[ACETALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE ETILENO] 6 de enero de 2018

ACETALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE ETILENO

PROCESO WACKER

Laura Carvajal 22.287.385

Procesos catalíticos. Escuela de Ingeniería Química. Universidad Central de Venezuela.
[email protected]

Resumen

El acetaldehído es usado primordialmente como producto intermedio en la producción de

otros productos químicos orgánicos, medicamentos y plásticos, como por ejemplo, el ácido
acético, el anhídrido acético, el n-butanol, el cloral, la piridina, el ácido láctico, entre otros. Es
por ello que se genera la necesidad de conocer y analizar el proceso de producción industrial
de dicho compuesto (Proceso Wacker), y la utilidad del sistema catalítico que envuelve. Se
busca observar también el mecanismo y funcionamiento de la catálisis homogénea así como
investigar otras opciones a dicha catálisis. Wacker utiliza un catalizador de PdCl2 y CuCl2 en
una solución acuosa de HCl, oxidando así de forma directa el etileno en acetaldehído. Se
concluye que si bien existe un gran interés en la industria por desarrollar una catálisis
heterogénea para la obtención de acetaldehído, el proceso Wacker sigue siendo más eficiente
a gran escala.
Palabras clave: Wacker, oxidación, acetaldehído, etileno, oxigeno.

Abstract

Acetaldehyde is used primarily as an intermediate product in the production of other organic

chemicals, medicines and plastics, such as acetic acid, acetic anhydride, n-butanol, 2-
ethylhexanol, chloral, pyridine, lactic acid, among others. That is why it generates the need to
know and analyze the process of industrial production of said compound (Wacker Process),
and the utility of the catalytic system that surrounds it. The aim is also to observe the
mechanism and functioning of homogeneous catalysis and to investigate other options to such
catalysis. Wacker uses a catalyst of PdCl2 and CuCl2 in an aqueous solution of HCl, thus directly
oxidizing ethylene in acetaldehyde. It is concluded that although there is great interest in the
industry to develop a heterogeneous catalysis to obtain acetaldehyde, the Wacker process
continues to be more efficient on a large scale.
Key words: Wacker, oxidation, acetaldehyde, ethylene, oxygene.

Introducción: A lo largo de los años, el procesos para poder sintetizarlo a gran

acetaldehído ha estado presente en gran escala.
cantidad de procesos industriales, tanto en
el área de los alimentos, como en el área de Las materias primas principales para la
los plásticos y el caucho, al ser un obtención del acetaldehído han sido etanol,
compuesto dirigido mayormente al área acetileno, etileno y fracciones de
industrial con el tiempo se fueron hidrocarburos. La elección de estas ha
desarrollando diversos métodos y dependido de los países y ha estado
 [ACETALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE ETILENO] 6 de enero de 2018

influenciada por factores económicos e seleccionaron aquellos documentos que

históricos. En EEUU, Gran Bretaña y informasen sobre todos los aspectos que se
Francia a mediados de los años sesenta buscan abarcar en la presente revisión,
desempeñaban un gran papel los procesos tanto definiciones básicas para una mejor
de obtención de acetaldehído que partían comprensión y manejo del tema así como
del etileno, con etanol como intermedio. En los más detallados puntos a desarrollar. Se
Alemania e Italia en cambio se prefería la realizó también una búsqueda de artículos
hidratación del acetileno por el elevado científicos relacionados con el proceso
precio del etanol. Wacker en el portal Science Direct, se
La oxidación de alcanos C3, C4 constituyó eligieron así dos artículos que se
una alternativa para la obtención de relacionaran con el tema y de esta manera
acetaldehído, que se utilizó con una observar de forma más práctica el proceso.
extensión limitada en EEUU.
Con la oferta de etileno más barata, Desarrollo y discusión:
procedente de la disociación de gas natural El acetaldehído es un compuesto orgánico
y nafta, por una parte, y el desarrollo de líquido, volátil, incoloro y con un olor
procesos industriales de oxidación directa característico ligeramente afrutado, es un
por Wacker-Hoechst por otra parte, los importante producto intermedio para la
antiguos procesos fueron perdiendo obtención de una gran variedad de
presencia a lo largo de los años, sobre todo productos orgánicos básicos, se pueden
en EEUU y Japón. mencionar el acético, acetato de etilo, n-
La producción de acetaldehído a partir de butanol, cloral, piridinas entre muchos más
olefinas fue descubierta a finales de los Este compuesto fue sintetizado por
años cincuenta, cuando se dieron cuenta primera vez en 1782 por Adolf Scheele, un
que una solución de HCl que contenía botánico alemán mediante oxidación de
PdCl2 y CuCl2 podía convertir el etileno en etanol con dióxido de manganeso (MnO2),
acetaldehído por medio de O2 (oxidación), luego en 1835 su fórmula fue descubierta
luego de esto, las compañías Wacker y por Justus Von Liebig, un químico alemán
Hoechst lanzaron la patente a nivel dándole el nombre de acetaldehído.
industrial, dando a conocer este
mecanismo como el proceso Wacker. El Formula química: C2H4O / CH3CHO
cual es el más utilizado a nivel mundial en
la actualidad. Para conocer mejor el acetaldehído o
etanal, a continuación se presenta una
Metodología: Para la localización de los tabla con sus propiedades físicas.
documentos bibliográficos se utilizaron
varias fuentes documentales. Se realizó Propiedad física Valor
una búsqueda bibliográfica en diferentes Pto. De Ebullición 20.2 °C
Pto. De Fusión -123 °C
portales web utilizando palabras claves
Densidad relativa 0.78
como: acetaldehído, proceso Wacker, (agua = 1)
etileno, mecanismo de reacción. Se
 [ACETALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE ETILENO] 6 de enero de 2018

Solubilidad en agua Miscible platino, en reacción estequiométrica,

Presión de vapor 101 kPa oxidaban selectivamente al etileno, dando
(20°C) acetaldehído con una reducción simultánea
Densidad relativa de 1.5 a platino metálico. Pero sólo el
vapor (aire=1)
descubrimiento realizado por Wacker de
Pto. De Inflamación -38°C
Temperatura de 185°C un proceso catalítico con ayuda de un
autoignición sistema rédox fue decisivo para el
Límites de 4 - 60 desarrollo de la tecnología adecuada por
explosividad (% en Wacker Hoechst, que permitió su
vol. de aire) aplicación industrial en gran escala.
Tabla N° 1 Propiedades físicas del acetaldehído
Actualmente el 85% de la producción
A nivel industrial el etanal tiene diversas mundial de acetaldehído se realiza
aplicaciones, las cuales son: mediante el proceso Wacker-Hoechst.
El proceso total desarrollado por Wacker y
 Es producto de partida en la Hoechst entre 1957 y 1959, se representa
síntesis de plásticos, pinturas y sencillamente como una oxidación directa
lacas. catalítica y exotérmica por:
 Conservante de carnes u otros
productos alimenticios. 1 [𝑃𝑑−𝐶𝑢−𝐶𝑎𝑡 ]
𝐻2 𝐶 = 𝐶𝐻2 + 𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂
 Endurecimiento de fibras de 2
gelatina. ∆𝐻 = −243 𝐾𝐽
 Desnaturalizante de alcoholes
 Aroma sintético. El catalizador es un sistema de dos
 Un trímero del acetaldehído componentes que consta de PdCI2 y CuCI2.
(Paraldehído) se utiliza en la En el PdCI2 reside la propia función
industria de los colorantes y cueros, catalítica, que tiene lugar por la formación
además de somnífero y agente de un complejo con el etileno y un cambio
hipnótico en el área de la medicina. de ligandos. Como pasos parciales más
 El tetrámero se utiliza como importantes en el mecanismo están la
combustible sólido. formación de un complejo π (complejo de
 Disolvente, activador de caucho y transferencia de carga), el reordenamiento
antioxidante. a un complejo σ y su disociación a los
productos finales:
En la actualidad el acetaldehído se obtiene
mayormente por medio de la oxidación de
etileno o mejor conocido como proceso
Wacker.

El principio de la oxidación parcial de

etileno para la obtención de acetaldehído, El CuCI2 produce la reoxidación del paladio
resulta de la observación hecha por F.C. metálico (valencia cero) a su grado de
Phillips, ya en 1894, de que las sales de valencia dos.
 [ACETALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE ETILENO] 6 de enero de 2018

Otros numerosos medios de oxidación se presenta, como la baja solubilidad de los

pueden utilizar para transformar el Pdº a gases en la solución, lo cual limita el
Pd2+, pero sólo el cobre es ventajoso en el alcance de la reacción, la alta corrosividad
sistema rédox, ya que por el O2 vuelve a del HCl en presencia de oxígeno, además
pasar fácilmente de cobre monovalente a de la obtención de sub-productos clorados
cobre divalente por oxidación. indeseados. A raíz de estas problemáticas
La ecuación global anterior resume un se ha ido estudiando la manera de hacer
conjunto de reacciones de varios pasos, esta reacción catalítica de tipo heterogénea.
que formalmente puede desglosarse en la
oxidación rápida de la olefina: Cabe destacar que dichos estudios han
obtenido resultados favorables con
𝐻2 𝐶 = 𝐶𝐻2 + 𝑃𝑑𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 respecto a los sistemas catalíticos
→ 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝑃𝑑 + 2𝐻𝐶𝑙 heterogéneos de PdCl2, sin embargo es
necesario seguir las investigaciones para
Y en la regeneración que determina la poder llevarlo a escala industrial.
velocidad del proceso:
Proceso de producción
𝑃𝑑 + 2 𝐶𝑢𝐶𝑙2 ↔ 𝑃𝑑𝐶𝑙2 + 2 𝐶𝑢𝐶𝑙
El proceso para la obtención de
1
2 𝐶𝑢𝐶𝑙 + 𝑂2 + 2 𝐻𝐶𝑙 → 2 𝐶𝑢𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂 acetaldehído a partir de etileno y oxígeno
2 consiste básicamente en un reactor
La velocidad de ambas reacciones parciales catalítico bifásico, una columna de
se puede regular entre las mismas absorción y dos columnas de destilación.
ajustando el contenido en HCI, viéndose El etileno gas y oxigeno (de alta pureza
acelerada la regeneración por una >99%) y una corriente de gas recirculado
concentración superior de HCI. (etileno y oxígeno) alimentan
En total, las cantidades de sales de paladio continuamente al reactor que contiene una
necesarias para la oxidación selectiva del solución acuosa de PdCl2 y CuCl2. El reactor
etileno se pueden reducir a cantidades opera a 130 °C y 3 atmosferas de presión.
catalíticas empleando un gran exceso de La corriente de salida del reactor alimenta
CuCI2. un separador de fases liquido/gas que
opera a dos atmosferas de presión.
La obtención industrial en gran escala de
acetaldehído tiene lugar en un sistema de La corriente de líquido que sale del
dos fases, es decir, gas/líquido. Los separador, la cual contiene principalmente
reactivos gaseosos, etileno, aire u O2 agua y catalizador, se divide en dos
reacciona con la disolución clorhídrica corrientes; una es recirculada al reactor,
acuosa de los catalizadores en un reactor. pero antes pasa por un tanque disolución
dónde se le añade la cantidad de agua
Si bien se ha determinado que para
perdida por evaporación. Si se detecta
producción industrial la catálisis
pérdida de actividad del catalizador, es en
homogénea es muy eficiente, hay que
este tanque de disolución donde se añade,
tener en cuanta ciertas desventajas que
 [ACETALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE ETILENO] 6 de enero de 2018

en discontinuo solución de catalizador. La conveniente un tratamiento previo al

segunda corriente es conducida a un tratamiento biológico.
regenerador, donde es calentada con vapor Una parte del corriente que sale por colas
a 170 °C para descomponer el oxalato de corresponde a la purga y está pensado
cobre y otros compuestos orgánicos, para evitar la acumulación de sustancias
formados en la reacción y no deseados, y como el acético en el circuito de agua. El
retornar al reactor. De este modo se evita mayor componente en peso de la purga es
perder actividad del catalizador. agua y seguidamente acético, por lo que
La corriente gas que sale del separador, será tratado biológicamente. La otra parte
que contiene el producto, acetaldehído, restante es recirculada, para aprovechar el
etileno y oxígeno, se pasa por un agua, a la torre de absorción, y a la primera
intercambiador para ser enfriada antes de columna de destilación.
entrar a la columna de absorción, donde es
lavada con agua para condensar el Si bien el proceso Wacker es el más común
acetaldehído y otros compuestos y el más utilizado en la actualidad a la hora
condensables. de producir acetaldehído, también existen
Los gases no condensables que consisten otras tecnologías o procesos que se han
en etileno que no ha reaccionado, oxigeno desarrollado para tal fin, entre los cuales
e inertes salen por cabeza de la columna de se presentan los siguientes:
absorción. Una parte de la corriente es
purgada y la restante es recirculada al  Acetaldehído a partir de la
reactor. deshidrogenación de etanol
Consta de una deshidrogenación catalítica
La corriente liquida que sale del de etanol
absorbedor se alimenta a una primera
columna de destilación donde los gases [𝑐𝑎𝑡]
disueltos y las sustancias con bajo punto 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2
de ebullición (alquilos clorados) son
eliminados por el tope y destinados a ∆𝐻 = 84 𝐾𝐽
tratamiento de gases. La corriente que sale
por el fondo de la columna de destilación  Acetaldehído por oxidación de
alimenta la columna de recuperación del alcanos C3/C4
producto el cual sale por el tope y es Consta de hacer oxidar el propano o las
enviado a almacenamiento. Las otras dos mezclas propano/butano en fase gaseosa,
salidas de dicha columna son una lateral y dando mezclas gaseosas que contienen
una por el fondo, las cuales presentan acetaldehído. La reacción transcurre
características muy distintas en cuanto a radicalmente sin empleo de catalizadores a
composición. La corriente lateral contiene 425-460ºC y 7-20 bars.
compuestos tóxicos, cloroacetaldehído,
acetaldehído y cronoacetaldehído, entre A continuación se presenta un diagrama de
otros, y no biodegradables, por lo que es flujo del proceso de producción por el
método de Wacker.
[ACETALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE ETILENO] 6 de enero de 2018
 [ACETALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE ETILENO] 6 de enero de 2018

Conclusiones: Se determinó que el Barthos, Robert. Wacker oxidation of

proceso Wacker fue y sigue siendo la ethylene over vanadia nanotube supported
alternativa número uno a escala industrial Pd catalyst. Materials Research Bulletin. Vol.
en producción de acetaldehído. Si bien 47, pp. 4452-4456[2012]. Budapest,
tiene desventajas, todavía no se ha Hungría. Doi:
desarrollado un proceso que iguale la https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2012.09
eficiencia. .052
Si bien el mecanismo de reacción de dicho
proceso es bien conocido, todavía en la EcuRed (2012-2018). Etanal. Recuperado
actualidad se generan dudas y sigue bajo de:https://www.ecured.cu/Etanal.
investigación.
Las investigaciones enfocadas a pasar de Compuestos orgánicos (2012). Uso de los
una catálisis homogénea a una compuestos orgánicos – Acetaldehído.
heterogénea han arrojado resultados Recuperado de:
favorecedores y optimistas, sin embargo http://compuestosorganicos203.blogspot.
todavía no existe una tecnología com/2012/06/acetaldehido.htm
completamente desarrollada.

Referencias

Weissermel, K. y Arpe, H.J. (1978). Química

orgánica industrial. Recuperado :
https://books.google.co.ve/books?id=UxA
3kcGM-
i0C&pg=PA155&lpg=PA155&dq=oxidacion
+de+alcanos+c3c4+acetaldehido&source=
bl&ots=5YA0O58hDH&sig=AuHWagNlTFd
DfKhpLfpj8B266vg&hl=es&sa=X&ved=0ah
UKEwi6yPmvgsLYAhUB5yYKHdufDIIQ6AE
IJTAA#v=onepage&q&f=false

Barthos, Robert. Vanadium dispersión and

catalytic activity of Pd/VOx/SBA-15
catalysts in the Wacker oxidation of
ethylene. Microporous and Mesoporous
Materials. Vol. 207, pp. 1-8 [2015].
Budapest, Hungria. Doi:
https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.12.
038
[ACETALDEHÍDO POR OXIDACIÓN DE ETILENO] 6 de enero de 2018