Equilibrio en Sistemas Simples
Equilibrio en Sistemas Simples
Equilibrio en Sistemas Simples
INTRODUCCION
La termodinámica del equilibrio de fases busca establecer las relaciones entre varias
propiedades. Si la temperatura, presión y concentración de las fases alcanzan sus valores
finales, y en adelante permanecen constantes. El sistema está en equilibrio, sin embargo
a nivel microscópico las condiciones no son estáticas, las moléculas que se encuentran
en una fase en un momento dado no son las mismas en esa fase un instante después. El
flujo promedio de las moléculas es el mismo en ambas direcciones y no hay una
transferencia neta entre las fases.
𝝏𝝁 𝝏𝝁
( ) = −𝑺; 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒. 𝑦 ( ) = 𝑽; 𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒. (𝟏. 𝟏. 𝟐𝒂, 𝒃)
𝝏𝑻 𝝏𝑷
las derivadas de las ecuaciones (1.1.2ab) son las pendientes de las curvas 𝜇 versus T, y
𝜇 versus P, respectivamente.
A cualquier temperatura, Sgas >> Sliq > Ssolido. La entropía del solido es pequeña de modo
que en la figura 1, la curva de µ versus T para el sólido, curva S, tiene una pendiente
ligeramente negativa. La curva µ versus T para el líquido tiene una pendiente un poco
más negativa que la del sólido, curva L. la entropía del gas es mucho mayor que la del
líquido, de aquí que la pendiente de la curva G tiene un valor negativo mayor. Las
curvas an sido trazados como líneas rectas; deberían ser ligeramente cóncavas hacia
abajo. Sin embargo esta sutileza no afecta el argumento.
El eje de la temperatura está dividido en tres intervalos. Por debajo de Tm, el sólido
tiene el potencial químico más bajo. Entre Tm y Tb, el líquido tiene el mismo potencial
químico. Por encima de Tb el gas tiene el potencial químico más bajo. La fase con el
potencial químico más bajo es la fase estable, si la fase liquida estuviese presente en un
sistema a una temperatura menor que Tm (Fig. 2), el potencial químico del líquido
tendría el valor de µa, mientras que el sólido tendría un valor de µb. Así el líquido podría
congelarse espontáneamente a esta temperatura, debido a que el congelamiento
disminuiría la energía de Gibbs. A una temperatura mayor que Tm, la situación es
inversa, el µ del solido es mayor que la del líquido y la fusión del solido es espontanea,
disminuyendo así la energía de Gibbs del sistema. En Tm, los potenciales químicos del
sólido y el líquido son iguales, es decir, no predomina ninguna de las fases, coexisten en
equilibrio. La situación es casi la misma cerca de Tb. un poco por debajo de Tb, la fase
liquida es estable, y un poco por encima de Tb, lo es la gaseosa.
En este momento es natural preguntar qué acontece a las curvas si se cambia la presión.
Fig.3 efecto de la presión en las temperatura de fusión y ebullición. Las líneas continuas indican
altas presiones, las discontinuas, bajas presiones.
Está claro que existe alguna presión a la cual las tres curvas se intersectan a la misma
temperatura. Esta temperatura y presión definen al punto triple: las tres fases coexisten
en equilibrio en el punto triple.
𝑇𝑓−𝑇𝐼
ln 𝑝 = −10.8( )…………………(1.3.1).
𝑇𝐼
Si conociésemos las formas analíticas de las funciones µα y µβ, sería posible, al menos
en principio, resolver la ecuación (1.3A.2) para
𝑑µ𝛼 = 𝑑µ𝛽……………………………...(1.3A.6)
Reordenando, resulta
𝐝𝐓 𝚫𝐕 𝐝𝐩 𝚫𝐒
= o = (1.3A.9 a,b)
𝐝𝐩 𝚫𝐒 𝐝𝐓 𝚫𝐕
La figura 3(b) muestra que las temperaturas de equilibrio dependen de la presión, ya que
los puntos de intersección dependen de la presión, ya que los puntos de intersección
dependen de la presión. La ecuación de Clapeyron expresa la dependencia cuantitativa
de la temperatura de equilibrio con la presión [Ec. (1.3A.9a)] , o la variación de la
presión de equilibrio con la temperatura [Ec. (1.3A.9b)].
Empleando esta ecuación, podemos representar de forma esquemática la presión de
equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.
La cantidad ΔVFUSIÓN puede ser positiva o negativa, según la densidad del sólido sea
mayor o menor que la del líquido; por lo tanto,
ΔVFUSIÓN es + (para la mayoría de las sustancias)
ΔVFUSIÓN es + (para algunas sustancias, por ejemplo. H2O)
Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son
ΔSFUSIÓN = 8 a 25 J/ (K mol) ΔVFUSIÓN= ±(1 a 10) cm3/mol
Si escogemos, por ejemplo, ΔSFUSIÓN = 16 J/ (K mol) y ΔVFUSIÓN= ±4cm3/mol,
entonces, para la línea del equilibrio sólido – líquido,
𝐝𝐩 𝟏𝟔 𝐉/(𝐊𝐦𝐨𝐥)
= = ± 4 (106) Pa/K = ± 40atm/K
𝐝𝐓 ±𝟒(𝟏𝟎−𝟔) 𝐦𝟑/𝐦𝐨𝐥
Invirtiendo, obtenemos dT/dp = ± 0,02 K/atm. Este valor muestra que un cambio de 1
atm en la presión altera la temperatura de fusión en algunas centésimas de kelvin. En
una gráfica de la presión en función de la temperatura, la pendiente está dada por la
ecuación (1.3A.9b) (40atm/K en el ejemplo); esta pendiente es grande y la curva es casi
vertical. El caso en el que dp/dT es +, se ilustra en la figura 5(a); con u intervalo de
presiones moderadas la curva es lineal.
La línea de la figura 5(a) es el lugar geométrico de todos los puntos (T, p) en los cuales
el sólido y el líquido pueden coexistir en equilibrio. Los puntos que están a la izquierda
de la línea corresponden a temperaturas menores que la de fusión; estos puntos son las
condiciones (T, p) en las cuales sólo el sólido es estable. Los puntos inmediatos a la
derecha de la línea corresponden a temperaturas por encima de la fusión, por lo tanto,
estos puntos son las condiciones (T, p) en las cuales el líquido es estable.
Fig.5. líneas de equilibrio. (a)solido-liquido. (b)liquido- vapor.
Y en consecuencia:
𝐝𝐩 𝚫𝐒
= 𝚫𝐕 es + (para todas las sustancias)
𝐝𝐓
La línea de equilibrio líquido-gas siempre tiene una pendiente positiva. Para valores
ordinarios de T y p, las magnitudes son
𝐽
∆𝑆 ~ + 90 ∆𝑉 ~ 20 000𝑐𝑚3 = 0, 02𝑚3
𝐾𝑚𝑜𝑙
𝐽
𝑑𝑝 90
( ) ~ 𝑚𝑜𝑙. 𝑘 = 4000 𝑃𝑎 = 0, 04 𝑎𝑡𝑚.
𝑑𝑇 𝑙𝑖𝑞.𝑔𝑎𝑠 0, 02 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝐾
La figura 5 (b) indica la curva l-g, así como la s-l. En figura 5 (b),la curva l-g es el lugar
geométrico de todos los puntos (T, p) donde el estado líquido y gaseoso coexisten en
equilibrio. Los puntos inmediatos de la izquierda de l-g están por debajo de la
temperatura de ebullición y, por lo tanto, son condiciones en las cuales el líquido es
estable. Los puntos a la derecha de l-g son condiciones en las cuales el gas es estable.
La intersección de las curvas s-l y l-g corresponde a una temperatura y una presión a las
cuales sólido, líquido y gas coexisten en equilibrio. En este punto, los valores de T y p
están determinados por las condiciones
sólido (T, p) = líquido (T, p) y líquido (T, p) = gas (T, p). (1.5.1)
Las ecuaciones (1.5.1) pueden, al menos en principio, resolverse para valores numéricos
definidos de T y p. Esto es,
T = Tt p=pt (1.5.2)
Donde Tt y pt son la temperatura y la presión del punto triple. Existe solo un punto triple
en el que un conjunto específico de fases (por ejemplo, sólido-líquido-gas) pueden
coexistir en equilibrio.
1.6.EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS
∆𝐻𝑠𝑢𝑏
∆𝑆 = 𝑆̅𝑔𝑎𝑠 − 𝑆̅𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = es + (para todas las sustancias),
𝑇
Y la ecuación de Clapeyron es
𝑑𝑝 ∆𝑆
(𝑑𝑇) = es + (para todas las sustancias).
𝑠−𝑔 ∆𝑉
𝑑𝑝 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑝 ∆𝐻𝑠𝑢𝑏
( ) = 𝑦( ) = .
𝑑𝑇 𝑙−𝑔 𝑇∆𝑉 𝑑𝑇 𝑠−𝑔 𝑇∆𝑉
Fig. 6. Diagrama de fases para una sustancia simple.
Las V son casi iguales en las dos ecuaciones. Dado que Hsub es mayor que Hvap, en
la figura 6, la pendiente de la curva s-g es mayor que la curva l-g.
Los puntos sobre la curva s-g son las temperaturas y presiones a las cuales coexiste en
equilibrio el sólido con el vapor. Los puntos a la izquierda de la línea están por debajo
de la temperatura de sublimación y, por tanto, son condiciones en las cuales el sólido es
estable. Los puntos a la derecha de s-g están por encima de la temperatura de
sublimación y, por tanto, son condiciones en las cuales es estable la fase gaseosa. La
curva s-g debe intersectare con las otras curvas en el punto triple, debido a las
condiciones expresadas por las ecuaciones (1.5.1).
1.7.DIAGRAMA DE FASES
Un análisis dela figura 6. a una presión constante, indicada por la línea discontinua
horizontal, muestra los puntos de fusión ebullición como las intersecciones de la línea
horizontal con las curvas s-l y l-g. estos puntos de intersección corresponden a las
intersecciones de las curvas -T de la figura 3. A temperaturas menores que Tm, el
sólido es estable. En los puntos entre Tm y Tb, el líquido es estable, mientras que por
encima de Tb, el gas es estable. Gráficas como la de la figura 6. Contienen más
información que las del tipo de las figuras 1 y 3(b). La figura 6 se denomina diagrama
de fases o diagrama de equilibrio.
El diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la sustancia, temperatura
de fusión, de ebullición, puntos de transición y triple. Cada punto del diagrama de fases
representa un estado del sistema, dado que establece valores de T y p.
La curva l-g tiene un límite superior definido a la temperatura y presión críticas, ya que
no es posible distinguir entre el líquido y el gas por arriba de esta presión y temperatura.
Fig. 7.1. Diagrama de fases para el CO2 fig.7.2, diagrama de fases para el agua
Por esta razón el “hielo seco” es seco a la presión atmosférica ordinaria. Cuando se
envasa en CO2 en un cilindro con una presión de 25º C, el diagrama muestra que si la
presión alcanza 67 atm, el CO2 pasa al estado liquido. Las botellas comerciales con CO2
suelen contener liquido y gas en equilibrio, la presión en el cilindro es de unas 67 atm a
25ºC.
La figura 7.2 es el diagrama de fases para el agua con presiones moderadas. La línea
solido-liquido se inclina ligeramente hacia la izquierda porque 𝑉̅ 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 < 𝑉̅ 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜. El
punto triple se encuentra a 0.01ºC y 611 Pa. El punto normal de congelación del agua es
de 0.0002ºC. Un aumento en la presión disminuye el punto de fusión del agua. Una de
las razones de que el patinaje sobre hielo sea posible es la disminución de la
temperatura de fusión con la presión ejercida por el peso del patinador mediante el hilo
de la cuchilla del patín. Este efecto combinado por el calor desarrollado por la fricción,
producen una capa lubricante de agua líquida entre el hielo y la hoja de patín.
La figura 9, muestra dos diagramas de fases para el azufre. La forma estable del azufre
a temperaturas ordinarias y 1 atm de presión es azufre rómbico, que si se calienta
lentamente hasta 95.4ºC se transforma en azufre solido monoclínico (fig.9).
En la figura 9(a) hay tres puntos triples. Las condiciones de equilibrio son:
Fig.9. diagrama de fases del azufre
𝑑𝑝 ΔSfus
= .
𝑑𝑇 ΔVfus
Entonces,
𝑝2 𝑇´𝑚 ΔHfus 𝑑𝑇
∫𝑝1 𝑑𝑝 = ∫𝑇𝑚 ΔVfus 𝑇
ΔHfus 𝑇´𝑚
p2-p1= ΔVfus . 𝑙𝑛 𝑇𝑚 ; (1.8.1)
ΔHfus ΔT
Δp = . (1.8.2) ,
ΔVfus 𝑇𝑚
Para el equilibrio de una fase condensada, ya sea sólida o líquida, con vapor, tenemos
𝑑𝑝 ΔS ΔH
= =
𝑑𝑇 ΔV 𝑇(𝑉𝑔 − 𝑉𝑙)´
𝑑𝑙𝑛𝑝 ΔH
=𝑅𝑇 2 , (1.8.3)
𝑑𝑇
que es la ecuación de Clausius-Clapeyron, que relaciona la presión de vapor del
líquido(sólido) con el calor de vaporización (sublimación) y la temperatura. Integrando
entre límites, suponiendo además que ΔH es independiente de la temperatura, tenemos
𝑝 𝑇
ΔH
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑝 = ∫ 2
𝑑𝑇.
𝑝0 𝑇0 R𝑇
𝑝 ΔH 1 1 ΔH ΔH
𝑙𝑛 𝑝0 = (𝑇 − 𝑇0)=− 𝑅𝑇 + 𝑅𝑇𝑂, (1.8.4)
𝑅
ΔH ΔH ΔH ΔH
𝑙𝑛𝑝 = 𝑅𝑇0 − 𝑅𝑇 , log10p = 2.303𝑅𝑇0 − 2.303𝑅𝑇´ (1.8.5)
Las compilaciones de datos para la presión de vapor emplean a menudo una ecuación de
la froma log10p= A + B/T y tabulan los valores de A y B para diversas sustancias.
Para sustancias que obedecen la regla de Trouton, la ecuación (1.8.5) toma una forma
particularmente sencilla, útil para valorar la presion de vapor de una sustancia a
cualquier temperatura T, a partir únicamente del conocimiento de la temperatura de
ebullición (Fig. 10).
Fig. 10 log10 p/mmhg versus 1/T para el agua. fig. 11 log10 p/mmhg versus 1/T para el CO2 solido.
(1.9.1)
(1.9.2)
La ecuación de Gibbs [Ec. (1.9.2)] muestra que la presión de vapor aumenta al aumentar
la presión total sobre el líquido, la rapidez del aumento es muy pequeño, ya que es
mucho menor que . Si el vapor se comporta idealmente, la ecuación (1.9.2)
puede expresarse:
(1.9.3)
Fig. 12.
Lo cual significa que las dos variables intensivas, requeridas ordinariamente para
describir el estado de un sistema, no son independientes entre sí, sino que están
relacionadas. Debido a esta relación, se necesita solo una variable intensiva, la
temperatura o la presión, para describir el estado del sistema. El sistema tiene un grado
de libertad o es univariamente, mientras que cuando sólo una fase está presente se
necesitan dos variables y el sistema tiene dos grados de libertad o es bivariante. Si están
presentes tres fases, entre T y p existen dos relaciones:
(1.10.2)
presente.
(1.10.3)
Sería útil disponer de una regla sencilla mediante la cual poder decidir cuantas variables
independientes necesitamos para describir el sistema. Sobre todo en el estado de
sistemas en los cuales están presentes muchos componentes y muchas fases, es deseable
cualquier simplificación del problema.
(1.10.4)
TABLA 12.2
Número total de
Clase de variable
variables
Temperatura y presión:
2
Variables de composición (en cada fase debe especificarse la fracción mol
PC
de cada componente; así. se requieren C fracciones mol para describir una
fase, se necesitan PC para describir P fases):
PC+ 2
Número total de variables:
Tabla 12.3
Número total de
Clase de ecuación
ecuaciones
En cada fase existe una relación entre las fracciones mol:
x, + x 2 + •• • + xc = 1.
Para P fases, hay P ecuaciones:
Las condiciones de equilibrio: Para cada componente hay un conjunto de
ecuaciones:
P
Para un sistema de un solo componente puede deducirse, como se hizo en la tabla 12.1,
las consecuencias de la regla de las fases con bastante facilidad. Los equilibrios se
representan por líneas y sus intersecciones, en un diagrama bidimensional del tipo que
hemos utilizado en este capítulo. Parece que no es necesario tener la regla de las fases
para tal situación. Sin embargo, si un sistema posee dos componentes, entonces se
requieren tres variables y el diagrama de fases consiste en superficies y sus
intersecciones en tres dimensiones. Si están presentes tres componentes, se requieren
superficies en cuatro dimensiones. La visualización completa de este caso es difícil en
tres dimensiones c imposible en cuatro o más dimensiones. La regla de las fases, con su
exquisita sencillez, expresa las limitaciones sobre las intersecciones de las superficies en
estos espacios multidimensionales. Por esta razón, la regla de las fases de Gibbs se
encuentra entre las más grandes generalizaciones de la ciencia física.
■ ejemplo 12.1 El sistema contiene las especies PC15. PC13, Cl2. Hay tres especies
presentes. pero sólo dos componentes, debido al equilibrio
■ ejemplo 12.2 El agua en estado líquido contiene con toda probabilidad un número
enorme de especies químicas: H20. (H20)2, (H20)3 ….(H20)n ». No obstante, hay sólo
un
■ ejemplo 12.3 En el sistema agua-alcohol etílico, están presentes dos especies. Ningún
equilibrio conocido los relaciona a temperatura ambiente, por tanto, también hay dos
componentes.
este equilibrio se desplazase de una posición a otra. Para fines prácticos, el equilibrio no
se establece.
Es evidente que una asignación precisa del número de componentes de un sistema
presupone algún conocimiento experimental del mismo. Esta es una trampa inevitable
en el empleo de la regla de las fases. El no darse cuenta de que en un sistema se ha
establecido un equilibrio no esperado, conduce algunas veces al investigador a descubrir
de nuevo, por la vía difícil, la segunda ley de la termodinámica.
III. CONCLUSIONES
- https://www.google.com.pe/search?q=castellan+pff&oq=castellan+pf
f&aqs=chrome..69i57j0l5.5761j0j7&sourceid=chrome&ie=UTF-8
- https://www.uv.es/~uimcv/Castellano/ModuloMatCeramicos/Unidad
%206.pdf
- http://depa.fquim.unam.mx/fisiquim/pdf/bazua/NotasTQCapitulo3C
ompleto.pdf
- https://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/10/tema_iv.pdf