Universidad Autónoma de Nuevo León

Facultad de Ciencias Químicas

Ingeniería Química
Reacción de Saponificación y distribución del
tiempo de residencia.
Karen I. Álvarez Hernández, Michelle D. Carranza Saldívar, Francisco A.
Gutiérrez Córdova, Katia G. Hernández Guillén & Luis A. López Tovar.

Resumen
Se realizó un estudio sobre la cinética de la reacción de saponificación entre el hidróxido
de sodio y acetato de etilo para poder analizar la reacción en un reactor continuo de tanque
agitado. En cuanto al orden global de reacción se obtuvo un valor de 1.75, siendo 1.25 el
orden para el hidróxido de sodio y 0.5 el orden del acetato de etilo, que en comparación
con bibliografía se obtuvo una diferencia del 12.5%. También se encontró el valor de la
energía de activación, el cual fue 16.34 kJ/mol, haciendo una comparación con otros
trabajos se encontró una diferencia de alrededor del 62%. Realizando el análisis RTD se
obtuvo un tiempo de residencia promedio de 31 minutos y haciendo la reacción en el reactor
continuo de tanque agitado se obtuvieron conversiones finales de 98%.

Introducción
La reacción de saponificación en cuestión es la siguiente:

𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻

Mecanismo de la reacción
Cuando un nucleófilo (hidróxido de sodio) ataca al carbono carbonílico de un derivado de
ácido carboxílico (etil acetato) se rompe el enlace más débil de la molécula, el enlace π
carbono-oxígeno, y se forma un compuesto intermediario. El compuesto intermediario se
llama intermediario tetraédrico porque el carbono con hibridación sp2 del sustrato se
transforma en un carbono con hibridación sp3 en el compuesto intermediario. Por
consiguiente, el intermediario es inestable porque 𝑂𝑅:− y 𝑂𝐻:− son átomos
electronegativos. Un par de electrones no enlazado en el oxígeno reacomoda el enlace π,
y se expulsa 𝑂𝑅:− o 𝑂𝐻:− con los electrones de enlace.

El que 𝑂𝑅:− o 𝑂𝐻:− se expulsen del intermediario tetraédrico depende de su basicidad

relativa. La base más débil es la que se expulsa de preferencia, ya que mientras más débil
es la base, mejor es como grupo saliente. Y como el 𝑂𝑅:− es una base mucho más débil
que 𝑂𝐻:− , 𝑂𝑅:− será expulsado y se formará un producto nuevo. Los productos finales son
el ion carboxilato y el alcohol. [1]
La reacción de saponificación se llevará a cabo en un reactor químico tipo Batch y un
reactor continuo de tanque agitado (CSTR).
Reactor Químico
Un reactor químico es un equipo en cuyo interior tiene lugar una reacción química, estando
éste diseñado para maximizar la conversión y selectividad de la misma con el menor coste
posible. El diseño de un reactor químico requiere conocimientos de termodinámica, cinética
química y balance de materia son necesarios. Por lo general se busca conocer el tamaño
y tipo de reactor, así como el método de operación, además con base en los parámetros
de diseño se espera poder predecir con cierta certidumbre la conducta de un reactor ante
ciertas condiciones.
Reactor tipo Batch
El reactor tipo Batch es un reactor donde no existe flujo de entrada ni de salida, es
simplemente un reactor con un agitador que homogeneiza la mezcla. Trabajan en estado
no estacionario y el más sencillo sería un tanque agitado. Este reactor suele usarse en
pequeñas producciones o pruebas piloto.
Reactor continuo de tanque agitado (CSTR)
Estos reactores trabajan en estado estacionario, es decir, que sus propiedades no varían
con el tiempo. Este modelo ideal supone que la reacción alcanza la máxima conversión en
el instante en que la alimentación entra al tanque. Es decir, que en cualquier punto de este
equipo las concentraciones son iguales a las de la corriente de salida. Además, para este
tipo de reactor se considera que la velocidad de reacción para cualquier punto dentro del
tanque es la misma y suele evaluarse a la concentración de salida. Para este reactor suele
asumirse que existe un mezclado perfecto, en la práctica esto no es así, pero puede crearse
un mezclado de alta eficiencia que se aproxima a las condiciones ideales.
Distribución de tiempos de residencia (RTD)
Las desviaciones de la idealidad se pueden deber a que el fluido toma caminos
preferenciales, hace recirculaciones o entra a zonas de estancamiento. Todas estas
posibilidades se presentan a medida que aumenta el volumen de los tanques de reacción.
Para tener un control del proceso que se quiere escalar es necesario tener una buena idea
del perfil de flujo dentro del reactor. Para esto se usa una aproximación que es la
distribución de tiempos de residencia RTD obtenida a través de experimentos estímulo. El
RTD es la distribución de los tiempos que tardan los diferentes elementos del fluido en
atravesar el reactor por diferentes rutas.
Energía de activación
Las moléculas deben poseer una cantidad mínima de energía para reaccionar. Esa energía
proviene de la energía cinética de las moléculas que colisionan. La energía cinética sirve
para originar las reacciones, pero si las moléculas se mueven muy lento, las moléculas solo
rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no sucede. Para que reaccionen las
moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que sea igual o mayor que cierto
valor mínimo de energía llamado energía de activación. Una colisión con energía de
activación mayor, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de
transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es necesario también que las
moléculas estén orientadas correctamente. La constante de la rapidez de una reacción
depende también de la temperatura ya que la energía cinética depende de ella. [2]
Técnica de análisis
Los métodos electroanalíticos son una clase de técnicas en química analítica, que estudian
un analito mediante la medida del potencial eléctrico (potenciometría) y/o la corriente
eléctrica (conductimetría), que contiene el analito.
La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la
concentración de una especie en una disolución empleando un electrodo de referencia (un
electrodo con un potencial conocido y constante con el tiempo) y un electrodo de trabajo
(un electrodo sensible a la especie) y un potenciómetro. Existen electrodos de trabajo de
distinto tipo útiles para distintos cationes o aniones. El electrodo potenciométrico más
común es el electrodo de membrana de vidrio utilizado en un pH-metro. El pH-metro indica
la concentración de iones hidrógeno [H]+ presentes en determinadas disoluciones. [3]
La conductimetría es un método analítico basado en la conducción eléctrica de los iones
en solución, que se utiliza para medir la molaridad de una disolución, determinada por su
carga iónica, o salina, de gran movilidad entre dos puntos de diferente potencial. La
conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica (en forma
de electrones o iones) se mueve a través de un sistema. [4].

Objetivo
i. Estudiar el equilibrio termodinámico para la reacción.
ii. Determinar el orden de reacción.
iii. Determinar la energía de activación de la reacción.
iv. Determinar la distribución del tiempo de residencia en un reactor continuo de tanque
agitado.

Experimentación
 Orden global de reacción y energía de activación
Se llevaron a cabo 4 experimentos para cumplir el objetivo de esta práctica, las
concentraciones de los reactivos usadas y la temperatura de operación de cada
experimento se muestran a continuación:
Tabla 1. Condiciones para los experimentos realizados.

Experimento [NaOH] [AcEt] Temperatura (°C)

1 0.10 0.10 27.0
2 0.02 0.20 23.0
3 0.02 0.20 32.3
4 0.02 0.20 41.1
5 0.08 0.08 25.0
El reactor constaba de un vaso de precipitados de 600 ml marca Pyrex teniendo como
mezclador un agitador y una plancha de agitación magnética y calentamiento
(ThermoFisher Scientific CimarecTM). En el caso de los experimentos 3 y 4 las soluciones
se calentaron individualmente en la plancha de calentamiento.
Listas las soluciones se añadió al reactor primeramente la solución de NaOH y
posteriormente se agregó el acetato de etilo a un tiempo cero y con el pH-metro LAQUA F-
71G se dio seguimiento a la reacción.

 Distribución de tiempos de residencia

Para este experimento se utilizó una solución de salmuera sobresaturada como trazador.
Se inyectó un pulso de esta solución en la corriente de entrada al tanque agitado, el cual
tenía un volumen total de 2.6 L, y haciendo uso de un conductímetro LAQUA DS-71A-S se
siguió la salida del trazador hasta que este saliera completamente del reactor.

 Reacción en reactor continuo de tanque agitado

Para este experimento (#5) se alimentaron los flujos de los reactivos al reactor de tanque
agitado siendo el flujo de acetato de etilo mayor que el de hidróxido de sodio y de igual
manera que en el experimento anterior, se siguió la reacción con el conductímetro LAQUA
DS-71A-S.
 Resultados y Discusión
Para obtener el análisis termodinámico de la reacción de saponificación:

𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻

Se necesitó recopilar las propiedades termodinámicas de las especies involucradas en la

reacción las cuales se presentan en la tabla 2.
Tabla 2. Propiedades termodinámicas

Especie ΔG (kJ/mol) ΔH (kJ/mol)

Acetato de etilo -332.7[5] -480.57[5]
Hidróxido de sodio -469.6[5] -419.2[5]
Acetato de sodio -637.27[6] -713.16[6]
Etanol -174.2[5] -277[5]
Nota: Las propiedades en la tabla 2 se encuentran a condiciones de 298.15 K y 1 atm.

Con las ecuaciones 1.1 y 1.2 se determinó la energía de Gibbs y la entalpía de reacción,
las cuales se emplearon para calcular la constante de equilibrio dependiente de la
temperatura. Estas se presentan en la tabla 3:
Tabla 3. Propiedades termodinámicas de la reacción

ΔG (kJ/mol) -9.165
ΔH (kJ/mol) -90.39
K 40.34
Empleando el procedimiento descrito en el anexo 1 para el cálculo de la conversión en
función de la temperatura se obtuvieron los valores presentados en la figura 1.

Conversión en función de la temperatura

1 1.000

1.000

1.000
Conversión

1.000

1.000

1.000
0.99..
. 1.000
300 310 320 330 340 350 360
Temperatura (K)

Figura 1. Comportamiento de la curva de conversión con respecto a la temperatura para una

solución ideal.
Los valores de constante de equilibrio que se calcularon son mayores a 1 (K>>1), esto
significa que el equilibrio de la reacción está desplazado hacia los productos (acetato de
sodio y etanol), por lo tanto, este valor se interpreta cómo que la velocidad de la reacción
reversible es más lenta que la reacción en sentido hacia los productos.
Debido a que los valores de conversión calculados a distintas temperaturas (Figura 1) para
300K es de 1 y para 350K es de 0.999 se consideró que el efecto de la temperatura en la
conversión es despreciable.
Para determinar los parámetros cinéticos de la reacción de saponificación se realizaron
experimentos en dónde se llevó a cabo la reacción con diferentes concentraciones iniciales
y/o temperatura de operación, estos son los mostrados anteriormente en la tabla 1.

Experimento 1. Re acción E quimolar

En el primer experimento realizado se utilizaron concentraciones iniciales iguales de ambos
reactivos y temperatura ambiente.
En la figura 2 se muestran los valores de concentración con respecto al tiempo de reacción,
en el anexo 2 se explica la manera de calcular la concentración a partir del pH medido.

13

12.5

12
pH

11.5

11

10.5
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tiempo (s)

Figura 2. Mediciones de pH con respecto al tiempo de reacción de saponificación 1.

Con los datos anteriores se emplearon los métodos diferencial e integral para su análisis y
así calcular el orden global de reacción.

 Método diferencial
Mediante el procedimiento descrito en el anexo 2 se obtuvo la figura 3, de la curva mostrada
la pendiente es el valor de orden global de reacción calculado por este método.
 -7
-5.8 -5.6 -5.4 -5.2 -5.0 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4.0 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -3.0
-8

ln(-d[NaOH]/dt) -9

-10

-11
y = 1.8691x - 2.5955
R² = 0.9815
-12

-13

-14
ln[NaOH]

Figura 3. Valores obtenidos por el método diferencial

Para el método diferencial los valores del avance de reacción y la constante de velocidad
de reacción son:

1.8691

𝐿 0.8691
𝑘 = 0.0746 (𝑚𝑜𝑙) 𝑠 −1

Entonces, la expresión de velocidad de reacción, ecuación 1, resulta:

1.8691
−𝑟𝑁𝑎𝑂𝐻 = 0.0746 ∙ 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻

 Método integral
Para los distintos órdenes de reacción propuestos en el método integral se obtuvo la figura
4, se seleccionó el que mejor ajuste tuvo, el cual fue para un orden de 1.75 con una R2 de
0.99.
 1000 y = 0.042x
900 y = 0.157x R² = 0.9964
R² = 0.9727
800 y = 0.0111x
700 R² = 0.9574

CNaOH (mol/L)
600
y = 0.001x
500 R² = -0.034
400
300
200
100
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
t (s)

η=1 η = 1.5 η = 1.75

η=2 Linear (η = 1) Linear (η = 1.5)
Linear (η = 1.75) Linear (η = 2)

Figura 4. CNaOH vs. tiempo para el método integral

La velocidad de reacción resulta en:

1.75
−𝑟𝑁𝑎𝑂𝐻 = 2.522 ∙ 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻

Experimento 2. Ac etato de etilo en exceso a temperatura ambiente

En la figura 5 se muestran los valores recopilados en el experimento con concentración de
acetato de etilo de 0.2 mol/L, concentración de hidróxido de sodio de 0.02 mol/L y
temperatura ambiente.

12.20

12.00

11.80

11.60
pH

11.40

11.20

11.00

10.80
0 50 100 150 200 250 300 350
Tiempo (s)

Figura 5. pH en función del tiempo para el experimento 2.

  Método diferencial
Se calcularon los valores de avance de reacción y constante de velocidad de reacción de
1.1094 y 0.0171 respectivamente como se muestra en la figura 6.

-8
-6.6 -6.4 -6.2 -6 -5.8 -5.6 -5.4 -5.2 -5 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4

-9
ln(-d[NaOH]/dt)

-10
y = 1.1094x - 4.0711
R² = 0.9957

-11

-12
ln[NaOH]

Figura 6. Gráfica con valores para método diferencial del experimento 2.

 Método integral

Para este método se obtuvo un resultado de de 1.25 el cual es el exponente de la

concentración de hidróxido de sodio en la expresión de velocidad de reacción mostrada a
continuación
𝛼
−𝑟𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑘′𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻
Y una constante de velocidad de reacción de 0.042 (L/mol)0.75
En la figura 7 se muestra los valores calculados de y vs el tiempo de reacción, empleando
la ecuación 2.8.

16
14 y = 0.04121x
12 R² = 0.98281

10
8
y

6
4
2
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Tiempo (s)

Figura 7. Gráfica de y vs tiempo para experimento 2.

 Experimento 3. Ac etato de etilo en exceso a 32 °C
En la figura 8 se muestran los valores recopilados en el experimento con concentración de
acetato de etilo de 0.2 mol/L, concentración de hidróxido de sodio de 0.02 mol/L y
temperatura de 32°C.

12.20

12.00

11.80

11.60
pH

11.40

11.20

11.00

10.80
0 50 100 150 200 250 300 350
Tiempo (s)

Figura 8. pH en función del tiempo para el experimento 3.

 Método diferencial
Usando el método diferencial se obtuvo la gráfica mostrada en la figura 9

-8
-6.6 -6.4 -6.2 -6 -5.8 -5.6 -5.4 -5.2 -5 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4

-9
ln(-d[NaOH]/dt)

-10
y = 1.0106x - 4.487
R² = 0.99

-11

-12
ln[NaOH]

Figura 9. Gráfica con datos para método diferencial del experimento 3.

El valor de α es de 1.0106 y el valor de la constante de velocidad de reacción es 0.0113

para la reacción de exceso de acetato de etilo a una temperatura de 32°C.
  Método integral
Mediante el método integral se obtuvo un resultado de α de 1.25 con una constante de
velocidad de reacción de 0.1093 (L/mol)0.75, los resultados se muestran en la figura 10.

16

14
y = 0.0469x
12
R² = 0.9960
10

8
y

0
0 50 100 150 200 250 300 350
Tiempo (s)

Figura 10. Valores de y vs tiempo para el experimento 3.

Experimento 4. Ac etato de etilo en exceso a 41°C.

Los valores reportados se muestran en la figura 11, dónde se grafica el valor de pH en
función del tiempo de reacción Para una concentración de 0.2 de Acetato de etilo y 0.02 de
NaOH a una temperatura de 41°C.

12.20

12.00

11.80

11.60
pH

11.40

11.20

11.00

10.80
0 50 100 150 200 250
Tiempo (s)

Figura 11. pH en función del tiempo para el experimento 4.

 Método diferencial
Se calculó un valor de α de 1.0103 y un valor de k de 0.0163 lo cual se muestra en la figura
12.
 -7
-6.8 -6.6 -6.4 -6.2 -6 -5.8 -5.6 -5.4 -5.2 -5 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4

-8

ln(-d[NaOH]/dt) -9

y = 1.0103x - 4.1157
-10
R² = 0.993

-11

-12
ln[NaOH]

Figura 12. Datos para el método diferencial del experimento 4.

 Método integral
Para este método se obtuvo un resultado de α de 1.25 con una constante de velocidad de
reacción de 0.1413 (L/mol)0.75 lo cual se muestra en la figura 13.

16
14
12 y = 0.0606x
R² = 0.9955
10
8
y

6
4
2
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (s)

Figura 13. Valores de y vs tiempo para el experimento 4.

Podemos ver los resultados de los cuatro experimentos por los dos métodos de análisis
resumidos en la tabla 4.
 Tabla 4. Resumen de resultados método diferencial e integral.

Experimento Método diferencial Método integral

α k α k
1 1.8691 0.0746 1.00 0.0420
2 1.1094 0.0171 1.25 0.0961
3 1.0106 0.0113 1.25 0.1093
4 1.0103 0.0163 1.25 0.1413

Al momento de decidir cuál es método correcto a aplicar y por lo tanto los resultados que
tienen una mejor aproximación a los datos reales se toman en cuenta las ventajas y
desventajas que menciona Levenspiel, el método integral es una manera sencilla que se
emplea cuando se tiene un mecanismo definido y una expresión cinética sencilla, mientras
que el método diferencial se emplea en situaciones más complejas, pero requiere una
mayor exactitud y un mayor número de datos. [2]
Por lo tanto, se toman los valores obtenidos por el método integral cómo una primera
aproximación válida, pero se considera que en base al nivel de complejidad mayor que
requiere el emplear el método diferencial los valores calculados mediante este método
tienen una mayor similitud a los valores reales de los parámetros cinéticos.
En cuanto a lo que se reporta en literatura respecto a orden de reacción global, se reporta
en un manual empleado para llevar a cabo el experimento de determinación de orden de
reacción que es irreversible y de segundo orden global, lo cual significa que depende de la
concentración de los dos reactivos presentes.[7] En este caso se observa que, con respecto
al orden global reportado, el calculado de 1.75 se tiene un error de 12.5%.

Energía de Activación
Para llevar a cabo la determinación de la energía de activación en la reacción de
saponificación se emplearon los datos recopilados en experimentos 2, 3 y 4 los cuales se
llevaron a cabo con las mismas condiciones de concentración inicial, pero a distinta
temperatura de operación.
Aplicando el método explicado en el anexo III y con los valores que se muestran en la figura
14 se procedió a obtener el valor de energía de activación y de factor pre-exponencial.

0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034

-1.9
-1.95
-2
-2.05
-2.1
ln(k)

-2.15
-2.2
-2.25
-2.3
-2.35
-2.4
1/T (K-1)

Figura 14. Gráfica de constante de velocidad de reacción en función del inverso de temperatura.
Los resultados que se obtuvieron se muestran en la tabla 5.
Tabla 5. Energía de activación y factor pre-exponencial obtenidos

E 16341.49 J/mol
k0 71.62

Condiciones propuestas en bibliografía

1. En el artículo publicado por Mukhtar, Ahmad Et al. [8], estiman los parámetros de la
ecuación de Arrhenius con ciertas condiciones propuestas presentadas en la tabla 6.
Tabla 6. Condiciones propuestas por los autores para obtener los parámetros de la ecuación de Arrhenius.

Relación molar Equimolar (0.1 M)

Rango de 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C y
temperaturas 50°C
Factor
2.314×1010
preexponencial (ko)
Energía de activación 43.094 kJ mol-1

2. Schneider and Stoessel Et al. [9], presentan su propuesta para condiciones empleadas
en el sistema acetato de etilo e hidróxido de sodio presentadas en la tabla 7.

Tabla 7. Condiciones propuestas por los autores para obtener los parámetros de la ecuación de Arrhenius.

Relación molar 0.8 M Acetato de etilo y 1.0 M NaOH

Rango de 30°C a 70°C
temperaturas
Factor
0.19
preexponencial (ko)
Energía de activación 46.5 kJ mol-1

Tomando en cuenta lo reportado en literatura de las tablas 6 y 7, y el valor de energía de

activación de la tabla 5, se tiene una diferencia de aproximadamente 62%.
Sin embargo, esta diferencia no es representativa ya que los parámetros cinéticos son
dependientes de las condiciones de operación que se emplean en el proceso y la manera
de llevar a cabo a cabo el experimento, por lo tanto, el valor reportado en literatura se
considera más una base que una referencia del valor de energía de activación y orden
global de reacción que se obtuvieron al llevar a cabo este experimento.

Análisis de la distribució n del tie mpo de residencia (RTD)

Para determinar la distribución real del flujo en el reactor continuo se realizó un análisis
RTD, en el cual se introdujo un impulso de trazador, para este caso se utilizó una solución
de salmuera concentrada, y se siguió la concentración de la misma con un conductímetro
en la salida del reactor.
Los resultados de conductividad obtenidos del análisis RTD se transformaron a
concentración utilizando la ecuación 4.1 del anexo IV, estos valores se presentan en la
Figura 15.

30

25
Concentración (g/mL)

20

15

10

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo (seg)

Figura 155. Concentración de sal vs tiempo

Con los resultados obtenidos se determinó la cuerva E(t) con el procedimiento descrito en
el anexo IV y posteriormente la curva tE(t) para determinar finalmente el tiempo de
residencia del reactor continuo. La curva tE(t) se presenta en la figura 16.

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5
tE(t)

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tiempo (seg)

Figura 16. Cuerva tE(t) con respecto al tiempo.

Con el método descrito en el anexo IV para el cálculo del tiempo de residencia promedio
del sistema, se determinó un tiempo promedio de 1859 segundos que equivalen a 31
minutos aproximadamente. Ya determinado este valor se procedió al experimento del
reactor continuo.

Experimento 5. Re actor continuo de t anque agitado

Una vez analizado la energía de activación, el orden de reacción para las especies
involucradas y la distribución de tiempos de residencia del sistema, se continuó el análisis
en un reactor continuo. Las condiciones de temperatura y flujos utilizados en el experimento
fueron 25°C, 25 mL/min para el NaOH y 37.5 mL/min para el etil acetato respectivamente.
Para el cálculo de estos flujos, se consideró obtener una conversión del 90% y junto con la
ecuación 1 para determinar el tiempo espacial del sistema considerando una reacción
equimolar debido a que las concentraciones de los reactivos eran de 0.08 mol/L y utilizando
la ecuación 2 se determinó el flujo de salida del reactor, que fue de 50 mL/min, y se decidió
utilizar 25 ml/min para el NaOH y un flujo mayor para el etil acetato, ya que se quería tener
exceso de este.[2]
𝐶𝑎0 𝑋
𝜏= Ec. 1
−𝑟𝑎
𝑉
𝜐= Ec. 2
𝜏
Donde

 Ca0 concentración inicial del reactivo limitante, mol/L

 X conversión del sistema, adimensional
 ra velocidad de reacción a la conversión X, mol/L-min
 V volumen del reactor, mL
 τ tiempo espacial, min
 υ flujo volumétrico, mL/min

Los datos obtenidos de la reacción se encuentran en la figura 17 que se presenta a

continuación.

60

50
Conductividad (mS)

40

30

20

10

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Tiempo (s)

Figura 167. Datos obtenidos del reactor continuo, grafica de conductividad vs tiempo.
También, en la tabla 8 se muestran las conversiones obtenidas y el tiempo de residencia
para la consideración de reactor ideal, lo que se obtuvo con el análisis RTD y el
experimento de reactor continúo denominado como reactor real.
Tabla 8. Tipo de reactor con sus conversiones y sus tiempos de residencia respectivos.

Conversión 𝝉(min)
Reactor ideal 90% 46
Análisis RTD 87% 31
Reactor real 98% 141.5

Los puntos atípicos que se encuentran al inicio de la curva en la figura 17 son debido a que
a ese tiempo no hay trazas de los reactivos en la corriente de salida, ya que la
conductividad del hidróxido de sodio a 0.08 M es de 1.602 Siemens y lo que se aprecia en
la gráfica son valores muy cercanos a 0 se puede afirmar esta suposición. En cuanto a la
comparación de conversiones, se observa como la conversión considerando idealidad y la
que se obtiene por el análisis RTD son parecidas, la diferencia está en que se difiere en
los tiempos de residencia, una diferencia de 15 minutos, esto es debido a que la idealidad
no considera en sí la distribución real del fluido dentro del reactor, ya que dentro de este
puede haber zonas muertas que disminuyan el mezclado efectivo de los reactivos. De
acuerdo a los resultados obtenidos en el reactor real se observa que se tiene una mayor
conversión, pero el tiempo para alcanzar dicha conversión es mayor en comparación a las
otras debido a que tanto el proceso ideal como el RTD no consideran la transferencia de
masa que pueda haber entre los reactivos, siendo esta la razón principal del aumento del
tiempo de residencia.

Conclusiones
 Se determinó el orden global de reacción para la reacción entre el hidróxido de
sodio y acetato de etilo obteniendo un valor de 1.75 el cual difiere en un 12.5% de
lo reportado en bibliografía.
 La energía de activación para esta reacción se obtuvo gracias a los diferentes
experimentos y tiene un valor de 16.34 kJ/mol con el cual se tiene una diferencia
del 62%.
 Se hizo el análisis del tiempo de residencia y se llevó acabo la reacción en el reactor
continuo de tanque agitado, en este mismo, se obtuvo una conversión del 98%, muy
cercano al predicho termodinamicamente, pero con la desventaja de necesitar un
tiempo de residencia alto
 Referencias
[1] Paula Yurkanis (2008). Química Orgánica. México: Pearson
[2] Levenspiel, O. (2013). Ingeniería de las Reacciones Químicas. Tercera Edición, México:
Limusa Wiley.
[3] López, Raymond Chang, Kenneth A. Goldsby. Química (11a. ed. edición). México;
Madrid: MacGraw-Hill. ISBN 978-607-15-0928-4.
[4] Wang, Joseph C. (2000). John Wiley & Sons, ed. Analytical electrochemistry.
Chichester. ISBN 0-471-28272-3.
[5] I.Q. Susana Alicia Flores Almazán M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura. (-).
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE DIVERSAS SUSTANCIAS A 298.15K. agosto
08, 2016, de UNAM Sitio web:
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Tablasdepropiedadestermodinamicas_12182.
pdf
[6] Robert H. Perry. (1994). Manual del Ingeniero Químico. México: McGraw Hill.
[7] Universidad de Valencia - Departamento de Ingeniería Química. “Hidrólisis del acetato
de etilo” http://www.uv.es/idiqlab/labquimicos/documentos/RDTA.pdf
[8] Mukhtar, Ahmad Et al. “Estimation of Parameters of Arrhenius Equation for Ethyl Acetate
Saponification Reaction” Research Journal of Chemical Sciences, Vol. 5(11), 46-50,
November (2015) http://www.isca.in/rjcs/Archives/v5/i11/8.ISCA-RJCS-2015-150.pdf
[9] Schneider, M. A.; Stoessel, F. Chem Eng J 2005, 115, 73–83.
[10] Fogler, H. (2008). Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. México:
Pearson Educación de México, S.A de C.V.

[11] Smith, J., Van Ness, H., & Abbott, M.. (2007). Introducción a la termodinámica en
Ingeniería Química. México, D.F.: McGraw-Hill Interamericana. Pp. 485, 490, 492 & 500.
 ANEXO I
Cálculos termodinámicos
Para los datos termodinámicos de la reacción se hicieron uso de las ecuaciones 1.1 y 1.2 donde
se involucran la entalpía de formación y energía libre de Gibbs de formación de cada especie y
su coeficiente estequiométrico. [11]
ΔHf° = ∑υi Hf°i Ec.1.1
ΔGf° = ∑υi Gf°i Ec.1.2

Una vez determinada la energía libre de Gibbs estándar de la reacción, se utilizó la ecuación
1.3[11] para obtener la constante de equilibrio, la cual depende solamente de la temperatura:
°
−∆𝐺298
ln 𝐾298 = Ec. 1.3
𝑅𝑇

Con la constante de equilibrio a las condiciones de referencia (298 K) se pueden obtener las
constantes de equilibrio a diferentes temperaturas de reacción mediante la ecuación 1.4[11], la
cual se necesita la constante de equilibrio a temperatura estándar, la entalpía de reacción
estándar y la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción:
𝐾(𝑇) °
−∆𝐻298 1 1
ln ( )= ( − ) Ec. 1.4
𝐾298 𝑅 𝑇 298

Después, se utilizó la ecuación 1.5[11] para determinar las fracciones molares (que dependen del
avance de reacción) de los reactivos y productos al final de la reacción. El avance de reacción
se determinó con la ecuación 1.6[11], la cual se utilizó porque se considera que la reacción se
encuentra en una solución ideal:
𝑛𝑖0 + 𝜐𝑖 𝜀
𝑥𝑖 = Ec. 1.5
𝑛0 + 𝜐𝜀
∏𝑖(𝑥𝑖 )𝜐𝑖 = 𝐾 Ec. 1.6
La ecuación 1.6 quedaría expresada de la siguiente manera:
𝑥𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 ∙ 𝑥𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻
𝐾= Ec. 1.7
𝑥𝑁𝑎𝑂𝐻 ∙ 𝑥𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5

Con la ecuación 1.5 se sustituyó para cada especia los valores iniciales de moles y los
coeficientes estequiométricos de la reacción correspondientes y consiguientemente, se sustituyó
las expresiones obtenidas para cada especie en la ecuación 1.7[11]:
 0+1∙𝜀 𝜀
𝑥𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 = 𝑥𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 = =
2−0∙𝜀 2 Ec. 1.8.a

1−1∙𝜀 1−𝜀
𝑥𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑥𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 = = Ec. 1.8.b
2−0∙𝜀 2

𝜀 2
(2) 𝜀 2 Ec. 1.8.c
𝐾= 2 = ( )
1−𝜀 1−𝜀
( )
2
Una vez obtenido la constante de equilibrio, se sustituye en la ecuación 1.8.c[11] y se despeja
para la variable ε, el cual sería la conversión de la reacción.
 ANEXO II
Método diferencial e integral
Para la reacción en cuestión, se tiene el siguiente modelo para la velocidad de reacción:

𝛼 𝛽
−𝑟𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑘𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐶𝐴𝑐.𝐸𝑡. Ec. 2.1

La alimentación en el reactor, puede ser equimolar o con un reactivo en exceso.

a) Alimentación equimolar

Para una alimentación equimolar al reactor, la concentración del acetato de etilo será igual a la
concentración de hidróxido de sodio. Dicho esto, el modelo para la velocidad de reacción
quedaría en función del orden global de reacción, , y la concentración de NaOH:

𝜂
−𝑟𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑘𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 Ec. 2.2

b) Alimentación en exceso

Para una alimentación en exceso de acetato de etilo al reactor, el modelo para la velocidad de
reacción quedaría en función del orden α, y en función de la concentración del NaOH, el reactivo
limitante:

𝛼
−𝑟𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑘𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 Ec. 2.3

Obtención de las concentraciones de NaOH [1]

Para obtener las concentraciones de NaOH para la resolución de los modelos cinéticos, se
calculó la concentración [-OH] a cada tiempo con los resultados experimentales del pH, por medio
de la ecuación 4:

1𝑥10−14
[-OH] = 10−𝑝𝐻
Ec. 2.4

Obtención de la expresión cinética de velocidad

Existen dos métodos para analizar datos cinéticos: el integral y el diferencial.
Método diferencial [ 2]
En el método diferencial comprueba directamente el ajuste de la expresión cinética a los datos
sin integración alguna. Sin embargo, como esta expresión cinética es una ecuación diferencial,
𝑑𝐶𝑖
es necesario calcular 𝑑𝑡
a partir de los datos experimentales.

Se procede a linealizar el modelo adecuado, sea equimolar o en exceso, obtenemos las

siguientes expresiones:
a) Alimentación equimolar

𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻
ln (− ) = ln(𝑘) + 𝜂 ∗ ln(𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 ) Ec. 2.5
𝑑𝑡

b) Alimentación en exceso

𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻
ln (− ) = ln(𝑘) + 𝛼 ∗ ln(𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 ) Ec. 2.6
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻
Para determinar las velocidades de reacción 𝑑𝑡
, se trazan líneas tangentes en diferentes
puntos de la gráfica de CNaOH vs. t para obtener las pendientes de las rectas. La Figura 2.1
muestra un ejemplo del trazado de las líneas tangentes en diferentes puntos seleccionados.

0.2

0.18

0.16

0.14
CNaOH (mol/L)

0.12

0.1

0.08

0.06

0.04

0.02

0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)

Figura 2.1. Gráfica de concentración de NaOH vs. tiempo y las respectivas tangentes para puntos seleccionados.

Una vez trazadas las tangentes en la gráfica, realizando una regresión lineal se podrán obtener
las incógnitas, las cuales serían el avance de reacción η ó α, y el valor de la constante de
velocidad, k. Se obtuvieron los siguientes resultados los cuales están plasmados en la siguiente
tabla:
Tabla 2.1. Resultados obtenidos de las rectas tangentes.

Tiempo Concentración dCNaOH/dt ln(-dCNaOH/dt) ln(CNaOH)

0 0.1963 -0.0625 -2.772 -1.628
3 0.0543 -0.0170 -4.076 -2.913
10 0.0236 -0.0021 -6.171 -3.746
22 0.0113 -6.47E-04 -7.343 -4.481
35 0.0069 -2.54E-04 -8.279 -4.983
42 0.0055 -1.16E-04 -9.066 -5.195
71 0.0028 -6.46E-05 -9.647 -5.885
94 0.0018 -3.08E-05 -10.39 -6.309

Ya obtenidos estos resultados, se graficaron y se determinó la regresión lineal y el ajuste,

utilizando la herramienta Microsoft Excel (Figura 2.2).

-2

-3

-4

-5
ln(-dCNaOH/dt)

-6

-7
y = 1.7161x + 0.3206
-8 R² = 0.9861

-9

-10

-11
-6.5 -6 -5.5 -5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5
ln(CNaOH)

Figura 2.2. Valores obtenidos por el método diferencial

Para el método diferencial los valores del avance de reacción y la constante de velocidad de
reacción son:

ó α 1.716

𝐿 0.716
𝑘 = 𝑒 0.3206 = 1.377 (𝑚𝑜𝑙) 𝑠 −1

Entonces, la expresión de velocidad de reacción, ecuación 2.1, resulta:

 1.716
−𝑟𝑁𝑎𝑂𝐻 = 1.377 ∙ 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻

Método Integral [ 2]
En el método integral se supone una forma de ecuación cinética y, después de la apropiada
integración y manipulación matemática, se predice que la representación de una función
determinada de la concentración contra el tiempo debe de dar una línea recta. La ecuación
diferencial puede quedar como en la ecuación 2.2 o 2.3, dependiendo del tipo de alimentación
que se tenga.
Reacomodando la ecuación adecuada dependiendo del tipo de alimentación al reactor, se integra
en los límites de CNaOH0 a CNaOH y t0 a t, se llegó a las expresiones dadas por las ecuaciones 2.7
y 2.8:
a) Alimentación equimolar

1 1−𝜂 1−𝜂
− ∙ [𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 − 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻0 ] = 𝑘 ∙ 𝑡 Ec. 2.7
1−𝜂
b) Alimentación en exceso

1 1−𝛼 1−𝛼
− ∙ [𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 − 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 ]=𝑘∙𝑡 Ec. 2.8
1−𝛼 0

Y para el caso que el orden de reacción sea igual a uno tenemos la expresión 9:

𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻
−𝑙𝑛 ( )=𝑘∙𝑡 Ec. 2.9
𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻𝑜

Las ecuaciones 2.7, 2.8 y 2.9 tienen la forma:

𝑦 = 𝑚𝑥
Donde desconocemos el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción. Y para
obtener estos parámetros, se propone valores para el orden de reacción y utilizando una hoja de
cálculo en Excel es posible determinar la regresión lineal para los datos a cada propuesta de 
ó α.
Se presenta en seguida la figura 2.3 donde se tiene el comportamiento a diferentes valores de
orden de reacción respecto al tiempo:
 1000 y = 0.0603x
y = 9.4187x y = 2.5219x y = 0.6644x
900 R² = 0.9727 R² = 0.9964 R² = -0.034 R² = 0.9574
800
700
CNaOH (mol/L)

600
500
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100
t (min)

η=1 η = 1.5 η = 1.75

η=2 Linear (η = 1) Linear (η = 1.5)
Linear (η = 1.75) Linear (η = 2)

Figura 2.3. CNaOH vs. t para el método integral

Con las regresiones obtenidas para los diferentes valores de orden de reacción global mostrados
en la figura 3 se procede a ver el error que muestra cada una respecto a los datos experimentales
como se muestra en la tabla 2.2:
Tabla 2.2. %Error respecto a η

Orden de reacción %Error

global
0.313
1
0.657
1.5
0.012
1.75
0.023
2
De acuerdo a la tabla 2.2, el orden global de reacción propuesto que nos da menor grado de
error es cuando  = 1.75, para el cual se obtiene una constante de velocidad de reacción, k =
2.522 (L/mol)0.75min-1.
La velocidad de reacción, ecuación 2.1, resulta:

1.75
−𝑟𝑁𝑎𝑂𝐻 = 2.522 ∙ 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻
 ANEXO III
Determinación de la energía de activación
Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius [2]
El término dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reacción, está bien
representado por la ley de Arrhenius, ecuación 3.1:

𝐸
𝑘 = 𝑘𝑜 𝑒 −𝑅𝑇 Ec. 3.1

Donde ko se denomina factor preexponencial o factor de frecuencia, E es la energía de activación

de la reacción, R es la constante de los gases y T es la temperatura.
Se pueden determinar los parámetros ko y E a partir de la representación lineal de la ecuación
de Arrhenius en su forma logarítmica, ecuación 3.2:

−𝐸 1
ln(𝑘) = ln(𝑘𝑜 ) + ( ) Ec. 3.2
𝑅 𝑇
1
Por lo tanto, trazando el gráfico entre (𝑇) en el eje de las abscisas y ln(𝑘) en el eje de las
ordenadas usando datos de los parámetros cinéticos obtenidos, entonces el exponencial de
intercepción da el valor de constante de velocidad y la pendiente de línea recta dará el valor de
−𝐸
.
𝑅
 ANEXO IV
Análisis RTD
En el análisis RTD se utilizó un conductimetro, el cual mide la conductividad eléctrica debido a la
disociación de los iones en el medio acuoso. Para determinar las concentraciones se utilizó la
ecuación 4.1.[10]
𝑘(𝑡) − 𝑘∞
𝐶𝐴 (𝑡) = 𝐶 Ec. 4.1
𝑘0 − 𝑘∞ 𝐴0

Donde la k(t) es la conductividad al tiempo t, CA0 es la concentración inicial de la solución, k0 es

la conductividad inicial de la solución y k∞ es la conductividad residual del sistema.
Una vez determinadas las concentraciones, se procede a utilizar la ecuación 4.2 para transformar
las concentraciones a la función de la distribución de tiempos de residencia para cada tiempo
(E(t)).[1]
𝐶(𝑡)
𝐸(𝑡) = ∞ Ec. 4.2
∫0 𝐶(𝑡)𝑑𝑡

Para realizar las integrales en este apartado se utilizó la Regla de Simpson de un tercio, ecuación
4.3, ayuda a obtener una aproximación muy cercana al valor de la integral analítica utilizando
datos de una gráfica. [10]

𝑥𝑁
𝑥𝑁 − 𝑥0
∫ 𝑓(𝑥)𝑑𝑥 = 𝑁 [𝑓(𝑥0 ) + 𝑓(𝑥𝑁 ) + 4 ∑ 𝑓(𝑥𝑖𝑚𝑝𝑎𝑟 ) + 2 ∑ 𝑓(𝑥𝑝𝑎𝑟 )] Ec. 4.3
𝑥0 3

Donde xN es el valor final de la variable independiente, x0 es el valor inicial de la variable

independiente, N es el número total de datos, ximpart son los valores de la variable independiente
que representan números impares según el número de dato, xpar son los valores de la variable
independiente que representan números pares según el número de dato.
Una vez determinada los valores de E(t) se utiliza la ecuación 4.4 para determinar el tiempo
promedio de residencia. [10]
∞
𝜏𝑚 = ∫ 𝑡𝐸(𝑡)𝑑𝑡 Ec. 4.4
0