PROCESO DE HIDROFORMILACIN

I.-Desempeo y Fundamentacin:
a) Hidroformilacin de olefinas
La hidroformilacin o sntesis-oxo es un proceso empleado en la gran industria
para la obtencin de aldehdos a partir de olefinas, monxido de carbono e
hidrgeno.
El fundamento de la reaccin fue descubierto en 1938 por O. Roelen en la
Ruhrchemie, cuando observ, al hacer reaccionar etileno con CO y H 2 a
presiones y temperaturas elevadas, con catalizadores que contenan cobalto y
torio, que se formaba aldehdo propinico. La hidroformilacin se desarroll con
relativa rapidez en los aos siguientes, hasta llegar a ser un proceso industrial
para la fabricacin de alcoholes detergentes con longitudes de cadena de C 12
hasta C14, de forma que ya en 1945 entr en funcionamiento la primera
instalacin de sntesis-oxo con una produccin anual de 10 000 toneladas.
Mientras tanto, la hidroformilacin ha alcanzado en todo el mundo una
sorprendente importancia. La capacidad mundial de todos los productos de
hidroformilacin lleg a mitad de 1977 a los 4,1 millones de toneladas al ao,
con un pronstico de aumento para los prximos aos hasta los 6,5 millones de
toneladas. La olefina ms importante empleada como producto de partida es el
propeno, que da como productos finales ms significativos el n-butanol y 2etilhexanol. El foco de las actividades de hidroformilacin est en Europa
occidental, con el 53% de la capacidad mundial (30% Amrica del Norte, 10%
Asia, 5% Europa oriental, 1% Australia, 1% Amrica latina).
La Alemania Federal aport, en 1977, 1,1 millones de toneladas de productos
oxo. Los productores son la BASF, RCH (Ruhrchemie) y Hls.
b) Fundamentos qumicos de la Hidroformilacin
La hidroformilacin se puede realizar con un gran nmero de olefinas de
cadena lineal o ramificada con enlaces dobles terminales o internos.
Prcticamente tienen importancia, como productos de partida, las olefinas con
2 hasta con 20 tomos de carbono. La hidroformilacin produce, de forma
caracterstica, siempre mezclas de aldehdos ismeros excepto el etileno que
da en principio slo propionaldehdo- a causa del enlace del grupo carbonilo a
uno u otro de los tomos de carbono del enlace doble:

RCH=CH 2 + CO + H 2

cat.

RCH2CH2CHO
(1)
RCHCH 3
CHO

PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 1

En la mezcla de ismeros el n-aldehdo predomina sobre el i-aldehdo.

Adems, el curso de la hidroformilacin est influido por la estructura y
magnitud molecular de la olefina empleada. Aun cuando el oxo-aldehdo
obtenido, puede, en cambio, el doble enlace interno emigrara una posicin
terminal, por lo que pueden aparecer otros componentes en la mezcla de
aldehdos. Si se procede con suficiente temperatura y tiempo de permanencia,
el equilibrio de los ismeros sobre el catalizador de hidroformilacin se
establecer por completo (posicin terminal del doble enlace), por lo cual los
ismeros de doble enlace de esta olefina pueden proporcionar el mismo oxoaldehdo.
Adems, las ramificaciones en las olefinas, en general, disminuyen la velocidad
de reaccin y especialmente cuando la ramificacin se encuentra en el tomo
de carbono del doble enlace.
La ramificacin a ambos lados del doble enlace puede dificultar fuertemente la
hidroformilacin como en el caso del 2,3-dimetil-2-penteno.
La hidroformilacin es fundamentalmente una reaccin homognea catalizada
y como tal transcurre a elevadas presiones y temperaturas (en su mayora 200
hasta 450 bars y 100-200C).Como catalizadores se utilizan combinaciones o
complejos de Co, Rh o Ru, cuya actividad y selectividad se pueden modificar
con ligandos aminados o fosfinados.

II.-Reacciones del Proceso del n-Butiraldehdo

En los procesos industriales se emplean preferentemente compuestos de Co
que comparativamente son ms baratos y tienen gran actividad.
En el transcurso de la reaccin, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se
transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, con un espacio de coordinacin
libre que ocupa despus la olefina por formacin de un complejo-.
El mecanismo de accin del catalizador es el siguiente: el cobalto metlico o en
forma de sal se transforma en el carbonilo de gas de sntesis a presin,

En las condiciones de reaccin se obtiene entonces como forma activa del

catalizador el hidruro de cobaltotetracarbonilo HCo(CO) 4 que se encuentra en
equilibrio con el dicobaltooctocarbonilo Co 2(CO)8.
PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 2

En el transcurso de la reaccin, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se

transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, que es la especie activa frente a la
olefina,

La reaccin se lleva a cabo burbujeando la mezcla de CO e H2 (en proporcin

1:1) atravs de una fase lquida formada por una disolucin del catalizador, la
olefina y los productos de reaccin. Las condiciones de operacin con
catalizador de cobalto son 250 300 bars y 120 180 C, y el calor de
reaccin es de 28 35 kcal/mol de olefina
NOTA:
Para la recuperacin del catalizador se han desarrollado diferentes mtodos:
1. La disolucin de catalizador (cobaltocarbonilo) se prepara en una columna
previa al reactor a partir de cobalto metlico adsorbido sobre un soporte y
despus de la reaccin se precipita, disminuyendo la presin y con adicin de
H2. Este mtodo requiere una elevada inversin en las dos columnas de
preparacin y regeneracin que operan alternadamente.
2. Regeneracin del cobalto en forma de sales, por oxidacin en presencia de aire o
perxido de hidrgeno. En el caso de olefinas inferiores como el propileno, se
forma una sal del cido obtenido por destilacin. En el caso de olefinas
superiores (C7 C18) no es posible la separacin directa por destilacin y el
cobalto se extrae en disolucin acuosa en forma de sal (sulfato, acetato, etc.) y
posteriormente se separa de la fase acuosa como naftenato, reciclndose a la
columna de preparacin del catalizador.
3. Con catalizadores de cobalto modificados o de Rh, que son ms estables y ms
selectivos, no se requiere su transformacin en sal por oxidacin ni su
separacin previa a la reaccin.

Con un espacio de coordinacin libre que ocupa despus la olefina por

formacin de un complejo-.

PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 3

H
RCH=CH 2 + H-Co(CO) 3

H
Co(CO)3

C
R

(2)

ste se ordena por formacin de un enlace C-Co en un complejo-, el cual se

satura con CO para dar un alcohilcobaltotetracarbonilo:
H

C
R

Co(CO)3
H

+ CO
- CO

RCH2-CH2-Co(CO)4

(3)

En el paso prximo se reordena el complejo alcohilcobalto tetracarbonilo a

complejo acilcobaltotricarbonilo, el cual por hidrogenacin forma un aldehdo
por disociacin y se produce de nuevo el hidruro de cobaltotricarbonilo:
RCH2CH2-Co(CO)4

RCH2CH2-C-Co(CO)3

+ H2

(4)

O
RCH2CH2CHO + HCo(CO) 3
En el transcurso de la reaccin no se pueden separar entre s las reacciones
parciales mencionadas. Se producen simultneamente y adems se
superponen las formaciones de ismeros, de forma que el enlace cobaltocarbono que se forma segn la ecuacin (3), no slo tienen lugar en el carbono
final del doble enlace, sino tambin en el interior.
En la mezcla de ismeros predomina, en efecto, el n-aldehdo, pero a causa de
su mayor importancia industrial, comparado con el i-aldehdo, todos los
procesos industriales estn orientados por medio de modificaciones del
catalizador y por condiciones adecuadas del proceso, a aumentar ms an su
proporcin.
As pues, se puede influir sobre la proporcin n/i dentro de determinados lmites
por variacin de temperatura y presin parcial de Co (ver apartado 3.1.2), y
decisivamente por modificacin del catalizador.
En las catlisis con complejos metlicos se puede modificar el catalizador por
cambio de los ligandos y del tomo central. Ambas posibilidades se emplean en
la prctica y han llevado a los siguientes resultados importantes:

Los complejos que forman aditivos, como las aminas terciarias, los fosfitos
o, especialmente, las fosfinas, como, por ejemplo, tributil o trifenilfosfina,
aumentan la proporcin de contenido n con disminucin de la velocidad de
hidroformilacin y menor selectividad en aldehdo.

PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 4

El empleo de rodio, en lugar de cobalto, como catalizador produce una

disminucin de la porcin n, pero, en cambio, elevada la velocidad de
hidroformilacin y la selectividad de aldehdos n/i (ver apartado 3.1.3).

La influencia del ligando en la proporcin n/i se explica por la disminucin de la

densidad electrnica en el tomo central, como tambin por el volumen
espacial que ocupa la molcula del catalizador; los ligandos de fosfinas muy
voluminosos dificultan el ataque a los tomos de C interiores, es decir, elevan
la proporcin n en el producto de reaccin.
Con una adecuada combinacin de rodio como tomo central y con fosfinas
como ligandos, se pueden mejorar los efectos positivos, de tal forma que se
puede alcanzar una alta proporcin n/i. As se obtiene, partiendo de propeno, la
proporcin n- e i-butiraldehdo que vara de 8-16:1 (prcticamente es frecuente
obtener una proporcin de alrededor 10:1) frentea 8:2 con un catalizador de
cobalto no modificado. Otras ventajas, como la menor presin de reaccin y
sencillez en la elaboracin del producto de reaccin, estn contrapesadas por
la menor actividad del catalizador y el elevado precio del rodio.
Dejando aparte la formacin de i-aldehdos como productos secundarios no
deseados y la mencionada isomerizacin de los enlaces dobles de las olefinas,
que son consustanciales con el principio de la hidroformilacin, hay adems
otras reacciones secundarias y subsiguientes que modifican la selectividad en
n-aldehdos, segn el tipo de catalizador y condiciones de reaccin.
Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidrogenacin de las olefinas
empleadas a hidrocarburos saturados. A las reacciones subsiguientes
corresponde la re-hidrogenacin de los n e i-aldehdos a los correspondientes
alcoholes, as como condensados aldlicas, formacin de steres frmicos por
hidroformilacin de aldehdo y acetalizacin, por lo que hay un gran
nmero de problemas a resolver si se quiere alcanzar la mxima selectividad
en aldehdos lineales.

III.-Diagramas y Procesos
A) Materias Primas
El n-butiraldehido es un lquido incoloro con olor acre que es producido por la
reaccin de propileno con monxido de carbono e hidrogeno en presencia de
catalizador de cobalto (reaccin oxo).

PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 5

B) Diagrama de Equipo

Proceso de Hidroformilacin del Propileno

C) Descripcin Del Proceso

En la figura se representa el diagrama de flujo de la hidroformilacin del
propileno con el empleo de catalizador de cobalto. El propileno liquido y el gas
de sntesis (junto con el gas de reciclo) se precalientan en cambiadores y se
alimentan al reactor 1.al que tambin se introduce la disolucin de cobalto
carbonilo en tolueno previamente de la columna de preparacin del catalizador.
El calor de reaccin se aprovecha para generar vapor de baja presin y
precalentar la alimentacin.
A la salida del reactor, se separa (2) el gas de reciclo de los productos de
reaccin, que se expansionan y se tratan con aire en el descobaltizador (3). El
gas que sale de esta columna se lava para recuperar el propileno y aldehdo
arrastrados, y el lquido que sale del descobaltizador junto con el de lavado, se
destila (columna no incluida en el esquema), obtenindose por fondo la
disolucin de la sal de cobalto en los subproductos pesados que junto con el
tolueno de reciclo retoman a la preparacin del catalizador. La mezcla de
PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 6

alcoholes y tolueno se separa posteriormente en otra columna (4). y los

aldehdos crudos obtenidos previamente por cabeza se separan como tales.
Primera Etapa
El cobalto se introduce en el reactor de alta presin de acero inoxidable, como
polvo metlico, hidrxido o sal. Es aqu donde reacciona en fase liquida,
formada por el pro-peno y productos de la oxoreacn, en las condiciones de
hidroformilacin a 250-300 bars y 140-180C con el oxo-gas (11; + CO).
Producindose rpidamente el hidruro de cobaltocarbonilo. Generalmente el
producto de reaccin de la olefina sirve como disolvente, pero tambin se
puede emplear una mezcla de alcanos.
El calor de reaccin, de unas 28-35 kcal (118-147 kJ)/mol de olefina. se elimina
por un enfriador tubular. El producto bruto condensable est compuesto
aproximadamente por un 80 % en peso de butiraldehfdos, 10-14 % de
butanoles y formiatos de butilo, 6-10 % de otras sustancias, como, por
ejemplo, las de ebullicin ms alta. La relacin n a -butiraldehido es de
aproximadamente 75:25 a 80:20. La mezcla CO/H, se transforma hasta
alrededor del 90 % en aldehdos y alcoholes estables; el resto se elimina con
inertes y se quema.
La selectividad en productos C. alcanza el 82-85 % C 3H6 El 15-17 % del
propeno convertido se encuentra en los productos de ebullicin alta o bien
como propano en el gas residual.
La transformacin y selectividad dependen, en forma compleja, de numerosas
variables del proceso. Apoyndonos en una ecuacin de velocidades propuesta
por G. Natta vamos a exponer simplificadamente algunas influencias de la
concentracin. La deseable alta velocidad de formacin de un aldehido para su
obtencin industrial depende de los valores altos de las concentraciones y,
respectivamente, del cociente de las presiones parciales:

Esto se puede alcanzar en principio de dos formas:

1. Por una presin parcial de CO pequea.
2. Por concentraciones altas de olefina y cobalto, a: como tambin por una
presin parcial alta de H2.
PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 7

Para I:
Una presin parcial baja de CO acelera, en efecto, I hidroformilacin; se
demuestra, sin embargo, que es neo sario mantener una presin mnima de
CO, dependiente de la temperatura de reaccin, para mantener estable i
catalizador HCo(CO)4 y con ello su actividad.
Para 2:
Si, por ejemplo, se eleva la presin parcial de H2 en el gas-oxo o la
concentracin de catalizador, aumenta, en efecto, la velocidad de formacin, es
decir, la transformacin del propeno en la forma deseada. Sin embargo,
intensifica la hidrogenacin a alcohol y la formacin c propano, lo que hace
disminuir simultneamente la selectividad de formacin de n-butiraldehido. Por
ello, para alcanzar una selectividad alta, se debe disminuir la transformacin de
propeno.
Este modo de actuar llega de todas formas pronto a su lmite al no ser
econmico el rendimiento por volumen y tiempo. Otras variables del proceso
con interacciones recprocas, complican el llegar a mejorarlo.
Un problema todava no satisfactoriamente resuelto de la hidroformilacin del
propeno es la forzosa formacin de i-butiraldehdo. que no siempre encuentra
un empleo econmico adecuado. Se han desarrollado modificaciones del
proceso de hidroformilacin. sobre todo, con otros sistemas de catalizadores
que principalmente producen una elevacin de la selectividad en nbutiraldehdo.
Segunda Etapa
Para la separacin del hidruro de cobaltocarbonllo de los productos lquidos de
reaccin se han desarrollado principalmente dos procesos, con modificaciones
especiales usadas por cada fabricante de productos oxo. Por uno de estos
mtodos se calienta la mezcla de reaccin, despus de reducir la presin a
unos 20 bars. Se precipita as un barro de cobalto, que se separa, y tras
proceder a regenerarlo se lleva de nuevo al reactor (como en el proceso de la
Ruhrchemie).
Otra separacin del cobalto se aplica sobre todo cuando se producen aldehidos
inferiores; el cobalto se recupera bien por un tratamiento cido (con actico en
d proceso de la BASF, cidos carboxlicos superiores en el proceso Mitsubishi,
H2SO4/CH3COOH en el proceso UCC) en presencia de aire o de O2; en forma
de disolucin acuosa de sales de Co o como Co(OH2) por precipitacin con
hidrxidos alcalinos, o tambin como hidrocarbonilo por extraccin con una
disolucin de bicarbonato sdico (como en el proceso Kuhlman). Despus de
acidularlo, se extrae de nuevo con la olefina empleada o con sustancias
auxiliares, y se recicla en el reactor para continuar el proceso.

PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 8

Tercera Etapa
El producto de reaccin libre de Co se separa por destilacin a la presin
normal.
Primeramente, tiene lugar el aislamiento de una mezcla de n c i-butiraldchido
que, finalmente a causa de la pequea diferencia en los puntos de ebullicin
de 10C, se tiene que fraccionar en sus componentes puros por medio de
una columna de rectificacin muy eficaz. El residuo de la separacin de los
aldehdos contiene n- e -butanoles formados en la oxo-reaccin por
hidrogenacin de los aldehidos, asi como otros productos secundarios, como
formiatos, actales y los llamados aceites pesados. La mezcla residual,
directamente o con tratamiento previo, por ejemplo, hidrlisis, se hidrogena a
butanoles. Si se hidroformilan olefinas superiores al propeno, se renuncia
generalmente a separar los aldehdos y se hidrogena el producto bruto
directamente despus de separar el catalizador de cobalto, con lo que se
obtiene la mezcla de n- e -alcoholes.

D) Variantes en la Catlisis de la Hidroformilacin

Para disminuir la formacin de i-butiraldehdo ha empleado la Shell, en plantas
oxo, catalizadores del tipo HCo(CO)3. P(n-C4H9)3 a presiones bajas de 50-100
bars y 180-200C.
El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina relativamente alto,
tiene una menor actividad y selectividad que el hidruro de carbonilcobalto sin
modificar. A pesar de la mejor relacin n/i ( un 90% de producto lineal), la
selectividad en aldehdo total disminuye, puesto que las reacciones
secundarias y subsiguientes, como la hidrogenacin de la olefina empleada a
hidrocarburo saturado, as como, sobre todo, la de los aldehdos a sus
correspondientes alcoholes aumentan considerablemente.
Por ello, el proceso de la Shell es apropiado cuando los alcoholes son los
productos oxo preferidos.
Otra variante de catlisis de la hidroformilacin consiste en el empleo de
rodiocarbonilos solos o junto con fosfinas, en lugar de los catalizadores de
cobalto convencionales.
El mecanismo de la hidroformilacin catalizada por hidrocarbonilo de rodio y
trifenilfosfina se formula muy semejantemente a la de la catlisis con cobalto;
se supone como combinacin de iniciacin, importante para el transcurso de la
PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 9

accin cataltica, un complejo de hidrocarbonilo de rodio y fosfina, en el cual,

por intercambio de un ligando trifenilfosfina por una molcula de olefina, se
forma finalmente una combinacin de n-alcohilrodio:
HRhCO(PPh 3)3

+C3H6
-PPh3

HRhCO(PPh 3)2

C3H7RhCO(PPh 3)

(6)

H2C=CH-CH3
La interposicin de monxido de carbono en el enlace C-Rh e hidrogenlisis
final, completan el ciclo de la catlisis:
C3H7RhCO(PPh 3) +CO

C3H7-C-RhCO(PPh 3)2

+ H2
+PPh3

C3H7CH +

HRhCO(PPh 3)3

(7)

Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos aos se han ocupado
del desarrollo semiindustrial de la hidroformilacincatalizada con rodio, slo se
consigui la produccin industrial en el ao 1975.
La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas emprendieron en 1975
la construccin de una instalacin, con una capacidad anual de 70 000
toneladas de aldehdo propinico (1977) y en 1976 otra instalacin con
capacidad anual de 136 000 toneladas de n-butiraldehdo, a base de
catalizadores de trifenilfosfinarodio. Con esto se consigue por primera vez las
ventajas de una alta proporcin de selectividad en el dominio 8-16:1 en n/ibutiraldehdos, con empleo de bajas presiones de reaccin, entre 7 y 25 bars a
90-120C, y una elaboracin simplificada de los productos de reaccin -a
causa de la mayor estabilidad de los rodio-carbonilos modificados y a la
ausencia de alcoholes C4 en la mezcla de productos que formaran acetales-,
y todo ello industrialmente.
Mientras tanto, tambin otras empresas han puesto en funcionamiento plantas
industriales basadas en la tecnologa del rodio de UCC (Johnson Matthey y
Davy Powergas) o las tienen proyectadas.

IV.-EMPRESAS NACIONALES E INTERNACIONALES

Nombre Comercial D Grosa Industrial

PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 10

Tipo de Empresa Industria - Para la industria

Producto: metanal

Nombre Comercial: Abaquim

Tipo de Empresa: Industria - Productor / fabricante
Ofrece: Materias primas
Pas de Origen: Mxico
Regiones Atendidas: Mxico
Producto: metanal

Nombre Comercial Basf

Tipo de Empresa Industria - Productor / fabricante
Ofrece Materias primas
Pas de Origen Alemania

Producto: Aldehido butrico

PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 11

Nombre Comercial Central de Drogas S.A. de C.V.

Tipo de Empresa Industria - Importador y Comercializador
Ofrece Materias primas
Pas de Origen Mxico
Regiones Atendidas Latinoamrica
Producto: Aldehdo cinmico, aldehdo benzoico

Nombre Comercial ASSA QUIMICA (UNIQUIM)

Tipo de Empresa Industria - Productor / fabricante
Ofrece Materias primas
Pas de Origen Mxico
Regiones Atendidas Latinoamrica
Producto: Aldehdo octanal, aldehdo laurico, aldehdo decanal, aldehdo de Fischer

V.-APLICACIONES
A) Aplicacin de los productos oxo
La hidroformilacin proporciona, como productos primarios, aldehdos. Por ello,
se designa este principio de sntesis reaccin oxo y casi todos los aldehdos
obtenidos, as como sus derivados se renen bajo la denominacin de
productos oxo.
Los oxoaldehdos como producto final no tienen prcticamente importancia. Sin
embargo, como combinaciones relativas, son productos intermedios
importantes para la obtencin de alcoholes oxo, cidos carboxlicos oxo, as
como productos de condensacin aldlica. Los oxoaldehdos se transforman en
pequea cantidad en aminas primarias por aminacin hidrogenante:

RCHO + H 2 + NH 3

cat.

RCH2NH 2 + H 2O

(8)

1. Alcoholes Oxo
Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenacin cataltica de los aldehdos
oxo. En principio, puede emplearse tambin como catalizador el hidruro de
cobaltocarbonilo pero a temperaturas superiores a las de hidroformilacin; sin
PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 12

embargo, se prefieren, generalmente, catalizadores selectivos de Ni o Cu. En la

hidrogenacin se emplean generalmente, los aldehdos destilados, libres de
cobalto, aunque se pueden emplear tambin los productos brutos de la
reaccin oxo libres de cobalto.
La hidrogenacin se puede realizar bien en fase gaseosa, con catalizadores de
Ni a 2-3 bars y 115C o con catalizadores de Cu a temperatura de 130-160C y
presin de 30-50 bars, as como tambin en la fase lquida a 80 bars y 115C
con catalizadores de Ni:

RCH2CH2CHO

+ H2
cat.

RCH2CH2CH2OH

(9)

RCHCH 3

RCHCH 3

CH2OH

CHO
R = H, alcohilo

Si las condiciones de hidrogenacin se hacen ms intensas, por ejemplo,

200C y 280 bars, se pueden aplicar tambin los productos brutos de la
reaccin oxo, que, por ejemplo, contienen formiato de butilo y dibutilacetales
del butiraldehdo. steres y acetales, que de otra forma se tendran que
saponificar por separado, pueden proporcionar cantidades adicionales de
butanoles por hidrogenlisis:
RCH2-O-C-H + 2 H 2

cat.

RCH2OH + CH 3OH

(10)

O
O CH2R
RCH

+ 2 H2

O CH2R

H3C

cat.

RCH2-O-CH 2R + HOCH 2R

(11)

CH

R = CH 3CH2CH2-,
H3C

Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4-C6 se pueden utilizar ya

directamente o despus de esterificacin con cidos carboxlicos (por ejemplo,
actico), sobre todo como disolventes para la industria de pintura y de
plsticos.
Los alcoholes oxo C8-C13 que se pueden obtener de oligmeros de olefinas
(por ejemplo, i-heptenos, di-i-butenos, tripropenos) y de olefinas de disociacin
se emplean, preferentemente, esterificados por cidos dicarboxlicos o sus
anhdrido (anhdrido ftlico), como plastificantes
PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 13

Tambin las olefinas superiores, ramificadas o no, accesibles industrialmente,

proporcionan, por hidroformilacin e hidrogenacin, alcoholes C12-C19
importantes, empleados para la fabricacin de tensoactivos y materias
auxiliares para la industria textil.
El alcohol oxo inferior, cuantitativamente ms importante, es el n-butanol. Las
cantidades de produccin de n-butanol en los pases industriales ms
importantes se dan en la tabla al margen. Para la produccin total de todos los
butanoles (n + I)
Alrededor del 50% de los butanoles producidos se utilizan directamente o
esterificados con cidos carboxlicos, como, por ejemplo, actico, butrico,
valerinico, gliclico o lctico, como disolventes para grasas, aceites, ceras,
resinas, naturales y plsticos de sntesis. Los steres de n-butilo tienen adems
otras aplicaciones, por ejemplo, el acrilato de n-butilo junto con otros
comonmeros se utiliza para preparar dispersiones. El ftalato de di-n-butilo
(DBP) fue mucho tiempo un producto normalizado como plastificante para el
cloruro de polivinilo (PVC).
Como en el caso del n-butanol, la produccin de i-butanol se consume en aprte
considerable en el sector de disolventes, puesto que su poder disolvente es
muy semejante al del n-butanol. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encontrado,
como el DBP, aplicacin tambin como plastificante.

2- cidos Carboxlicos Oxo

Los aldehdos oxo se pueden transformar en cidos carboxlicos mediante
agentes oxidantes suaves; en el caso ms simple, con aire. La oxidacin se
puede llevar a cabo catalticamente en presencia de sales metlicas, as como
tambin sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100C y presiones hasta
7 bars:
RCH2CH2CHO
RCHCHO
CH3

+ O2

RCH2CH2COOH
RCHCOOH

(12)

CH3

R = H, alcohilo
Como metales se emplean especialmente aquellos que presenten un cambio
de valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre otros.
Los cidos carboxlicos as obtenidos se transforman en su mayora en steres,
que con gran amplitud se emplean como disolventes.
Como ejemplos de aplicaciones de cidos carboxlicos oxo se indican algunos
casos caractersticos: el n-butrico para la obtencin de acetobutirato de
celulosa, un ster mixto que se puede procesar para recibrimientos resistentes
PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 14

a la humedad, luz y calor. El cido isooctanoico y el isononanoico son

adecuados para modificar las resinas alqudicas, y por esterificacin con
etilenglicoles, como plastificantes para PVC. Sus sales de Co, Mn, Pb, Zn y Ca
se emplean como aceleradores de secado (secantes) de pinturas, mientras que
sus steres vinlicos son productos de partida para obtener dispersiones.
3- Productos de Aldolizacin y Condensacin de los Aldehdos Oxo
Un tercer tipo de reaccin secundaria de los aldehdos oxo que se emplean
industrialmente es la aldolizacin. Para ello, se transforman los aldehdos oxo
en presencia de catalizadores bsicos en fase lquida. Del producto primario, el
aldol, por subsiguiente hidrogenacin del grupo aldehdo, se pueden obtener
los dioles, pero tambin se puede por deshidratacin (crotonizacin) y
subsiguiente hidrogenacin del doble enlace y funcin aldehdo, obtener
alcoholes primarios con doble nmero de tomos de carbono que el aldehdo
empleado. Ambas posibilidades se emplean industrialmente:
RCH2CHO + CH 2CHO

cat.

RCH2CH-CHCHO
OH R

RCH2CH-CHCHO
OH R

(13)

+ H2
cat.

RCH2CH-CHCH 2OH

- H 2O

OH R
RCH2CH=C-CHO

(14)

R
R = alcohilo

+ H2
cat.

RCH2CH2-CHCH2OH
R

Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece el 2,2,4trimetilpentano-1,3-diol que se obtiene a partir del i-butiraldehdo, y que slo
tiene importancia industrial limitada. Al grupo segundo de monoalcoholes
primarios correspondientes el 2-etilhexanol, que junto con el n-butanol son los
dos productos oxo que se obtienen en mayor cantidad. En 1976 la capacidad
total mundial era de unos 1,5 millones de toneladas de 2-etilhexanol, de las
cuales a Europa occidental le corresponden 0,69 millones, a Alemania Federal
0,47 millones, a EE.UU. 0,42 millones y al Japn 0.22 millones. En Alemania
los tres productores, BASF, Hls y RCH, obtuvieron en 1976 unas 336 000
toneladas de 2-etilhexanol.
Los nmeros de produccin en otros aos estn en la tabla al margen.
La condensacin aldlica del n-butiraldehdo, pasando por la crotonizacin a 2etilhexenal, con posterior hidrogenacin de ste, da 2-etilhexanol:

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2 CH3CH2CH2CHO

- H 2O
OH

CH3(CH2)2CH=C-CHO
C2H5
+ 2 H2
cat.

(15)

CH3(CH2)3CHCH2OH
C2H5

Para ello, el n-butiraldehdo se transforma en 2-etilhexenal con deshidratacin

simultnea en presencia de hidrxido sdico o con un cambiador de iones
bsicos de forma cuantitativa.
Sigue despus la hidrogenacin en fase gaseosa con una ligera sobrepresin
hasta de 5 bars y 100-150C sobre un catalizador en lecho esttico con nquel
o a 135-170C con cobre, con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilhexanol,
que eventualmente se puede seguir hidrogenado en fase lquida si es
necesario. El producto puro se obtiene por una destilacin en tres etapas. La
selectividad alcanza el 95% (n-butiraldehdo).
Otra variante del proceso, que hasta ahora ha sido slo utilizada por la Shell en
EE.UU. e Inglaterra, y la Exxon en EE.UU. y Japn, consiste en la combinacin
de la aldolizacin y reaccin oxo en una sola etapa, que se ha denominado
proceso aldox. Por adicin de cocatalizadores como combinaciones de Zn, Sn,
Ti, Al o Cu o tambin de KOH, al propio catalizador oxo, se pueden realizar
simultneamente los tres pasos necesarios hasta la obtencin del 2-etilhexanol,
es decir, hidroformilacin de propeno, condensacin aldlica e hidrogenacin.
La obtencin de 2-etilhexanol a partir de acetaldehdo, actualmente no tiene
importancia: una pequea produccin por esa va existe an en los EE.UU. El
2-etilhexanol es, sobre todos los dems alcoholes superiores, el de mayor
importancia econmica. Se usa sobre todo para la obtencin de steres con
cidos dicarboxlicos, como el ftlico o el adpico.
El producto que se obtiene por reaccin de 2-etilhexanol y anhdrido dtlico, el
di-2-etilhexilftalato (DOP) es un excelente plastificante de la industria de
plsticos, fisiolgicamente inofensivo. El DOP ha encontrado una nueva
aplicacin como lquido dielctrico para condensadores, con lo que ha
sustituido a los difenilos policlorados, que s son txicos.
Otros steres del 2-etilhexanol, especialmente los de cidosdicarboxlicos
alifticos, se emplean como aceites hidrulicos o como componentes de
lubricantes sintticos.
El 2-etilhexanol se puede transformar an por oxidacin en cido 2etilhexanico. El cido se puede tambin obtener por hidrogenacin selectiva
de 2-etilhexenal, en presencia de catalizadores de Pd, a 2-etilhexanal, cuya
oxidacin lo produce. Se usa para modificar las resinas alqudicas. En 1974 se
produjeron en Europa occidental
unas
9200 toneladas de cido 2etilhexanico.
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VI.-IMPACTO AMBIENTAL
Los usos principales de los aldehdos son:
La fabricacin de resinas, plsticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias.
Los dos efectos ms importantes de los aldehdos son: narcotizantes e
irritantes.
Entre ellos tenemos:
1) El glutaraldehido: se usa como desinfectante en fro (Instrunet) y el
curtido de pieles. Es causante de dermatitis alrgicas.

2) El formaldehido se usa en:

a) Fabricacin de plsticos y resinas.
b) Industria fotogrfica, explosivos y colorantes
c) Como antisptico y preservador.

2.1) Los principales efectos del formaldehido son: irritacin de las vas
respiratorias y ojos y dermatitis (las resinas). El NIOSH lo ha propuesto como
potencialmente cancergeno (ca. nasal en ratas).
2.2) En los RPA para puestos de trabajo con exposicin a formaldehido,
se descartarn: personas con alteraciones respiratorias y cutneas.
3) El furfural se usa como:
a) Fabricacin de plsticos.
b) Como herbicida, fungicida y pesticida.
c) Acelerador en la vulcanizacin.

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3.1) Los efectos nocivos del furfural son, fundamentalmente: irritativos

respiratorios, drmicos y oculares (a temperatura ambiente, presenta un riesgo
limitado de toxicidad).
4) El aldehdo vanlico se usa en: industria de alimentacin y perfumera.
4.1) El principal riesgo de la vanila es: la dermatitis que produce en los
trabajadores que la cultivan (en algunos pases est considerada como
enfermedad profesional).
5) La acroleina se usa en:
a) Fabricacin de plsticos y productos acrlicos
b) Industria textil y farmacutica.

5.1) Dos fuentes importantes de exposicin a la acroleina son: el humo del

tabaco (cncer de pulmn) y el uso de aceites recalentados (tumores
digestivos).
5.2) El principal efecto de la acroleina es: irritacin muy grave de vas
respiratorias (de efectos irrecuperables) y cutnea.
6) El acetaldehdo se usa: en la industria qumica en una inmensa cantidad de
procesos, siendo un producto muy inflamable tanto en lquido o sus vapores.

6.1) El acetaldehdo se comporta como: irritante de mucosas y membranas,

actuando tambin como narctico sobre el SNC.
6.2) El acetaldehdo se encuentra en sangre como: metabolito del alcohol
etlico y se ve potenciado por disulfiram, cianamida y dimetilforfamida (efecto
antabs).
PROCESO DE HIDROFORMILACINPgina 18

6.3)La exposicin repetida a vapores de acetaldehido causa: dermatitis y

conjuntivitis.

Primeros Auxilios
Inhalacin: respirar aire fresco, reposo, de ser necesario respiracin
artificial y atencin mdica inmediata.
Ingestin: No provocar vmito y si la persona esta conciente dar a beber
agua, llamar a un mdico de manera inmediata.
Contacto con piel: quitar la ropa contaminada y lavar con abundante
agua, pedir asistencia mdica si los sntomas empeoran.
Contacto con los ojos: lave con cuidado (de tener lentes de contacto,
quitarlos), no poner ninguna sustancia sin indicacin del mdico, pedir
asistencia mdica an en ausencia de sntomas.

VII.-BIBLIOGRAFA
H. HARRY SZMANTE. Organic Building Blocks of the Chemical
Industry. Ed. John Wiley and Sons. New York, 1989.
J. DELGADO PUCHE Y F. LOPEZ DE MIGUEL. Los productos
petrolferos. Repsol S.A. 1988.
D.J. HUCKNELL. Chemical of Hydrocarbon Combustion.
Ed.Chapman and Hall. Londres. 1985
J.G. SPIGHT. The Chemistry and Technology of Petroleum.
Ed.Marcel and Dekker. New York. 1980.
H. LUDWIG MAYER. Mtodos de la Industria Qumica. Ed.
Revert. 1980.
K. WEISSERMEL y H. ARPE. Qumica Orgnica Industrial. Ed.
Revert. 1981.

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