Tema 2. Capitulo IV. TCC Octaedrico 2014
Tema 2. Capitulo IV. TCC Octaedrico 2014
Tema 2. Capitulo IV. TCC Octaedrico 2014
Captulo IV
Modelos de enlace en Qumica de la
Coordinacin
Introduccin
Como en el caso de los compuestos inorgnicos no
complejos existen dos aproximaciones lmite al
problema del enlace en los compuestos de
coordinacin.
Una de ellas considera el enlace como exclusivamente
electrosttico y, por el contrario, la otra describe la
interaccin metal-ligando o bien a travs de un par de
electrones (base:cido) o mediante orbitales
moleculares formados por superposicin de los
orbitales de los ligandos y del metal.
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Los clculos son razonablemente buenos para las energas de enlace en las que el
metal no es de transicin pero representan una simplificacin excesiva del
problema. Las fuerzas in-dipolo son importantes en las disoluciones de
compuestos inicos en disolventes polares en los que existen especies solvatadas
como Na(H2O)x+ y F(H2O)y-.
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Complejos octadricos
Vamos a considerar en primer lugar un complejo octadrico MX6.
Complejos octadricos
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Complejos octadricos
La izquierda del diagrama representa la energa de los 5 orbitales d del metal en el centro de
una esfera hueca, cargada negativamente, cuyo radio sea igual a la distancia internuclear Mligando. Si ahora la carga total negativa de la esfera se distribuye en 6 cargas puntuales
situadas en los vrtices de un octaedro pero en la superficie de la esfera tenemos, como
acabamos de ver, dos niveles de energa para los electrones en orbitales d. El conjunto
triplemente degenerado se denomina t2g mientras que el conjunto doblemente degenerado
se denomina eg.
Si el in metlico tiene una configuracin electrnica d10, todos los orbitales d ocupados
como en Zn2+, la desestabilizacin total tiene que ser igual a la estabilizacin total ya que el
in es totalmente simtrico. Los electrones en eg estn en un nivel de energa ms alto que
los electrones que estn en t2g, pero la redistribucin de la carga negativa en la superficie de
la esfera no puede alterar la energa total del sistema y por tanto el aumento total de la
energa de 4 electrones eg debe ser igual a la disminucin total de la energa de 6 electrones
en los orbitales t2g. Es decir, el aumento de energa de eg es 6/4 (1.5) veces la disminucin de
energa de t2g o lo que es lo mismo la relacin 3/5 : 2/5. Esto es lo que se denomina
conservar el centro de gravedad y es vlido siempre que las fuerzas sean exclusivamente
electrostticas y que los niveles separados estn lo suficientemente alejados como para que
no puedan interaccionar. As en el in con configuracin d10:
6 x (- 4 Dq ) + 4 x (+ 6 Dq ) = 0
6 x (- 2/5 o) + 4 x (+ 3/5 o) = 0
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Complejos octadricos
Complejos octadricos
Complejos octadricos
Tambin es posible evaluar la energa correspondiente a cada configuracin: si
se toma como nivel energtico de referencia la energa correspondiente a la
configuracin del in en un campo esfrico (es decir, mayor energa que la del
in libre, pero cuando los niveles energticos de los orbitales d no se han
desdoblado) la energa se denomina energa de estabilizacin del campo del
cristal (EECC).
EECC = E entorno no esfrico - E entorno esfrico
y se obtiene simplemente sumando
- 4 Dq ( -2/5 o) por cada electrn t2g,
+ 6 Dq ( + 3/5 o) por cada electrn eg y
P por cada par de electrones apareados en exceso sobre el nmero
de estos que presenta la configuracin en el campo esfrico.
As, para una configuracin (t2g)a (eg)b:
(-4a + 6b) Dq + nne P
Eno esfrico =
ne P
Eesfrico =
EECC = Ene - Ee = (-4a + 6b) Dq + (nne - ne) P
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Complejos octadricos
En la tabla se encuentran recogidos los valores de EECC para cada una de las
configuraciones electrnicas posibles para un in que forma parte de un complejo
octadrico.
Solamente se observa la magnitud P en las configuraciones d4, d5, d6 y d7 en bajo
spin.
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Complejos octadricos
Para estas cuatro configuraciones los dos estados tienen la misma energa
cuando
P = 10Dq P = o
Esto quiere decir que el que un in tenga spin alto o bajo depende de que
10Dq sea mayor o menor que P.
En campos cristalinos dbiles P > 10Dq y los electrones estarn
distribuidos sobre todo el conjunto de orbitales exactamente igual que en
el in libre (no puede aparecer P en EECC). Campo dbil, alto espin.
Cuanto ms intenso es el campo cristalino 10Dq > P, los electrones tienen
ms tendencia a situarse en orbitales t2g. Campo fuerte, bajo espin.
Para iones d1, d2, d3, d8, d9, d10 el nmero de electrones desapareados no
cambia y es el mismo que en el in libre sea cual sea la intensidad del
campo cristalino.
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Complejos octadricos
Energa de apareamiento
P es la energa de apareamiento (es una energa media de
formacin de pares de electrones) es la energa necesaria
para aparear dos electrones en un mismo orbital. Se debe
gastar energa no solo para aparear los espines en contra de la
primera regla de Hund sino tambin para contrarrestar la
repulsin electrosttica entre los electrones obligados,
adems, a ocupar la misma regin espacial.
P corresponde a la desestabilizacin originada al localizar
apareados en un mismo orbital 2 electrones, respecto a que
ambos ocupen orbitales distintos con sus espines paralelos.
No depende de los ligandos, es funcin exclusivamente del
in metlico y resulta afectada por dos factores:
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Complejos octadricos
a) Repulsin culmbica que es necesario vencer para forzar dos electrones a
ocupar un mismo orbital. Depende del tamao de los orbitales d y por tanto:
1. En una misma serie de transicin P aumenta al avanzar en la serie de izquierda
a derecha. En este sentido aumenta Z* y en consecuencia disminuye la
extensin de los orbitales d.
2. P aumenta al aumentar la carga del in. En este caso tambin disminuye la
extensin de los orbitales d.
3. P vara en el orden 3d > 4d > 5d. Orbitales 3d contrados implica P grande.
Orbitales d ms difusos implica P pequeo
Una consecuencia es que los complejos de los iones metlicos 4d y 5d son en su
mayora de bajo spin.
b) Al aparear electrones se pierde energa de intercambio, que es una energa de
estabilizacin, que se calcula en funcin del nmero de electrones con el
mismo spin (n):
Eex = [ n (n-1)/ 2] K
(Combinaciones de n elementos tomados de dos en dos).
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Complejos octadricos
Eex = [(4 x 3) / 2] K = 6 K
Eex = [(3 x 2) / 2 + (1 x 0) / 2] K = 3 K
Eex = [(5 x 4) / 2] K = 10 K
Eex = [(3 x 2) / 2 + (2 x 1) / 2] K = 4 K
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Complejos octadricos
Eex = [(5 x 4) / 2 + (1 x 0) / 2] ] K = 10 K
Eex = [(3 x 2) / 2 + (3 x 2) / 2] K = 6 K
Eex = [(5 x 4) / 2 + (2 x 1) / 2] K = 11 K
Eex = [(4 x 3) / 2 + (3 x 2) / 2] K = 9 K
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Complejos octadricos
Energa de desdoblamiento y comparacin con la energa de apareamiento
Los valores de 10 Dq se obtienen del estudio de los espectros electrnicos de los
complejos. El caso ms sencillo es el de un in d1 ya que en este caso no hay que
tener en cuenta las interacciones electrn-electrn. Un ejemplo es el complejo
[Ti(H2O)6]3+, sus disoluciones acuosas tienen color violeta y el espectro visible que
se muestra en la figura presenta un mnimo en el violeta (25000 cm-1), el color
corresponde a la luz emitida por el complejo.
El espectro tiene una banda con un mximo a
20300 cm-1, 493 nm, es decir, la disolucin
absorbe luz verde, y esta energa corresponde a
la transicin de un electrn desde el estado
fundamental t2g1eg0 (2T2g) al estado excitado de la
misma multiplicidad t2g0eg1 (2Eg). La diferencia de
energa entre estas dos configuraciones es lo que
hemos definido como energa de desdoblamiento
o escisin de los orbitales d. En consecuencia:
10 Dq = 20300 cm-1 = 243 kJmol-1;
1 kJmol-1 = 83,6 cm-1
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Complejos octadricos
Los iones d5 (Mn2+, Fe3+) son especialmente estables en alto spin. La energa de apareamiento
P es grande porque la prdida de energa de intercambio es equivalente a 6K y en la mayor
parte de los casos P > 10 Dq
Los iones d6 (Fe2+, Co3+) son sumamente estables en bajo spin. t2g6 es una configuracin
electrnica llena, con especial estabilidad (como s2, p6 d10). Estos iones tienen los valores
ms bajos de las energas de apareamiento y salvo en los complejos que forman con ligandos
de campo muy dbil P < 10 Dq forman complejos de bajo spin.
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Complejos octadricos
Factores de los que depende 10 Dq.
A partir de los valores experimentales de 10 Dq se pueden generalizar algunos
factores de los que depende esta magnitud:
1. o depende de la carga del in metlico. Al aumentar la carga es mayor la
interaccin electrosttica metal-ligando, el metal y el ligando estn ms
prximos y se produce mayor escisin.
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Complejos octadricos
En la tabla anterior se tienen valores de 10 Dq para complejos octadricos, todos ellos
de alto spin excepto [Co(H2O)6]3+. Los valores de 10 Dq encontrados oscilan entre
7500 cm-1 [Mn(H2O)6]2+ y 14000 cm-1 [Cr(H2O)6]2+ para iones divalentes de la
primera serie de transicin y entre 14000 cm-1 [Fe(H2O)6]3+ y 21000 cm-1
[Mn(H2O)6]3+ si los iones son trivalentes.
2. o es funcin de la naturaleza del metal. El valor de 10 Dq correspondiente a iones
metlicos del mismo grupo y en el mismo estado de oxidacin aumenta entre un
25% y un 50% al pasar de la 1 serie de transicin a la 2 y en la misma cuanta
entre la 2 y la 3. Los orbitales d de nmero cuntico ms alto se extienden ms
en el espacio y as interaccionan ms fuertemente con los ligandos. Un ejemplo
significativo es:
[Rh(NH3)6]3+
[Ir(NH3)6]3+
[Co(NH3)6]3+
10 Dq (cm-1)
23000
48%
34000
20% 41000
3d
<
4d
<
5d
Una importante consecuencia es que la mayora de los complejos de las series 4d
y 5d son de bajo spin (Recordar que P disminuye en la secuencia 3d > 4d > 5d).
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Complejos octadricos
3. o depende de la naturaleza del ligando. Dependiendo del valor de 10 Dq
que presentan los complejos de un mismo metal con distintos ligandos
estos se han ordenado en la llamada serie espectroqumica de ligandos.
De acuerdo con su capacidad para provocar la escisin de los orbitales d, y
para los ligandos ms comunes esta serie es:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS< CH3CN < NH3 < en < bipy < fen < NO2- < fosf < CN- < CO
bipy = 2,2'-bipiridina = C10H8N2
fen = o-phen = 1,10-fenantrolina = C12H8N2
fosf = 4-metil-2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo[2,2,2]octano
Complejos octadricos
La escisin de los orbitales d (o) y en
consecuencia la frecuencia relativa de los
mximos de absorcin en el espectro visible
de dos complejos cuyo in metlico es el
mismo pero tienen ligandos diferentes
puede predecirse a partir de la serie
espectroqumica de ligandos. Por ejemplo,
en la figura se muestran los espectros de
tres complejos octadricos de cromo(III),
[Cr(en)3]3+, [Cr(ox)3]3- y [CrF6]3-, la absorcin
sealada con 1 es la que corresponde a o.
Se observa un aumento en la frecuencia de
esta absorcin cuando el tomo dador del
ligando cambia desde F a O y a N
correspondiendo a un progresivo aumento
de la fuerza del campo.
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Complejos octadricos
Complejos octadricos
4.- depende del nmero de ligandos y de la geometra del complejo. Si el
Complejos octadricos
En la tabla se encuentran valores de ambas magnitudes correspondientes a
acuo-complejos.
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Complejos octadricos
La tabla resume valores de las
energas de escisin de los orbitales
d para distintos tipos de complejos y
en ella se pueden estudiar las
variaciones ya comentadas para el
valor de .
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Complejos octadricos
En 1971 C. K. Jrgensen cuantific los efectos de la naturaleza del ligando
y de la naturaleza del in metlico sobre la energa de escisin de los
orbitales d. De acuerdo con l es posible escribir en complejos
octadricos como producto de dos parmetros:
o = f (ligandos) x g (in central)
Complejos octadricos
Los valores de g se dan en kK (1000 cm-1) y varan en un factor 4.5
(mientras que f vara en un factor de 2). Hay una tendencia general a
aumentar en el orden 3d < 4d < 5d y M(II) < M(III) < M(IV).
Con estos valores de f y g y las energas de apareamiento se pueden hacer
clculos tericos para EECC y predecir si el nuevo compuesto es de alto o
de bajo spin. Asimismo el valor terico de o = f x g permite realizar
asignaciones de las bandas que aparecen en los espectros electrnicos.
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Complejos octadricos
Consecuencias estructurales y termodinmicas de la escisin de los orbitales d
1. Estructurales.
Variacin de los radios inicos
1) Iones divalentes.
Alto espin
Bajo espin
2+
Ca
114 pm
Sc2+
Ti2+ 100 (t2g2)
V2+
93 (t2g3)
Cr2+ 94 (t2g3eg1)
87
3
2
2+
Mn 97 (t2g eg )
81
Fe2+ 92 (t2g4eg2)
75 (t2g6)
Co2+ 88.5 t2g5eg2)
79 (t2g6eg1)
Ni2+ 83
Cu2+ 87
Zn2+ 88
Cuando se representan los valores de los radios inicos efectivos de los iones de la 1 serie de
transicin en coordinacin seis frente al nmero de electrones d no se observa una disminucin
regular que sera consecuencia del aumento de Z* y de la contraccin de los orbitales d. La
curva presenta dos mnimos para d3 (V2+) y d8 (Ni2+) si las configuraciones son de alto espn y un
solo mnimo en d6 (Fe2+) si se tienen en cuenta los valores de los radios en bajo espn.
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Complejos octadricos
Los puntos correspondientes a los iones Cr2+ y Cu2+ son inciertos ya que el efecto
Jahn-Teller, que veremos mas adelante, dificulta la obtencin de estos iones en
entornos realmente octadricos.
Cuando los electrones ocupan orbitales t2g (se concentran en regiones del espacio
que se encuentran alejadas de los ejes de enlace metal-ligando) dan lugar a un
apantallamiento anormalmente pequeo entre el in metlico positivo y los
ligandos negativos, si se le compara con el efecto que deban ejercer si se
distribuyeran esfricamente alrededor del ncleo metlico. As, al aumentar la
carga nuclear efectiva, los electrones estn ms atrados por el ncleo y disminuye
el tamao del in. El radio del in metlico es ms pequeo que el del hipottico
in esfrico isoelectrnico.
Por el contrario, cuando un electrn se coloca en un orbital eg, tiene un efecto
apantallante acrecentado ya que estos orbitales estn concentrados a lo largo de
los ejes metal-ligando. Hay menor atraccin ncleo-electrones y el radio inico
aumenta. Otro punto de vista llevara a considerar que la ocupacin de los
orbitales eg, orbitales que estn dirigidos hacia los ligandos, aumenta la repulsin,
aumenta la distancia metal-ligando, aumenta el radio.
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Complejos octadricos
2) Iones trivalentes.
Alto espin
Ti3+ 81 (t2g1)
V3+ 78 (t2g2)
Cr3+ 75.5 (t2g3)
Mn3+ 78.5 (t2g3eg1)
Fe3+ 78.5 (t2g3eg2)
Co3+ 75 (t2g4eg2)
Ni3+ 74
Cu3+ 68
Bajo espin
72 (t2g4)
69 (t2g5)
68.5 (t2g6)
70 t2g6eg1)
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Complejos octadricos
2. Termodinmicas
Igual que en el caso anterior, en el que hemos visto que las longitudes de
los enlaces M-ligando (y en consecuencia los radios inicos) no varan
linealmente, la representacin de diversas medidas termodinmicas en
funcin del nmero de electrones d se ve afectada por el hecho de que
dichos electrones ocupan orbitales de diferente energa al avanzar en una
serie de transicin. Vamos a ver algunos ejemplos:
Entalpas de hidratacin
Las entalpas de hidratacin se determinan a partir de hechos
experimentales extrapolados a dilucin infinita. Coinciden con las
entalpas de formacin del correspondiente complejo hexaacuo. Cuando
se representan grficamente estos valores en funcin del nmero de
electrones d se obtiene una lnea con dos "crestas" (festones, jorobas).
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Complejos octadricos
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Complejos octadricos
Energas reticulares. La primera indicacin de que la EECC podra tener
importancia en los compuestos de los metales de transicin se obtuvo del
clculo de las energas reticulares. Son magnitudes relacionadas con un
proceso de formacin de un mol de un slido inico a partir de los
correspondientes iones aislados y gaseosos, por ejemplo:
M2+(g) + 2 X-(g) MX2 (s)
Complejos octadricos
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Complejos octadricos
Las dificultades encontradas a la hora de interpretar las grficas se deben
a que todos los miembros de una serie no son isomorfos, cristalizan en
diferentes estructuras cristalinas (por ejemplo, los fluoruros tienen
estructuras tipo rutilo, coordinacin 6:3, desde el Mn en adelante)
posiblemente debido a las irregularidades en los radios inicos ya
comentadas.
Los mayores valores de la energa reticular corresponden a compuestos
con puntos de fusin muy altos:
MnF2
NiF2
ZnF2
CaF2
1420 C
950 C
1450 C
870 C
Los puntos de fusin de los dihaluros de Ti, V, y Cr son muy dispares
debido a su peculiar estructura ya que forman enlaces metal-metal. Estos
enlaces no se forman cuando los orbitales d estn poco extendidos en el
espacio (desde el Mn en adelante).
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Complejos octadricos
Complejos octadricos