Tecnica S Electroquimica 2006
Tecnica S Electroquimica 2006
Tecnica S Electroquimica 2006
CORROSIN ELECTROQUMICA
En presencia de un medio acuoso, la corrosin es de naturaleza electroqumica.
Tal corrosin es un proceso espontneo que denota la existencia de una zona
andica (que sufre la corrosin), una zona catdica y un electrlito, siendo
imprescindible la presencia de estos tres elementos (se requiere asimismo de
contacto elctrico entre la zona andica y la catdica), figura 1. El trmino nodo
se emplea para describir aquella porcin de una superficie metlica en la que tiene
lugar la corrosin
consecuencia del paso del metal en forma de iones, al electrlito. La reaccin que
sucede en el nodo, es de oxidacin. En el nodo la corriente elctrica sale del
metal para entrar a la solucin.
aire sea del orden del 70% o superior. El proceso de disolucin de un metal en un
cido, es igualmente un proceso electroqumico. La infinidad de burbujas que
aparecen sobre la superficie metlica corresponden a la formacin de hidrgeno,
H2 , gaseoso, poniendo de manifiesto la existencia de ctodos infinitos , mientras
en los nodos se va disolviendo el metal. Al cambiar continuamente de posicin
estas zonas andicas y catdicas, llega un momento en que el metal se disuelve
continuamente, casi siempre es ms notoria en una zona que en otras, y su forma
de manifestarse ms caracterstica es la aparicin de picaduras.
Para que exista la corrosin deben cumplirse las siguientes condiciones mnimas:
TECNICAS ELECTROQUIMICAS
Por la valoracin de los procesos de corrosin electroqumica, se han aplicado
diferentes tcnicas de medicin con el objeto de determinar la velocidad de
corrosin. Es importante mencionar que todos los mtodos electroqumicos estn
basados en las leyes de Faraday, que relacionan el flujo de masa por unidad de
rea y el tiempo, con el flujo de corriente
1) Tiempo de medicin
2) Alta fiabilidad
3) Control continuo de la corrosin
PROCESOS FARADAICOS
En los electrodos se pueden presentar dos tipos de procesos. Uno donde se
transfieren cargas a travs de la interfase metal-solucin. Esta transferencia de
electrones provoca una oxidacin o reduccin. Ya que estas reacciones estn
gobernadas por la ley de Faraday (La cantidad de reaccin qumica ocasionada
por el flujo de corriente es proporcional a la cantidad de electricidad dada), estos
son llamados procesos faradaicos. En los electrodos que ocurren procesos
faradaicos se conocen como electrodos de transferencia de carga. Bajo estas
condiciones una interfase solucin-electrodo mostrar un rango de potenciales
donde no ocurren transferencias de carga porque tales reacciones son
desfavorables cintica o termodinmicamente.
D = q/E
A un potencial dado existir una carga en el electrodo del metal, q M, y una carga en
S
de especies cargadas y dipolos orientados existentes en la interfase metalsolucin es llamado doble capa elctrica. A un potencial dado la interfase solucinelectrodo est caracterizada por una capacitancia de doble capa, C d , tpicamente
en el rango de 10 a 40 F/cm , sin embargo, a diferencia de capacitores reales,
2
POTENCIAL DE CORROSIN
Cuando un metal se sumerge en una solucin dada, ocurre una caracterstica de
reaccin electroqumica de la interfase metal-solucin, provocando que el metal se
corroa. Tpicamente el espcimen se oxida (corroe) y el medio se reduce. El
espcimen debe funcionar como ctodo y nodo, y las corrientes andica y
catdica ocurren en la superficie de la muestra. Estas reacciones crean un
potencial electroqumico, llamado potencial de corrosin o potencial de circuito
abierto (medido en volts) en la interfase metal-solucin. Este potencial es una
caracterstica del sistema metal-solucin especfico. El potencial de corrosin ( E corr
) de la interfase metal-solucin no se puede medir directamente, es por eso que se
busc un electrodo cuyo potencial fuese fcilmente reproducible y tomarlo como
patrn; puesto que todos los dispositivos medidores de voltaje miden una
diferencia de potencial, Ecorr slo puede compararse contra el potencial de un
electrodo de referencia (Eref) conocido y slo se puede medir indirectamente.
interpretacin
requiere
una
experiencia
particular
especializacin.
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POTENCIAL Y CORRIENTE
El potencial y la corriente son las dos variables fundamentales en cualquier
experimento electroqumico. Todos los experimentos de corrosin se basan en la
medicin y/o control de estas variables.
CELDA DE PRUEBA
La celda de prueba tpica utilizada en una medicin de corrosin electroqumica,
comnmente llamada matraz de cinco bocas (ver figura 5). La celda de prueba
incluye el metal de prueba conocido como electrodo de trabajo, ET y la solucin en
la cual se va a poner a prueba el espcimen. El electrodo de referencia, ER
contacta la solucin va el tubo puente, un compartimiento llenado con la solucin
de prueba que provee un ptimo posicionamiento del electrodo de referencia.
Finalmente un contra electrodo o electrodo auxiliar EA ( algunas veces son dos )
se utiliza para proveer la corriente que fluye en el ET durante la prueba.
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DISEO DE LA CELDA
La mayora de los estudios de anlisis transitorio utiliza una celda de tres
electrodos. Se han realizado algunos criterios de diseo importantes para
optimizar el funcionamiento de la celda por la ubicacin relativa de los electrodos
de trabajo, contraelectrodo o auxiliar, y referencia.
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Ru =
x
kA
donde:
x es la distancia de la punta del capilar del electrodo
A es el rea del electrodo, y
k es la conductividad de la solucin.
Ru =
1
x
4 ro x + ro
Se puede notar que en este caso la mayora de las cadas resistivas ocurren cerca
del electrodo; as Ru para la punta del ER colocada a un radio del electrodo ( x=ro ),
es la mitad del valor para la punta colocada ms all ( x ). Cualquier resistencia
en el ET mismo tambin aparecer en Ru.
14
MODELO
ELECTRNICO
DE
UNA
CELDA
ELECTROQUMICA
El circuito equivalente en la figura 6 representa una celda electroqumica conectada
a un potenciostato capaz de controlar el potencial entre los electrodos de
referencia y de trabajo (Ectl ) . En todas las celdas electroqumicas, existe alguna
resistencia entre la punta del electrodo de referencia y el exterior de la doble capa.
Esta resistencia se conoce como resistencia descompensada. Conforme la
corriente fluye a travs la celda electroqumica, se desarrolla un potencial a travs
de la resistencia descompensada. El potencial es calculado por:
Eerr = i Ru
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RESISTENCIA DESCOMPENSADA
Cuando la resistencia descompensada es alta o la corriente llega a ser muy
grande, se puede presentar un potencial de error muy grande. El potencial de error
aplicado se puede calcular multiplicando la corriente por la resistencia
descompensada en el tiempo de la medicin. Este error a menudo es llamado
error iR o cada iR. Usando el modelo simple (figura 7), el potencial de control est
relacionado con el potencial a travs de la doble capa por la siguiente ecuacin:
Eatl= Edl
a) Diseo de la celda
16
Si se mide la Ru antes de que se inicie el barrido, el valor del potencial para cada
punto en la grfica puede ajustarse usando los valores calculados de Eerr. Esta
aproximacin tiene dos desventajas. Primero, Ru puede cambiar durante el barrido,
ocasionando errores en el clculo del Eerr. Y segundo, ya que la correccin ocurre
despus del hecho, el barrido no puede alcanzar el potencial final deseado, y la
verdadera velocidad de barrido puede variar durante el experimento.
c) Retroalimentacin positiva
d) Interrupcin de corriente
CINTICA DE CORROSIN
En corrosin, la termodinmica de reacciones en equilibrio permite determinar si el
proceso de corrosin se llevar a cabo. Sin embargo, la termodinmica nunca
dar ninguna idea acerca de la velocidad de la reaccin, por lo que se requiere
introducir factores cinticos, que predicen la velocidad a la cual el metal se va a
corroer, con esto se busca que la cintica diga qu cantidad de metal por unidad
de tiempo se est disolviendo en un medio dado, esto contempla cuando un
sistema se encuentra desplazado de una situacin de equilibrio.
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CURVAS DE POLARIZACIN
Cuando se hace actuar a un metal como electrodo de trabajo en una celda
electroqumica, el potencial del mismo cambia con el tiempo, en funcin del propio
sistema metal - electrlito y de la polarizacin que se aplica mediante una fuente
de potencial - corriente elctrica externa. Las grficas que se obtienen relacionan
el cambio de potencial con la densidad de corriente y se denominan curvas de
polarizacin.
19
20
21
TCNICAS POTENCIOSTTICAS
Esta tcnica aplica un potencial constante a la interface metal-solucin y mide su
comportamiento electroqumico como una funcin del tiempo. Los experimentos
potenciostticos se pueden utilizar para determinar los coeficientes de difusin del
material disuelto en una solucin, para medir potenciales y velocidades de
pasivacin o repasivacin y para evaluar la tcnicas de proteccin andica o
catdica.
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TCNICA
DE
POLARIZACIN
ANDICA
POTENCIODINMICA
Esta tcnica se usa para determinar la caracterstica activa/pasiva de un sistema
metal-solucin dado. El objetivo principal de estos estudios es el de estimar la
resistencia a la corrosin de un metal en cierto medio agresivo, para luego
extrapolar la informacin as ganada a tiempos largos de exposicin en ese medio
23
En este caso, la nica informacin confiable es aquella dada por el trazado de una
curva en donde las mediciones se hagan tan lentamente como sea posible o aun
mejor, potenciostticamente.
POLARIZACIN CCLICA
Esta tcnica mide las tendencias de picadura de un espcimen en un sistema
metal-solucin dado.
25
26
600
200
-200
-400
-600
-800
-5
-4
-3
-2
-1
Log i (mA/cm )
TCNICAS GALVANOSTTICAS
En el mtodo galvanosttico se aplica al sistema una corriente constante, I, y se
determina la vari acin del sobrepotencial con el tiempo. Con ello se obtiene una
curva potencial-tiempo galvanosttica. En la figura 13 se observa como vara el
potencial con el tiempo, la parte ms empinada corresponde a la carga de la doble
capa. Para tiempos ms largos en un proceso catdico , aparece un
empobrecimiento continuo de los reactivos de la reaccin de transferencia en el
borde de la doble capa, hasta que la concentracin se vuelve prcticamente nula
(para corrientes suficientemente grandes).
27
EL POTENCIOSTATO
El potenciostato es el instrumento ms ampliamente usado en estudios de cintica
electroqumica de corrosin. Siempre opera con una celda de medicin (de tres
electrodos), la cual contiene usualmente un pedazo de metal corroble (electrodo de
trabajo) sumergido en un electrolito junto con otros dos electrodos, uno de los
cuales es un electrodo de referencia no -polarizable y el otro un electrodo auxiliar.
La funcin del potenciostato es mantener el potencial del electrodo de trabajo a un
nivel prestablecido con respecto un electrodo de referencia fijo. Esto lo hace
pasando la corriente necesaria entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
auxiliar. El instrumento consiste de una fuente de voltaje, un voltmetro electrnico y
una fuente de corriente.
28
EL GALVANOSTATO
El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostticas es muy
simple (figura 14), requirindose solamente que R >>> r (resistencia de la celda)
para asegurar que la corriente permanezca constante. El voltmetro usado para
medir el sobrepotencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia deber ser
de muy alta impedancia de entrada (mayor que 10 9 ohms).
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VELOCIDAD DE CORROSIN
Existen dos mtodos para determinar la velocidad de corrosin por tcnicas de
corriente directa: Extrapolacin de Tafel y Resistencia a la Polarizacin.
Partiendo de la ecuacin de Butler - Volmer que describe la cintica de los
fenmenos electroqumicos, para potenciales de corrosin suficientemente
alejados de los potenciales reversibles de las reacciones acopladas nodica y
catdica, se obtiene la relacin entre el potencial y la corriente:
donde:
EXTRAPOLACIN DE TAFEL
A principios de este siglo, el investigador Tafel hall en forma experimental que, a
menudo, el flujo neto de corriente variaba linealmente con la magnitud de la
desviacin que tiene el potencial de equilibrio.
30
i = ic - ia
donde:
ic = ia = icorr
donde:
Esta tcnica se utiliza par medir la corriente de corrosin (i corr) de tal forma que se
pueda calcular la velocidad de corrosin. Una curva de Tafel puede proporcionar
31
directamente la icorr o las pendiente de Tafel (b a y bc). Las pendientes de Tafel son
empleadas con el valor de Rp para calcular i corr.
Una forma de determinar icorr es trazar una lnea recta a lo largo de la porcin lineal
de la curva andica o catdica y extrapolarlas a travs de Ecorr. Bajo condiciones
ideales, la curva de Tafel debe ser lineal sobre algn rango de potenciales. Para la
curva catdica, esto ocurre entre -50mV y -250mV vs. E corr. Para una curva
andica, esto ocurre entre +50mV y +250mV vs. Ecorr. Si se extrapola el mejor
ajuste de una lnea recta a travs de E corr, el punto de interseccin en E corr
proporciona el valor de i corr. La pendiente de la lnea recta que se ajusta a los datos
de Tafel se llama Pendiente de Tafel (b). Se puede determinar una pendiente de
Tafel andica (ba ) de un ajuste de la regin lineal andica y una constante de Tafel
catdica (b c) de un ajuste de la regin lineal catdica.
Las curvas de Tafel andica o catdicas estn descritas por la ecuacin de Tafel:
= b log
i
i corr
donde:
= sobrevoltaje, la diferencia entre el potencial del espcimen y el potencial de
corrosin
b = pendiente de Tafel
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Esta ecuacin tiene la forma y=mx+b , tal que una grfica vs. log i es una lnea
recta con pendiente b. De la ecuacin anterior se puede notar que cuando =0 (
E corr). Log(i/icorr)=0, o i/i corr=1, o i=i corr .
33
RESISTENCIA A LA POLARIZACIN
Esta tcnica se utiliza para medir la Resistencia de Polarizacin (Rp), que se
define como la resistencia de un espcimen a la oxidacin durante la aplicacin de
un potencial externo. La velocidad de corrosin est relacionada directamente con
la Rp y se puede calcular de ella. Adems esta tcnica se encuentra fundamentada
en la ecuacin de Butler-Volmer.
34
Rp =
b ab c
E
=
i 2.303i corr (b a + b c )
donde:
Rp = E/I es la pendiente de la regin lineal ,
35
0.13 i
Velocidad de corrosion (mpy) =
corr
d
P.E
donde:
i corr =
b ab c
2.303R p (b a + b c )
i corr =
b
Rp
36
resistencia de polarizacin:
Rp =
E
I
37
Icorr = B / Rp
donde:
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
Las tcnicas de corriente directa, son mtodos estacionarios que requieren de
grandes perodos de tiempo para alcanzar ese estado estacionario, y por ende,
para proporcionar los datos experimentales requeridos. Todo depender del
sistema objeto de estudio, que ser desde microsegundos cuando se trate de un
proceso controlado por polarizacin por activacin y transferencia de carga, hasta
minutos u horas si es un proceso controlado por difusin y adsorcin.
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1) Transferencia de carga
2) Adsorcin de compuestos
3) Fenmenos de transporte de materia, entre otros.
V=iR
V =i X
40
XR = R
Xc = 1 / j w C
XL = j w L
donde:
R = resistencia
C = capacitor
L = inductor
w = frecuencia angular
J = -1
41
Z" = Z sen
Z = Z + jZ"
donde:
42
RUIDO ELECTROQUMICO
Ruido electroqumico se le denomina a las fluctuaciones aleatorias del potencial o
de la corriente de un material sujeto a corrosin. Con este mtodo no se altera el
estado del sistema en estudio, ya que no se aplica ninguna perturbacin externa
para realizar las mediciones. El concepto de ruido electroqumico es un
comportamiento inversamente proporcional al intervalo de frecuencia, a menor
frecuencia mayor amplitud.
Uruchurtu Ch. en 1984 menciona que "el ruido electroqumico parece reflejar la
suma individual de los eventos aleatorios, y el valor cuadrado medio (raz
cuadrtica r.m.s.) de amplitud de estos eventos o desviacin estndar se ha visto
que provee la huella dactilar de la cantidad de metal disuelto, dependiendo de la
combinacin metal-medio ambiente".
La
fmx = 1 / 2Dt
donde:
43
Dt = intervalo de muestreo
fmn = 1 / N Dt
donde:
N = nmero de muestras
44
45
Hladky
46
ligera
-4
localizada
picado. Caracterizado
por
altas
frecuencias y altas amplitudes. Procesos transitorios de rompimiento repasivacin, caracterizado por un aumento en la desviacin estndar o
-3
-2
Las
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ANLISIS ARMNICO
Tcnica utilizada para la determinacin de la velocidad de corrosin, basada en el
anlisis armnico de la corriente del electrodo perturbado con un voltaje alternante
sinusoidal no distorsionada de pequea amplitud. La medicin obtenida en la
vecindad del potencial de corrosin, permite la determinacin de la densidad de
corriente de corrosin y las pendientes de Tafel.
49
E
E
a
c
j = j corr e e
j = densidad de corriente
jcorr = densidad de corriente de corrosin
E = E - E corr = polarizacin
a , c = pendientes de Tafel de los procesos parciales
ba = a ln 10
bc = c ln 10
E = U 0 sen wt
la densidad de corriente del proceso faradaico est dada por:
U sen wt
U o sen wt
c
a
j = j corr e
e
50
U
U
j0 = jcorr I 0 0 I 0 0
c
a
es la componente de corriente causada por rectificacin faradaica, mientras las
amplitudes de las primeras tres componentes armnicas estn dadas por:
U
U
j1 = 2 j corr I 1 0 + I 1 0
c
a
U
U
j2 = 2 j corr I 2 0 I 2 0
c
a
U
U
j3 = 2 j corr I 3 0 + I 3 0
c
a
Donde las funciones de Bessel modificadas de primer orden son denotadas por
In (x) (n=0, 1, 2, ...). Altos armnicos son suficientes para la determinacin de los
tres parmetros cinticos (jcorr , a , c). Esas ecuaciones pueden emplearse para
voltajes alternantes de pequea y gran amplitud.
51
I1 ( x) x 2
( )
I ( x) 1 6 ( x 2)
I 2 ( x) 1 2 x 2
1
1
j1 = jcorr
+
U0
a c
2
1
1
j2 = j corr 2 2 U 0 4
c
a
1
1 3
j3 = j corr 3 + 3 U 0 24
c
a
Resolviendo, jcorr, a y c pueden calcularse usando:
j corr =
1
a ,c
j1 2
48 2 j1 j 3 j2 2
j
1 j1
4 2
2U 0 j corr
j1
52
j = jcorr e
1
a
j1 = 2 j corr I 1 U 0
a
U
j2 = 2 jcorr I 2 0
a
mientras las frmulas aproximadas sern:
U
j jcorr 0
1
a
U 2
j jcorr 0
2
4a 2
y
53
jcorr
2
j
1
4 j2
U
a 0 4 1
j2
PERDIDA DE PESO.
Una de las tcnicas ms comunes de monitoreo, es la de prdida de peso, que
consiste en exponer un testigo (espcimen) en un medio ambiente determinado,
durante un perodo de exposicin con la finalidad de medir su degradacin.
Generalmente este tipo de pruebas son de largo periodo de exposicin, muy
especficas en cuanto a la colocacin y medio ambiente, quedando la velocidad de
corrosin como un valor en funcin del tiempo de exposicin.
Vel
corr
(P)(87.6)(D)
= (mm / ao)
(A)(t)
donde:
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A = Area de exposicin en cm 2 y
t = Tiempo de exposicin en horas.
Dado que esta tcnica solo contempla el ataque por corrosin uniforme, los valores
alcanzados de la velocidad de corrosin sern solo el promedio de todas las
mediciones y nunca podr determinar valores en tiempo real, adems de no
considerar la corrosin localizada del material en exposicin. Por otro lado el
material por los cambios continuos de deterioro nunca llega a alcanza un valor
estacionario, adems de no decirnos en que momento ocurri un mayor deterioro,
de aqu es donde podemos darnos cuenta de las limitaciones de esta tcnica. Por
lo cual se requiere tener ciertos cuidados para obtener informacin confiable:
Preparacin de los testigos de corrosin; Debern presentar una superficie
lo ms homognea posible y tener un pulido hasta lija 600.
55
Por lo anterior hoy en da se tienen algunas otras tcnicas que puedan subsanar
estas limitaciones, y para ello se cuentan con las tcnicas electroqumicas de
corriente directa y alterna, que en conjunto pueden determinar valores de la
velocidad de corrosin instantnea (en tiempo real), morfologa de ataque,
parmetros electroqumicos, interpretacin de los mecanismos de corrosin.
56
El anlisis de ruido
El
57
58
mostrar las variaciones de la corrosin con el tiempo. Esta forma de trabajo tuvo
su inicio en la dcada de los sesentas con la incorporacin de la tcnica de
resistencia de polarizacin. Sin embargo, con el desarrollo de la microelectrnica
esta siendo sustituido por el monitoreo autnomo.
MONITOREO AUTNOMO.
Los equipos autnomos requieren de poca supervisin y el mtodo ms moderno y
eficiente de monitoreo.
automtica
de
datos,
digitalizando
las
seales
para
su
almacenamiento.
La utilizacin de un
de
la
lnea
se
encuentra
una
computadora
personal
una
minicomputadora que no solo adquiere datos sino que tambin los puede
procesar, presentndolos de una manera ordenada, obtenindose informacin
estadstica de la corrosin y actuando como un banco de informacin que puede
responder a inspecciones de niveles de corrosin.
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BIBLIOGRAFA
5. EG&G
Princenton
Applied
Research.
Application
note
CORR4.
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9. Esteban Garca, Jos Mara Malo, Jorge Uruchurtu, Isaac Guzmn. Tcnicas
electroqumicas aplicadas al control y seguimiento de la corrosin. 1990.
Primera edicin. Impreso en Mxico. IMICORR ( Instituto Mexicano de
investigaciones de la corrosin, S. C. )
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