Quelltext der Seite Cyanazid

{{Infobox Chemikalie
| Strukturformel  = [[Datei:Cyan azide Structural Formula V1.svg|150px|Struktur von Cyanazid]]
| Suchfunktion    = CN4 N3CN
| Andere Namen    = 
| Summenformel    = N<sub>3</sub>CN
| CAS             = {{CASRN|764-05-6}}
| EG-Nummer       = 
| ECHA-ID         = 
| PubChem         = 136583
| ChemSpider      = 120351
| Beschreibung    = farbloses Öl<ref name="Marsh1" /><ref name="Marsh2" />
| Molare Masse    = 68,04 g·[[mol]]<sup>−1</sup>
| Aggregat        = flüssig
| Dichte          = 
| Schmelzpunkt    = <!-- °C -->
| Siedepunkt      = 90 °C<ref name="eEROS">''[[Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis]] (e-EROS).'' John Wiley and Sons, Inc., 1999-2013, Eintrag für Cyanogen Azide, abgerufen am ''24. Januar 2015''.</ref><ref name="Marsh1">F. D. Marsh: ''Cyanogen azide.'' In: ''[[The Journal of Organic Chemistry]].'' 37, Nr. 19, 1972, S. 2966–2969, [[doi:10.1021/jo00984a012]].</ref><ref name="Marsh2">F. D. Marsh, M. E. Hermes: ''Cyanogen Azide.'' In: ''[[Journal of the American Chemical Society]].'' 86, Nr. 20, 1964, S. 4506–4507, [[doi:10.1021/ja01074a071]].</ref>
| Dampfdruck      = 
| Löslichkeit     = löslich in Acetonitril, Ethylacetat, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Cyclohexan<ref name="eEROS" />
| Quelle GHS-Kz   = NV
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|/}}
| GHS-Signalwort  = 
| H               = {{H-Sätze|/}}
| EUH             = {{EUH-Sätze|/}}
| P               = {{P-Sätze|/}}
| Quelle P        = <!-- <ref name="Quellname" /> -->
| MAK             = <!-- ml·m<sup>−3</sup>, mg·m<sup>−3</sup> -->
| ToxDaten        = <!-- {{ToxDaten|Typ= |Organismus= |Applikationsart= |Wert=  mg·kg<sup>−1</sup>|Bezeichnung= |Quelle= }}-->
}}

'''Cyanazid''' ist eine thermisch instabile Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 82,35 %. Sie kann den Stoffgruppen der [[Azide]] sowie der [[Nitrile]] zugeordnet werden kann. Es wird in der organischen Synthese als Reagenz für Cycloadditions- und Einschubreaktionen mit [[Alkene]]n verwendet.<ref name="eEROS" />

== Darstellung und Gewinnung ==
Cyanazid kann durch die Umsetzung von [[Natriumazid]] mit [[Chlorcyan]] oder [[Bromcyan]] in unpolaren Lösungsmitteln wie [[Acetonitril]], [[Ethylacetat]], [[Methylenchlorid]], [[Toluol]] oder [[Cyclohexan]] im Temperaturbereich zwischen 10&nbsp;°C und 25&nbsp;°C hergestellt werden.<ref name="Marsh1" /><ref name="Marsh2" />

:<chem>NaN3 + ClCN -> N3CN + NaCl</chem>
:<chem>NaN3 + BrCN -> N3CN + NaBr</chem>

Nach Abtrennung der Salze kann die Verbindung destillativ gewonnen werden. Dies muss wegen der hohen Instabilität der Verbindung mit höchster Vorsicht erfolgen bzw. vermieden werden, wenn eine Verwendung in Lösung möglich ist.<ref name="Marsh2" />

== Eigenschaften ==
Cyanazid ist ein farbloses Öl, welches bei schwacher thermischer oder mechanischer Belastung äußerst heftig detonieren kann.<ref name="Bretherick">P.G. Urben; M.J. Pitt: ''Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards''. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 138.</ref> Die Handhabung in Lösung ist relativ sicher. Die Verbindung ist in den meisten organischen Lösungsmitteln und in Wasser löslich. In organischen Lösungsmitteln erfolgt eine langsame Zersetzung unter Bildung von [[Stickstoff]]. Die Halbwertszeit einer 27%igen Lösung in Acetonitril beträgt bei 25&nbsp;°C 15 Tage. Die Lösungen in Acetonitril oder Ethylacetat können bei Temperaturen zwischen −20&nbsp;°C und 0&nbsp;°C praktisch unzersetzt über ein Jahr gelagert werden. Beim Erwärmen auf 40&nbsp;°C erfolgt in Wasser eine langsame [[Hydrolyse]] zum [[Carbamazid]]. In 10%iger Natronlauge wird bei Raumtemperatur langsam das Natriumsalz des [[5-Azido-1H-tetrazol|5-Azido-1''H''-tetrazols]] gebildet.<ref name="Marsh1" /><ref name="Marsh2" /> Bei einer Gasphasenpyrolyse bei 200&nbsp;°C wird über das Cyanonitren als Intermediat und Stickstoffabspaltung das [[Azodicarbonitril]] gebildet.<ref name="Marsh5">F. D. Marsh, M. E. Hermes: ''Azodicarbonitrile.'' In: ''Journal of the American Chemical Society.'' 87, Nr. 8, 1965, S. 1819–1820, [[doi:10.1021/ja01086a054]], [http://actachemscand.org/pdf/acta_vol_27_p1531-1540.pdf PDF].</ref>

:<chem>N3CN -> NCN + N2</chem>

:<chem>N3CN + NCN -> NC-N=N-CN + N2</chem>

Die Struktur der Verbindung in der Gasphase wurde mittels [[Elektronenbeugung|Gasphasenelektronenbeugungsmessungen]] untersucht. Das gewinkelte Molekül besitzt einen [[Bindungswinkel]] zwischen der Azido- und Cyanogruppe von 114°. Die Cyanogruppe ist mit 175° nicht ganz linear zum Azidostickstoff gebunden.<ref name="Almennigen">A. Almenningen, B. Bak, P. Jansen, T. G. Strand: ''Molecular structure of gaseous cyanogen azide and azodicarbonitril.'' In: ''[[Acta Chem. Scand.]]'' 27, Nr. 5, 1973, S. 1531–1540, {{DOI|10.3891/acta.chem.scand.27-1531}}.</ref>

== Verwendung ==
Die Verbindung reagiert mit gesättigten [[Alkane]]n unter [[Stickstoff]]abspaltung über ein intermediäres Cyanonitren zu Alkylcyanamiden. Diese können mit [[Reduktionsmittel]]n wie [[Lithiumaluminiumhydrid]] zu den entsprechenden Aminen reduziert werden.<ref name="Marsh4">Anastassiou, A.G.; Simmons, H.E.; Marsh, F.D.: ''Cyanonitrene. Reaction with SaturatedHydrocarbons.'' In: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' 87 (1965) 2296–2297, [[doi:10.1021/ja01088a043]].</ref><ref name="Anastassiou">A. G. Anastassiou, H. E. Simmons: ''Cyanonitrene. Reaction with Saturated Hydrocarbons.'' In: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' 89 (1967) S. 3177–3184, [[doi:10.1021/ja00989a018]].</ref> Untersuchungen an [[n-Hexan|''n''-Hexan]], [[2,3-Dimethylbutan]], [[2,2-Dimethylbutan]], [[Cyclohexan]], [[Cycloheptan]] und [[Cyclooctan]] zeigten, dass die Reaktivität gegenüber C-H-Bindungen von primären zu tertiären Strukturen stark ansteigt.<ref name="Marsh4" /><ref name="Anastassiou" />

[[Datei:Cyanogen azide reaction05.svg|rahmenlos|hochkant=2.7|zentriert]]

Cyanazid geht mit Alkenen Cycloadditionsreaktionen ein, die sowohl zu [[Aziridin]]en und Alkylidencyanamiden führen können. Die Bildung der Alkylidencyanamide erfolgt dabei über cyclische Triazolinintermediate. Das Produktverhältnis hängt von der Struktur der Alkens ab.<ref name="eEROS" /> Mit [[Isobuten]] als Ausgangalken werden die Produkte 2-Butylencyanamid und das N-Cyano-2,2-dimethylaziridin im Verhältnis 1,4 : 1 gebildet.<ref name="Marsh2" /><ref name="Marsh3">M. E. Hermes, F. D. Marsh: ''N-Cyanoaziridines and 1-alkylalkylidenecyanamides from cyanogen azide and olefins.'' In: ''The Journal of Organic Chemistry.'' 37, Nr. 19, 1972, S. 2969–2979, [[doi:10.1021/jo00984a013]].</ref> Mit anderen Alkenen, wie mit [[Ethen]], [[Propen]], [[1-Buten]], den beiden [[Butene|2-Butenisomeren]], [[Pentene|2-Methyl-but-2-en]], [[Hexene|2,3-Dimethyl-2-buten]], [[Hexene|3,3-Dimethyl-1-buten]] oder [[Hexene|2-Hexen]] wird eine ähnliche Umsetzung mit Bevorzugung der Alkylidencyanamide als Produkt beobachtet.<ref name="Marsh3" />

[[Datei:Cyanogen azide reaction01.svg|rahmenlos|hochkant=2.5|zentriert]]

Die Reaktion mit cylischen Alkenen führt im Fall von [[Cyclopenten]] nahezu vollständig zum korrespondierenden Imin des [[Cyanamid]]s, das anschließend zum [[Cyclopentanon]] hydrolysiert werden kann. Im Gegensatz dazu ist mit [[Norbornen]] das Aziridin das Hauptprodukt.<ref name="Marsh3" />

[[Datei:Cyanogen azide reaction02.svg|rahmenlos|hochkant=2.5|zentriert]]

Mit Cycloalkenen mit trisubstituierter Doppelbindung kann zusätzlich eine Ringverkleinerung wie im Beispiel von 1-Methylcyclohexen zum Cylopentanderivat beobachtet werden.<ref name="Marsh3" /> In Gegenwart von [[Lithiumperchlorat]] kann bei der Umsetzung von [[Methylencyclohexan]]en eine Ringerweiterung zu Cycloheptanderivaten erreicht werden.<ref>John E. McMurry: ''New ring-enlargement reaction.'' In: ''Journal of the American Chemical Society.'' 91, Nr. 13, 1969, S. 3676–3677, [[doi:10.1021/ja01041a059]].</ref><ref>John E. McMurry, Anthony P. Coppolino: ''Cyanogen azide ring-expansion reaction.'' In: ''The Journal of Organic Chemistry.'' 38, Nr. 16, 1973, S. 2821–2827, [[doi:10.1021/jo00956a019]].</ref>

[[Datei:Cyanogen azide reaction03.svg|rahmenlos|hochkant=2.8|zentriert]]

Bei Umsetzungen bei erhöhter Temperatur wird aus Cyanamid unter Stickstoffabspaltung als Intermediat das Cyanonitren gebildet. Dieses reagiert mit gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Alkylcyanamiden.<ref name="Anastassiou" /> Mit [[Benzol]] gelingt die Ringerweiterung zum [[Cyanoazepin]]. Diese Reaktion kann auch mit [[Toluol]], [[p-Xylol]], [[Benzoesäuremethylester]], [[Chlorbenzol]], [[Fluorbenzol]] [[Hexafluorbenzol]], [[Trifluormethylbenzol]] und [[Benzotrichlorid]] mit hoher Ausbeute durchgeführt werden.<ref>F. D. Marsh, H. E. Simmons: ''N-Cyanoazepines from Cyanonitrene and Aromatic Compounds.'' In: ''Journal of the American Chemical Society.'' 87, Nr. 15, 1965, S. 3529–3530, [[doi:10.1021/ja01093a060]].</ref>

[[Datei:Cyanogen azide reaction04.svg|rahmenlos|hochkant=2.0|zentriert]]

Durch Umsetzung mit [[Hydrazin]] ist über eine Azidohydrazozwischenverbindung das [[1,5-Diamino-1H-tetrazol|1,5-Diamino-1''H''-tetrazol]] zugänglich.<ref name="Joo">Joo, Y.-H.; Twamley, B.; Garg, S.; Shreeve, J.M.: ''Energetic Nitrogen-Rich Derivatives of 1,5-Diaminotetrazole.'' In: ''[[Angew. Chem.]]'' 120 (2008) S. 6332–6335, [[doi:10.1002/ange.200801886]].</ref>

[[Datei:1,5-Diamino-1H-tetrazole synthesis01.svg|rahmenlos|hochkant=2.5|zentriert]]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Azidverbindung]]
[[Kategorie:N-Cyanoverbindung]]
[[Kategorie:Pseudohalogen]]