Determinacion de Estructuras Cristalinas
Determinacion de Estructuras Cristalinas
Determinacion de Estructuras Cristalinas
El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando 0 , la ecuación (5.3) se convierte
en sen 2 A (h 2 h k k 2 ) . Los valores permitidos de (h 2 hk k 2 ) se determinan de una
Tabla de Formas Cuadráticas de los índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice 2;
estos valores son 1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, etc. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de
sen 2 en la proporción de estos enteros y A será algún número como 1, 1/3, 1/4, 1/7, 1/9, etc.,
veces los valores del sen 2 de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el
parámetro a de la celda.
El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (5.3) en la forma:
sen 2 A (h 2 h k k 2 ) C 2 (5.4)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (5.4) se establecen para
diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de
C 2 , los cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se
encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la
celda.
El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando 0 , la ecuación (5.7) se convierte
en sen 2 A (h 2 k 2 ) . Los valores permitidos de (h 2 k 2 ) son 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, etc. Por lo
tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen 2 en la proporción de estos enteros, y A será
algún número como 1, 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, etc., veces los valores del sen 2 de estas líneas.
Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda.
El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (5.7) en la forma
sen 2 A (h 2 k 2 ) C 2 (5.8)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (5.8) se establecen para
diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de
C 2 , los cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se
encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la
celda.
Se puede concluir que el patrón de polvo de una sustancia que tiene más de dos parámetros de
celda independientemente variables es extremadamente difícil, si no imposible de resolver. Las
estructuras de tales sustancias se determinan casi siempre examinando un monocristal de la
sustancia.
Cuando la celda unitaria de la sustancia se distorsiona en diversas formas, existen muchas más
líneas en el patrón de una sustancia de baja simetría - tal como la triclínica - que en el patrón de
una sustancia de alta simetría - tal como la cúbica - y se puede tomar como regla general que
cualquier distorsión de la celda unidad que disminuya su simetría, en el sentido de introducir
parámetros variables adicionales, incrementará el número de líneas en el patrón de polvo.
73
El incremento en el número de líneas se debe fundamentalmente a la introducción de nuevos
espaciados en los planos, originados por la distorsión no uniforme. Así, por ejemplo, en la celda
cúbica los planos (200), (020) y (002) tienen el miso espaciado y solamente se forma una línea en
el patrón, llamada línea 200; pero esta línea se divide en dos cuando la celda llega a ser
tetragonal, cuando se distorsiona a través de un solo eje, puesto que ahora el espaciado de los
planos (002) difiere de los otros dos. Si por distorsión la celda llega a ser ortorrómbica, los tres
espaciados son diferentes y se formarán tres líneas.
Así tenemos que para una masa m de átomos o moléculas contenidas en la celda unidad, su
m NM
densidad es dada por: (5.9)
V N0V
donde: N es el número de átomos o moléculas en la celda unidad, N 0 es el Número de Avogadro
y M es el peso molecular. Luego, el número de átomos por celda se puede calcular a partir de N y
la composición de la fase.
Cuando se determina en esta forma, el número de átomos por celda es siempre un entero, dentro
del error experimental.
Para hallar las posiciones de un número conocido de átomos en una celda unidad de forma y
tamaño conocidos, se debe usar las intensidades relativas observadas de los haces difractados,
puesto que estas intensidades son determinadas por las posiciones de los átomos. Para hallar las
posiciones atómicas, sin embargo, se debe proceder por prueba y error, porque no existe método
conocido de calcular directamente las posiciones atómicas a partir de las intensidades
observadas. Para ver porqué es esto así, consideraremos las dos ecuaciones básicas involucradas,
a saber:
2 1 cos 2
2
I F p (5.10)
sen 2 cos
que proporciona las intensidades relativas de los haces reflejados y
N
2 i (hu n kv n w n )
F fn e (5.11)
1
que proporciona el valor del factor de estructura F para la reflexión hk en términos de las
posiciones atómicas uvw.
74
Puesto que la intensidad relativa I, el factor de multiplicidad p y el ángulo de Bragg se conocen
para cada línea del patrón, se puede hallar el valor de F para cada reflexión de la ecuación
(5.10). Pero F mide solamente la amplitud relativa de cada reflexión, mientras que para usar la
ecuación (5.11), para calcular las posiciones atómicas, se debe conocer el valor de F, el cual mide
la amplitud y la fase de una reflexión relativa a la otra. Esta es la esencia del problema. Las
intensidades de dos haces reflejados son proporcionales a los cuadrados de sus amplitudes pero
independientes de sus fases relativas. Puesto que todo lo que se puede medir es la intensidad, se
puede determinar la amplitud pero no la fase, lo cual significa que no se puede calcular el factor
de estructura sino solamente su valor absoluto.
Las posiciones atómicas, por lo tanto, se pueden determinar solamente por prueba y error. Se
asume un conjunto de posiciones atómicas, se calculan las intensidades correspondientes a esas
posiciones y las intensidades calculadas se comparan con las observadas, el proceso se repite
hasta que se alcanza una concordancia satisfactoria.
75
ambas contienen cuatro moléculas por celda unidad: estas son la estructura NaCl, de enlace
iónico y la forma blenda de zinc del ZnS, de enlace covalente.
El siguiente paso es calcular las intensidades difractadas relativas para cada estructura y
compararlas con el experimento, para determinar cual de estas estructuras es la correcta.
Si el CdTe tiene la estructura del NaCl entonces su factor de estructura para índices no
mezclados es dado por:
F2 16 (f Cd f Te ) 2 , si (h k ) es par
F2 16 (f Cd f Te ) 2 , si (h k ) es impar (5.12)
Por otro lado, si la estructura ZnS es correcta, entonces el factor de estructura para índices no
mezclados es dado por:
2 2 2
F 16 (f Cd f Te ) , si (h k ) es impar
2
F 16 (f Cd f Te ) 2 , si (h k ) es un impar múltiplo de 2 (5.13)
2
F 16 (f Cd f Te ) 2 , si (h k ) es un par múltiplo de 2.
Si antes de realizar un cálculo detallado de intensidades difractadas relativas por medio de la
ecuación (5.10), casi se puede descartar la estructura NaCl como una posibilidad simplemente
inspeccionando las ecuaciones (5.12). Los números atómicos del Cadmio y el Teluro son 48 y
52, respectivamente, así que los valores de (f Cd f Te ) 2 es varios cientos más grande que el
valor de (f Cd f Te ) 2 , para todos los valores del sen / . Entonces, si el CdTe tiene la
estructura del NaCl, la reflexión 111 debería ser muy débil y la reflexión 200 muy fuerte. En la
Tabla 5-1, la reflexión 111 es fuerte y la 200 no se observa. Evidencia posterior que la estructura
NaCl es incorrecta se da en la cuarta columna de la Tabla 5-2, donde las intensidades calculadas
de las primeras ocho posibles líneas se listan: no existe concordancia entre estos valores y las
intensidades observadas.
Por otro lado, si se asume la estructura ZnS, los cálculos de intensidad conducen a los valores
listados en la quinta columna. La concordancia entre estos valores y las intensidades observadas
es excelente, excepto para un poco menor inconsistencia entre las reflexiones a bajo ángulo y que
se debe a que se ha despreciado el factor de absorción. En particular, se nota que la estructura
ZnS cuenta satisfactoriamente para todas las reflexiones perdidas (200, 420, etc.) puesto que las
intensidades calculadas de estas reflexiones son todas extremadamente bajas. Se puede concluir,
por lo tanto, que el CdTe tiene la estructura de la forma blenda de zinc del ZnS.
Antes de que una estructura sea mostrada que está en concordancia con la data de difracción, es
recomendable calcular las distancias interatómicas incluidas en esa estructura. Este cálculo no
sólo es de interés por si mismo, sino que sirve para revelar cualquier error que pudo haberse
cometido, puesto que existe obviamente algo incorrecto con una estructura propuesta si ubica
ciertos átomos juntos lo que es imposible. En nuestro caso, el vecino más próximo al átomo de
Cd en 000 es el átomo de Te en ¼ ¼ ¼ . La distancia interatómica Cd-Te es por lo tanto
3 a / 4 2.80 A . Para comparar, se puede calcular una distancia interatómica Cd-Te “teórica”
promediando las distancias de aproximación de los átomos más próximos en los elementos
puros. Para hacer esto, consideramos los átomos como esferas rígidas en contacto e ignoramos
los efectos del número de coordinación y el tipo de enlace sobre el tamaño del átomo.
76
Tabla 5-2
1 2 3 4 5
Intensidad Intensidad calculada
Línea hk observada Estructura NaCl Estructura ZnS
1 111 fuerte 0.05 12.4
200 13.2 0.03
2 220 muy fuerte 10.0 10.0
3 311 muy fuerte 0.02 6.2
4 222 muy débil 3.5 0.007
5 400 media 1.7 1.7
6 331 media 0.01 2.5
420 4.6 0.01
7 422 fuerte 3.4
8 511, 333 media 1.8
9 440 débil 1.1
10 531 media 2.0
600, 442 0.005
11 620 media 1.8
12 533 débil 0.9
622 0.004
13 444 débil 0.6
14 711, 551 media 1.8
640 0.005
15 642 muy fuerte 4.0
16 731, 553 fuerte 3.3
Estas distancias de aproximación son 2.98 A en el Cadmio puro y 2.87 A en el Teluro puro, el
promedio es 2.93 A. La distancia interatómica observada Cd-Te es 2.80 A, casi el 4.5% más
pequeño que el valor calculado; esta diferencia es razonable y puede ser debido al enlace
covalente que caracteriza esta estructura.
77
LABORATORIO N° 11
OBJETIVOS.-
Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de zinc como
una función del ángulo de difracción.
Calcular las constantes de red del zinc a partir de las posiciones angulares de las líneas
individuales de Bragg.
Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red del zinc y
determinar el tipo de red de Bravais.
Determinar el número de átomos en la celda unitaria del zinc.
TEORÍA.-
El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (6) en la forma:
sen 2 A (h 2 h k k 2 ) C 2 (8)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (8) se establecen para diversos
valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C 2 , los
cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se encuentran,
puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda.
Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy
intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias –
resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las
líneas individualmente.
79
Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda
m NM
unidad, se tiene que su densidad es dada por: .
V N0V
N 0 ( 3 a 2c / 2)
Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: N (10)
M
Donde: N 0 es el Número de Avogadro, a y c son las constantes de la red y M es el peso atómico.
EQUIPOS Y MATERIALES.-
PROCEDIMIENTO.-
I. Preparación de la muestra
4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el
diafragma tubular de 2 mm de diámetro.
5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la
reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro
como se indicó en el Laboratorio 1.
6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 2, fijando la línea de marca del bloque
del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el
soporte del tubo contador a la parte posterior.
7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de zinc en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar
del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de
botones.
9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:
80
Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mA
Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s
Tensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1
Cristal : Zn Ángulo de arranque : 10º
Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60º
Filtro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,1º
10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
11. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de zinc en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
Tabla Nº 3
Pico i seni sen 2 i sen 2i / 3 sen 2i / 4 sen 2i / 7 hk
1
2
3
4
5
6
7
8
9
4. Promediar los valores de los cocientes identificados aproximadamente iguales para
determinar el valor de A.
6. Completar la Tabla Nº 4 y buscar valores C 2 que estén a una razón 1, 4, 9, 16, etc.
Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones
permitidas h, k que se listan en la Tabla N° 2.
Tabla N° 4
Pico i sen 2 i sen 2i A sen 2i 3A sen 2i 4A hk
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
82
7. Usando la ecuación (8) determinar los valores correspondientes de C y determinar su valor
promedio.
10. Demostrar que para una celda unitaria hexagonal de parámetros a y c su volumen es dado
3 2
por V a c.
2
11. Considerando que la densidad del zinc es 7.14 g/cm3 y que su peso atómico es 63.38
gramos, usando la ecuación (10) determinar el número de átomos en la celda unitaria de la
red del zinc.
12. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al zinc
y representarla en un dibujo.
83
LABORATORIO N° 12
OBJETIVOS.-
Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de dióxido de
plomo (PbO 2 ) como una función del ángulo de difracción.
Calcular las constantes de red del PbO 2 partir de las posiciones angulares de las líneas
individuales de Bragg.
Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red del PbO 2 y
determinar el tipo de red de Bravais.
Determinar el número de átomos en la celda unitaria del PbO 2 .
TEORÍA.-
Cuando existe sólo un átomo en la celda unidad, entonces todas las reflexiones que ocurren
satisfacen las condiciones de Bragg. Cuando existen N átomos en una celda unidad, sin
embargo, entonces la amplitud total de los rayos x dispersados por la celda es descrita por el
factor de estructura F, que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N
átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases.
En general, para el factor de estructura F, se cumple que:
N
Fhk f n e 2 i (hu n kv n w n ) (2)
1
donde h, k, son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n , v n ,
w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las
aristas de la celda unidad.
Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por
2
Fhk .
La celda unitaria de un sistema tetragonal puede ser simple, esto es, tener sólo un átomo en el
origen de la red. Adicionalmente a esto, pueden existir otras variantes: celdas unidad caras
centradas y cuerpo centrado. Solamente la última, que contiene dos átomos o moléculas en las
coordenadas 0,0,0 y 1/2,1/2,1/2 será considerada aquí. De acuerdo a la ecuación (2), por
consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por:
F f{e2 i (0) e2 i[(1/2) h (1/2) k (1/2) ]} (3)
Cuando h k 2n 1 , con n 1, 2, 3, 4... , la suma es impar, así que F 0 .
4f 2.
2
Si h k 2n , la suma es par, entonces F 2 f y Fhk
84
Para el sistema cristalino tetragonal, de constantes de red a y c, el espaciado d de los planos
individuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática:
1 h 2 k 2 2
(4)
d 2hk a 2 c2
De las ecuaciones (4) y (1), con n 1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:
2 h 2 k 2 2
sen 2 (5)
4 a 2 c2
Para la evaluación del registro de difracción, la ecuación (5) se puede escribir como:
sen 2 A (h 2 k 2 ) C 2 (6)
2
2
Donde se ha considerado que: A 2
y C 2 .
4a 4c
El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando 0 , la ecuación (6) se convierte
en: sen 2 A (h 2 k 2 ) (7)
Los valores permitidos de (h 2 k 2 ) son 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, etc., ver Tabla 1.
Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen 2 en la proporción de estos enteros, y A
será algún número como 1, 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, 1/9, 1/10, etc., veces los valores del sen 2 de estas
líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda.
El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (6) en la forma:
sen 2 A (h 2 k 2 ) C 2 (8)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (8) se establecen para diversos
valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C 2 , los
cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se encuentran,
puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda.
Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy
intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias –
resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las
líneas individualmente.
86
10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
11. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de PbO 2 en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
2. Usar el registro de difracción del PbO 2 , obtenido con filtro de Níquel, para corroborar que la
identificación de los picos de difracción K ha sido correcta. ¿Qué observa respecto a la
intensidad los picos? ¿Qué ocurre con la detección de las reflexiones a grandes ángulos de
difracción?
87
3. Completar la Tabla Nº 3 y buscar los cocientes que sean aproximadamente iguales entre si,
o a los valores de sen 2 , ya que puede asumirse que los picos correspondientes tienen
índices con 0 . Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las
combinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla Nº 1.
Tabla Nº 2
Pico i seni sen 2 i sen 2i / 2 sen 2i / 4 sen 2i / 5 sen 2i / 8 hk
1
2
3
4
5
6
7
8
4. Promediar los valores de los cocientes identificados que sean aproximadamente iguales
para determinar el valor de A.
6. Completar la Tabla Nº 3 y buscar valores C 2 que estén a una razón 1, 4, 9, 16, etc.
Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones
permitidas h, k que se listan en la Tabla N° 1.
Tabla N° 3
Pico i sen 2 i sen 2i A sen 2i 2A sen 2i 4A sen 2i 5A sen 2i 8A hk
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
88
7. Usando la ecuación (8) determinar los valores correspondientes de C y determinar su valor
promedio.
10. Considerando que la densidad del PbO 2 es 9.375 g/cm3 y que su peso molecular es 239.19
gramos, usando la ecuación (10) determinar el número de átomos en la celda unitaria de la
red del PbO 2 .
11. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al
PbO 2 y representarla en un dibujo.
89