REVISTA MEXICANA DE FÍSICA 50 SUPLEMENTO 1, 12–16 JUNIO 2004

Caracterización microestructural y morfologı́a de TiO2 para aplicaciones

termoluminiscentes
D. Mendoza-Anayaa , P. Salasb , C. Angeles-Chávezb , R. Pérez-Hernándeza y V. M. Castañoc
a
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Salazar, Estado de México
b
Instituto Mexicano del Petróleo, IMP, Mexico
c
Centro de Fı́sica Aplicada y Tecnologı́a Avanzada, UNAM, Juriquilla, Qro., México
Recibido el 25 de marzo de 2003; aceptado el 19 de agosto de 2003
El óxido de titanio (TiO2 ) es un material cerámico que presenta polimorfismo que se refleja en tres fases diferentes: anatasa, rutilo y
brooquita. Las cuales, aunque tienen la misma composición quı́mica, poseen diferentes propiedades fı́sicas. Estas diferencias juegan un
papel importante en la aplicaciones de estos materiales; tal y como es demostrado en este trabajo. Para lo cual, muestras de TiO2 fueron
sintetizadas por el método sol-gel y sometidas a diferentes tratamientos térmicos (500, 600, 700 y 800◦ C). La caracterización microestructural
se realizó mediante las técnicas de DRX, MEB y MET. El área superficial de las muestras fue determinado por absorción de nitrógeno. Los
resultados mostraron una influencia del tratamiento térmico en el área superficial, estructura cristalina y caracterı́sticas microestructurales.
La presencia de anatasa con un área superficial de 54 m2 /gr fue identificada en las muestras tratadas a 500◦ C, mientras que para 800◦ C, el
rutilo con un área superficial de 1.35 m2 /gr fue identificado. En un análisis de las propiedades termoluminiscentes inducidas por la radiación
gamma en las muestras de TiO2 en sus fases cristalinas anatasa y rutilo se observó que ambas presentan una respuesta que aumenta con la
cantidad de radiación recibida; sin embargo, la fase rutilo es doblemente sensible, lo cual la vuelve interesante en Fı́sica de Radiaciones para
aplicaciones dosimétricas.
Descriptores: TiO2 ; anatasa; rutilo; microscopia electrónica; difracción, termoluminiscencia.
Titanium oxide (TiO2 ) is a ceramic material that presents polymorphism reflected in different phases. These phases are anatase, rutile
and brookite, which have the same chemical composition but different crystalline structure and physical properties. These features play an
important roll in the final application for the crystalline phases of TiO2 , such as we presented in this work. TiO2 sample was prepared by
Sol-Gel method, subsequently samples were subject to thermal treatment at 500, 600, 700 and 800◦ C. The structural and morphological
characteristics were obtained using DRX, SEM and TEM. Superficial area was determined by use of nitrogen adsorption. Results showed an
important effect by thermal treatment on the surface area, crystalline structure and morphological characteristics. Presence of anatase with a
surface area of 54 m2 /gr, while rutile with 1.54 m2 /gr were determined for thermal treatment at 500 and 800◦ C, respectively. Also different
thermoluminescence properties in the anatase and rutile phases were also observed. This result is important in radiation physics because TiO2
could be applied for radiation dosimetry.

Keywords: TiO2 ; anatase; rutile; electrón microscopy; diffraction; thermoluminescence.

PACS: 07.78.+s; 07.85.Jy; 29.40.-n; 61.80.Ed; 61.82.Fk; 78.60.Kn; 87.66.Sq

1. Introducción El dióxido de titanio tiene una moderada banda de energı́a

prohibida (band-gap) entre la banda de conducción y la de
El óxido de titanio, TiO2 , presenta principalmente tres for-
valencia. Bajo la iluminación con fotones de mayor energı́a
mas polimórficas: rutilo, brooquita y anatasa [1]. La fase ru-
que la banda de energı́a prohibida, los electrones de la banda
tilo es la única fase estable, mientras que las fases anatasa
de valencia pueden ser excitados a la banda de conducción
y brooquita son metaestables y transforman a rutilo irrever-
creando pares electrón-hueco altamente reactivos. La fotoac-
siblemente por calentamiento. Debido a que la fase anata-
tivación se lleva a cabo con fotones del ultravioleta (UV) cer-
sa es metaestable, la temperatura de transformación depende
cano (300-370 nm). De esta forma el compuesto semiconduc-
de restricciones cinéticas. Se ha reportado que la transición
tor es capaz de promover reacciones catalı́ticamente fotoa-
anatasa-rutilo ocurre entre 400 y 1000◦ C [2], dependiendo
sistidas. Sin embargo, como muchas aplicaciones requieren
de la microestructura de los polvos de anatasa, del contenido
preferentemente una fase, la transformación anatasa-rutilo es
de impurezas [3-6], desviaciones de la estequiometrı́a, área
de gran interés para diversas industrias (pinturas, cerámicos,
superficial [2], tamaño de partı́cula [4], etc. Para que la trans-
electrónica).
formación anatasa-rutilo tenga lugar es necesario que ocurra
una ruptura de enlaces. Esta transformación se considera de En este trabajo se presenta un estudio microestructural y
tipo reconstructiva e involucra la coordinación segunda. Por morfológico del TiO2 sintetizado vı́a sol-gel y tratado térmi-
lo tanto, la energı́a de activación es elevada y, consecuente- camente a diferentes temperaturas. El estudio se realizó a
mente, la transformación es lenta. El mecanismo involucra través de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) con
los fenómenos de nucleación y crecimiento, y es probable sonda para análisis quı́mico elemental semicuantitativo por
que la energı́a de activación del primero sea mucho mayor. Espectroscopia de Energı́a Dispersiva de Rayos X (EDS),
En los últimos años se ha prestado especial atención a Microscopia Electrónica de Transmisión (MET), Difracción
las reacciones que tienen lugar sobre la superficie ilumina- de Rayos X (DRX) y Área Superficial (BET). El estudio se
da de óxidos metálicos semiconductores, como es el TiO2 . complemento con un análisis de la respuesta termoluminis-
 CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL Y MORFOLOGÍA DE TIO2 PARA APLICACIONES TERMOLUMINISCENTES 13

cente (TL) inducida por la radiación gamma en este tipo de Para el análisis de la señal termoluminiscente (TL), las
material. La termoluminiscencia consiste en la emisión de luz muestras fueron irradiadas con radiación gamma con una
por un material térmicamente estimulado, por debajo de la fuente de 60 Co. La dosis fue controlada en función del tiempo
temperatura de incandescencia, cuando éste ha sido previa- de exposición y la señal TL de las muestras irradiadas se rea-
mente desestabilizado por algún otro medio de energı́a, tal lizó en un analizador TL HARSHAW 4000. La integración
como la radiación ionizante. de la señal se consideró entre 150 y 350◦ C.

2. Desarrollo experimental 3. Resultados

Los materiales se prepararon por el método de Sol-Gel, usan-
do Tetra Butóxido de Titanio (TBT) como precursor del La morfologı́a de las muestras de TiO2 con tratamiento térmi-
TiO2 . La sı́ntesis se realizó a temperatura ambiente, disol- co a diferentes temperaturas no presentan diferencias apre-
viendo el TBT en alcohol etı́lico y agitándolo durante algunos ciables, según se observa en las Figs. 1 y 2, donde se mues-
minutos, posteriormente se agregó el agua de hidrólisis y áci- tran las micrografı́as correspondientes a las muestras trata-
do nı́trico, continuando con la agitación hasta la gelación. Los das a 500 y 800◦ C. En éstas se puede notar que consisten de
materiales, en forma de polvo, fueron secados a 100◦ C y tra- partı́culas de diferentes formas y tamaños con superficies li-
tados térmicamente a diferentes temperaturas (500, 600,700 sas. Respecto al análisis quı́mico elemental, se encontró que
y 800◦ C). están constituidas por C, O y Ti, según se observa en la Ta-
Para la caracterización morfológica del TiO2 se utilizó un bla I. En ésta se puede notar que la presencia de carbono, el
MEB de bajo vacı́o, Jeol JSM5900LV, el cual tiene acoplada cual está asociado con el precursor utilizado, va disminuyen-
una sonda para análisis quı́mico elemental por EDS, marca do conforme aumenta la temperatura de tratamiento, en tanto
OXFORD. El análisis se realizó en el modo de alto vacı́o, que la tendencia del Ti es de aumentar.
utilizando un voltaje de aceleración de 25 KV, para la cual, De acuerdo con los resultados por DRX, la muestra tra-
cantidades mı́nimas de polvo fueron depositadas en porta- tada a 500◦ C tiene un arreglo cristalino asociado con la fase
muestras de aluminio y adheridas con cinta de aluminio. El anatasa del TiO2 , en tanto que la tratada a 600◦ C presenta una
análisis microestructural se realizó con un MET marca JEOL disminución considerable de la fase anatasa y la aparición de
modelo MET-2010, operado a un voltaje de aceleración de picos de difracción asociados con la fase rutilo. Para 700 y
200 KV, con una resolución de punto a punto de 0.23 nm, 800◦ C se encontró como única fase al rutilo (Fig. 3).
tomándose imágenes con electrones transmitidos y difracta-
dos; en este caso las muestras fueron molidas en un mortero TABLA I. % en peso de los elementos presentes en las muestras
de ágata hasta obtener un tamaño de partı́cula uniforme, en- de TiO2
seguida suspendidas en alcohol isopropı́lico y dispersadas en
Elemento Tratamiento térmico
baño ultrasónico, posteriormente gotas de la suspensión fue-
ron depositada sobre una rejilla de Cu recubierta con fom- 500◦ C 600◦ C 700◦ C 800◦ C
bar. La difracción de rayos X se realizó en un difractómetro C 5.22 4.75 3.88 3.48
Siemens D-5000 para polvos. El Área superficial (BET) se O 23.09 24.18 21.19 17.82
determinó en un equipo multitareas RIG-100, utilizando el Ti 71.69 71.06 74.91 78.69
método de un solo punto a temperatura de nitrógeno lı́quido.

F IGURA 1. Micrografia de la muestra de TiO2 tratada térmicamen- F IGURA 2. Micrografia de la muestra de TiO2 tratada térmicamen-
te a 500◦ C. te a 800◦ C.

Rev. Mex. Fı́s. 50 S1 (2004) 12–16

14 D. MENDOZA-ANAYA, P. SALAS, C. ANGELES-CHÁVEZ, R. PÉREZ-HERNÁNDEZ Y V. M. CASTAÑO

Los resultados del área superficial se presentan en la ta-

bla II. Se puede observar la disminución en el área superficial
conforme se incrementa la temperatura de calcinación de las
muestras. Siendo evidente una disminución drástica en el área
superficial cuando la muestra fue calcinada a 600◦ C respecto
de la calcinada a 500◦ C. La pérdida del área superficial esta
asociada con un mayor grado de cristalización por efecto de
sinterizado de la titania, como lo puso en evidencia el análisis
por MET, donde se observó un incremento en el tamaño de
cristal con el tratamiento térmico de 500 a 600◦ C.
De acuerdo al análisis de la respuesta TL en la Fig. 6 se
pueden apreciar los espectros de emisión, para una dosis de
60 Gy. Se observa que todas tienen un máximo de emisión
el cual se va desplazando hacia menor temperatura confor-
F IGURA 3. Difractogramas correspondientes a las muestras de me aumenta la temperatura del tratamiento a las muestras
TiO2 tratadas térmicamante. En ésta se ha mostrado el principal de TiO2 ; observando también que la intensidad de la señal
pico de difracción de la anatasa y el rutilo. de emisión luminiscente es mayor para la muestra tratada a
800◦ C, siguiendo la correspondiente a 500◦ C. El corrimiento
La Fig. 4a ilustra una imagen de campo obscuro corres-
de la señal hacia menor temperatura puede estar relacionada
pondiente a la muestra tratada térmicamante a 500◦ C, en la
con banda de energı́a prohibida; en este sentido se ha repor-
que puede observarse partı́culas nanométricas de forma irre-
tado que esta banda disminuye en la transición anatasa-rutilo,
gular de hasta 20 nm aproximadamente. El patrón de difrac-
reportándose valores 3.25 eV para la fase anatasa y de 3.0 a
ción de electrones obtenido de las nanopartı́culas es ilustrado
3.05 eV para la fase rutilo [6]. La muestras de TiO2 tratadas
en la Fig. 4b que corresponde a la fase anatasa. En la muestra
a 600 y 700◦ C mostraron una baja intensidad de la señal de
tratada térmicamente a 600◦ C se observó además de nano-
emisión. Sin embargo, todas mostraron un incremento en la
partı́culas de la fase anatasa, otras asociadas con la fase ruti-
intensidad de la señal conforme aumenta la cantidad de radia-
lo. Sin embargo, monocristales de fase rutilo de hasta 180 nm
ción recibida, según se puede observar en la Fig. 7, donde se
en la muestra fueron encontrados. En la Fig. 5a se ilustra una
presenta el gráfico de la intensidad de la señal luminiscente
imagen tı́pica de este tipo de monocristales y en la Fig. 5b el
en función de la dosis o tiempo de exposición a la radiación
patrón de difracción de electrones correspondiente a ese cris-
gamma.
tal. El análisis del patrón de difracción de electrones indica
que se trata de la fase rutilo. En la Fig. 5c se ilustra el pa-
TABLA II. Área superficial de las muestras de TiO2 .
trón de difracción obtenida de las nanopartı́culas. El tamaño
de las nanopartı́culas es del mismo orden que las observadas Temperatura (◦ C) Área superficial (m2 /cm)
en la Fig. 4a. Únicamente la fase rutilo puede apreciarse en 500 54.00
el patrón de difracción. Imágenes similares como las obser-
600 2.50
vadas en la muestra a 600◦ C fueron obtenidas en la muestra
tratada térmicamente a 800◦ C. Cabe mencionar que en este 700 1.50
caso únicamente la fase rutilo fue observada. 800 1.35

F IGURA 4. Muestra tratada térmicamente a 500◦ C a) Imagen de campo obscuro y b) patrón de anillo correspondiente a la fase anatasa.

Rev. Mex. Fı́s. 50 S1 (2004) 12–16

 CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL Y MORFOLOGÍA DE TIO2 PARA APLICACIONES TERMOLUMINISCENTES 15

F IGURA 5. Muestra tratada térmicamente a 600◦ C a) Monocristal de la fase rutilo, b) patrón de difracción del monocristal y c) patrón de
difracción de anillos de la fase rutilo correspondiente a las nanoparticulas.

a rutilo; entonces, cuando la radiación incide en el material,

la energı́a necesaria para producir ionizaciones es mayor, y
a su vez la movilidad de los pares electrón-hueco generados
es mayor; por lo tanto, es mayor probabilidad de recombi-
nación electrón-hueco, reflejándose en la disminución de la
señal termoluminiscente.

4. Conclusiones
De acuerdo a los resultados obtenidos, a 500◦ C se obtiene la
fase anatasa con un área superficial de 54 m2 /gr, sin embargo
F IGURA 6. Intensidad TL inducida por la radiación gamma en las para tratamientos térmicos del TiO2 a 600◦ C la fase anatasa
muestras de TiO2 . Se observa un desplazamiento hacia la izquierda desaparece debido al ordenamiento de los átomos dando co-
y crecimiento de la intensidad del máximo de emisión conforme mo resultado la transición de la fase rutilo, a tal grado que pa-
aumenta el tratamiento térmico. ra 700 y 800◦ C solo se observa la presencia de éste. Ası́ mis-
mo, el área superficial también disminuye drásticamente. Sin
embargo no se aprecio alguna diferencia en las caracterı́sticas
morfológicas de cada una de ellas. En cuanto a los resultados
por MET se observó un incremento en el tamaño de los cris-
tales de la fase rutilo conforme se aumentó la temperatura de
calcinación, aunque una gran parte de ellos permanecen co-
mo nanopartı́culas. Este resultado explica la disminución en
el área superficial conforme se incrementa la temperatura de
calcinación.
Respecto del análisis de termoluminiscencia se ob-
servó en todas las muestras una respuesta cuando son ex-
F IGURA 7. Intensidad TL en función de la dosis para las muestras
puestas a la radiación gamma y que esta respuesta se vuelve
de TiO2 . Se observa una incremento aproximadamente lineal de la más intensa conforme aumenta la dosis o cantidad de radia-
señal termoluminiscente con la dosis recibida. ción recibida. Se pudo apreciar una mayor respuesta para el
TiO2 tratado térmicamente a 800◦ C, mientras que las trata-
Algunos autores señalan que, previo a la transición de fa- das a 600 y 700◦ C mostraron una pobre respuesta. El hecho
se anatasa-rutilo, la celda unidad de la anatasa sufre una ex- que se haya observado una respuesta TL inducida por la ra-
pansión la cual se interpreta como una transformación dis- diación vuelve interesante este tipo materiales en el área de
torsional [7]. Este hecho es importante, tomando en cuenta Fı́sica de radiaciones ya que podrı́an tener aplicación como
que entre 600 y 700◦ C se da la transición de fase de anatasa sensores de radiación ionizante.

Rev. Mex. Fı́s. 50 S1 (2004) 12–16

16 D. MENDOZA-ANAYA, P. SALAS, C. ANGELES-CHÁVEZ, R. PÉREZ-HERNÁNDEZ Y V. M. CASTAÑO

1. H. Zhang y J.F. Banfield, American Mineralogist 84 (1999) 6. D.-J. Won, C.-H. Wang, H.-K. Jang y D.-J. Choi, Appl. Phys. A
528. 73 (2001) 595.
2. S.R. Yoganarasimhan y C.N.R. Rao, Trans. Faraday Soc. 58 7. C. Gimenez, J.Andrade Gamboa, A.E. Bohé y D.M. Pasque-
(1962) 1579. vich, Comisión nacional de Energı́a Atómica, Centro Atómico
3. R.D. Shannon y J.A. Pask, J. Am. Ceram. Soc. 48 (1965) 391. Bariloche (8400) (San Carlos de Bariloche, Rio Negro, Argen-
4. K.J.D. MacKenzie, Trans. J. Br. Ceram. Soc. 74 (1975) 29. tina, 2002).
5. Z. Wang, S.K. Saxena, V. Pischedda, H.P. Liermann y C.S. Zha,
J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 8317.

Rev. Mex. Fı́s. 50 S1 (2004) 12–16