Adicion Nucleofílica

William Duarte Rueda Marisol Fernndez Rojas Lina Roco Morantes
4 May 2012
Qumica Orgnica III
Qu es un nuclefilo?
Es un amante de los ncleos o una
especie que dona un par de electrones a un electrfilo (amante de electrones) en una reaccin en la que se forma un enlace polar. Los nuclefilos tambin son bases de Lewis.
Algunos nuclefilos
Cargados negativamente
Neutros
Compuestos Insaturados Alquenos
Carbonlicos
Compuestos carbonlicos
Reacciones generales de adicin nucleoflica

Alquenos Grupo carbonilo
Ion Alcxido
Adicin nucleoflica a alquenos (mecanismo general)
Sistemas conjugados (Caso C = C Z )

Z = CHO, COR , quinonas, COOR, CONH2, CN, NO2, SOR , SO2R
Mecanismo
Y = :CN- muy bsico Base neutra como amonio o : NH2-G
Predomina forma ceto
Ejemplos:
Cianoeteno
Sustratos
Nuclefilos
Adicin Nucleoflica al carbonilo (mecanismo general)

Dependiendo del nuclefilo se forma un alcohol o un compuesto con un doble enlace C=Nu
Trigonal
Producto Tetradrico
Ejemplo:
Una base promueve la formacin del ion cianuro (proveniente del HCN)
Reactividad relativa de aldehdos y cetonas.

Factor estrico
Factor electrnico
Orden de reactividad a la adicin nucleoflica
Ejemplo:
Benzaldehdo
Formaldehdo
Ejercicio: El p-nitrobenzaldehdo es ms reactivo hacia
adiciones nucleoflicas que el p-metoxibenzaldehdo. Explique por qu.
Momentos dipolares
Se presenta debido a que el tomo de oxigeno de sus grupos carbonlicos es mas electronegativo que el carbono.
Estereoqumica de la adicin
Los posibles productos son idnticos, mutuamente transformables por rotacin alrededor del enlace C-O.
Mezcla Racmica
El producto siempre ser mezcla racmica, debido a que el ataque nucleoflico por encima o por debajo del plano del compuesto carbonlicos, tendr una probabilidad exactamente igual.
Regla de Cram (C=O)
Ejemplo:
La regla dice que el grupo entrante, preferiblemente ataca en el sitio del plano que contenga el grupo pequeo.
Factores a tener en cuenta

Interacciones dipolo-dipolo Efecto de los sustituyentes
Adamantanona 5-substituida
REACCIONES
Adicin de agua (Hidratacin del carbonilo)
Aldehdo o Cetona
gem diol
Mecanismo
a) Hidratacin de
un aldehdo o una cetona catalizada por una base, para formar un hidrato (gem diol).
b) Mecanismo de
hidratacin de un aldehdo o una cetona catalizada por un cido.
Valores de las constantes de equilibrio (K) a 20C
2x103
1,4
2x10-3
Esta secuencia refleja el incremento progresivo de la cesin de electrones por parte de los sustituyentes.
Efecto isotpico en la hidratacin de aldehdos y cetonas
Equilibrio dinmico
Ejemplos:
K =2x103 H2O
K = 2,7X104
Cloral (tricloroacetaldehido)
Cloral Hidrato
Ciclopropanona
Hidrato de Ciclopropanona
Adicin de Alcoholes a aldehdos y cetonas
Aldehdo o cetona
Acetal o Cetal
Mecanismo
Formacin de
un acetal catalizado por cido.
Adicin de alcoholes a Isocianatos
Isocianato
Carbamato
cido isocanico
Carbamato no sustituido
Alofanato
Adicin de aminas a isocianatos
Mecanismo
Alquilacin reductiva de alcoholes
Alquilacin reductiva de aminas
Adicin de Aminas a aldehdos y cetonas
Mecanismo
Formacin de una
imina por la reaccin de un aldehdo o cetona con una amina primaria.
Formacin
de una enamina por la reaccin de un aldehdo o cetona con una amina segundaria.
Conversin de aldehdos a nitrilos
- Aldehdos aromticos - Aldehdo conjugado - Alcoholes benclico
Formacin de Oximas
Mecanismo
Adicin de derivados de hidrazinas a carbonilos
Reaccin de Mannich
Ejemplos:
Mecanismo
Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas

SOLUBILIDAD DE LOS REACTIVOS DE GRIGNARD.
a. FORMA MONOMRICA.
b. FORMA DIMRICA.
Adicin reactivos de Grignard

Formacin del reactivo de grignard.
Dmeros de cloruros de alquilmagnesio.
Adicin reactivos de Grignard

Resonancia magntica nuclear.
Reaccin con compuestos carbonlicos.
Reaccin con compuestos carbonlicos.

Adicin de reactivos de Grignard a nitrilos.
Preparacin de cetonas a partir del reactivo de Grignard.
Factores que afectan la adicin de reactivos de Grignard.
Adicin Organometlicos a CO2
Adicin de reactivos de Grignard a derivados de cidos
Reacciones de Condensacin aldlica
Condensacin aldlica (medio bsico).
Condensacin aldlica.
Condensacin de Claisen-Schmidt
Reaccin general:
Estereoselectividad de la reaccin:
Condensacin de Knoevenagel
Reaccin general:
Ejemplo:
Reaccin de Perkin
Condensacin glicdica de steres de Darzens.

Reaccin general:
Mecanismo de reaccin:
Reaccin de Tollens.
Reaccin general:
Ejemplo:
Reaccin de Wittig
Reaccin general:
Parte A: formacin del iluro.
Mecanismo general
Reaccin de Witting
Parte b: mecanismo de reaccin.
Reaccin de Witting
Importancia de la reaccin de witting.
Sntesis de productos naturales:
Reaccin de Cannizzaro
Mecanismo general
Sal del cido
Ion Alcxido adquiere un protn de solvente
Ejemplos:
a-Ceto aldehdos sufren reacciones de Cannizaro internas :
Importancia de las reacciones de adicin nucleofilica
Derivado vitamina B6
Mayor degradacin
Apheloria corrugata
Gracias

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Qumica Orgnica III

Compuestos Insaturados Alquenos

Reacciones generales de adicin nucleoflica

Adicin nucleoflica a alquenos (mecanismo general)

Sistemas conjugados (Caso C = C Z )

Y = :CN- muy bsico Base neutra como amonio o : NH2-G

Predomina forma ceto

Adicin Nucleoflica al carbonilo (mecanismo general)

Reactividad relativa de aldehdos y cetonas.

Orden de reactividad a la adicin nucleoflica

Ejercicio: El p-nitrobenzaldehdo es ms reactivo hacia

adiciones nucleoflicas que el p-metoxibenzaldehdo. Explique por qu.

Regla de Cram (C=O)

Factores a tener en cuenta

Adicin de agua (Hidratacin del carbonilo)

hidratacin de un aldehdo o una cetona catalizada por un cido.

Valores de las constantes de equilibrio (K) a 20C

Efecto isotpico en la hidratacin de aldehdos y cetonas

Adicin de Alcoholes a aldehdos y cetonas

un acetal catalizado por cido.

Adicin de alcoholes a Isocianatos

Adicin de aminas a isocianatos

Alquilacin reductiva de alcoholes

Alquilacin reductiva de aminas

Adicin de Aminas a aldehdos y cetonas

imina por la reaccin de un aldehdo o cetona con una amina primaria.

Conversin de aldehdos a nitrilos

- Aldehdos aromticos - Aldehdo conjugado - Alcoholes benclico

Adicin de derivados de hidrazinas a carbonilos

Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas

Adicin reactivos de Grignard

Dmeros de cloruros de alquilmagnesio.

Adicin reactivos de Grignard

Reaccin con compuestos carbonlicos.

Reaccin con compuestos carbonlicos.

Preparacin de cetonas a partir del reactivo de Grignard.

Factores que afectan la adicin de reactivos de Grignard.

Adicin Organometlicos a CO2

Adicin de reactivos de Grignard a derivados de cidos

Reacciones de Condensacin aldlica

Condensacin aldlica (medio bsico).

Condensacin glicdica de steres de Darzens.

Parte A: formacin del iluro.

Sntesis de productos naturales:

Sal del cido

Ion Alcxido adquiere un protn de solvente

a-Ceto aldehdos sufren reacciones de Cannizaro internas :

Importancia de las reacciones de adicin nucleofilica

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