Diethyl-malonát: Porovnání verzí
m úpravy |
rozšíření sekce "reakce" |
||
| Řádek 27: | Řádek 27: | ||
=== Další reakce === |
=== Další reakce === |
||
Diethyl malonát, podobně jako jiné estery, lze použít v [[Claisenova kondenzace|Claisenové kondenzaci]] |
Diethyl malonát, podobně jako jiné estery, lze použít v [[Claisenova kondenzace|Claisenové kondenzaci]] pro přípravu β-ketoesterů. Reakce s aldehydy nebo ketony ([[Knoevenagelova kondenzace]]) vede k yliden-malonátům.<ref>{{Citace monografie |
||
| příjmení = Strittmatter |
|||
| jméno = Harald |
|||
| příjmení2 = Hildbrand |
|||
| jméno2 = Stefan |
|||
| příjmení3 = Pollak |
|||
| jméno3 = Peter |
|||
| titul = Malonic Acid and Derivatives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry |
|||
| url = https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a16_063.pub2 |
|||
| vydání = |
|||
| vydavatel = Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. |
|||
| místo = |
|||
| rok vydání = |
|||
| počet stran = |
|||
| strany = |
|||
| isbn = 978-3-527-30673-2 |
|||
| doi = 10.1002/14356007.a16_063.pub2 |
|||
| poznámka = |
|||
| jazyk = en |
|||
}}</ref> [[Michaelova reakce|Michaelova adice]] na α,β-nenasycené karbonylové sloučeniny následovaná Claisenovou kondenzací a dekarboxylací vede ke vzniku derivátu 1,3-cyklohexadionu.<ref>{{Citace monografie |
|||
| příjmení = Romeder |
|||
| jméno = Gérard |
|||
| příjmení2 = |
|||
| jméno2 = |
|||
| titul = Diethyl Malonate in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis |
|||
| url = https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/047084289X.rd199 |
|||
| vydání = |
|||
| vydavatel = John Wiley & Sons, Ltd |
|||
| místo = |
|||
| rok vydání = |
|||
| počet stran = |
|||
| strany = |
|||
| isbn = 978-0-470-84289-8 |
|||
| doi = 10.1002/047084289x.rd199 |
|||
| poznámka = |
|||
| jazyk = en |
|||
}}</ref> [[Nitrosace|Nitrosací]] diethylmalonátu vzniká diethyloximinomalonát, který lze redukovat na diethylaminomalonát. Ten lze následně transformovat na tetrapyrroly a [[porfyriny]].<ref>{{Citace periodika |
|||
| příjmení = Paine |
|||
| jméno = John B. |
|||
| příjmení2 = Dolphin |
|||
| jméno2 = David |
|||
| titul = Pyrrole chemistry. An improved synthesis of ethyl pyrrole-2-carboxylate esters from diethyl aminomalonate |
|||
| periodikum = The Journal of Organic Chemistry |
|||
| datum vydání = 1985-12-01 |
|||
| ročník = 50 |
|||
| číslo = 26 |
|||
| strany = 5598–5604 |
|||
| issn = 0022-3263 |
|||
| doi = 10.1021/jo00350a033 |
|||
| url = https://doi.org/10.1021/jo00350a033 |
|||
| datum přístupu = 2021-01-17 |
|||
}}</ref> Stejně jako ostatní estery podléhá diethylmalonát [[Halogenace|bromaci]] v poloze alfa.<ref>{{Citace elektronického periodika |
|||
| titul = Organic Syntheses Procedure |
| titul = Organic Syntheses Procedure |
||
| periodikum = www.orgsyn.org |
| periodikum = www.orgsyn.org |
||
Verze z 17. 1. 2021, 17:22
| diethylmalonát | |
|---|---|
 | |
| Obecné | |
| Sumární vzorec | C₇H₁₂O₄ |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 105-53-3 |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 160,073 558 864 Da |
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Diethylmalonát, starším názvem malonan ethylnatý, také známý jako DEM, je ester kyseliny malonové. Je to důležitý stavební blok v organické syntéze a meziprodukt v chemickém průmyslu. Používá se například k výrobě sloučenin, jako jsou barbituráty, aromata, vitamin B1 a vitamin B6. Také se přirozeně vyskytuje v hroznech a jahodách. Má charakteristickou vůni po jablkách a používá se jako přísada do parfémů.
Struktura a vlastnosti
Diethyl malonát je derivát malonové kyseliny, jednoduché dikarboxylové kyseliny s karboxylovými skupinami, které jsou vůči sobě v β-poloze. Vodíky methylenové skupiny nacházející se mezi nimi jsou díky tomu značně kyselé s pKa = 13,5.[1] Snadno reagují se silnými bázemi za vzniku karbaniontu. Ten je stabilizovaný vlivem mezomerního efektu sousedících karboxylových skupin.
Příprava
Diethyl malonát je běžná komerčně dostupná laboratorní chemikálie. Lze jej připravit reakcí sodné soli kyseliny chloroctové s kyanidem sodným, po které následuje bazická hydrolýza výsledného nitrilu za vzniku malonátu sodného. Ten lze převést na diethyl ester Fischerovou esterifikací:
Reakce
Malonesterová syntéza
Jedno z hlavních použití této sloučeniny je při malonesterové syntéze. Karbanion (2) vytvořený reakcí diethyl malonátu (1) s vhodnou bází může být alkylován vhodným elektrofilem . Tato alkylovaná 1,3-dikarbonylová sloučenina (3) snadno podléhá dekarboxylaci za vzniku oxidu uhličitého, čímž se získá substituovaná kyselina octová (4).
Jako báze se obvykle používají ethoxidy, které jsou snadno dostupné, dostatečně bazické a jejich využití usnadňuje následné zpracování reakční směsi. Při reakci totiž může docházet kromě deprotonace methylenu také k reakcím na esterové skupině. Transesterifikace ethylesteru ethoxidem dává opět ethylester, zatímco např. použití butoxidu by vedlo ke vzniku směsi ethylesteru a butylesteru a použití hydroxidu k částečné hydrolýze. To by působilo potíže např. při čištění produktu sloupcovou chromatografií nebo destilací.
Další reakce
Diethyl malonát, podobně jako jiné estery, lze použít v Claisenové kondenzaci pro přípravu β-ketoesterů. Reakce s aldehydy nebo ketony (Knoevenagelova kondenzace) vede k yliden-malonátům.[2] Michaelova adice na α,β-nenasycené karbonylové sloučeniny následovaná Claisenovou kondenzací a dekarboxylací vede ke vzniku derivátu 1,3-cyklohexadionu.[3] Nitrosací diethylmalonátu vzniká diethyloximinomalonát, který lze redukovat na diethylaminomalonát. Ten lze následně transformovat na tetrapyrroly a porfyriny.[4] Stejně jako ostatní estery podléhá diethylmalonát bromaci v poloze alfa.[5]
Odkazy
Reference
- ↑ Diethyl malonate | 105-53-3. www.chemicalbook.com [online]. [cit. 2021-01-16]. Dostupné online. (anglicky)
- ↑ STRITTMATTER, Harald; HILDBRAND, Stefan; POLLAK, Peter. Malonic Acid and Derivatives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a16_063.pub2. (anglicky)
- ↑ ROMEDER, Gérard. Diethyl Malonate in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: John Wiley & Sons, Ltd Dostupné online. ISBN 978-0-470-84289-8. DOI 10.1002/047084289x.rd199. (anglicky)
- ↑ PAINE, John B.; DOLPHIN, David. Pyrrole chemistry. An improved synthesis of ethyl pyrrole-2-carboxylate esters from diethyl aminomalonate. The Journal of Organic Chemistry. 1985-12-01, roč. 50, čís. 26, s. 5598–5604. Dostupné online [cit. 2021-01-17]. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo00350a033.
- ↑ Organic Syntheses Procedure. www.orgsyn.org [online]. [cit. 2021-01-16]. Dostupné online. (anglicky)
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diethyl malonate na anglické Wikipedii.