Tema 4

Difusin en estado slido

Sabemos que los materiales estn formados por tomos. Se ha modelado el
agrupamiento de los tomos como un conjunto de esferas slidas ordenadas
siguiendo un patrn definido. A nuestro modelo de la estructura cristalina
solamente le falta aadir el hecho que los tomos que forman al material no estn
estticos, sino que vibran y pueden desplazarse en la estructura del material.












En la figura de arriba se muestran 6 tomos ordenados en una estructura cristalina
hipottica en un material. Cada tomo ocupa un punto de red definido por la celda
unitaria correspondiente. Los tomos estn unidos por enlaces qumicos, y la
distancia entre los tomos es la necesaria para que la energa total de los mismos
sea la menor posible. Las posiciones de equilibrio de estos tomos pueden
ilustrarse de la siguiente manera:











Esquema que ilustra las posiciones de equilibrio
de los tomos

Los puntos de red seran equivalentes a depsitos donde se colocan los tomos
(esferas). El tomo est en equilibrio cuando se ubica en el fondo del depsito, ya
que en este punto su energa potencial gravitatoria es la menor posible. La
analoga es similar a colocar huevos en un cartn apropiado. Los depsitos del
cartn representaran a los puntos de red y los huevos representaran a los
tomos del material.

En un material, los tomos vibran alrededor de su posicin de equilibrio. En
nuestra analoga de los depsitos, esto es equivalente a agitar el depsito con los
tomos. Estos comenzarn a oscilar hacia arriba y abajo en su respectivo
33
depsito, desplazndose una distancia prcticamente igual en ambas direcciones
de su posicin de equilibrio. Para poder oscilar, los tomos necesitan tener
energa. En los materiales la energa requerida para causar la oscilacin es
proporcional a la temperatura absoluta del material. Cuando la temperatura es 0
K, no existe ninguna vibracin y por tanto los tomos estn en reposo en su
posicin de equilibrio. A medida la temperatura aumenta, la vibracin de los
tomos aumenta. La temperatura de un material es entonces un reflejo de la
energa vibratoria promedio que poseen sus tomos. Algunos tomos pueden
llegar a vibrar ms violentamente que otros, dando lugar a temperaturas no
uniformes en partes localizadas del material.

Cuando en un material existen vacancias y adems ocurre que alguno de los
tomos en las cercanas de la vacancia vibra ms que el resto, puede suceder que
el tomo se mueva al punto de red vacante.


























Un tomo en las cercanas
de una vacancia puede
saltar hacia la vacancia


En nuestro modelo de depsitos y esferas, esto es equivalente a que una de las
esferas del depsito se mueva bruscamente y se pase al depsito contiguo. A
este movimiento de los tomos en la estructura del material se le llama difusin.

La difusin depende de la vibracin de los tomos alrededor de su posicin de
equilibrio. Como esa vibracin depende de la temperatura del material, se
concluye que la difusin es controlada por la temperatura.
34
El movimiento (salto) de los tomos en un material puede describirse por medio de
la ecuacin de Arhenius:
) exp( ) / (
0
RT
Q
C seg saltos movimiento de Razn =

donde:
C
0
= Constante que depende de la naturaleza de los tomos que se mueven.
R = Constante universal de los gases. (1.987 cal/mol K)
Q = Energa de activacin (cal/mol). Los tomos tienen guardada cierta cantidad
de energa, la cual los mantiene oscilando alrededor de su posicin de equilibrio.
Cuando los tomos intentan moverse, se topan con una barrera energtica que
intenta obligarlos a quedarse en su posicin de equilibrio. La energa de
activacin es la energa que el tomo necesita recibir para vencer esa barrera y
dejar su posicin inicial para llegar hasta la posicin final, la cual puede ser una
vacancia cercana o un sitio intersticial.
T = Temperatura absoluta (K).

La difusin puede ser de dos tipos:
1. Difusin por vacancia. Los tomos se mueven saltando hacia las vacancias
cercanas.
2. Difusin intersticial. Los tomos se mueven saltando hacia los espacios
intersticiales cercanos.

Los tomos intersticiales requieren de menos energa para moverse entre los
intersticios que los tomos que se mueven por vacancias. Por esa razn, la
energa de activacin para la difusin intersticial es menor que la energa de
activacin para la difusin por vacancias.

Es posible modelar la rapidez a la que los tomos se mueven durante la difusin.
Para estimar dicha rapidez, se necesita el concepto de flujo. En la difusin, el flujo
es el nmero de tomos que pasan por una superficie imaginaria de rea unitaria
en la unidad de tiempo.

Esquema del flujo de los tomos (puntos
negros) en un material.















35
Fick model el flujo de tomos en un material por medio de la siguiente ecuacin:
X
C
D J

=

J = Flujo de tomos en unidades tomos/cm
2
s.
D = Difusividad o coeficiente de difusin (cm
2
/s).
C/X = Gradiente de concentracin (tomos/cm
2
*cm)

El valor del coeficiente de difusin depende de la temperatura segn la ecuacin
de Arrhenius.

=
RT
Q
D D exp
0


D
0
es una constante para un sistema de difusin dado. Al incrementar la
temperatura, el coeficiente de difusin aumenta, incrementndose el flujo de
tomos.

A bajas temperaturas, la difusin es muy baja al grado que puede despreciarse.
Para propsitos prcticos se considera que no existe difusin a temperaturas
menores a 0.4 veces la temperatura de fusin del material (Tm) medida en grados
Kelvin.

De la ecuacin del flujo tambin se observa que a medida Q disminuye, D
aumenta, aumentando el flujo de tomos. Q se defini como la energa de
activacin o la barrera energtica que los tomos deben vencer para poder
moverse. Menor Q significa que los tomos deben vencer barreras menores, por
lo que la difusin es ms fcil. De lo anterior puede concluirse lo siguiente:

1. La difusin intersticial tiene menor Q que la difusin por vacancias. Por
tanto la difusin intersticial ocurre ms rpido que la difusin por vacancias.
El acero es una mezcla de Hierro con tomos de Carbono, en donde los
tomos de Carbono ocupan los espacios intersticiales entre los tomos de
Hierro. El movimiento rpido del Carbono en el Hierro a causa de difusin
intersticial hace posible que las propiedades de los aceros puedan ser
modificadas por medio de tratamientos trmicos.
2. Entre ms compacta es la estructura cristalina de un material, mayor ser la
dificultad que encontrarn los tomos para moverse, generando una
elevada energa de activacin. La difusin es ms lenta entre ms
compacta es la estructura cristalina.
3. El valor de la energa de activacin depende entre otras cosas de la fuerza
que tengan los enlaces entre los tomos. La fuerza de los enlaces se
refleja en la temperatura de fusin del material: a mayor fuerza de enlace
entre tomos, mayor es la temperatura de fusin. Entre mayor es la
temperatura de fusin de un material, mayor es Q y la difusin es ms
difcil.
4. La energa de activacin es mayor en los materiales inicos que en los
metales. Esto se debe a la fuerza del enlace qumico y a la neutralidad
36
elctrica que siempre debe existir en el material inico. En los metales la
difusin es ms fcil que en los materiales cermicos.

La difusin es importante para el procesamiento de los materiales. Algunos
ejemplos de procesos donde la difusin juega un papel protagnico son los
siguientes:

1. El crecimiento de los granos en los metales depende de la difusin. El
estado de equilibrio terico de un metal consiste en estar formado por un
slo cristal. Por la forma cmo funciona el proceso de solidificacin, los
metales poseen muchos cristales o granos. Las fronteras de los granos
incrementan la energa guardada en el material y por tanto el material
busca de manera espontnea reducir esa energa haciendo que sus granos
crezcan tratando que las fronteras entre ellos desaparezcan. A temperatura
ambiente, los metales buscan tambin buscan hacer que sus granos
crezcan, sin embargo en la mayora de los casos la temperatura no es
suficientemente alta para que exista difusin, y por tanto la estructura del
metal no puede cambiar ya que los tomos no tienen movilidad. Sin
embargo, si se calienta el metal a una temperatura adecuada, sus granos
comienzan a crecer buscando formar un solo cristal. A consecuencia del
crecimiento de los granos, la resistencia del material disminuye.
2. Soldadura por difusin. La soldadura consiste en unir dos piezas,
generalmente metlicas, fundiendo un pequeo volumen de stas y luego
permitiendo que el lquido resultante se mezcle y solidifique. Los procesos
convencionales de soldadura utilizan una fuente de calor para provocar la
fusin (arco elctrico, combustible, lser, etc.). En muchos procesos, la
temperatura que se requiere para provocar la fusin puede crear defectos
en la unin. La soldadura por difusin permite unir dos piezas aplicando
presin y una temperatura moderada. En esta soldadura, los tomos de
una de las partes se difunden hacia la otra, creando la unin.
3. Metalurgia de polvos. Este es un proceso de fabricacin por medio del cual
se fabrica una pieza slida a partir de materia prima en polvo. El polvo se
compacta y luego se calienta, dejando que la difusin se encargue de unir
las partculas formando al slido. A ese proceso de unin de las partculas
se le llama sinterizado.

37
PROBLEMAS


(1)
Usted tiene una lmina de hierro de 1 milmetro de espesor y desea determinar si
su estructura cristalina es BCC o FCC, para lo cual disea el siguiente
experimento: primero introduce la lmina en una cmara especial y la calienta
hasta 200 C. Luego coloca hidrgeno en ambas caras de la lmina, de modo que
la diferencia de concentracin entre las caras es de 10
18
tomos H/cm
3
. Esta
diferencia de concentracin generar un flujo de hidrgeno a lo largo del espesor
de la lmina. Con un sensor especial, mide el flujo de hidrgeno, y obtiene el valor
de 2.6 x 10
14
tomos H/cm
2
seg. Con esta informacin cul es la estructura
cristalina de la lmina?


(2)
Suponga que en algn lugar remoto de El Salvador se descubre un barro (material
cermico) capaz de conducir corriente elctrica. Usted enva a un laboratorio
extranjero una muestra de este barro con el propsito que sea determinada la
estructura cristalina del material. El laboratorio le devuelve el siguiente reporte:

a. El material posee una estructura tetragonal. La celda unitaria est definida as:



b. El material posee dos tomos de naturaleza qumica diferente a los cuales
llamaremos A y B. El tomo A posee un radio de 0.112 nm y un peso
molecular de 54.94 g/mol. Se encuentra ubicado en la celda unitaria de la
siguiente manera:




Hay un tomo A en el centro
de cada una de las aristas
ms largas
Hay un tomo A en el
centro de cada una de
las caras ms
pequeas
Vista completa de
todos los tomos A en
la celda unitaria
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c. El tomo B posee un radio de 0.056 nm y un peso molecular de 52 g/mol. Se
encuentra ubicado en la celda unitaria en el intersticio entre los seis tomos A.
El intersticio se ubica exactamente en el centro de la celda unitaria.


El tomo B toca a los cuatro tomos A que se
encuentran en el punto medio de las aristas ms largas
El tomo B est en el
centro de la celda











El tomo B est
El tomo B tambin toca a los dos tomos A en el
centro de las caras ms pequeas





d. El material tiene una densidad experimental de 12.0 g/cm
3
.
e. Se confirma que el material posee enlace inico.
f. La difusin del tomo A en B se describe por lo siguiente: energa de activacin
= 163,000 cal/mol, Do = 5.0 cm
2
/s.
g. La difusin del tomo B en A se describe por lo siguiente: energa de activacin
= 3,600 cal/mol, Do = 0.0012 cm
2
/s.
h. La conductividad elctrica del material a 25 C es de 1x10
-7
ohm
-1
cm
-1
.
39
Con esta informacin determine lo siguiente:
1. Los parmetros de red (Ao, Bo y Co) que describen a la celda unitaria.
2. El nmero equivalente de tomos A y B por celda unitaria.
3. La densidad terica del material.
4. A partir de los clculos que usted ha realizado, diga si el material posee vacancias o
tomos intersticiales en su estructura cristalina.
5. Como usted sabe, el enlace inico consiste en que los tomos ganan o pierden
electrones convirtindose en iones (tomos cargados elctricamente). Diga cul es
el signo y la magnitud de la carga elctrica de los tomos A y B en el material.
6. Cul de los dos tomos (A o B) es el responsable de la conductividad elctrica de
este barro extico?
7. A qu temperatura (en C) se esperara que el material tenga una conductividad
elctrica de 1x10
-6
ohm
-1
cm
-1
?


(3)
Se permite que tomos de carbono se muevan por difusin a travs de una lmina de
hierro FCC de 10 mm de espesor. Las concentraciones de carbono en las dos caras de
la lmina son 850 y 400 gramos de carbono por cm
3
de hierro. Calcule la temperatura a
la cual el flujo de tomos de carbono ser de 6.3 x 10
-11
g/cm
2
s


(4)
De la tabla 5-1 se observa que la energa de activacin de la difusin del carbono en
hierro FCC es mayor que en hierro BCC. Utilizando su criterio y sus conocimientos de
Ciencia de Materiales, explique lo siguiente:
En cul de los dos metales tiene el carbono mayor facilidad para moverse dentro de la
estructura cristalina?
En su opinin, a qu puede atribuirse la diferencia en la facilidad de movimiento?


(5)
Suponga que usted dirige las operaciones de un taller mecnico. Una empresa
distribuidora de gases industriales llega a su taller para preguntarle si ustedes pueden
fabricarles recipientes para guardar Hidrgeno en estado gaseoso. Estos recipientes
debern operar a una temperatura mxima de 250C, y debido a restricciones de
seguridad industrial (el hidrgeno es combustible y podra explotar con facilidad), la
prdida de hidrgeno a travs de las paredes del recipiente debe ser la menor posible.
Para seleccionar el material para fabricar estos recipientes, usted tiene las siguientes
opciones:
40

Material D
0

(cm
2
/s)
Q
(cal/m
ol)
Nquel 0.0055 8,900
Aluminio 0.1600 10,340
Cobre 0.0110 9,380
Hierro CC 0.0012 3,600

Cul de estos materiales debe seleccionarse para garantizar que se pierde la menor
cantidad de hidrgeno a travs de las paredes del depsito?


(6)
Se ha encontrado que los tomos se mueven de una posicin a otra en la red a una
velocidad de 5 x 10
5
saltos por segundo a 400 C cuando su energa de activacin para
el movimiento es de 30,000 cal/mol. Calcule la velocidad en saltos a 750C


(7)
El coeficiente de difusin del Cr en el Cr
2
O
3
es 6x10
-15
cm
2
/s a 727C y de 1x10
-9
cm
2
/s
a 1400 C. Calcule:
a) La energa de activacin
b) La constante D0.


(8)
Se utiliza una hoja de hierro BCC de 0.001 pulg para separar un gas con alto contenido
de Hidrgeno de un gas con bajo contenido de Hidrgeno a 650 C. De un lado de la
hoja estn en equilibrio 5x10
8
tomos de H/cm
3
y en el otro lado estn 2x10
3
tomos de
H/cm
3
. Determine:
a) El gradiente de concentracin del Hidrgeno
b) El flujo de Hidrgeno a travs de la hoja


(9)
Un contenedor esfrico de 4 cm de dimetro y 0.5 mm de espesor hecho de hierro FCC
contiene nitrgeno a 700 C. La concentracin en la superficie interna es 0.05% at de N
y en la externa es 0.002% at de N. Calcule el nmero de gramos de nitrgeno que
pierde el contenedor por hora.


(10)
Debe fabricarse una estructura de hierro BCC de manera que a 400 C no permita que
se pierdan ms de 50 gramos de hidrgeno por ao por cada centmetro cuadrado de
hierro. Si la concentracin del hidrgeno en una de las superficies es 0.05 tomos de H
41
por celda unitaria y en la otra superficie es de 0.001 tomos de H por celda unitaria,
determine el espesor mnimo del hierro a utilizar para fabricar el contenedor.


(11)
Determine la temperatura mxima permisible que produzca un flujo de menos de 2000
tomos de H/cm
2
s a travs de una hoja de hierro BCC, cuando el gradiente de
concentracin es de 5x10
16
tomos/cm
3
cm


(12)
Compare la rapidez de difusin del oxgeno con la del aluminio en Al
2
O
3
a 1500 C.
Explique la diferencia.


(13)
Explique si la siguiente afirmacin es verdadera o falsa: el plomo tiene una temperatura
de fusin de 327C. La resistencia del plomo a la deformacin plstica no cambia a
medida el material se deforma permanentemente, porque al mismo tiempo que se crean
dislocaciones "extra" durante el proceso de deformacin, stas desaparecen debido a la
capacidad de difusin que poseen los tomos de plomo.

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