Cinetica de La Corrosion

CORROSIÓN (Ingeniería Química) TEMA 5
Tema 5:
CINÉTICA DE LA CORROSIÓN
• Expresiones típicas de la velocidad de corrosión
• Cálculo del potencial y de la corriente de corrosión
• Razón de áreas ánodo/cátodo
• Diagrama de Evans
• Técnicas electroquímicas de estudio de la corrosión
• Pasividad
Universidad de Alicante Departamento de Química Física 35

CINÉTICA DE LA CORROSIÓN
1. EXPRESIONES TÍPICAS DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN
A partir de la pérdida de peso:
mm W
= 87.6
año DAT
donde W es la pérdida de peso en mg, D es la densidad en g/cm3, A es el área

en cm2 y T es el tiempo de exposición en horas.
Para posibles cambios de unidad tener en cuenta:

1 mm/año=1000 µm/año=114 nm/hora=31,7 pm/s
Resitencia relativa a mm/año nm/hr

la corrosión*
Sobresaliente <0,02 <2
Muy buena 0,02-0,1 2-10
Buena 0,1-0,5 10-50
Regular 0,5-1 50-150
Mala 1-5 150-500
Inaceptable >5 >500
*Basada en aleaciones de hierro y de níquel. Para aleaciones más caras,

velocidades mayores que 0,1-0,5 mm/año son excesivas. Velocidades de

corrosión mayores que 5 mm/año son a veces aceptables para materiales

baratos con sección gruesa.
Muchas veces conviene relacionar la velocidad de corrosión con la intensidad de

corrosión. Basándonos en la ley de Faraday:
aj
Velocidad de penetración por corrosión = K
nD
donde a es el peso atómico del metal, j es la densidad de corriente en µA/cm2, n

es el número de electrones perdidos y D es la densidad en g/cm3. K depende de
las unidades y es igual a 3,27 si la velocidad se expresa en µm/año.
2. CÁLCULO DEL POTENCIAL Y DE LA CORRIENTE DE CORROSIÓN
En los sistemas que se corroen, el material se degrada por oxidación anódica. En

muchas ocasiones los sitios anódicos y catódicos están en la misma superficie.
Las reacciones que ocurren en las porciones catódica y anódica son
invariablemente diferentes.
Debido a la conservación de la carga:

Icorr= Ix= - Ir
donde Icorr=Ix=Axjx y Icorr=-Ir=Arjr
Cuando un solo metal está corroyéndose libremente en un electrolito es común

considerar que las áreas catódicas y anódicas son iguales.
Debido a que los metales son buenos conductores, toda la superficie metálica se
encuentra al mismo potencial:
∆φcorr=∆φx=∆φr

Consideremos que tanto la reacción catódica como la anódica cumplen Butler-

Volmer. Las corrientes correspondientes a los procesos de corrosión y de
oxidación deben ser iguales al potencial de corrosión, Ecorr.
α a,x n xF ( -α c,x n xF
I o,x [ exp E corr - E eq,x ) - exp ( E corr - E eq,x )]
RT RT
= - I o,r
α nF -α n F
[ exp a,r r ( E corr - E eq,r ) - exp c,r r ( E corr - E eq,r )]
RT RT
El subíndice x se refiere al proceso de oxidación, mientras que el r se refiere al

de reducción. Eeq,x y Eeq,r corresponden a los potenciales reversibles de los
procesos de oxidación y de reducción.
Si llamamos λ a los valores absolutos de las pendientes de Tafel divididas por

2,303, la ecuación anterior nos queda como:
( E corr - E eq,x ) ( E corr - E eq,x )

I o,x [ exp - exp - ]
λ a,x λ c,x
( E corr - E eq,r ) ( E corr - E eq,r )
= - I o,r [ exp - exp - ]
λ a,r λ c,r
El problema se reduce a calcular el valor de Ecorr que hace que la ecuación se

cumpla. Una vez hecho esto la corriente de corrosión, Icorr, es simplemente el
valor de uno los lados de la ecuación anterior.
Complicaciones no contempladas
1) Limitaciones por transporte de materia.
2) Corrosión localizada.
3) Películas de óxidos.
4) Caída IR despreciable.

Simplificaciones adicionales
1) Si λa,x=λc,x=λa,r=λc,r entonces podemos calcular el potencial de corrosión

explícitamente:
⎡ ⎛E ⎞ ⎛E ⎞ ⎤
⎢ Io, x exp⎜ eq, x
λ ⎟ + Io,r exp⎜ eq,r λ ⎟ ⎥
λ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Ecorr = ln⎢ ⎥
2 ⎢ ⎛ E ⎞ ⎛ Eeq,r ⎞⎥
Io, x exp⎜ − eq, x ⎟ + Io,r exp⎜ − ⎟⎥
⎢⎣ ⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠⎦
Este valor se puede introducir en cualquiera de los lados de la ecuación (4) para
obtener un valor explícito de la corriente de corrosión.
Si Io,x>>Io,r entonces Ecorr≈Eeq,x y si Io,r>>Io,x entonces Ecorr≈Eeq,r
⎛ E − Eeq, x ⎞ ⎛ E − Eeq,r ⎞
Icorr = Io, x exp⎜⎜ corr ⎟ = Io,r exp⎜ − corr
⎟ ⎜
⎟
⎟
⎝ λ a , x ⎠ ⎝ λ c ,r ⎠
2) Si se cumple la aproximación de Tafel para ambas reacciones:
⎛ E − Eeq, x ⎞ ⎛ E − Eeq,r ⎞
Icorr = Io, x exp⎜⎜ corr ⎟ = Io,r exp⎜ − corr
⎟ ⎜
⎟
⎟
⎝ λ a, x ⎠ ⎝ λ c,r ⎠
Se pueden despejar el potencial de corrosión, obteniéndose:
λ a,x λ c,r ⎛ Io,r ⎞ λ a,x E eq,r + λ c,r E eq,x

E corr = ln⎜⎜ ⎟+
⎟
λ a,x + λ c,r ⎝ I o, x ⎠ λ a,x + λ c,r
que sustituyéndolo en la ecuación anterior conduce a:
λ a ,x λ c ,r
⎛ E eq,r − E eq,x ⎞
exp⎜⎜ ⎟
( λ a ,x + λ c ,r ) ( λ a , x + λ c ,r )
Icorr = Io,x Io,r ⎟
⎝ λ c,r + λ a,x ⎠
Cuanto más positivo sea el potencial de equilibrio de la reacción de reducción,

respecto al potencial de equilibrio de la reacción: Mn++ne-_M y mayores sean las
intensidades de corriente de intercambio, tanto mayor será la velocidad de
corrosión.

Finalmente si λa,x=λc,r=λ:
λ Io,r E eq,x + E eq,r

E corr = ln +
2 Io,x 2
⎛ E eq,r − E eq,x ⎞
Icorr = (Io,xIo,r )
1/ 2
exp⎜⎜ ⎟⎟
⎝ 2λ ⎠
3. RAZÓN DE ÁREAS
La polarización en los sitios anódicos y catódicos depende en parte del área

sobre la que la oxidación y la reducción ocurren → la razón de áreas
ánodo/cátodo es un factor importante en la corriente de corrosión. Sea β el valor
absoluto de la pendiente de Tafel:
Ir Ix
Er = E eq,r − β c,r log E x = E eq,x − β a,x log
A c jo,r A a jo,x
Aa es la fracción de superficie que funciona como ánodo y Ac es la fracción de

superficie que funciona como cátodo.
En el estado estacionario: Er=Ex=Ecorr y jx=|jr|=jcorr
β c,r log Icorr = E r ,eq − E corr + β c,r log(A cIo,r )
E corr = E x,eq + βa,x log Icorr − β a,x log(A aIo,x )

E r ,eq − E x,eq β a,x β c,r
log Icorr = + log( A aIo,x ) + log(A cIo,r )
β c,r + β a,x βc,r + βa,x βc,r + β a,x
Teniendo en cuenta Aa=1-Ac
d log Icorr β c,r (1 − A c ) − β a,x A c

=
dA c 2.3(β c,r + β a,x )A c A a
La densidad de corriente de corrosión máxima se dará cuando la derivada

anterior sea igual a cero (máximo de la función log jcorr). Esto ocurre para:
βc,r
Ac =
β c,r + β a,x
Si las pendientes de Tafel son iguales, la velocidad de corrosión máxima se da

para valores iguales de área catódica y anódica. Para cualquier otra relación de
área ánodo/cátodo la velocidad de corrosión es menor. En concreto esta
velocidad es cero para razones 0 ó ∞.
4. EL DIAGRAMA DE EVANS
La mayoría de los factores que afectan a la velocidad de corrosión se pueden

comprender a partir de la superposición gráfica de las curvas
intensidad/potencial para las reacciones de disolución del metal y de reducción.
ORDENADAS: Valores crecientes del potencial.

ABSCISAS: Intensidades de las corrientes de oxidación y de reducción, sin
tener en cuenta su signo (valores absolutos).
También es frecuente representar el potencial en función del logaritmo de la

intensidad de corriente, con lo que en general se obtienen líneas rectas.
Punto de intersección → potencial y corriente de corrosión.
La forma que presenta el diagrama de Evans depende de las características

cinéticas de cada proceso.

E A. B.
EC,e
I0,C
EC,e
O+e-→R
O+e-→R
ECorr ECorr
M→M++e- I0,A
M→M++e-
EA,e EA,e Log (ICorr)
ICorr
[I] log[I]
Figura 5.1. Diagrama de Evans: A. potencial vs. intensidad de corriente; B. potencial vs.
logaritmo de la intensidad de corriente. El punto de intersección de las curvas define el potencial
de corrosión y la corriente de corrosión.
Factores que afectan el comportamiento frente a la corrosión:

A) Influencia de la corriente de intercambio catódico o anódico:
desplazamiento del potencial de corrosión, con un aumento de la corriente
de corrosión.
B) Influencia de la pendiente de Tafel: aumentos de la pendiente de
Tafel hace más negativo el potencial de corrosión y disminuye la velocidad
de corrosión.
C) Influencia del potencial de equilibrio
Además de los factores señalados con anterioridad hay que tener en
cuenta la resistencia del electrolito.

A. B. C.
EC,e EC,e EC,e
LogI0,C LogI0,C LogI0,C
O+e →R- O+e-→R O+e-→R
ECorr
ECorr
LogICor ECorr
M→M++e-
M→M++e-
E’Corr E’Corr M→M++e-
E’Corr
LogI0,A EA,e
LogI’0,A LogI0,A LogI0,A
LogICor EA,e E’A,e
LogI’Cor LogICor
LogI’Cor LogI’Cor
Figura 5.2. Diagrama de Evans. Efecto de: A. la corriente de intercambio; B. el coeficiente de

transferencia y C. el potencial de equilibrio sobre la velocidad de corrosión de los metales.
Dependiendo del factor más importante se habla de diferentes tipos de control:
i) Control anódico: Io,r alta; |λc,r| pequeña; Io,x baja; λa,x grande.La
velocidad de corrosión depende ampliamente de la curva anódica.
ii) Control catódico: Io,r baja; |λc,r| grande; Io,x alta; λa,x pequeña.La
velocidad de corrosión depende ampliamente de la curva catódica.
iii) Control mixto: ambos procesos determinan por igual la corriente de

corrosión.
iv) Control por difusión: ver agua aireada.
v) Control de resistencia

EC EC
ECorr
Potencial
Potencial
ECorr
EA EA
Log (corriente) ICorr Log (corriente) ICorr
Control catódico Control anódico
EC
EC
Potencial
Potencial
ECorr
ICorrR
EA EA
Log (corriente) ICorr
Log (corriente) ICorr
Control mixto
Control por resistencia
Figura 5.3. Tipos de control de la corrosión.
Todo lo visto hasta ahora es válido para procesos en disolución de alta

conductividad. Supongamos que el medio es de baja conductividad. El ánodo y
el cátodo sufren polarización hasta que la diferencia de sus potenciales dividida
por la corriente de corrosión se haga igual a la resistencia total del circuito:
Er - Ex
I c′orr =
R
R → 0 ; Er-Ex → 0; Er=Ex=Ecorr; éste es el caso del agua del mar. También
cuando las regiones anódicas y catódicas están muy próximas.
Si R≠ 0 I’corr«Icorr; con una caída IR muy fuerte, el valor de la corriente de

corrosión está muy por debajo del valor máximo → notoria desigualdad entre los
potenciales finales de las áreas catódicas y anódicas.
ηC
E'C
Potencial
R·Ι'Corr ECorr
E'A
ηA
Ι'Corr ΙCorr
log(Corriente)
Figura 5.4. Diagrama potencial/corriente para una pila de corrosión, en el que se hace la
simplificación de reemplazar las curvas de polarización por líneas rectas.
Ejemplo ilustrativo de las consideraciones cinéticas en corrosión
Consideremos la corrosión en medio ácido del zinc y del hierro:

Eo(Fe2+/Fe)=-0,44 V
Eo(Zn2+/Zn)=-0,76 V
Eo(H+/H2)=0,00 V
La velocidad de corrosión debería ser mayor en el caso del Zn que en el caso del
hierro. Pero:
jo(Zn→Zn2++2e)<jo(Fe→Fe2++2e)
jo(2H++2e→H2 sobre Zn)<jo(2H++2e→H2 sobre Fe)
Esto implica que: jcorr(Zn)<jcorr(Fe)

5. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS DE ESTUDIO DE LA CORROSIÓN
Células de 3 electrodos y curvas E/log j
Componentes:
• Electrodo de trabajo: electrodo que está siendo investigado; no se trata
de un ánodo, también se puede investigar el comportamiento catódico
• Contraelectrodo (Electrodo auxiliar): permite el paso de corriente a
través de la interfase que se investiga; materiales no contaminantes:
carbón, titanio….
• Electrodo de referencia: proporciona una referencia fija de potencial
frente a la que medimos el potencial del electrodo de trabajo. El más
conveniente es el Electrodo de Calomelanos Saturado (ECS, SCE).
• Circuito externo: Instrumento medidor de la corriente (al menos µA).
Instrumento medidor del potencial (no debe dejar pasar corriente durante
la medición)
Fuente de potencial (potenciostato): aplica potenciales determinados al
electrodo de trabajo: se deja pasar una cierta corriente a través del
contraelectrodo para fijar la ddp trabajo-referencia
• Célula: recipiente de vidrio en el que se colocan los tres electrodos
El potencial medido incluirá la caída óhmica entre el electrodo de trabajo y el

de referencia → uso de capilar de Luggin: capilar de vidrio muy fino colocado
cerca del electrodo de trabajo. A veces se dan problemas de contaminación:
difusión del cloruro.

E V
Puente
salino
Electrodo Electrodo de
auxiliar referencia
Electrodo
de
trabajo
Electrolito Capilar Solución

de saturada de KCl
Luggin
E V
Electrodo
auxiliar Electrodo de
Calomelanos
Electrodo de
Electrolito
trabajo
Figura 5.5. Diseño de dos células electroquímicas con y sin puente salino.

Métodos Electroquímicos Clásicos
Método de intersección
Polarizaciones suficientemente grandes → aproximación de Tafel.
Se basa en la extrapolación de la zona lineal o de Tafel de un diagrama
experimental E/log j. Se puede obtener jCorr sin más que extrapolar cualquiera
de las rectas de Tafel hasta ECorr.
VENTAJA: amplia aplicabilidad en la práctica
DESVENTAJAS:
- Necesidad del trazado completo de las curvas de polarización
- Elevadas polarizaciones: modificación de la superficie del electrodo
Método de la resistencia de polarización

Polarizaciones muy pequeñas: aproximación lineal.
b a,x b c,r ⎛ dn ⎞ ∆η ∆η
j Corr = R p = ⎜⎜ ⎟⎟ ≈ =
2.303R p (b a,x + b c,r ) dj
⎝ ⎠ η=0 ∆j Iap
Las “b”s son los valores absolutos de las pendientes de Tafel.

Rp: resistencia a la polarización
VENTAJAS:
- Polarizaciones aplicadas son tan pequeñas (± 10 mV) que no se
altera la muestra como consecuencia de la medida → una probeta
permite innumerables medidas y seguir la evolución del proceso de
corrosión con el tiempo.
- Vale cuando se alcanza una intensidad límite de difusión (bc,r→ ∞) o
se produce un fenómeno de pasivación (ba,x→ ∞). Se deduce

respectivamente:
b a,x b c,r
j Corr = j Corr =
2.303R p 2.303R p
DESVENTAJA: Puede ocurrir que el comportamiento en el origen no sea

lineal→ no se puede determinar Rp.
Simulación
A veces no existen tramos lineales en las curvas de polarización:
Ocurre más de una reacción simultáneamente
Velocidad de barrido (v=dE/dt) demasiado rápida
Existencia de polarización por difusión
No se obedece Tafel
Podemos construir la curva E vs log j simulada teniendo en cuenta todas

las reacciones posibles y todos los términos de la polarización.
Ejemplo. Consideremos la corrosión del Zn en una disolución oxigenada de

NaCl 3% de pH=3.
Semirreaciones que tenemos que considerar:
2H + + 2e − ⇔ H 2
O 2 + 2H 2 O + 4e − ⇔ 4OH −
Zn 2+ + 2e − ⇔ Zn
Nernst: cálculo de los potenciales de equilibrio para cada una de las

reacciones.
Para cada una de las semirreacciones:
Polarización: η total = η act + η con + ηres
2.303RT ⎛⎜ j ⎞ 2.303RT ⎛ j ⎞
η total = log ⎟− log⎜1 − ⎟ + I (R s + R f )
αnF ⎜ j0 ⎟ nF ⎜ jL ⎟⎠
⎝ ⎠ ⎝
donde α es el coeficiente de transferencia anódico o catódico según el
sentido en que estemos considerando la semirreacción: j y jL también
podrá ser catódicas y anódicas; Rs: es la resistencia de la disolución entre
el electrodo de trabajo y el de referencia y Rf es la resistencia de cualquier
film que pudiera formarse sobre la muestra.
Calcularíamos ja y jc para diversos potenciales aplicados. No pueden

obtenerse analíticamente.
La curva de polarización resultaría de sumar, a cada potencial, las

densidades de corriente de los N procesos considerados (N=3 en este
caso):
N N
i med = ∑ j −∑ j
1
a
1
c
M→Mn+
ECorr
2H++2e-
iCorr Log i
0.2 0.05
0.04
0.1 0.03
0.02
-0.04 -0.02 0.01 0.02 0.04
-0.75 -0.50 -0.25 0.25 0.50 0.75 -0.01 Densidad de

Densidad de -0.02
-0.1 corriente / Am-2
-0.03
corriente / Am-2
-0.04
-0.05
-0.2
Potencial / V
Potencial / V
Figura 5.6. Determinación experimental de ECorr y iCorr.

6. PASIVIDAD
PASIVIDAD: Propiedad que presentan algunos metales de permanecer inertes en

condiciones ambientales en las que, guiados por la Termodinámica,
esperaríamos reacción.
Gran valor práctico: metales muy activos y relativamente económicos (Al, Cr, Ti,
Zr y otros) pueden ser utilizados en medios altamente corrosivos y se comportan
como metales nobles.
1750: primeras observaciones de la pasividad del hierro.

Fe → se disuelve en ácido nítrico diluido. No lo hace en ácido nítrico
concentrado → ALTERACIÓN SUPERFICIAL. Faraday sugiere que se
trataba de una capa de óxido conductora.
1807: Hisinger, Berzelius
1836: Schönbein, Faraday
La pasividad se consigue con:
a) acción química del ácido nítrico concentrado.
b) polarización anódica del hierro en HNO3 diluido
Schönbein: predice la pasividad de otros metales: Ni, Co
1911: Monnartz descubre que la aleación Fe,Cr tiene propiedades pasivas
estables: aceros inoxidables y revolución para la industria.
Curvas de polarización
a) Se expone el metal al medio corrosivo de interés.

b) Potenciostato + electrodo de referencia + contraelectrodo inerte: se regula el
potencial del metal.
c) Se mide la corriente eléctrica que circula entre el metal y el contraelectrodo
inerte.
Amplio espectro de velocidades de corrosión fácilmente medibles.

Principles and Prevention of

Corrosion
2nd Edition
2005
Denny A. Jones
Fig 4.1
Figura 5.7. Diagrama de Pourbaix del Fe. La zona sombreada corresponde a la zona de
estabilidad de Cr2O3. El Cr tiene una acción benéfica en el acero: elevada estabilidad y baja
conductividad iónica del Cr2O3, el cual existe como una película pasiva tanto sobre el Cr mismo,
como sobre las numerosas aleaciones que lo contienen.
Ej: curva de polarización del hierro en una disolución ácida diluida de fosfatos. El
potencial para el que no circula corriente es el potencial de corrosión (-0,5 V). Si
aumentamos el potencial por encima del potencial de corrosión, comienza a
circular una corriente anódica creciente. A un potencial cercano a 0,3 V, la
corriente anódica alcanza su valor máximo (Epp: potencial pasivo primario; jcrit:
densidad de corriente crítica). El toda esta zona el metal se corroe rápidamente:
ZONA ACTIVA. Si se aumenta más el potencial, la corriente comienza a
descender. Entramos en la ZONA PASIVA, donde la corriente jpass es varios
órdenes de magnitud más pequeña: jcrit~106jpass.
Si la delgada película de óxido responsable de la pasividad es conductora (caso

del hierro), al aumentar el potencial llega a producirse (ZONA DE
DESPRENDIMIENTO DE OXÍGENO):
2H2O → 4H++O2+4e-

Log j
jcrit
DESPRENDI-
Epp MIENTO DE
O2
ZONA
ZONA PASIVA
ACTIVA
jpass
E
Figura 5.8. Variación típica de la corriente con el potencial aplicado para un material que se
pasiva.
Desviaciones de la curva polarización en diversas condiciones:

• La película pasivante no es conductora de electrones → la reacción de
descarga de oxígeno no puede darse. El espesor de las películas
pasivantes es del orden de 3 a 4 nm y las diferencias de potencial del
orden de voltios → Campos superiores a 106 V/cm → se produce la
migración de iones a través de la película y el crecimiento de la película
(ANODIZADO). El espesor de la capa de óxidos resultante llega a ser de
0,0025-0,025 mm y es muy protectora. Dan este comportamiento el Al, el
Zr, el Ti y el Ta.
• Puede que al aumentar el potencial el producto insoluble se oxide, dando
un compuesto soluble. Ej: Cr o acero inoxidable:
Cr2O3+5H2O → 2CrO42-+10H++6e-
Se trata de una zona de TRANSPASIVIDAD, donde la corrosión (uniforme)
vuelve a ser importante. También presenta este comportamiento el Mn o
el V.
• En presencia de ciertos aniones agresivos (Cl-), la película se rompe
localmente y el metal expuesto sufre un ataque muy intenso: PICADO.

Log j
jcrit
TRANSPASIVIDAD
Epp PICADO
jpass
ANODIZADO
E
Figura 5.9. Posibles desviaciones de la curva de polarización
Potencial de Flade: Si un metal se pasiva anódicamente y se desconecta el

circuito de control potenciostático, el potencial de la muestra cae
inmediatamente a un valor todavía noble. Posteriormente, (de unos s a unos
min) hay un descenso rápido adicional hasta alcanzarse el potencial de corrosión
normal: el metal se hace activo. El potencial noble que se alcanza justo antes de
pasar a un potencial activo se conoce como potencial de Flade (EF). Está
relacionado con la estabilidad de la capa pasiva. Cuanto menor sea hay una
mayor estabilidad de la capa pasiva. Se ha relacionado con la semirreacción:
M+H2O → M-O + 2H++2e-

EF=EFo-0,059pH
Esta relación se da para varios metales: Fe, Cr, acero inoxidable, Ni.
Ej: EFo(Fe)=0,63>EFo(Ni)=0,2, con lo que la capa pasiva es más estable sobre
el níquel.
Una relación similar parece cumplirse para Epp:

Epp=Eppo-0,059pH
Efo y Eppo son con frecuencia parecidos y corresponden a los valores

termodinámicos calculados para los óxidos que proprcionan la pasividad. Las
desviaciones se deben fundamentalmente a la caída IR a través de la capa
pasivante para j=jp.
Potencial
t=0
1s
EF
Tiempo
Figura 5.10. Curva típica en la que se muestra la desaparición de la pasividad, mostrando el

potencial de Flade EF.
Corrosión y Control de
la Corrosión
Herbert H. Uhlig
Ed. Urmo, S.A.
1979
Pag. 84
Figura 5.11. Potencial de Flade Standard para alecaciones de Cr-Fe.

Efecto de algunas condiciones ambientales sobre la formación de las películas
• Efecto del pH
Casos en los que se puede dar la formación de películas:
Fe3+(aq)+3OH- → Fe(OH)3↓
Ks=a(Fe3+)a(OH-)3=10-39
Si a(Fe3+)a(OH-)3>Ks → Precipitación
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
La pasivación también se puede dar en ausencia de iones en disolución:

2Fe(s)+3/2O2(ads) → Fe2O3(s)
Oxidación electroquímica: 2Fe(s)+3H2O(l) → Fe2O3(s)+6H++6e-
Vemos que tanto en la precipitación química como en la oxidación electroquímica

la reacción de pasivación se favorece para valores de pH más altos. En algunos
casos al aumentar el pH por encima de un cierto límite la película se hace
inestable.
Potencial
Aumento
de [H+],
T
Log j
Figura 5.12. Efecto sobre la pasividad de un aumento de temperatura y de un aumento en la
concentración de protones.
• Efecto de la Temperatura
Un aumento produce un incremento de la velocidad de corrosión a todos los
potenciales y una disminución del rango de pasivación.
• Efecto de la concentración de oxidante
↑concentración de oxidante → ↑Eeq,x
1→2: se incrementa la velocidad de corrosión
3: sólo estado pasivo es estable
4/5: estado transpasivo: la corrosión aumenta
Potencial
5
4
2
1
Log j
Figura 5.13. Efecto sobre la pasividad de un aumento de la concentración de las especies
oxidantes
Velocidad
de corrosión
Zona de
pasividad
frontera
Concentración
Figura 5.14. Efecto sobre la velocidad de corrosión de un aumento de la concentración de las

especies oxidantes
Predicción de la resistencia a ácidos
Un metal que se pasiva será resistente a los ácidos sólo si el potencial para la
descarga de hidrógeno es mayor que Epp y el potencial se mantiene en la región
pasiva.
Ej: cuando el Cr se alea con pequeñas cantidades de metales nobles (Pt, Pd,...)
y se somete a la acción de ácidos no oxidantes se pasiva (puro no se pasiva)
la densidad de corriente de intercambio para H+/H2 se incrementa con lo que se
supera la jcrit y se entra en la región de pasividad. Si esta aleación se somete a
ácidos oxidantes, existe una nueva reacción catódica (reducción del anión). Con
la adición de metales nobles (que no se disuelvan) aumenta jo para este último
proceso y produce la corrosión acelerada de la disolución.
Noble
I0,m I0,a
E0 A
M
Transpasivo
ICor(M)
ICor(A)
Potencial
Pasivo
Epp
IC
Activo
Log(corriente)
Figura 5.15. Efecto de la adición de un metal noble sobre la corrosión del cromo.

Origen de la pasividad
a) Capas monoatómicas adsorbidas: Pocos casos.

b) Formación de una película superficial de óxido.
La pasividad es debida a la formación de películas de óxido; su presencia está

condicionada a la naturaleza del medio en que se encuentra el metal.
Ej: muchos metales que forman con facilidad películas pasivantes en medios
acuosos, no lo hacen cuando se exponen a la acción de medios no acuosos.
Fe: no se pasiva en dimetilformamida ácida.
Cr,W: no se pasivan en metanol acidificado.
En ambos casos se produce la pasivación con la adición de pequeñas
cantidades de agua.
Formación de las películas pasivantes
1. Reacción directa del metal con el medio → monocapa adsorbida de

oxígeno o capa compacta de óxido.
2. Por disolución y precipitación: se producen iones metálicos por disolución
anódica y éstos reaccionan con el medio dando un compuesto insoluble
(óxido o sal) que precipita sobre la superficie metálica.
3. Por depósito anódico: los iones metálicos producidos por disolución
anódica sufren una nueva oxidación, dando un óxido o una sal insoluble.
Naturaleza de las películas pasivantes
Distinguimos 5 tipos de películas pasivantes (Sato, 1978):
Tipo 1: Capa monoatómica o polimolecular de oxígeno u otras especies.

Aleaciones Fe/Cr: Disoluciones ácidas a un potencial muy próximo al potencial
de pasivación

Tipo 2: Película barrera. Capa tridimensional de óxido capaz de resistir un campo

eléctrico 106-107 V/cm.
Tipo 1 → Tipo 2
Fe, Cr en disoluciones ácidas
Al anodizado en disoluciones neutras, Ta, Zr, Ti.
El espesor de la película barrera depende del potencial aplicado : 1,6 nm/V.
Tipo 3: película barrera sobre una película menos protectora.

Co y Cu en disoluciones neutras.
Disolución Disolución
CuO Co3O4
Cu2O CoO
Cu Co
Tipo 4: película barrera (cuyo espesor es dependiente del potencial), cubierta

por una capa externa poco protectora (de espesor independiente del potencial):
• Película pasiva del hierro en disoluciones neutras
• Co en disoluciones alcalinas
• Ti en disoluciones ácidas
Disolución Disolución
Anatasa (TiO2) hidróxido
Rutilo (TiO2)
óxido
Ti Co
Tipo 5: Capa barrera cubierta por una película porosa, ambas de la misma
composición.
Aluminio anodizado en disoluciones ácidas (sulfúrico, fosfórico,...), etc. Sobre

una capa barrera de espesor constante crece una capa porosa, cuyo espesor es
función del tiempo de anodizado.

Al: estos poros pueden ser sellados por tratamientos adecuados, resultando así
una película que protege mecánicamente al metal. Si antes del sellado se llenan
los poros con pigmentos adecuados, se obtienen piezas de aluminio coloreadas.
Pasivadores
Son sustancias que pasivan a un metal por inmersión en una disolución de las
mismas.
El hierro se pasiva si se sumerge en disoluciones de ácido nítrico y también de

CrO42-, NO2-, molibdatos, tungstatos, ferratos (FeO42-), pertecnatos (TcO42-).
La cantidad de sustancia en el film pasivo es de 0,01 C/cm2 y se produce de una
manera electroquímica.
Cinética de repasivación
a) Mediante un potenciostato mantenemos una muestra a potencial constante en

la zona pasiva
b) Se daña mecánicamente la película pasivante y se expone metal desnudo a la

disolución: rápida disolución y repasivación.
c) Se registra la corriente circulante.
La repasivación sigue una ley hiperbólica del tipo:
j=A·tb
siendo j la densidad de corriente y t el tiempo. A y b son constantes.

j / A·cm-2
t=0
t/s
Figura 5.16. Cinética de repasivación.
Interés de este estudio → la cinética está relacionada con la posibilidad de

ataque localizado de la capa pasivante (algo especulativo).
Repasivación rápida → no hay posibilidad de ataque localizado.
Repasivación lenta → hay posibilidad.
Repasivación rápida: b=-1; la película pasivante se forma por reacción directa

del metal con el medio:
Me+H2O → MeOHads+H++e-
MeOHads → MeOads+H++e-
Repasivación lenta: b=-0,5; la película se forma por un proceso de disolución y

precipitación:
MeXads_Me2++X-+e
Me2++H2O_MeO2+2H+
siendo X- un anión presente en el medio corrosivo. La repasivación está
controlada por reacciones difusión.

Corrosión y protección
metálicas
Coord.: S. Feliu y M.C.
Andrade
CSIC
Madrid, 1991
Pag. 61 Vol.I
Figura 5.17. Ejemplo de una cinética de repasivación lenta y otra rápida.
• En los sistemas donde hay picado se observa un cambio de signo en el

valor de b por el crecimiento de las picaduras.
• Parece ser que b=-0,5 es una condición necesaria de la corrosión bajo
tensión
Ruptura de la pasividad: picado
Corrosión en agua aireada

Hasta ahora hemos prescindido de la polarización por concentración. Hemos
asumido que jL de todos los procesos catódicos era mucho mayor que jcorr. Esto
no es válido para concentraciones bajas de oxidante:
• Polarizaciones catódicas bajas: control por activación.

• Polarizaciones anódicas altas: control por difusión.
El ejemplo típico lo constituye la corrosión del hierro o del acero en disoluciones
salinas aireadas.
El oxígeno es relativamente insoluble en agua a temperatura ambiente:

T=20oC agua pura saturada con aire: 40 ppm de O2

T=5oC agua del mar saturada con aire: 10 ppm de O2 (0,3 mol/m3)
Si consideramos δ=100 µm y D=109 m2/s obtenemos una |jL|=1,2 A/m2. En
estas condiciones la velocidad de corrosión de los metales se encuentra limitada
a 0,5 mm/año sin importar lo grande que sea la fuerza impulsora.
Los metales corroyéndose en agua del mar a potenciales entre -0,4 y -0,9 V EEH
cumplen que jcor r≈ jL, la velocidad de corrosión está controlada por difusión.
Efecto de la agitación: a mayor agitación, mayor jL. La velocidad de corrosión
aumenta con la agitación, pero se alcanza un máximo: la reacción está
controlada por activación.
Caso del acero inoxidable:
a) Disolución desaireada: la única reacción catódica posible:

2H2O+2e- → H2+2OH-
La aleación se corroe en el estado activo. La velocidad de descarga de hidrógeno
según la reacción anterior es bastante lenta para la mayoría de los metales →
corrosión lenta.
b) Disolución aireada: 1→ pasividad frontera

Si aumenta la velocidad de agitación: 1→6: la velocidad de corrosión aumenta
de 1→3, mientras la aleación se encuentra en el estado activo. En 4 el potencial
de corrosión aumenta hasta Epass, mientras que la densidad de corriente de
corrosión cae hasta jpass.

Log I
Figura 5.18. Ejemplo de la areación/desareación y la agitación sobre el proceso de corrosión
Velocidad B.
A. Velocidad
de
de
corrosión
corrosión
Agitación Agitación
Figura 5.19. Efecto de la agitación sobre la velocidad de corrosión A. en el caso de un acero
inoxidable que pasa de activo-pasivo B. caso de un metal activo normal.

Corrosión en ambientes con flujo
A medida que procede la corrosión, los productos se acumulan en la superficie

del metal y los reactivos disminuyen en concentración → la difusión contrarresta
esta situación y el espesor de la capa de difusión depende críticamente de la
agitación del electrolito.
Metal que se corroe en agua aireada. La velocidad de llegada de oxígeno a la

superficie (mol/m2s) viene dada por:
( )
v 1 = k 1 C ∞ (O 2 ) − C ∞ (O 2 )
mientras que la velocidad de consumo de hidrógeno es v2=k2Cσ(O2)
En el estado estacionario: v=v1=v2
C ∞ (O 2 )k 1k 2
v=
k1 + k 2
Si k2 es pequeña, 10-5 m/s, la velocidad de reacción se vuelve independiente de

la velocidad de flujo.
Si k1≈k2 → existe una dependencia funcional de v con la velocidad de flujo: vαun

con n constante.
Flujo a través de un tubo n=0,33 flujo laminar

n=0,6-0,8 flujo turbulento
Flujo por encima de una placa plana n=0,5 flujo laminar

n=0,9 flujo turbulento
uL v
Re = Sc =
v D
Para una superficie lisa se puede demostrar:
−0.5
δ = 1.61R e Sc −0.33
jL = 0.62nFDC ∞ Re 0.5 Sc 0.33
con lo que jL α u0,5

En el caso de flujos turbulentos (Recrit ≈ 2000-3000):
jL ≈ 1.7nFC ∞ uSc 0.83
I0,ox
E Aumento de la Velocidad
velocidad de
corrosión D
D
C C
B
A B
M→M+ A
1 2 3 4 5 6
I0,M
Log I Log I
Figura 5.20. Efecto de la agitación durante polarización combinada: efecto sobre IL, y sobre Icorr
i0
Potencial ηconc
ηT=ηconc+ηact ηact
Log i
Figura 5.21. Polarización combinada: activación + concentración.

Se está despreciando el verdadero mecanismo de la corrosión. Metales pasivos

→ necesitan la presencia de oxígeno. Para concentraciones de oxígeno y
velocidades de flujo bajas puede llegar a romperse la pasividad.
Así es común el picado de aleaciones 18Cr-8Ni en ambientes estancados

conteniendo Cl-. Es un material satisfactorio para propulsores de bomba → jL>jcrit
y se produce pasivación.
Si la velocidad se hace muy elevada (>10 m/s) → cavitación: deterioro mecánico

de la capa pasivante; hay partículas que son arrancadas de la superficie del
metal (grave si el electrolito contiene sólidos en suspensión).
Cambio de flujo laminar a turbulento → cambio de la pendiente log(r) vs log(u).

Posteriormente aparece una meseta: la cinética deja de estar controlada por
transferencia de carga. La cavitación implica un aumento de la velocidad de
corrosión y se da para u>5-10 mV/dec.
La curva punteada se da cuando jL>jcrit : el metal se pasiva y disminuye su
velocidad de corrosión.
Diseño: la consideración de velocidades de flujo no es necesaria; la velocidad de
corrosión, como máximo, se triplica. Si u>5-10 m/s → cavitación: ataque rápido
de las aleaciones de cobre.
Log r
Turbulenta u=5-10m/s
Laminar A
Log u
Figura 5.21. Dependencia de la velocidad de corrosión,r, con la velocidad del flujo, u.

Corrosión en sistemas de varios componentes
Presencia simultánea de dos oxidantes

T=25 oC
C H+
E H+ / H = 0.059 log 1/ 2
2
PH2
0.059 PO
EO / OH − = 1.23 − log 4 2
2 4 C − OH
La diferencia de potenciales para ambas reacciones es independiente del pH.

Termodinámicamente → reducción del oxígeno.
Cinéticamente → reducción del H+.
pH bajos: efecto simultáneo del oxígeno y del hidrógeno.
pH altos: sólo actúa el oxígeno
Figura 5.22. Corrosión de un metal bajo el efecto de dos oxidantes en disoluciones de pH distinto
(pHa<pHb<pHc).

Cinetica de La Corrosion

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Cinetica de La Corrosion

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Cinetica de La Corrosion

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

CORROSIÓN (Ingeniería Química) TEMA 5

• Expresiones típicas de la velocidad de corrosión

• Cálculo del potencial y de la corriente de corrosión

• Razón de áreas ánodo/cátodo

• Técnicas electroquímicas de estudio de la corrosión

Universidad de Alicante Departamento de Química Física 35

1. EXPRESIONES TÍPICAS DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN

A partir de la pérdida de peso:

donde W es la pérdida de peso en mg, D es la densidad en g/cm3, A es el área

Para posibles cambios de unidad tener en cuenta:

Resitencia relativa a mm/año nm/hr

Sobresaliente <0,02 <2

Muy buena 0,02-0,1 2-10

Buena 0,1-0,5 10-50

Regular 0,5-1 50-150

Mala 1-5 150-500

Inaceptable >5 >500

*Basada en aleaciones de hierro y de níquel. Para aleaciones más caras,

Universidad de Alicante Departamento de Química Física 36

corrosión mayores que 5 mm/año son a veces aceptables para materiales

Muchas veces conviene relacionar la velocidad de corrosión con la intensidad de

donde a es el peso atómico del metal, j es la densidad de corriente en µA/cm2, n

2. CÁLCULO DEL POTENCIAL Y DE LA CORRIENTE DE CORROSIÓN

En los sistemas que se corroen, el material se degrada por oxidación anódica. En

Debido a la conservación de la carga:

Cuando un solo metal está corroyéndose libremente en un electrolito es común

Universidad de Alicante Departamento de Química Física 37

Consideremos que tanto la reacción catódica como la anódica cumplen Butler-

El subíndice x se refiere al proceso de oxidación, mientras que el r se refiere al

Si llamamos λ a los valores absolutos de las pendientes de Tafel divididas por

( E corr - E eq,x ) ( E corr - E eq,x )

El problema se reduce a calcular el valor de Ecorr que hace que la ecuación se

Universidad de Alicante Departamento de Química Física 38

1) Si λa,x=λc,x=λa,r=λc,r entonces podemos calcular el potencial de corrosión

Si Io,x>>Io,r entonces Ecorr≈Eeq,x y si Io,r>>Io,x entonces Ecorr≈Eeq,r

2) Si se cumple la aproximación de Tafel para ambas reacciones:

λ a,x λ c,r ⎛ Io,r ⎞ λ a,x E eq,r + λ c,r E eq,x

que sustituyéndolo en la ecuación anterior conduce a:

Cuanto más positivo sea el potencial de equilibrio de la reacción de reducción,

Universidad de Alicante Departamento de Química Física 39

λ Io,r E eq,x + E eq,r

La polarización en los sitios anódicos y catódicos depende en parte del área

Aa es la fracción de superficie que funciona como ánodo y Ac es la fracción de

En el estado estacionario: Er=Ex=Ecorr y jx=|jr|=jcorr

β c,r log Icorr = E r ,eq − E corr + β c,r log(A cIo,r )

E corr = E x,eq + βa,x log Icorr − β a,x log(A aIo,x )

Teniendo en cuenta Aa=1-Ac

d log Icorr β c,r (1 − A c ) − β a,x A c

La densidad de corriente de corrosión máxima se dará cuando la derivada

Si las pendientes de Tafel son iguales, la velocidad de corrosión máxima se da

La mayoría de los factores que afectan a la velocidad de corrosión se pueden

ORDENADAS: Valores crecientes del potencial.

También es frecuente representar el potencial en función del logaritmo de la

Punto de intersección → potencial y corriente de corrosión.

La forma que presenta el diagrama de Evans depende de las características

Universidad de Alicante Departamento de Química Física 41

Factores que afectan el comportamiento frente a la corrosión:

Universidad de Alicante Departamento de Química Física 42