Calculo Incertidumbre Medidas As
Calculo Incertidumbre Medidas As
Calculo Incertidumbre Medidas As
analíticas
Cada vez un mayor número de decisiones se basan en análisis químicos cuantitativos. Por
ejemplo, para expresar los rendimientos de los procesos, para saber si las características de los
materiales están de acuerdo con las especificaciones, si se cumplen las condiciones que exigen
las leyes o para realizar valoraciones económicas se usan resultados numéricos y en función de
estos valores se suelen tomar decisiones.
Cuando los resultados analíticos tienen alguna repercusión es muy importante saber la calidad
de dichos resultados, es decir, en que medida pueden ser significativos para lo que realmente se
pretenden utilizar. Además, los usuarios de los resultados de los análisis químicos, por ejemplo
los que provienen del mercado internacional, ponen muy pocos esfuerzos para conseguir resulta-
dos de calidad. En su lugar, la confianza acerca de los resultados suele ser una condición previa
y se ha puesto una gran presión sobre los químicos para mostrar la calidad de los resultados
y comprobarlos. En definitiva, la calidad de los resultados acarrea la idoneidad con respecto al
objetivo, dando la medida de confianza del resultado y ofreciendo concordancia respecto al resto
de resultados a pesar de utilizar métodos distintos.
El protocolo ofrecido expone las reglas generales para la evaluación y expresión de las incerti-
dumbres originadas en el análisis químico cuantitativo, según el informe "Guide to Expresión of
Uncertainty in Measurement"1 de la ISO. Este protocolo es aplicable en cualquier campo: desde
los análisis rutinarios hasta las investigaciones más punteras. De todas formas, otros campos
donde se utilizan medidas analíticas son los siguientes:
Investigación y desarrollo
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2. Nota. La incertidumbre del resultado reúne varios componentes. La distribución de varios de esos resultados
se puede evaluar de forma estadística y se expresa mediante la desviación estándar. En otros casos, lo que
también se denomina desviación estándar tiene en cuenta un reparto de probabilidades conocido, que está
basado en un información o experiencias previas. A esos dos casos la guía ISO les denomina estimaciones de
tipo A y de tipo B.
En los análisis químicos la medida más común suele ser la concentración de los analitos. De
todas formas, los análisis químicos también se utilizan para medir otras magnitudes: color, pH,
potenciales redox, etc. Por lo tanto, se tomará la medida como un modo de expresión general.
El error, por otra parte, es la diferencia entre el resultado concreto de la medida y el verdadero
valor. Si el origen de los errores fuera conocido, aunque que la componente sistemática de los
errores podría ser corregida, los errores al azar cambian de una determinación a otra.
3 Nota. El valor verdadero es un concepto idealizado. En este protocolo, el valor del objeto de medida y el valor
verdadero del objeto de medida son cuestiones equivalentes.
Definición incompleta del objeto de medida. Por ejemplo, el no dar una formulación exac-
ta del analito determinado.
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1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas
Variaciones al azar
Para poder valorar la incertidumbre total hay que aislar y analizar cada componente para poder
conocer su contribución. Cada contribución será un componente de la incertidumbre total y al
expresarlo como desviación estándar se obtendría la incertidumbre estándar u(y). Si hubiera
correlación entre los componentes, habría que tener en cuenta la covarianza.
Para cualquier resultado de una medida y la incertidumbre total uc (y) es la raiz cuadrada
positiva de la varianza total. Teniendo en cuanta la varianza y covarianza de cada componente
se puede calcular la varianza total valiéndose de las leyes de propagación de la incertidumbre.
Para la mayor parte de los objetivos de la química analítica se utiliza la incertidumbre pro-
pagada o extendida U. En ese extenso intervalo la confianza acerca del valor verdadero tiene
una confianza o probabilidad desconocida. El nivel de confianza elegido se expresa mediante el
factor multiplicador k, siendo su valor de 2 para el 95 %.
U = k · uc (y)
2. Identificación de las fuentes de incertidumbre. De las relaciones indicadas hay que hacer
una lista sobre las hipotéticas fuentes de incertidumbre. En ellas han de primar el criterio
analítico.
En algunas condiciones puede ocurrir que la combinación de algunas componentes sea accesible.
Por lo tanto, la identificación y cuantificación de los pasos 2 y 3 no hay que realizarla con todos
los componentes. Además, hay que usar estándares y graficas de control para asegurar que el
procedimiento de medida esta bajo control estadístico.
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1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas
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1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas
1.2.0.1. Especificación
Los resultados de las medidas químicas obtenidos suelen ser el final de un proceso largo.
Esos resultados numéricos se puede expresar directamente de forma algebraíca por medio de
la expresión y = f (p,q,r...) o se pueden separar en más funciones y = F (p,q,r...).G (h,j,k...). L
(m,n,o...) para facilitar la estimación de cada función.
Desviación instrumental (instrument bias). En este grupo pueden encontrarse los siguien-
tes problemas: exactitud de la balanza analítica, desviación del control de temperatura y/o
temperaturas a las que no se ha calibrado el material volumétrico, entre otras.
Pureza de los reactivos. Muchos reactivos no se encuentran con una pureza del 100 %
y hay que conocer con exactitud su pureza. Por ejemplo, muchos reactivos tienen una
especificación superior al 99 % y eso en realidad habría que determinarlo.
Efectos de cálculo. Hacer redondeos a la ligera de algunos números, realizar mal las cali-
braciones o hacer cualquier otro cálculo suele ser fuente de incertidumbre.
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1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas
Determinación experimental en el laboratorio que hace los análisis. Para ello los experi-
mentos han de ser repetidos (∼15 veces si no es necesario que sea muy preciso)
Las aportaciones de la incertidumbre han de darse en forma de desviación estándar antes de hacer
cualquier combinación. Ello conlleva ciertos cambios en función de cómo es la desviación. Si
es determinada experimentalmente entonces la desviación estándar es calculable. Si se trata de
una incertidumbre calculada anteriormente y si el nivel de confianza expresado esta indicado en
forma de intervalo de confianza (±a %p), entonces hay que elegir el valor de t adecuado de las
tablas de distribución normal y la relación a/t será la desviación estándar a utilizar. Si se da un
intervalo de incertidumbre pero sin hacer mención al nivel de confianza (±a) entonces se acepta
que la distribución es rectangular y se aceptará que la desviación estándar es a/( ).
La expresión más general para calcular la incertidumbre u(y) del valor y = (p,q,...) por medio
de las incertidumbres de los parámetros dependientes es la siguiente:
s
∂y 2
2
∂y
u(y(p, q, ...)) = · (u(p))2 + · (u(q))2 + ...
∂p ∂q
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Regla 1. Los modelos o ecuaciones utilizadas solo tienen sumas y restas entre los distintos
componentes; por ejemplo y = k(p+q+r+...) donde k es una constante. En ese caso, la
incertidumbre total se calcula mediante la siguiente expresión:
q
uc (y(p, q, ...) = k · u(p)2 + u(q)2 + ...
s 2 2
u(p) u(q)
uc (y(p, q, ...) = k · + + ...
p̄ q̄
Muchas veces, con el fin de facilitar los cálculos se descompone el modelo matemático origi-
nal para poder aplicar las reglas anteriores. Por ejemplo si se utilizara la siguiente expresión
(o + p)
y=
(p + r)
entonces las sumas (o+p) y (p+r) se calcularían por un lado mediante la regla 1 y la división
de sumas obtenidas se dejaría para el final valiéndonos de la segunda regla.
Una vez de que se ha calculado la incertidumbre total, hay que elegir el factor multiplicador
adecuado para poder dar en un nivel de confianza conocido el intervalo de incertidumbre o la
incertidumbre extendida o propagada. Para ello se tienen en cuenta las siguientes condiciones:
Nivel de confianza elegido. Por medio de este se sabrá cual es la probabilidad de encontrar
en ese intervalo el valor exacto. Normalmente es del 95 % pero también puede ser del 99 %
y del 90 %.
La cantidad de resultados que se utilizan para evaluar los efectos aleatorios. Si se utilizan
cada vez más resultados, la propagación de los efectos aleatorios se producirá de forma
más acotada.
Para la mayoría de los objetivos se acepta que le valor de k es 2. De esa forma el nivel de
confianza es del 95 %.
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1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas
Se quiere determinar la concentración de una disolución de HCl (CHCl ) valorándolo con una
disolución estándar de NaOH. Para estandarizar la sosa se utiliza ftalato potásico. Se aceptará
como concentración de la disolución de HCl la de 0.1 mol.dm−3 . El proceso experimental se
puede dividir en varias etapas (Ver Tabla 1.1). Cada etapa se basa en grupos de operaciones
homogéneas y medidas sencillas. De esta forma, si bien el calculo de la incertidumbre total
puede resultar un poco complicado, el de cada grupo suele ser mas fácil.
1.3.1. Método
Para el calculo de las concentraciones de las disoluciones preparadas se utilzarán las siguientes
ecuaciones:
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CKHP · BKHP
CNaOH =
BN1
BN1 = Volumen de NaOH de la etapa 5 (ml)
CNaOH · BN2
CHCl =
BHCl
BN2 = Volumen de NaOH de la etapa 8 (ml)
Puesto que el último peso ha sido obtenido por diferencia, se puede usar la expresión que
corresponde a la resta para calcular la incertidumbre correspondiente a cada pesada. La
última nota que presenta el informa de calidad de la balanza es la siguiente: en pesos hasta
50 g ha presentado desviación estándar de 0.07 mg. Además, según dice el certificado
de calibración de la balanza, la incertidumbre de la pesada obtenida por diferencia es de
±0.1 mg con un nivel de confianza del 95 %. Si la incertidumbre se quiere expresar como
desviación estándar hay que utilizar el numero 1.96 como divisor, 0.1/1.96 = 0.052 mg
concretamente.
Para poder estimar la incertidumbre del peso tomado habrá que unir los dos componentes
de la pesada llevando a cabo la suma de sus cuadrados:
q
u(mKHP ) = (0,052)2 + (0,07)2 = 0,087mg
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1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas
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1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas
v
u 0,000087 2 0,00058 2
u
u(CKHP ) u 5,105 + 0,999 +
=u 2 2 = 7,5x10−4
CKHP t 0,12 0,0047
+ 250 + 204,2236
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1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas
dira. Hala ere, NaOH-ren kontzentrazioa kimikoki determinatuko denez KHP-ren, aurrean
hain zuzen, ez da beharrezkoa izaten ziurgabetasun horiek kontutan hartzea.
Hay que preparar una disolución de 0,10 mol.dm-3. el peso molecular de este reactivo
es de 39,9971 g.mol-1y las incertidumbres correspondientes tanto a este valor como a la
pureza son estimables. De todas formas puesto que la concentración de NaOH se va a
determinar químicamente concretamente en presencia de KHP no es necesario tener en
cuenta esas incertidumbres.
250 ml-tako disoluzioa prestatzeko 0.9989 g. inguruko pisua hartu behar da. Adibide ho-
netan hartutako pisua 1.0078 g izan da. Kopuru honekin, berriz, ez du sentzurik ziurgabe-
tasuna kontutan hartzea.
Para preparar una disolución de 250 ml hay que coger un peso aproximado de 0,09990g.
El peso cogido en este ejemplo ha sido de 1.0078. Con esta cantidad, de nuevo, no hay
porque tener en cuenta la incertidumbre.
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1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas
todo. En consecuencia, habría que analizar distintos intervalos de vaciado, por ejemplo,
0-25 ml, 15-35 ml o 25-50 ml. Del mismo modo, habría que analizar la variabilidad de los
distintos volúmenes; por ejemplo, las correspondientes al vaciado de 5, 10 o 15 ml.
En este caso, puesto que el volumen utilizado va a estar en torno a los 25 ml, la desviación
estándar experimentalmente determinada será de ±0.013 ml. En cuanto a la incertidumbre
correspondiente a la√calibración de la bureta si se trata de ±0.05 ml entonces la desviación
estándar será 0.05/ 3=0.029 ml. Por último, la influencia de la temperatura conlleva una
desviación estándar de ±0.008 ml. En general, puesto que BKHP =24,85 ml se puede
determinar la siguiente desviación estándar:
q
u(BKHP ) = (0,013)2 + (0,029)2 + (0,008)2 = 0,033 ml
CKHP · BKHP
CNaOH =
BN1
s 2 2 2
u(CNaOH ) 0,00008 0,033 0,012
= + + = 0,0017
CNaOH 0,0999 24,85 25,0
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1.3.4. Ejercicio
En la anterior valoración se ha preparado una disolución estándar de KHP. Pero eso no suele
ser del todo necesario. En las buenas prácticas de laboratorio parece más adecuado llevar a
cabo la valoración del NaOH en presencia de un peso fijo de KHP sólido y no preparando una
disolución de KHP.
En consecuencia, calcula cual sería la incertidumbre de la concentración de ese ácido clor-
hídrico si la disolución de NaOH se valorara con un peso exacto de KHP. Es decir, como si
se cogiera la cantidad de KHP necesaria para gastar aproximadamente 25 ml de NaOH y des-
pués de disolverla se llevara a cabo la valoración. Además, prueba a hacer la estimación de la
incertidumbre utilizando el procedimiento sencillo para EXCEL (Método de Kragten).
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