INGENIERÍA EN PROCESOS QUÍMICOS

TEMA:
Electroquímica

ASIGNATURA:
Análisis Instrumentales II

PRESENTA:
Víctor Manuel Murrieta Hernández
Karen Marlen Beatríz Ramírez
Marian Guzmán Ramos
Danna López Lázaro
María José Olmedo Vallejo
María Elena Bautista Olmos

GRADO y GRUPO:
907-A
DOCENTE:
Ing. Óscar Enrique Morales Moguel
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INDICE
INTRODUCCIÓN............................................................................................................ 4

ELECTROQUÍMICA ....................................................................................................... 6

CELDAS ELECTROQUÍMICAS .................................................................................. 6

POTENCIOMETRÍA ....................................................................................................... 7

PILA DE DANIELL....................................................................................................... 8

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ....................................................................................... 9

LA ECUACIÓN DE NERNST .................................................................................... 10

TIPOS DE ELECTRODOS Y SU APLICACIÓN ........................................................ 10

INSTRUMENTACIÓN UTILIZADA EN EL ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO .............. 13

COULUMBIMETRÍA ..................................................................................................... 14

OXIDO-REDUCCIÓN ................................................................................................ 14

ELECTRÓLISIS......................................................................................................... 15

CELDAS ELECTROQUÍMICAS ................................................................................ 16

INSTRUMENTACIÓN PARA UN ANÁLISIS COULUMBIMÉTRICO ......................... 17

POTENCIOSTATOS ................................................................................................. 18

VOLTAMPEROMETRÍA ............................................................................................... 19

ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO ................................................................ 20

ECUACIÓN ILKOVIC ................................................................................................ 21

TÉCNICAS VOLTAMPEROMÉTRICAS .................................................................... 22

VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA ............................................................................. 23

VOLTAMPEROMETRÍA DE RESOLUCIÓN ANÓDICA ............................................ 25

CONCLUSIÓN.............................................................................................................. 26

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 28

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ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 1. CELDAS ELECTROQUÍMICAS. .................................................................. 6

FIGURA 2. EJEMPLO DE POTENCIÓMETRO. ............................................................. 7
FIGURA 3. PILA DANIELL. ............................................................................................ 9
FIGURA 4. CELDA PARA DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICOS. ...................... 11
FIGURA 5. ELECTRODO CALOMELANOS SATURADO. .......................................... 12
FIGURA 6. CELDAS DE ELECTROLISIS PARA COULOMBIMETRIA
POTENCIOSTÁTICAS. .......................................................................................... 18
FIGURA 7. ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO. ................................................ 21
FIGURA 8. ECUACIÓN DE ILKOVIC. ......................................................................... 22
FIGURA 9. VOLTAMPEROGRAMA VARIACIÓN DE POTENCIAL. ............................ 24
FIGURA 10. PROGRAMA DE PERTURBACIÓN EN UNA VOLTAMETRÍA DE
REDISOLUCIÓN ANÓDICA. .................................................................................. 26

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INTRODUCCIÓN

En la actualidad hay una gran cantidad de instrumentos impresionantes e ingeniosos

con los que se puede obtener información cualitativa y cuantitativa acerca de la
composición y estructura de la materia. Se abordaran el tema de electroquímica donde
se realizan análisis cualitativo y cuantitativo de diferentes analitos en muestras
representativas a través de técnicas electroquímicas para identificar y asegurar la
calidad de materias primas, subproductos y productos terminados.

Utilizando métodos potenciométricos en la caracterización de sustancias las cuales

implica una serie de complejos estudios matemáticos y químicos para describir el
comportamiento de los materiales empleados en la fabricación del instrumento con
respecto a las soluciones de estudio.
El alcance de los instrumentos es bastante amplio, sin embargo, está sujeto a que el
instrumento debe estar especializado para cierto grupo de sustancias para ello es muy
importante el uso de la potenciometría. Generalmente, a nivel de laboratorio se depende
de la lectura del este punto por parte del analista. Es de esperarse en ello un error
implícito considerable pero se puede corregir con una adecuada utilización de las
facilidades que ofrecen los electrodos potenciométricos.

Los métodos coulombimetricos se fundamentan en las investigaciones electroquímicas

publicadas por Michael Faraday en 1834, principalmente en su primera ley que indica
"la masa de una sustancia alterada en un electrodo durante la electrólisis es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo, si a
través de este se hace pasar durante el tiempo una corriente continua de intensidad fija".

La coulombimetria como técnica electroanalítica titulométrica se basa en la generación

por electrolisis in situ del titulante y, como la mayoría de los métodos cuantitativos de
análisis, originalmente fue desarrollada en condiciones de escala convencional o a

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macroescala, lo que encarece la técnica por el uso de macroelectrodos de platino,

potenciostatos y amperostatos de elevado costo.

Otro método utilizado es La voltametria que comprende un grupo técnicas

electroquímicas que se basan en la respuesta corriente-potencial de un electrodo
polarizable en la solución que se analiza. Para asegurar la polarización de este
electrodo, generalmente sus dimensiones son reducidas. En estas técnicas, se estudian
los cambios de corriente, como una función del potencial aplicado a través de la celda
electrolítica. El proceso involucra la electrólisis de una o más especies electroactivas, el
cual comprende: reacción de la especie electroactiva en el electrodo y mecanismo de
transferencia de masa.

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ELECTROQUÍMICA

Los métodos electroanaliticos tienen ciertas ventajas de carácter general sobre otros
tipos de procedimientos. En primer lugar, las mediciones electroquímicas son a menudo
específicas para un estado de oxidación particular de un elemento. Por ejemplo, con los
métodos electroquímicos es posible determinar la concentración de cada una de las
especies en una mezcla de cerio (iii) y cerio (iv), y con la mayor parte de los otros
métodos analíticos sólo se puede conocer la concentración total de cerio. Una segunda
ventaja importante de los métodos electroquímicos es que los instrumentos son
relativamente baratos.

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Una celda electroquímica de corriente continua consta de dos conductores eléctricos

llamados electrodos, cada uno sumergido en una solución adecuada de electrolito. Para
que circule una corriente en una celda es necesario que los electrodos se conecten
externamente mediante un conductor metálico, que las dos soluciones de electrolito
estén en contacto para permitir el movimiento de los iones de una a otra y que pueda
tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los electrodos.

Figura 1. Celdas electroquímicas.

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POTENCIOMETRÍA

La potenciometría es un método analítico electroquímico basado en la medida de la

diferencia de potencial entre electrodos sumergidos en una solución, siendo el potencial
de uno de los electrodos función de la concentración de determinados iones presentes
en la solución. La medida de los potenciales de electrodo permite obtener de forma
directa la concentración de una sustancia o seguir su evolución a lo largo de una
reacción química (reacción de titulación).

Una reacción redox común, que se realiza en

forma espontánea, consta de un proceso de
oxidación y uno de reducción en los cuales la
transferencia de electrones no es controlable, o
sea que dicha transferencia se realiza dentro de la
solución (interna).

Figura 2. Ejemplo de potenciómetro.

Si este mismo proceso se realiza separando la oxidación de la reducción mediante el

suministro o eliminación de electrones por fuera de la solución, la reacción pasará a ser
controlable y a este sistema se lo denomina celda electroquímica Las celdas
electroquímicas son dispositivos que se utilizan para transformar energía química en
eléctrica, o para producir sustancias.

La primera célula electroquímica fue creada en 1800 por Alessandro Volta, quien utilizó
los discos (llamados electrodos) de la alternancia de cobre y Zinc, separados por el
algodón empapado en una solución salina. El nombre de «batería» proviene de la
superposición de discos de metal y algodón. John Frederic Daniell, en 1836, construyó
una celda con electrodos de cobre y zinc, pero cada electrodo se encontraba en una
celda individual, con un tubo llamado «puente de sal» que conecta los dos tanques,
aumentando su eficiencia.

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Este tipo de dispositivo que se conoce como la celda de Daniell. La Electroquímica es

una rama de la química que estudia las reacciones químicas que ocurren en una
solución que implica a conductor (un metal o un semiconductor) y un conductor iónico
(el electrolito), para el intercambio de electrones entre el electrodo y el electrolito.

La electroquímica es la parte de la química que trata del uso de las reacciones químicas
para producir electricidad y el uso de la electricidad para producir cambios químicos. Es
decir, estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química. Los procesos
electroquímicos son reacciones redox, en las cuales, la energía liberada por una
reacción espontánea se convierte en electricidad o viceversa: la energía eléctrica se
aprovecha para provocar una reacción química no espontánea. La construcción de las
baterías, la electrodeposición y la corrosión de metales son ejemplos que involucran
procesos electroquímicos. En la mayoría de las aplicaciones, el sistema reaccionarte
está contenido en una celda electroquímica.

Las celdas electroquímicas se clasifican en:

 Celdas electrolíticas: Cuando la energía eléctrica procedente de una fuente

externa hace que tenga lugar una reacción química no espontánea.
 Celdas galvánicas o voltaicas: En las que la energía que se libera en una reacción
redox espontánea se puede usar, para realizar un trabajo eléctrico.
o El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la reducción.
o El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación.

PILA DE DANIELL

Consta de una barra de Zn sumergida en disolución de ZnSO4 y una barra de cobre

sumergida en una disolución de CuSO4. El funcionamiento de la celda se basa en el
principio de que la oxidación de Zn a Zn 2+ y la reducción de Cu 2+ a Cu se pueden
llevar a cabo simultáneamente siempre que se realicen en recipientes separados. La
transferencia de electrones se realiza a través de un alambre conductor externo.

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Las barras de Zn y de Cu son los electrodos y se conectan mediante un cable. Se puede

intercalar un voltímetro en el circuito para medir la diferencia de potencial entre los dos
electrodos. Podemos pensar una celda galvánica como dos medias celdas o
hemiceldas, una que corresponde a la media reacción de oxidación y otra a la media
reacción de reducción. Una hemicelda es un electrodo sumergido en solución de sus
iones. Las reacciones que ocurren en los electrodos, o reacciones de hemiceldas son:

o Ánodo: (electrodo de Zn)

o Cátodo: (electrodo de Cu)

Reacción global: Zn(s) +Cu 2+ (ac) Zn 2+ (ac)+Cu(s)

A medida que el Zn se oxida en el ánodo, los electrones quedan libres y fluyen a través
del circuito externo hacia el cátodo donde se consumen a medida que el Cu 2+ se
reduce. Con el funcionamiento de la celda, a medida que el Zn se oxida, el electrodo de
Zn pierde masa y la [Zn 2+] en la solución aumenta.

Figura 3. Pila Daniell.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Cantidad de energía capaz de realizar trabajo durante una reacción a temperatura y

presión constantes.

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LA ECUACIÓN DE NERNST

Es útil para hallar el potencial de reducción en los electrodos en condiciones diferentes

a los estándares. La ecuación lleva el nombre en honor a quien la formuló, el físico-
químico alemán Walther Hermann Nernst.

La ecuación tiene la siguiente forma: E= Eº – RT / nF* ln (Q)

De donde E, hace referencia al potencial del electrodo, Eº= potencial en condiciones

estándar. R= constante de los gases. T= temperatura absoluta (en grados Kelvin). n=
número de moles que tienen participación en la reacción. F= constante de Faraday (con
un valor de 96500 C/mol, aprox.) Q= cociente de reacción.

De éste modo, para la reacción aA + bB → cC + dD, Q adopta la expresión: Q = [C] ^c.

[D] ^d / [A] ^a. [B] ^b

En este caso [C] y [D], hacen referencia a las presiones parciales, también conocidas
como concentraciones molares si se trata de gases o iones en disolución, para los
productos de la reacción, en cambio [A] y [B], son también las presiones parciales, pero
para el caso de los reactivos. Siendo los exponentes, la cantidad de moles que conforma
cada sustancia que se encuentra participando en la reacción (conocidos como
coeficientes estequiométrico), y a las sustancias que se encuentran en estado sólido se
les da una concentración unitaria, por lo cual no aparecen en Q.

TIPOS DE ELECTRODOS Y SU APLICACIÓN

El equipo requerido para los métodos potenciométrico es sencillo y económico. Está

formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a un pHmetro
o mili voltímetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal
manera que el potencial de semicélula responda a la actividad de la especie en
disolución que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo
potencial permanece invariable en determinadas condiciones.

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El potencial de la célula está dado por:

Ecélula = Eindicador - Ereferencia + Eij

Siendo Eij el indicador de unión líquida.

Figura 4. Celda para determinación potenciométricos.

El electrodo indicador: es de gran importancia en las medidas potenciométrica, ya que

debe interaccionar con la especie de interés, de manera que su potencial ( Eindicador )
refleje la actividad de esa especie en disolución y no la de otras especies que se
encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias. La importancia
de disponer de electrodos indicadores que respondan selectivamente a numerosas
especies de interés analítico, ha estimulado el desarrollo de los mismos que se pueden
clasificar en:

 Electrodos de referencia
 Electrodos indicadores metálicos
 Electrodos selectivos de iones
 Electrodos de membrana sensibles a los gases
 Electrodos de membrana biocatalítica: biosensores

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Electrodo de referencia: se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es

conocido, constante y completamente insensible a la composición de la disolución en
estudio. Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes características:

1) Es reversible y obedece a la ecuación de Nernst

2) Presenta un potencial constante todo el tiempo
3) Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a pequeñas
corrientes
4) Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura

Electrodos de Calomelanos: Están compuestos de mercurio en contacto con una

solución saturada de cloruro de mercurio (I) que contiene también una concentración
conocida de cloruro de potasio. Las concentraciones de cloruro de potasio empleadas
habitualmente en estos electrodos de referencia son 0.1 M, 1 M, y saturada (casi 4.6 M).
El más comúnmente usado es el ECS (Electrodo Calomelanos Saturado).

De los electrodos de este tipo, el más utilizado es el electrodo de calomelanos saturado

(ECS) debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin embargo, presenta
ciertos inconvenientes tales como que su coeficiente de temperatura es
significativamente mayor en comparación con otros; y también que, al cambiar la
temperatura, el valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo
requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de
calomelanos. El potencial del electrodo de calomelanos saturado a 25ºC es de 0,2444
V.

Figura 5. Electrodo calomelanos saturado.

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INSTRUMENTACIÓN UTILIZADA EN EL ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO

La potenciometría es la medición de un potencial en una celda electroquímica, es el

único método electroquímico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio
termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta.

Métodos para realizar mediciones potenciométricos:

1) Hacer una sola medición de potencial de la celda, se llama potenciometría directa y

se utiliza principalmente para calcular el pH de solución acuosa.

2) El ion se puede titular y el potencial se mide en función del volumen del titulante y se
le llama titulación potenciométrica la cual utiliza la medición de un potencial para detectar
el punto de equivalencia de una titulación. El instrumental necesario para las medidas
potenciométrica comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un
dispositivo de medida de potencial.

Titulación Potenciométrica Mecanismo del método:

o Determinar la concentración de soluciones acuosas.

o Reportar los cambios significativos de potenciales.
o Utiliza un electrodo indicador y uno de referencia.

Permite realizar cálculos mediante los resultados arrojados por el pH-metro; instrumento
utilizado para hacer este tipo de análisis. Datos de interés sobre el método:

Se aprovecha el potencial eléctrico que los compuestos en estado acuoso presentan por
naturaleza. Un electrodo de referencia posee un potencial constante y sirve de base
para encontrar la concentración del analito.

Un electrodo indicador no tiene potencial fijo y se usa para indicar la concentración de

la sustancia bajo estudio.

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COULUMBIMETRÍA

Tres métodos analíticos se basan en la oxidación o reducción electrolítica de un analito

durante un tiempo suficiente para asegurar su conversión cuantitativa en un nuevo
estado de oxidación. Estos métodos son coulombimetría a potencial constante,
coulombimetría a corriente constante, (o valoraciones coulombimétricas) y electro
gravimetría. En los métodos electrogravimétricos se pesa el producto de la electrólisis
que se depositó en uno de los electrodos.

En cambio, en los dos procedimientos coulombimétricos, la cantidad de electricidad

necesaria para completar la electrólisis sirve como una medida de la cantidad de analito
presente. En general, los tres métodos poseen una moderada selectividad, sensibilidad
y rapidez; en muchos casos están entre los métodos más exactos y precisos, y lo
frecuente son las incertidumbres relativas de unas décimas de porcentaje.

Por último, a diferencia de todos los otros métodos que se tratan en esta obra, estos tres
no requieren calibración respecto a patrones, es decir, la relación funcional entre la
cantidad medida y la masa de analito se puede deducir de la teoría. Las aplicaciones de
los métodos electrogravimétricos se tratan en muchos libros de texto elementales, una
razón por la cual no se estudian aquí con detalle.

OXIDO-REDUCCIÓN

Se denomina reacción de reducción-oxidación, de óxido-reducción o,

simplemente, reacción redox, a toda reacción química en la que uno o
más electrones se transfieren entre los reactivos, provocando un cambio en sus estados
de oxidación. Para que exista una reacción de reducción-oxidación, en el sistema debe
haber un elemento que ceda electrones, y otro que los acepte:

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El agente oxidante es aquel elemento químico que tiende a captar esos electrones,
quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir, siendo reducido.
El agente reductor es aquel elemento químico que suministra electrones de su
estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir, siendo
oxidado.

ELECTRÓLISIS

La electrolisis es la descomposición de una sustancia o solución electrolítica por medio

de la corriente eléctrica. La energía eléctrica induce una reacción química que no es
espontánea y se lleva a cabo en una celda electrolítica. La electrólisis se puede realizar
por vía seca y por vía húmeda.

Electrólisis por vía seca

Electrólisis del NaCl fundido En estos casos la electrólisis se realiza en ausencia de

agua, se trabaja con electrolitos anhidros y para realizar la electrolisis es necesario fundir
el electrolito. En su estado fundido, el NaCl (un compuesto iónico) se puede electrolizar
para formar sodio metálico y cloro.

NaCl (s) Na Cl (l)    - el NaCl(s)

No conduce la corriente eléctrica, por eso se lo funde.

2 NaCl (ℓ) 2 Na (ℓ) +Cl2 (g)
En la electrólisis del NaCl fundido, los iones Na + recogen los electrones en el electrodo
negativo (cátodo) y se reducen. A medida que los iones Na + cercanos a este electrodo
se agotan, hay una migración de iones Na + adicionales hacia él. De manera similar,
hay un movimiento neto de iones Cl - hacia el electrodo positivo (ánodo) en el cual se
oxidan. Se cumple CROA. (-)
Cátodo: 2Na + (ℓ) +2e - 2 Na (ℓ) (+)

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Ánodo: 2Cl - (ℓ) Cl2 (g) + 2e –

Global: 2Na + (ℓ) + 2Cl - (ℓ) 2 Na (ℓ) + Cl2 (g)
Recordar que el cátodo tiene signo negativo porque los iones están siendo forzados
hacia él por la fuente externa de voltaje. El ánodo es positivo porque la fuente externa
le está quitando electrones. Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y
de gas cloro.

Electrolisis por vía húmeda

En este caso la electrolisis se realiza para electrolitos disueltos en agua, es decir son
procesos electrolíticos que tienen lugar en disolución acuosa. Cuando se usa una
solución acuosa en una celda electrolítica, se debe analizar los valores de potenciales
normales de reducción para decidir qué especie química se va a oxidar o reducir en los
electrodos, si es el agua o el soluto (dependerá de los valores de E°red). El agua se
puede oxidar para formar oxigeno o reducirse para formar hidrógeno.

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

La manera más simple de llevar a cabo una electrólisis analítica es mantener el potencial
que se aplica a la celda en un valor constante. En la práctica, la electrólisis a un potencial
de celda constante se limita a separar cationes que se reducen con facilidad de aquellos
que son más difíciles de reducir que el ion hidrógeno o el ion nitrato. La razón de esta
limitación se ilustra en la figura 24.1, en la que se muestran los cambios de corriente,
caída de IR y potencial del cátodo Ec durante la electrólisis en la celda para la
determinación de cobre(II).
La celda consta de dos electrodos de platino, cada uno con un área superficial de 150
cm2, sumergidos en 200 mL de una solución que es 0.0220 M en ion cobre (II) y 1.00 M
en ion hidrógeno. La resistencia de la celda es 0.50 Æ. Al aplicar una diferencia de
potencial apropiada entre los dos electrodos, el cobre se deposita en el cátodo y se

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desprende oxígeno a una presión parcial de 1.00 atm en el ánodo. La reacción global
en la celda es el analito aquí son los iones de cobre (II) en una solución que contiene un
exceso de ácido sulfúrico o ácido nítrico.

Potencial termodinámico inicial de la celda los datos de potenciales estándar para las
dos semirreacciones de la celda motivo de estudio son Cu2 2e ΔCu(s) E0 0.34 V Si se
utiliza el método que se siguió en el ejemplo 22.6, se puede demostrar que el potencial
termodinámico para esta celda es 0.94 V.
Por tanto, no se espera paso de corriente si se aplican potenciales menos negativos; a
potenciales mayores, debe observarse un aumento lineal en la corriente en ausencia de
polarización cinética o de concentración. Cuando se aplica un potencial de alrededor de
2.5 V a la celda, la corriente inicial es de casi 1.5 A. La deposición electrolítica de cobre
se completa a este potencial aplicado. Como se ve en la figura 24.1b, la caída de IR
disminuye en forma continua a medida que ocurre la reacción.

INSTRUMENTACIÓN PARA UN ANÁLISIS COULUMBIMÉTRICO

Celdas
En la figura 24.5 se ilustran dos tipos de celdas que se utilizan en la coulombimetría
potenciostática. La primera consta de un electrodo de trabajo de tamiz de platino y un
contra electrodo de alambre de platino, que está separado de la solución por analizar
mediante un tubo poroso que contiene el mismo electrolito soporte que la solución por
analizar (figura 24.5a). A veces es necesario separar el contra electrodo para evitar que
sus productos de reacción interfieran en el análisis.

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Figura 6. Celdas de electrolisis para coulombimetria potenciostáticas.

POTENCIOSTATOS

Un potenciostato es un dispositivo electrónico que mantiene el potencial de un electrodo

de trabajo en un valor constante respecto al electrodo de referencia.

Integradores

Los aparatos más modernos para coulombimetria potenciostáticas están equipados con
integradores digitales para determinar la cantidad de carga necesaria para completar la
electrólisis. Un tipo de integrador digital está constituido por un convertidor voltaje-
frecuencia conectado a un registrador. La corriente de la celda Ic pasa por un pequeño
resistor estándar R en el módulo integrador-sistema de lectura, y el voltaje IcR pasa por
el convertidor voltaje-frecuencia, el cual produce una frecuencia que es proporcional a
la corriente instantánea Ic.
El número total de ciclos del convertidor voltaje-frecuencia que ocurre durante un
experimento es proporcional a la cantidad de carga necesaria para completar la
electrólisis. Estos pulsos se cuentan para obtener un número en el sistema de lectura
que es proporcional a la carga, la cual a su vez es proporcional a la cantidad de analito.

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VOLTAMPEROMETRÍA

La voltamperometría es un método mediante el cual se puede obtener información sobre

un determinado analito, midiendo las intensidades de corriente generadas en función de
la diferencia de potencial aplicado, en ciertas condiciones, que favorecen la polarización
en el electrodo de trabajo. Muchas veces, los electrodos utilizados en voltamperometría
son microelectrodos, de modo de aumentar la polarización gracias a su pequeña
superficie. La técnica de voltamperometría es muy utilizada en el área de química
inorgánica, bioquímica e incluso física, no tanto para analizar una determinada muestra,
sino más bien para estudiar procesos de oxidación y reducción, procesos de adsorción,
entre otros.

En la voltamperometría, lo que se hace es aplicar una diferencia de potencial variable a

una celda electrolítica, que contiene un microelectrodos. Al aplicar el voltaje, se genera
una determinada intensidad de corriente, que va variando a medida que varía el voltaje
aplicado. Dentro de las técnicas de voltamperometría, tenemos por ejemplo la versión
clásica, de barrido lineal, en la cual el voltaje aplicado va aumentando linealmente, hasta
un máximo, en un determinado tiempo. Se obtiene una gráfica de la intensidad de
corriente medida en función del tiempo (lo que es lo mismo: en función del voltaje
aplicado).

Las gráficas de los voltamperogramas de barrido lineal, toman frecuentemente la forma

de una curva sigmoidea, llamada onda voltamperometría. Existen otros varios tipos de
voltamperometría, entre ellos:

 Voltamperometría de onda cuadrada.

 Voltamperometría escalonada.
 Voltamperometría de corriente alterna.
 Polarografía.
 Voltamperometría de electrodo rotatorio: es una técnica hidrodinámica muy útil para
analizar la cinética y los mecanismos de una reacción.

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 Mediciones de pulso normal y pulso diferencial

ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO

La determinación de la concentración de analito por medida de la intensidad de la

corriente de electrólisis utilizando electrodos sólidos, como, por ejemplo, platino,
presenta toda una serie de dificultades asociadas con la no reproducibilidad de las
respuestas del electrodo por depósitos producidos sobre su superficie y otros factores.
La solución a muchos de estos problemas se consigue utilizando como indicador un
electrodo de gotas de mercurio (EGM*), introducido por Heyrovsky en 1922 y que dio
origen a la técnica conocida como polarografía.

Características del electrodo de gota de mercurio

El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08 mm de

diámetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo de teflón
a un depósito conteniendo mercurio. Las gotas de mercurio formadas en el extremo del
capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de electrodo indicador. La
utilización de este electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se relacionan
seguidamente:

Ventajas del electrodo de gotas de mercurio

* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya que
el área del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de
contaminación) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del depósito de
mercurio. Como es un movimiento periódico, cualquier perturbación es momentánea:
puede producirse en una gota, pero no en la siguiente.

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* El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones H+, lo cual
amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio ácido. Así,
mientras que, sobre platino, los iones H+ se reducen aproximadamente a un potencial
de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a – 1.1 V. Esto
posibilita la reducción de una gran cantidad de especies en medio ácido, cosa que no
sería posible con un electrodo de platino.

* La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que el área de la gota y las

corrientes de electrólisis también lo son. La polarografía es, pues, un método de los
denominados indicadores. * El pequeño tamaño del EGM permite el análisis de
volúmenes muy pequeños; si es necesario, incluso de 1 ml.

Figura 7. Electrodo de gota de mercurio.

ECUACIÓN ILKOVIC

El único mecanismo de transporte actuando sea la difusión se obtiene una relación

directa entre la corriente difusional y la concentración de la especie electroactiva.
Esta relación fue desarrrollada por D. Ilkovic en 1934, donde consideró que el área del
electrodo cambia constantemente, asumiendo que la gota es esférica todo el tiempo,
aplicó las leyes de difusión (leyes de Fick) para una difusión radial hacia la superficie del
electrodo, obteniendo la ecuación:

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Donde n es el número de electrones intercambiados, C concentración del analito, D el

coeficiente de difusión de la especie analizada, m masa de mercurio por unidad de
tiempo y t tiempo de goteo. Resumiendo entonces, la relación en definitiva indica que:
Id = K analito

Es decir se tiene una función directa con la concentración (al igual que en potenciometría
directa, por ejemplo), por lo que a partir del valor de la corriente difusional se puede
obtener "directamente" el valor de la concentración. Teniendo en cuenta las variaciones
de las concentraciones de las especies sobre la superficie del electrodo, y combinando
la ecuación de Ilkovic con la ecuación de Nernst, se obtiene: de donde se concluye que
cuando la corriente se obtiene el potencial de media onda.

Figura 8. Ecuación de ilkovic.

TÉCNICAS VOLTAMPEROMÉTRICAS

La polarografía es una medida voltamperométrica cuya respuesta está determinada por

el transporte combinado de masa difusión/convección. La polarografía es un tipo
específico de medida que cae en la categoría general de voltamperometría de barrido
lineal, donde el potencial de electrodo se encuentra alterado en forma lineal desde el
potencial inicial hasta el potencial final. Como método de barrido lineal controlado por el
transporte de masa por difusión/convección, la respuesta corriente vs. potencial de un

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experimento polarográfico tiene la típica forma sigmoidal. Lo que hace a la polarografía

diferente de otras medidas de voltamperometría lineal de barrido es que polarografía
hace uso del electrodo de gota de mercurio (DME).

Una gráfica de la corriente vs. potencial en un experimento de polarografía muestra las

oscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de mercurio que caen desde el
capilar. Si se conecta el máximo de corriente de cada gota resultaría una forma
sigmoidea. La corriente limitante (la meseta en el sigmoide), llamada corriente de
difusión porque la difusión es la principal contribución al flujo de material electroactivo
en este momento de la vida gota de mercurio, se relaciona con la concentración del
analito mediante la ecuación de Ilkovic.

La Polarografía es una subclase de voltamperometría donde el electrodo de trabajo es

un electrodo de gota de mercurio (DME), útil por su amplio rango catódica y su superficie
renovable. La polarografía es una medida voltamperométrica cuya respuesta está
determinada por el transporte combinado de masa difusión/convección. La Polarografía
clásica fue la primera técnica no destructiva de análisis de trazas, aunque su límite de
detección no alcanzaba más allá de 0,5.10-5 M, por lo que es inoperante en la resolución
de problemas en que la sustancia a determinar esté en menor concentración.

Los métodos polarográficos modificados brindan mayor sensibilidad, con gran exactitud
en mediciones de discriminación de elementos químicos, como en especificación de
concentración. Es una técnica que en complemento con otras técnicas de análisis es
una herramienta valiosa.

VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA

Una de las técnicas más ampliamente utilizadas para analizar sistemas electroquímicos
complejos que involucren por ejemplo reacciones electroquímicas consecutivas,
reacciones en fase homogénea de especies electroactivas, procesos de pasivación,
fenómenos de adsorción, etc, es la voltamperometría cíclica (VC). Esta técnica no es
muy útil para hacer cuantificaciones precisamente por ser tan sensible a cambios en la
concentración del electrolito, temperatura, limpieza del electrodo y a cambios de la

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estructura de la doble capa y de la organización cristalina de la superficie del electrodo

en función del potencial. Pero esta sensibilidad a esta gran cantidad de parámetros es
precisamente lo que la hace muy útil para estudiar procesos electroquímicos complejos.

Un voltamperograma cíclico es la gráfica de la corriente que pasa por el electrodo de

trabajo en función del potencial aplicado con respecto a un electrodo de referencia tantos
ciclos como se desee. Para calcular la corriente en función del potencial se sigue un
procedimiento similar al descrito para hallar la corriente en función del tiempo durante
un salto de potencial.Es una de las técnicas electroquímicas potenciodinámicas que más
se emplea para estudiar mecanismos de reacción, debido a que aporta información
rápida de los procesos redox. La variación de potencial en un electrodo estacionario es
provocada por una señal de forma triangular.

Figura 9. Voltamperograma variación de potencial.

Aplicaciones:

 Reacciones catalíticas

 Estudio de los parámetros de reversibilidad de los sistemas

 Estudio de los fenómenos de difusión

 Calculo de la cantidad de especies que se oxidan o reducen

 Determinación del band gap de materiales fotovoltaicos

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VOLTAMPEROMETRÍA DE RESOLUCIÓN ANÓDICA

La voltametría de redisolución anódica es una técnica electroquímica que se utiliza

principalmente con fines analíticos en la determinación de metales electroactivo que
desde estados oxidados pueden ser reducidos a sus formas metálicas. Esta técnica
es muy útil ya que tiene un límite de detección muy pequeño de aproximadamente
10^-9 – 10^-10M. La voltametría de redisolución anódica puede separarse en 3
etapas:

En la primera etapa, se aplica un potencial de electrólisis controlado lo que junto con

una constante agitación provoca que el analito sea depositado en el electrodo. Esto
es posible ya que los iones metálicos en solución son extraídos electroquímicamente
y se produce una preconcentración de la muestra en el electrodo. Para facilitar este
proceso se puede utilizar un electrodo de film de mercurio o un electro colgante de
mercurio, ya que muchos analitos en su forma metálica son solubles en mercurio
formando una amalgama.

Objetivos:

Estudiar el efecto del tiempo de electrólisis en el valor de la corriente pico.

Estudiar el efecto de la velocidad de barrido en el valor de la corriente pico.

Realizar una curva de calibración para el análisis por voltametría de redisolución

anódica.

Determinar la concentración de una muestra problema utilizando el método de

adición estándar mediante voltametría de redisolución anódica.

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Figura 10. Programa de perturbación en una voltametria de redisolución anódica.

CONCLUSIÓN

La química analítica, en la actualidad, utiliza métodos instrumentales de análisis para

caracterizar química y físicamente un dado sistema. Los métodos analíticos basados
en principios electroquímicos conforman una de las principales divisiones de la química
analítica instrumental.

Cada medición eléctrica básica de corriente, resistencia o voltaje se ha utilizado, sola o

en combinación con fines analíticos. Donde la electroanalítica es una rama de la química
analítica que hace uso de la medición de magnitudes eléctricas para establecer la
concentración de una determinada sustancia.

Los métodos electroanaliticos los podemos dividir en varias categorías dependiendo de

qué aspectos son controlados y cuales se miden. Las tres principales categorías son:

o La potenciometría donde se determina la concentración de una especie

electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia, un
electrodo de trabajo y un potenciómetro.

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o La coulombimetria se determina la cantidad de materia transformada en una

reacción de electrólisis midiendo la cantidad de electricidad consumida o
producida
o La voltamperometría es la información sobre un analito que se obtiene midiendo
la corriente cuando se modifica el potencial.

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Etcheverry, Á. (2012). Voltametría de redisolución anódica y voltametría cíclica. Chile.

Rubinson, J. F. (2001). Análisis Instrumental. España: Pearson eduacación.

Skoog, D. A. (2007). Principios de análisis instrumental. México, D.F: Cengage Learning

Editores,.

Vera, L. M. (2007). Unidad X: Electroquímica. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

y Agrimensura.

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