Guia6equilibrioword PDF
Guia6equilibrioword PDF
Guia6equilibrioword PDF
com
6.1. Para la reacción gaseosa: 2 NO + Br2 2 NOBr, las presiones parciales observadas en el
equilibrio a 324 K son: P(NO) = 96,5 torr; P(Br2) = 33,9 torr; P(NOBr) = 100,8 torr. Suponiendo com-
portamiento ideal determine KP°, KC° y ∆G° a 324 K. R: 24,5; 654; -8,53 kJ
Para este cálculo, consideraremos la presión estándar Pº = 1 atm, y no 1 bar como se vio en clases. Es
decir, utilizaremos el convenio antiguo. Esto sólo para obtener el resultado que sale en la guía.
Así, PNOBr = 0,133 atm, PNO = 0,127 atm y Pbromo = 0,0446 atm, y en la expresión de la constante de
equilibrio los términos van divididos por 1 atm y no los escribiremos.
2
PNOBr 0,133 2
K oP = 2
= 2
= 24,59. La variación de moles ∆ν es igual a –1, y
PNO ⋅ PBr2 0,127 ⋅ 0,0446
K oP
K oC = ∆ν
= K oP RT = 24,59 ⋅ 0,08206 ⋅ 324 ≈ 654
( RT )
Igualmente, ∆G = –RT ln KPº = –8,314 J/mol·K · 324 K · ln 24,59 = –8626 J
6.2. A altas presiones el I2(vapor) se disocia parcialmente en átomos de iodo. Sea Po la presión inicial
ignorando la disociación y P la presión realmente observada:
T/K 973 1073 1173 1274
Po/atm 0,0576 0,0631 0,0684 0,0736
P/atm 0,0624 0,0750 0,0918 0,1122
(a) Demuestre que el grado de disociación es α = (P – P0)/P0; (b) Calcule KP° a cada temperatura;
(c) Calcule el valor promedio de ∆H° para I2 2I en el rango de temperaturas dado. R: (c)
156 kJ
(a) La reacción es I2 2I
Al inicio tengo… n 0
La variación es de… –ξ +2ξ
En el equilibrio tengo… n–ξ 2ξ
n – αn 2αn
En esto último utilicé α = ξ / n. Los moles en el equilibrio son n – αn + 2αn = n(1 + α).
Si PV = ntotalesRT, para este caso, PV = n(1 + α)RT, y P0V = nRT. Luego:
nRT
P0 V 1 P P P − P0
= = y de aquí, 1 + α = ; α = −1 =
P n (1 + α)RT (1 + α) P0 P0 P0
V
2 2 2
2
2 αn 2α n (1 − α) 1 − α
(b) K P = PI = x I ⋅ P = x I ⋅ P pero x I = = y x I2 = =
PI 2 x I2 ⋅ P x I2 n (1 + α) 1 + α n (1 + α) 1 + α
4α 2
(1 + α) 2 4α 2
Luego K P = ⋅P = ⋅P
1− α 1− α2
1+ α
P 0,0624 1 2
Entonces, a 973 K, α = −1 = −1 = = 0,08 3 ; α = 1/144 = 6,94 · 10–3
P0 0,0576 12
4α 2 4 ⋅ 6,94 ⋅ 10 −3 –3
y reemplazando en K P = 2
⋅ P = −3
⋅ 0,0624 = 1,745 · 10
1− α 1 − 6,94 ⋅ 10
Siguiendo el mismo procedimiento, a 1073 K, α = 0,1886 y KP = 0,0114. A 1173 K, α = 0,342 y KP =
0,0486. A 1274 K, α = 0,524 y KP = 0,170.
Ayudante alumno: Ariel Guerrero Hernández, Primavera 2004. Baja de Internet esta resolución en http://arielrgh.googlepages.com
6.3. En un reactor de 2,50 L, a 25°C, se introduce suficiente amoníaco gaseoso hasta alcanzar la pre-
sión de 7,60 atm. Luego, se calienta el reactor, a volumen constante, hasta 673 K observándose
descomposición parcial del amoníaco. A esta última temperatura se considera el equilibrio: 2
NH3(g) N2(g) + 3 H2(g). A 673 K se determinó 1,12 moles de mezcla. Calcule KC y KP a
673 K. R: 0,0194; 59,1
(Uy chiquillos… ¿les trae recuerdos este ejercicio?)
La reacción es 2 NH3 N2 + 3 H2
n0 – 2x x 3x
7,6 atm ⋅ 2,5 L
Inicialmente (antes de disociar), hay: n 0 = = 0,777 moles
atm⋅L
0,08206 mol ⋅K ⋅ 298,15 K
Pero en la mezcla hay 1,12 moles, que son la suma de los escritos arriba:
n0 – 2x + x + 3x = 0,777 + 2x = 1,12; de aquí obtengo x = 0,1717. Escribiremos:
3
n N2 n H2
⋅
V V
3
n N2 ⋅ n H2 1 x ⋅ ( 3x ) 3 1
KC = 2
= 2
⋅ 2
= ⋅ ≈ 0,02
n NH 3 n NH 3 V (0,777 − 2 x ) 2,5 2
V
…donde reemplacé el valor que obtuve arriba para x.
De igual forma, ∆ν = 3 + 1 – 2 = 2, luego K P = K C (RT) ∆ν = 0,02 ⋅ (0,08206 ⋅ 673) 2 ≈ 60,9.
6.4. En un reactor, de volumen constante, se coloca cierta cantidad de cloruro de sulfurilo. A 70ºC la
sustancia gaseosa ejerce una presión de 230 torr. Manteniendo la temperatura en 70ºC, en pre-
sencia de un catalizador, se produce la descomposición que conduce al equilibrio: SO2Cl2(g)
SO2(g) + Cl2(g). En el equilibrio la presión se estabiliza en 291 torr. Determinar: (a) el
grado de disociación, α, del SO2Cl2; (b) La constante KP; (c) Si aumenta la temperatura ¿puede
predecir cómo cambiará la constante KP? (d) ¿La variación de la entalpía de la reacción será po-
sitiva o negativa? (e) ¿Puede determinar la concentración o moles de cada especie en el equilibrio?
Si no es posible ¿qué datos necesita?
La reacción es: SO2Cl2 SO2 + Cl2
En el equilibrio… n–ξ ξ ξ
n – αn αn αn
Ayudante alumno: Ariel Guerrero Hernández, Primavera 2004. Baja de Internet esta resolución en http://arielrgh.googlepages.com
a) Los moles totales en el equilibrio son n = n – αn + αn + αn = n(1 + α). Si tengo P0 antes de agregar
el catalizador, al agregarlo tengo una presión P. La razón entre ambas presiones es P/P0, y conside-
rando comportamiento ideal:
n (1 + α)RT
P V P 291
= = 1 + α ; y de aquí, α = −1 = − 1 = 0,265
P0 nRT P0 230
V
αn α α
b) PSO = x SO ⋅ P = P= P ; PCl2 = x Cl2 ⋅ P = P
2 2
n(1 + α) (1 + α) (1 + α)
α α
P P
n (1 − α) (1 − α) PSO 2 ⋅ PCl 2 (1 + α) (1 + α) α2P
PSO 2Cl2 = x SO 2Cl2 ⋅ P = P= P y KP = = = ≈ 0,029
n (1 + α) (1 + α) PSO 2Cl 2 (1 − α ) 1− α2
P
(1 + α)
c) Dedúzcanlo ustedes considerando el principio de Le Chatêlier. Recuérdese que hay dos moles a la
derecha.
d) No se ha proporcionado la información del volumen del reactor, luego sólo puede determinarse el
número de moles. Ustedes ya saben cómo hacerlo, tienen KP, P, α y n.
6.5. Cuando el cloruro de amonio se calienta, la presión de vapor a 427°C es 4560 torr. A 459°C la
presión de vapor asciende a 8360 torr. Para la disociación a 427°C ¿Cuál es (a) la constante de
equilibrio (disociación en HCl y NH3 gaseosos), (b) la función de Gibbs, (c) la entalpía, (d) la en-
tropía? Suponga comportamiento ideal para los gases. R: (a) KP427 = 9,0; KP459 = 30,2 (b) -12,8 kJ
(c) 161,4 kJ (d) 249 J/K
Se está considerando la sal NH4Cl, es decir, un sólido, que no se escribirá en la constante de equilibrio.
a) La reacción es NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g), 427ºC son 700 K, 459ºC son 732 K, 4560 torr son
6 atm y 8360 torr son 11 atm. Naturalmente, cada uno de los gases aporta equitativamente a la pre-
sión total; es decir, a 700 K cada gas aporta con 3 atm (ley de Dalton), y KP = PNH3 ⋅ PHCl = 9. A
732 K, cada gas aporta con 5,5 atm y KP = 30,25.
b) ∆G700 = –RT ln KP = –8,314 J/mol·K · 700 K · ln 9 = –12,8 kJ.
K P2 ∆H 1 1
c) Usando la ecuación popularizada por Jacobus Hendricus van’t Hoff: ln =− −
K P1 R T2 T1
30,25 ∆H 1 1
Reemplazo, ln =− − y ∆H = 161,4 J.
9 8,314 732 700
d) ∆G = ∆H – T∆S; despejando, ∆S = 260 J/K.
6.6. Para el sistema en equilibrio N2O4(g) 2NO2(g), evalúe la constante KP a las temperaturas 0,
25, 50 y 100°C. Use la expresión KP = exp[-∆G°/RT]. Previamente calcule para cada componente
del equilibrio su correspondiente ∆G° a cada temperatura, considerando la presión estándar (1
atm). Suponga que ∆H y S son independientes de la temperatura. Calcule KP a diferentes tempe-
raturas usando sólo ∆G°(reacción) a 298 K. Observe las diferencias con el caso anterior. R: KP =
0,0161 ; 0,140 ; 0,865 ; 15,97
La forma más fácil de hacer este ejercicio es calculando, con los datos de la tabla, ∆H = 2 · 33,180 –
9,160 = 57,2 kJ/mol = 57200 J/mol, y ∆S = 2 · 240,06 – 304,29 = 175,83 J/mol·K.
∆G
−
RT
A 0ºC (273 K), ∆G = ∆H – T∆S = 57200 – 273 · 175,83 = 9198 J/mol, y KP = e = 0,017. Usando el
mismo procedimiento, obtengo a 25ºC KP = 0,144, a 50ºC KP = 0,860 y a 100ºC KP = 14,94.
∆G
−
RT
Usando sólo KP = e a las distintas temperaturas, considerando ∆G independiente de la temperatura
y cambiando T, llegamos a los valores 0,122, 0,145, 0,169 y 0,214. Como se ve, considerando ∆G independien-
te de la temperatura incurrimos en errores bastante considerables.
Ayudante alumno: Ariel Guerrero Hernández, Primavera 2004. Baja de Internet esta resolución en http://arielrgh.googlepages.com
6.7. Demuestre que se obtienen los mismos valores de KP del ejercicio 6.6 a las temperaturas indica-
K ∆H º 1 1
das, si se usa la ecuación de van't Hoff integrada: ln P ( T ) = − − (To = 298,15 K).
K P ( T0 ) R T T0
¿Cuál expresión es más recomendable para obtener los valores de KP a diferentes temperaturas?
¿Por qué?
Dense ustedes la lata de calcular, pero piensen que utilizando la expresión de van’t Hoff no requiero
conocer ∆S; el procedimiento se acelera bastante.
6.8. El equilibrio para la reacción del gas de agua se puede expresar como: CO2(g) + H2(g)
CO(g) + H2O(g). (a) Determine la constante KP a 800 K; (b) A 298 K se mezclan en un reactor
0,123 moles de cada uno de los 4 compuestos. Luego, es calentado hasta 800 K. Determine la
composición de cada sustancia en el equilibrio a 800 K. Con los datos disponibles ¿cómo puede
expresar la composición? ¿En moles, fracciones molares, concentraciones o presiones parciales
del equilibrio? Calcule la(s) que sea(n) posible(s) y haga un comentario al respecto.
CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g)
-1
∆Gf°298 / kJ mol –394,4 0 –137,2 –228,6
-1
∆Hf°298 / kJ mol –393,5 0 –110,5 –241,8
S°298 / J K-1 mol-1 213,7 130,7 197,7 188,8
R: (a) 0,323, (b) n(CO2 ) = n(H2) = 0,157 mol ; n(CO) = n(agua) 0,089 mol
(a) Se da la reacción del gas de agua. Suponiendo a ∆H independiente de la temperatura, ∆H = –110,5
+ –241,8 – (–393,5 + 0) = 41,2 kJ/mol. ∆S = 197,7 + 188,8 – (213,7 + 130,7) = 42,2 J/mol·K. ∆G = ∆H – T∆S
∆G −7440
−
8, 314⋅800
= 41200 J/mol – 800 K · 42,2 J/mol·K = 7440 J/mol y KP = e =e RT
= 0,327. Estos valores nos hablan
de una reacción no favorecida en el sentido en que se escribe sino en el inverso. En consecuencia, debe restarse
el avance de la reacción a los productos y sumárselo a los reactivos, con la reacción tal como está escrita.
(b) CO2 + H2 CO + H2O
0,123 0,123 0,123 0,123
0,123+x 0,123+x 0,123–x 0,123–x
(0,123 − x ) 2
A 800 K, KP = = 0,327 y de aquí, x = 0,034. n CO = n H = 0,123 + 0,034 = 0,157. n H O =
(0,123 + x ) 2 2 2 2
n CO = 0,123 – 0,034 = 0,089. No se pueden conocer las concentraciones molares ni las presiones parciales,
porque desconocemos el dato del volumen del reactor. Aun así, tendríamos que suponer gases ideales, o cono-
cer las constantes de alguna ecuación de gases reales.
Para los ejercicios 6.9 a 6.13 considere los siguientes datos termodinámicos en su estado estándar:
-1 -1
Especie ∆Hºf /kJ mol-1 Sº/J K mol ∆Gº/kJ mol-1
H2O(l) –285,83 +69,91
H+(ac) 0 0
–
OH (ac) –229,99 –10,75
CH3COOH(ac) –485,76 +178,7
CH3COO– (ac) –486,01 +86,6
+
Ag (ac) +105,58 +77,11
Cl–(ac) –167,16 –131,23
AgCl(s) –127,07 –109,79
NH3(ac) –80,29 –26,57
+
Ag(NH3)2 (ac) –111,29 –17,24
6.9. Evalúe el producto iónico del agua a 0º, 25º, 40º y 60ºC. R: pKw (0ºC)= 14,89; pKw (25ºC) = 14,00;
pKw (40ºC) = 13,53; pKw (60ºC) = 12,97.
La reacción es: H2O H+ + OH–. Por definición, Kw = [H+][OH–]; ∆H = 0 – 229,99 – (–285,3) =
55,84 kJ/mol. ∆S = 0 – 10,75 – 69,91 = –80,66 J/mol·K.
Ayudante alumno: Ariel Guerrero Hernández, Primavera 2004. Baja de Internet esta resolución en http://arielrgh.googlepages.com
−77860
(a) ∆G = ∆H – T∆S = 55840 J/mol – 273 K · –80,66 J/mol·K = 77860 J/mol. Kw = e 8,314·273 =
1,26 · 10–15; pKw = 14,89.
(b) Igual procedimiento, ∆G = 79877 J/mol y pKw = 14,00
(c) ∆G = 81087 J/mol y pKw = 13,53
(d) ∆G = 82700 J/mol y pKw = 12,97.
Es interesante notar que según este cálculo, la variación de la ionización del agua es notable, y aumenta
con la temperatura. Nosotros siempre consideramos pKw = 14 pero esto es verdad sólo a 25ºC…
6.11. Determine el Kps a 25º y 60ºC para el equilibrio de solubilidad: AgCl(s) Ag+(ac) + Cl–(ac). R:
-10 -9
1,77×10 ; 2,83 ×10
El mismo asunto, pero no se dispone de ∆S, luego debe calcularse. ∆Hº = +105,58 – 167,16 + 127,07 =
−55670
65,49 kJ/mol. ∆Gº = –131,23 + 77,11 + 109,79 = 55,67 kJ/mol. y Kps = e 8,314·298 = 1,74 · 10–10.
De aquí, 55670 = 65490 – 298 · ∆Sº; se obtiene un valor de ∆Sº = 32,9 J/mol·K. ∆G = ∆Hº – T∆Sº =
65490 – 333 · 32,9 = 54534 J/mol y Kps = 2,79 · 10–9.
6.12. Calcular a 25ºC la constante de formación del complejo diaminoargéntico según la ecuación:
Ag+(ac) + 2 NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac). R: Kf = 1,68 ×107
Como está a 25ºC, no hay para qué calcular ∆Hº y ∆Sº, luego ∆Gº = –17,24 – (77,11 + 2 · –26,57) =
–41,21 kJ/mol y Kf = 1,67 · 10–7.
6.13. Para la formación del complejo Ag(NH3)+ a 25ºC: Ag+(ac) + NH3(ac) Ag(NH3)+(ac), la constan-
3 +
te es 1,74 · 10 . ¿Cuál es la energía libre estándar para Ag(NH3) (ac)? R: –18,49 kJ/mol
∆Gº = –RT ln Kf = –8,314 J/mol·K · 298 K · ln (1,74 · 10–3) = –18488 J/mol.