DIOP

Strukturformel
Allgemeines
Name	DIOP
Andere Namen	(–)-2,3-O-Isopropyliden-2,3- dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan (–)-1,4-Bis(diphenylphosphino)- 1,4-dideoxy-2,3-O-isopropyliden-L-threitol (+)-2,3-O-Isopropyliden-2,3- dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan (+)-1,4-Bis(diphenylphosphino)- 1,4-dideoxy-2,3-O-isopropyliden-L-threitol
Summenformel	C31H32O2P2
Kurzbeschreibung	weißer Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer (–): 32305-98-9 (+): 37002-48-5 PubChem 122582 Wikidata Q1153847
Eigenschaften
Molare Masse	498,53 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	86–89 °C
Löslichkeit	unlöslich in Wasser
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Achtung H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​335 P: 261​‐​305+351+338
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

DIOP ist eine Abkürzung für die chemische Verbindung O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan. DIOP ist eine Verbindung, die in zwei verschieden optisch aktiven oder chiralen Formen vorkommt, als (−)- und als (+)-Enantiomer. Bei Reaktionen mit ebenfalls chiralen Molekülen kann durch Einsatz eines der beiden Isomere eine hohe Selektivität erreicht werden.

Geschichte und Bedeutung

DIOP war der bidentate Diphosphin-ligand, der den Durchbruch bidentater Liganden in der homogenen asymmetrischen Hydrierung einleitete. Bis zum Beginn der 1970er-Jahre wurden hauptsächlich chirale monodentate Phosphine verwendet, die allerdings nur sehr geringe Enantioselektivitäten induzierten und synthetisch schwer zugänglich waren. Kagan et al. entwickelten mit DIOP ein neues Konzept basierend auf bidentaten Liganden, die einfach zugänglich waren. Der Grundkörper von DIOP ist Weinsäure, die aus dem chiralen Pool erhältlich ist. Der Einsatz von DIOP in der enantioselektiven Rhodium-katalysierten Hydrierung von Dehydroaminosäuren erwies sich als günstig, da Enantioselektivitäten von bis zu 83 % ee (Enantiomerenüberschuss) möglich waren.

Darstellung

Der chirale Phosphinligand DIOP wird ausgehend von einem in der Natur verfügbaren chiralen Ausgangsstoff der Weinsäure (Chiral Pool) hergestellt. Dabei wird die (R,S) bzw. (S,R)-Weinsäure genutzt und nicht die entsprechenden meso-Verbindungen (R,R) und (S,S). Die Hydroxysäure wird im ersten Schritt an den Carbonsäuregruppen mit Methanol im Sauren zum Methansäureester umgesetzt. Anschließend werden die beiden Hydroxygruppen mit Aceton im Sauren geschützt. Durch Lithiumaluminiumhydrid lassen sich die Methylestergruppen zum Alkohol reduzieren. Die beiden neuen freien Hydroxygruppen werden mit para-Toluolsulfonsäurechlorid bzw. -anhydrid zum Tosylat geschützten Alkohol überführt. Anschließend erfolgt der letzte Syntheseschritt zum chiralen Phosphinliganden durch Zugabe von Natriumdiphenylphosphan.