METALES PESADOS Y COMPONENTES

MAYORITARIOS EN SEDIMENTOS




4.1 MATERIALES Y METODOS

4.1.1 Muestreo de sedimentos

Como es conocido, en todo proceso analtico, la toma de muestras es fundamental. En
esta etapa se pueden cometer errores que invaliden totalmente dicho proceso. Las
muestras de sedimentos en cuencas fluviales, generalmente, son heterogneas y la
pequea porcin que debe tomarse para los anlisis difcilmente se debe corresponder
con el promedio de la composicin real de los sedimentos (Usero et al., 1997).

Para el muestreo de sedimentos, se han establecido varias tcnicas, teniendo en cuenta
principalmente las caractersticas fsicas del medio como son la profundidad y
granulometra del fondo, posibilidad de penetracin de los equipos de muestreo,
presencia de vegetales, piedras grandes, etc., as como el destino de las muestras, ya
sean para un anlisis fsico-qumico, evaluacin del contenido de compuestos orgnicos
o metales pesados (CTGREF, 1980; Rapin, 1980). La toma de muestras de sedimentos
en el mar y en lagos est mejor estudiada que en los ros, especialmente cuando estos
son de caractersticas torrenciales y fuertes desniveles. Algunos de los dispositivos ms
utilizados en la toma de sedimentos son: las dragas, los cores y carotiers, el
Bodensauger y el sedimentmetro. Los cores y carotiers generalmente se utilizan para
realizar estudios segn perfiles de profundidad, especialmente en sedimentos marinos.

La eleccin del equipo de muestreo, depende tambin de las caractersticas del medio
que va ha ser muestreado como del tipo de muestra que se necesita. En nuestro caso, los
ros en estudio son Pirenaicos de granulometra gruesa y heterognea con escaso
material fino, y en consecuencia los cores y carotiers, el Bodensauger y el
sedimentmetro no son adecuados por el porcentaje de gravas que presentan los ros. En
este trabajo el muestreo de los sedimentos se ha realizado a nivel del agua con una draga
de mano y recogindolos en una bandeja de polietileno. Este tipo de muestreo es
corriente en ros de estas caractersticas y lo avalan numerosos trabajos de investigacin
en varios ros del mundo (Bubb et al., 1993; Fuchs et al., 1997; Leoni y Sartori, 1997;
Bilos et al., 1998; Lau et al., 1998). Para que las muestras de sedimentos sean
representativas se tomaron de diferentes puntos de la zona de toma de muestras. Las
mismas se trasladan al laboratorio y se secan a temperatura ambiente aproximadamente
una semana, evitando en los posible contaminaciones accidentales que pudiera darse
dentro el laboratorio (Moalla et al., 1998; Tam y Yao, 1998; Zhou et al., 1998).

4.1.2 Tamizado de sedimentos

Las determinaciones del contenido de los metales pesados no se realizan en los
sedimentos totales, sino en su fraccin de tamao inferior a 63 m, que incluye arcillas
(<2 m) y limos (2-63 m). En esta fraccin se concentran la prctica totalidad de la
materia orgnica y de los metales pesados segn los estudios de diversos autores
(Frstner y Salomons, 1980; Frstner y Wittmann, 1981; Sakai et al. , 1986). Los
sedimentos se pasan a travs de un tamiz de tefln de 63 m de luz de malla, al mismo
tiempo conseguimos la homogeneizacin del material a estudiar (Frstner y Salomons,
1980; Salomons y Frstner, 1984; Horowitz y Elrick, 1987; Calmano et al., 1996;
Monhen, 1997; Vesk y Allaway, 1997; Uriarte et al., 1998).

Hay diversidad de criterios a la hora de fijar una temperatura de secado de los
sedimentos. Algunos investigadores como Crecelius et al., (1975) y Welz y
Melcher (1978) no encuentran prdidas de mercurio a 60C de temperatura, aunque no
hay un acuerdo general si hay prdidas de metales voltiles a temperaturas moderadas
de 50-60C, dependiendo de la naturaleza del sedimento, en consecuencia del tipo de
enlaces que se forman (elemental, inico, organometlico, etc.). Por otro lado, hay
autores que realizan el secado a temperaturas inferiores a 50C (Belkin y Sparck, 1993).
En nuestro caso, para la determinacin de los elementos qumicos ms voltiles, como
son el arsnico y el mercurio, se ha secado el sedimento a 60C durante 16 horas, ya que
segn diversos autores las prdidas son mnimas (Pillary et al., 1971;
Iskandar et al., 1972; Aggett y Giennys, 1985; Campos et al., 1990; Jarvis et al., 1992).
Para la determinacin de los dems elementos metlicos (antimonio, cadmio, cobre,
cromo, nquel, plomo y zinc) el secado se ha llevado a cabo a 105C durante 24 horas
(Sakata y Shimato, 1982; Montiel y Welte, 1984; Calmano et al., 1993;
El Falaki et al., 1994; Tkalin et al., 1996; Bilos et al., 1998; Winger y Lasier, 1998).

4.1.2.1 Estudio granulomtrico realizado

Los sedimentos de un ro estn formados por un conjunto de materiales de tamaos muy
variables, cuya proporcin nos da la textura del mismo. El estudio granulomtrico se ha
llevado a cabo con el objetivo de conocer la distinta distribucin de tamaos de grano
que existen, los cuales pueden ser de mayor inters como aporte de metales pesados.
Entre sedimentos las proporciones varan considerablemente dependiendo de las
caractersticas de la cuenca del ro, de la geografa y orografa del mismo, de las
condiciones hidrolgicas, fisico-qumicas y biolgicas del curso de las aguas
superficiales.

La realizacin de los ensayos granulomtricos se ha llevado a cabo en todos los puntos
de muestreo, en los sedimentos secados a temperatura ambiente. Para este ensayo se ha
utilizado un juego de tamices con las siguientes luces de malla:

Luz de malla (mm): 2.0 1.0 0.8 0.5 0.3 0.2 0.1

Material

Un juego de tamices.
Una tamizadora, CISA.
Balanza de precisin.

Procedimiento

Para la realizacin del anlisis granulomtrico se toman 100 gramos de muestra inicial
seca que se colocan en el tamiz de malla superior (2 mm) y se mantiene tamizando a
una velocidad de 10 rpm hasta constancia de peso, generalmente entre 45-60 minutos.
Tras esta operacin se pesan las distintas fracciones retenidas en cada tamiz y, a partir
de estos valores se calculan los porcentajes que pasan por cada uno de ellos.

4.1.3 Anlisis de componentes mayoritarios

La determinacin de los componentes mayoritarios de un sedimento ayuda a conocer las
caractersticas de stos, al mismo tiempo que ayuda a elegir el tipo de digestin a llevar
a cabo. Los parmetros que se determinan para este fin son los carbonatos, silicatos y la
materia orgnica.

4.1.3.1 Anlisis de carbonatos

El anlisis de los carbonatos consiste en una valoracin por retroceso que se realiza
mediante ataque cido. Se emplea cido clorhdrico en exceso, que expulsa el dixido
de carbono producido en la reaccin mediante ebullicin y se valora el cido que queda
sin reaccionar con una disolucin de hidrxido de sodio, en presencia del indicador
fenoltfalena.

Material y reactivos

Bureta de clase A de 25 ml.
Erlenmeyer de clase A de 100 ml.
Balanza de precisin.
Trpode y mechero Bunsen.
Acido clorhdrico de 0.5N (Scharlau).
Hidrxido de sodio de 0.25N (Panreac).
Indicador Fenolftalena.
Procedimiento

Se pesan 0.5 gramos de sedimento seco en un erlenmeyer y se aaden 25 ml de HCl
0.5N y 20 ml de agua. A continuacin se calienta suavemente en el mechero Bunsen
hasta expulsar todo el dixido de carbono y luego se aumenta el fuego para que la
disolucin hierva durante tres minutos. Una vez enfriado se valora el exceso de cido
con una disolucin de NaOH 0.25N. Este parmetro se ha analizado en cada muestra
por duplicado.

4.1.3.2 Anlisis de silicatos

El porcentaje de silicatos en los sedimentos es de gran inters por ser un parmetro que
indica el grado de dificultad de ataque de la muestra y por tanto del proceso de
digestin, as como por considerarse el silicio un elemento conservador no influido por
la contaminacin ambiental (Salomons y Frstner, 1984; Casas, 1989). La
determinacin de la slice en los sedimentos se lleva a cabo por doble insolubilizacin
con HCl y evaporacin a sequedad, precipitando de esta forma el SiO
2
hidratado, de
acuerdo con el procedimiento descrito por Kolthoff et al., (1979).

Material y reactivos

Horno de calcinacin, Heraeus.
Bao de arena.
Balanza de precisin.
Cpsula y crisol de porcelana.
Papel de filtro (albet).
Acido clorhdrico (Scharlau).

Procedimiento

Se pesa un gramo de sedimento seco en una cpsula, a continuacin se pone en
digestin con 20 ml de cido clorhdrico diluido (1:1) en bao de arena
aproximadamente 24 horas para insolubilizar la slice a una temperatura de 110C. Se
humedece la masa de nuevo con 20 ml de cido clorhdrico diluido (1:1) se deja en el
bao de arena unos diez minutos aproximadamente. A continuacin se aaden 20 ml de
agua, seguidamente se filtra y lava varias veces el filtrado con agua para eliminar
totalmente el cido en exceso. Finalmente se coloca el papel de filtro en un crisol
previamente pesado, y se calcina en un horno a 1050C. Se enfra en desecador y se
pesa, repitiendo la operacin hasta constancia de peso. El ensayo se ha realizado en cada
muestra por duplicado en dos das distintos.

4.1.3.3 Determinacin de la materia orgnica

La materia orgnica de un sedimento es el conjunto de materiales ms o menos
alterados qumicamente, denominados sustancias humicas que poseen una capacidad de
complejacin de los metales pesados (Craig, 1986; Calmano et al., 1993;
Frstner, 1993; Grousset et al., 1999). Asimismo tiene una gran influencia en las
propiedades qumicas y fsicas de los sedimentos, tales como la capacidad de retencin
de agua, capacidad de intercambio inico, etc. Una de las caractersticas fundamentales
de las sustancias humicas es su habilidad de interactuar con la arcilla, iones metlicos,
xidos, hidrxidos, para formar asociaciones solubles o insolubles (Stevenson, 1982).
En el caso de los sedimentos la materia orgnica se determina, generalmente, por la
prdida de peso que se produce al calcinar la muestra entre 400 y 600C (Dean, 1974;
Peiro, 1988).

Material

Horno de calcinacin, Heraeus.
Crisol de porcelana.
Balanza de precisin.




Procedimiento

Se pesa un gramo de sedimento en un crisol de porcelana previamente tarado y se
coloca en un horno de calcinacin a 550C durante treinta minutos. Se enfra en
desecador y se pesa, repitiendo la calcinacin hasta peso constante. El ensayo se ha
realizado por duplicado en dos das distintos.

4.1.4 Anlisis de metales pesados en sedimentos

El trabajo analtico para la determinacin de metales a niveles de traza, requiere tomar
una serie de precauciones. Tanto los materiales como los tcnicos deben tener unas
caractersticas de limpieza y control meticulosos para evitar introducir cualquier
contaminacin en el proceso analtico. Los equipos y aparatos utilizados en el
laboratorio son generalmente una fuente de contaminacin de las muestras objeto de
anlisis y en consecuencia la limpieza se ha cuidado en extremo.

Material y reactivos

Plasma de Acoplamiento Inductivo-Espectrmetro de Masas (ICP-MS),
ELAN 6000 (Perkin Elmer).
Matraces erlenmeyer de clase A de 25, 50 y 100 ml.
Recipientes de Pyrex con proteccin de 100 ml.
Pipetas automticas de alta precisin de 10-100 ? l y de 100-1000 ? l.
Balanza de precisin.
Centrifuga.
Bao de arena.
Patrn interno Rh de calidad ICP.
Patrones de los elementos de calidad ICP.
Acidos ntrico y clorhdrico de calidad ICP.
Agua Milli-Q (Millipore).

Procedimiento

Digestin de sedimentos

Para el anlisis de los metales pesados en los sedimentos, es necesario poner la muestra
en solucin, exceptuando las tcnicas de medida directa en muestras slidas como son el
anlisis por Fluorescencia de Rayos X y el de Activacin Neutrnica (Bem y
Ryan, 1984; Feng y Ryan, 1985; Leyden et al., 1985; Baborowski et al., 1990;
Enquix et al., 1996; Leoni y Sartori, 1997). Existe un gran nmero de mtodos para la
digestin de sedimentos los cuales se clasifican en dos grandes grupos, los basados en la
fusin alcalina y en la digestin cida que ha sido el mtodo elegido para este trabajo.

Si bien varios de ellos son muy parecidos, el utilizar un tipo concreto de digestin
depende de la composicin de la muestra, lo que hace muy difcil a priori predecir cual
ser el mtodo ms apropiado, porque debern ensayarse distintas posibilidades a fin de
establecer un mtodo que sea lo ms rpido y simple posible, que introduzca una menor
contaminacin al utilizar varios reactivos y que tambin presente fiabilidad y
repetibilidad a la hora realizar la digestin.

Dada la importancia de la eleccin de los cidos, cabe indicar que en lneas generales el
HNO
3
es uno de los ms utilizados para digerir carbonatos, el HF para silicatos y el
HClO
4
cuando existe materia orgnica, la mezcla de los tres tipos de cidos es
interesante especialmente para la descomposicin de sedimentos altos en silicato. El uso
de la mezcla de los cidos HNO
3
-HF-HClO
4
consigue la descomposicin total de los
silicatos (Jarvis et al., 1992; Ducros et al., 1994; Landi y Fagioli, 1994;
Schramel et al., 1996). El HNO
3
usado con el HF o con el HClO
4
proporciona una
buena extraccin de metales pero no disuelve completamente los silicatos, destruye la
materia orgnica y disuelve todo el precipitado de metales adsorbidos, a la vez que
extrae en cierta cantidad metales de la malla del silicato (Agemian y Chau, 1976;
Casas, 1989).

Haciendo un breve repaso a los mtodos y tcnicas de digestin utilizados cabe indicar
que actualmente es corriente el uso de la digestin en Microondas, puesto que ste
sistema cumple con los objetivos de tiempo, seguridad, repetibilidad, permite digerir
mayor nmero de muestras cada vez y son menores las prdidas de los elementos
voltiles (Nieuwenhuize et al., 1991; Wie et al., 1997). Algunos de los tipos de
digestiones ms utilizados son los basados en los mtodos EPA 3050 y 3051, ambos
multielementales y muy similares, segn estudios realizados por Wei et al., (1997).

La mezcla de los cidos ntrico y fluorhdrico es muy adecuada para obtener buenos
resultados en una gran variedad de elementos incluyendo el Al, Si, Fe, Ti, V, Mn, Ni,
Co, Cr, Cu, y Zn. Asimismo la mezcla de stos cidos proporciona tambin excelentes
recuperaciones de los elementos (Platteau y Casbiell, 1994; Davidson et al., 1994;
Friese y Krivan, 1995; Soares et al., 1995; Yaru et al., 1995; Zhou et al., 1996).
Caravajal et al., (1983) han descrito que con la mezcla de HNO
3
-HCl las extracciones
son precisas y exactas en la determinacin de los metales As, Cu, Cr, Hg, Mn, Ni, Pb, V
y Zn, mientras que presentan bajas recuperaciones el Fe, Cd, Co y Sb en sedimentos de
ro certificados.

Con la mezcla de HNO
3
-HCl (3:1) se obtienen altas recuperaciones en la mayora de
metales y para sedimentos silicatados se utiliza una mezcla de HNO
3
-HCl-HF. El uso de
cido fluorhdrico es indispensable para la descomposicin de diferentes matrices,
especialmente sedimentos altos en silicatos (Breder, 1982; Casas, 1989;
Jarvis et al., 1992; Loring y Rantala, 1992; Kokot et al., 1995; Schramel et al., 1996;
Siaka et al., 1998). La mezcla de los cidos HNO
3
-H
2
SO
4
para la determinacin del As
y Hg proporciona buenos resultados (Adeloju et al., 1994; Saraswati et al., 1995;
Zhou et al., 1996; Siaka et al., 1998).

Otro factor a tener en cuenta en la digestin de sedimentos, es el tiempo requerido para
la misma, que depende del equipo utilizado. As para la digestin usando placa-caliente
con una mezcla de HNO
3
-HCl (3:1) se requieren 3 horas a 120C para obtener
recuperaciones entre 70 y 105% para los metales Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn
(Siaka et al., 1998). Para gran volumen de muestras un tiempo de 3 horas es
excesivamente largo y se prefiere utilizar la digestin en microondas que requiere un
tiempo no superior a los 5-25 minutos, en general, el tiempo ptimo de 20 minutos a
una presin del 100% (Wei et al., 1997; Gu et al., 1998; Siaka et al., 1998).

Otros trabajos utilizan tcnicas alternativas. As, en estudios realizados por
Siaka et al., (1998) se han conseguido buenas recuperaciones, superiores al 90%, para
nueve metales pesados el Cd, Cu, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb y el Zn mediante
ultrasonificacin durante 45 minutos a 60C y otros 45 minutos en placa caliente a
140C. De esta forma se considera que la digestin en placa caliente combinada con
ultrasonidos es un mtodo alternativo a la digestin en microondas.

Para el trabajo de esta tesis se dispona de una investigacin previa sobre el ataque de
los sedimentos de la cuenca del ro Llobregat. Estos materiales fueron objeto de estudio
para su digestin cida y optimizacin por Casas et al., (1990), llegando a la conclusin
que las condiciones de ataque son poco crticas y que se obtiene una buena recuperacin
con mezclas de HNO
3
y HCl a distintas temperaturas, utilizando reactor de tefln o
recipiente de Pyrex cerrado.

A continuacin describimos la metodologa que se sigue para la digestin de los
sedimentos en este trabajo:

1. Se pesa un gramo de sedimento seco en recipiente de Pyrex cerrado con proteccin.

2. Se aaden 15 ml de HNO
3
y 5 ml de HCl concentrados para determinar los
siguientes elementos Sb, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb y Zn y se mantiene durante tres horas en
bao de arena a 150C.

3. Para los elementos As y Hg se utilizan 5 y 15 ml de HNO
3
y HCl respectivamente, y
se calienta a 80C durante tres horas.

4. Despus de enfriar el extracto digerido se diluye a 100 ml con agua Milli-Q y se
centrifuga a 3000 r.p.m. durante 20 minutos. Del lquido sobrenadante se toman
10 ml y se diluyen de nuevo a 100 ml antes del anlisis.