VI Congreso Cubano de Minería

Técnicas Analíticas, Caracterización de Materiales y Gestión de Calidad MIN5-P2

ANÁLISIS CUANTITATIVO DE FASES POR DIFRACCIÓN DE RAYOS-X DEL

MATERIAL DE REFERENCIA ZECUAR-2 PARA SU CERTIFICACIÓN
Abdel Casanova Gómez, Guillermo Cilano Campos, José Antonio Alonso Pérez, Asor
Martínez Montalvo, Ileana Cabrera Díaz, Antonio Águila Terry

Centro de Investigaciones ara la Industria Minero-Metalúrgica (CIPIMM), Carretera Varona No. 12028, km 1½,
Boyeros, Ciudad Habana, Cuba. Correo electrónico: [email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo se realizó el análisis cualitativo y cuantitativo de fases por difracción de rayos X de una
muestra tecnológica de zeolita natural para su certificación como material de referencia (MR). De esta manera
se determinó el contenido de fases de este material y el contenido total de zeolita en diez réplicas. Se determinó
que la muestra está constituida por las fases Clinoptilolita–Heulandita, Mordenita, Albita y Cuarzo. Para este
análisis se realizó el refinamiento estructural del patrón de difracción en la modalidad de ajuste de perfil o de Le
Bail utilizando el programa informático Fullprof de Rodríguez Carvajal.
Se comprobó que se trata de un material de zeolita del tipo 1, con 81% de zeolita total constituida por: 48% de
Clinoptilolita-Heulandita y 33% de Mordenita. Se determinó además que en la composición mineralógica de
dicha muestra presenta plagioclasas (Albita, 11%) y Cuarzo (8%) como fases minoritarias.
La evaluación estadística de los errores del análisis cuantitativo; incertidumbre expresado como desviación
estándar (± 3% para las zeolitas, ± 1,37% en la Albita y ± 0,78% para el cuarzo) en las réplicas analizadas, se
encuentran dentro del rango de error aceptable que establece el análisis cuantitativo por DRX.
Por último, se reportan las características estructurales de las fases presentes como son parámetros de red
obtenidos en el refinamiento estructural.

Palabras Claves: Material de referencia, Fullprof, análisis cuantitativo de fases, difracción de rayos x

ABSTRACT

In the present work the qualitative and quantitative phases analysis for X-ray diffraction of a technological
sample of natural zeolite for its certification as reference material (RM) was carried on. This way was determined
the total zeolite and phases contents of this material in ten replies. Was determined that the sample is
constituted for the phases Clinoptilolite–Heulandite, Mordenite, Albite and Quartz. For this analysis the structural
refinement of the diffraction pattern in the variety matching profile or Le Bail adjustment was used the Fullprof
program of Rodríguez Carvajal.
Was verified that is a material of zeolite type 1, with 81 % of total zeolite (48 % of Clinoptilolite-Heulandite and 33
% of Mordenite). Was determined that in the mineralogycal composition of the sample shows plagioclase (Albite,
11 %) and Quartz (8 %) as minority phases.
The statistical evaluation of the quantitative analysis errors; Uncertainty expressed as standard deviation was
resulted (±3 % for the zeolites phases, ±1.37 % in Albite and ±0.78 % for quartz) in the analyzed replies, its find
in the acceptable establishes error range for the quantitative analysis for X-ray diffraction.
Finally, report the structural characteristics of the phases as unit cell parameters obtained in the structural
refinement.

Key words: Reference material, Fullprof, phases quantitative analysis, X-ray diffraction

INTRODUCCIÓN

El uso de Materiales de Referencia que permitan lograr exactitud (sesgo) y precisión (incertidumbre
medida como desviación estándar) de los resultados analíticos en un laboratorio es un requisito
fundamental. Un Material de Referencia (MR), es un material o sustancia que tiene una o varias de

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sus propiedades suficientemente bien establecidas para calibrar un aparato o instrumento, validar un
método analítico, o asignar valores a un material o sistema (ISO Guide 30:1992).

Generalmente la demanda para los MR excede la existencia real de ellos en términos del tipo de
material, disponibilidad y costo. El usuario debe escoger el material disponible más apropiado que se
ajusta a sus necesidades.  El objetivo de este trabajo consiste en determinar cuantitativamente los
contenidos de las principales fases de zeolita en el Material de Referencia ZECUAR para su
certificación.

La información detallada en las fases componentes de un material y su estado químico se obtienen

por medio de una gran diversidad de técnicas espectroscópicas y por microscopía electrónica
(Fendorf y Sparks, 1996). Sin embargo la cuantificación de componentes cristalinos en sólidos por el
método clásico con el uso de patrones, continúa siendo limitada para el análisis de los máximos de
difracción de cada difractograma.

La primera limitación en el método clásico es que se requiere estándares con propiedades muy
similares a las de las fases en la muestra desconocida. En el caso de los minerales de zeolitas
cubanas existen mezclas de fases con numerosos máximos de difracción y un alto solapamiento o
coincidencia entre las fases presentes, generalmente Clinoptilolita-Heulandita, Mordenita y Albita.
Fundamentalmente en la zeolita de Tasajeras, que son las de interés en el presente trabajo, ocurre
este fenómeno. La superposición de picos y la absortividad del material por la longitud de onda
utilizada contribuyen a la inexactitud del método clásico por DRX. Generalmente, para mejorar los
resultados suministrados por el análisis cuantitativo DRX, hay que usar otra espectroscopia
(Mössbauer, microscopía electrónica, etcétera.) o el análisis químico de las muestras.

Stella Zabala y colaboradores (Zabala S. et al, 2007), en su trabajo “El método de Rietveld para el
análisis mineralógico cuantitativo de muestras sólidas de Argentina”, realiza una amplia
ejemplificación acerca de la utilización del ajuste de perfil y el método de Rietveld para DRX. En la
actualidad estos métodos constituyen una herramienta avanzada para el análisis estructural, en
investigaciones de imperfección cristalina y tamaños de cristalita, determinación de parámetros de
red, las transformaciones de fase (Bish y Howard, 1988; Pascoal Et. al, 1999; Ortiz Et.al, 2000), la
determinación de contenido amorfo (De la Torre Et.al, 2001) y para el análisis cuantitativo de mezclas
de fases no muy complejas(Jones, 1991; Taylor y Rui, 1992; Bish y Poste, 1993; Raudsepp et.al,
1999). Entre otras, las ventajas sobre los métodos tradicionales son la reducción de los efectos de
orientación preferenciada, la calibración sin uso de estándares internos o externos, además el ajuste
manual de los efectos de la superposición de los máximos y la absorción másica. El método Rietveld
ha mostrado muy buenos resultados en el análisis cuantitativo en minerales. Ha sido usado en la
determinación de arcillas en suelos (Weidler et.al, 1998; Bravo et.al, 2003) y en carbón (Chuan-De y
Ward, 2003). Determinación en mezclas de minerales (Bonetto et. al, 2003), la cuantificación de
montmorillonitas en suelos (Dermatas y Dadachov, 2003) y en el ajuste entre valores experimentales
y calculados de densidades en suelos (Taubaso et. al, 2004).

Este método ajusta punto a punto la diferencia entre las intensidades experimentales de todo el
patrón de rayos X y las intensidades calculadas, usando un modelo de estructura cristalina, los
efectos ópticos de los factores de difracción, instrumentales y otras características de la muestra.
Todos los máximos de cada fase son incluidos explícitamente en el refinamiento, y se refina hasta
que exista una correlación lineal entre los patrones calculados y experimentales de rayos X,
determinado por un valor de ajuste (Chi2) que debe ser lo más cercano posible a la unidad. Esto hace,
a su vez, que el método sea muy sensible a la calidad del patrón de difracción. Por esto se debe
obtener un difractograma medido a un paso angular estrecho y un tiempo de medición en cada paso
mayor que lo normal para análisis cualitativo. De esta manera se logra una mayor información
experimental en posiciones angulares e intensidad del máximo de difracción.

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MATERIALES Y METODOS

Procedimiento para la obtención de las muestras

Sin tener en cuenta el diagrama de control analítico establecido en la planta industrial y bajo
condiciones estables de la producción, se extrajo de una vez, de la banda trasmisora, 40 Kg de
producto final ZOAD que posee normalmente una granulometría de 100% <1,0mm, el cual se envasó
en uno de los sacos destinados para la exportación. Este constituyó el mineral de partida para la
producción posterior del material de referencia ZECUAR-2. Esta muestra tiene normalmente una
humedad menor de 8%, por lo que no fue necesario secarla previamente antes de triturar y
homogeneizar.

Las normas cubanas para las determinaciones de los contenidos de las fases de zeolita exigen que la
granulometría sea de >95% (˂0,074mm). O sea, el material se molió y tamizó para alcanzar estas
condiciones y así se obtuvieron diez réplicas de la muestra de referencia nombrada ZECUAR-2.

Difracción de rayos X

Las diez réplicas fueron analizadas por difracción de Rayos X mediante el uso de un equipo marca
Philips modelo PW–1710. Todos los difractogramas se registraron según variante de medición punto
a punto; paso angular de 0,020 (2), a un tiempo de medición en cada posición angular de 5
segundos.

Los datos fueron procesados con el programa “Origin 8.0”. Las distancias entre planos se
determinaron con el programa Ttod para PC. El análisis cualitativo de fases se realizó con la
utilización de la base de datos PCPDFWIN; versión 1.30, JCPDS-ICDD / 2003, compatible con
Windows 98 para Office 2000.

Con el uso del programa fullprof de Rodríguez Carvajal se refinaron los difractogramas de las diez
réplicas del material de referencia Zecuar-2 en la variante de ajuste de perfil para obtener los valores
de contenido de cada fase en el material así como los parámetros estructurales de cada fase en cada
muestra.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Una vez realizadas las mediciones de difracción de rayos X a las diez muestras seleccionada para el
estudio de la homogeneidad, se comprobó que todas las muestras contenían las fases Clinoptilolita-
Heulandita, Mordenita, Albita y Cuarzo. Se observan además de significativos solapamiento de los
correspondientes máximos (fig. 1).

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1600
INTENSIDAD RELATIVA (No. DE CONTEOS)

Cl
1400 Cl M Muestra ZECUAR
Q Leyenda
1200 Cl Clinoptilolita
M Mordenita
Q Cuarzo
A Albita
1000 ClM
A
Cl M
800 Cl
ClM
A A Cl M
MCl A
M
Cl M A
600 A A Cl ClM
MM
Cl Cl M MM M
ACl Q Cl
AM ACl ClCl
Cl Cl ClCl Cl M
400 Cl Cl Q
AA M Cl M MM Q Q
MM Cl MClClCl M Q M AM
Cl A
M Cl Cl A M Cl MMCl M M Cl Q
ClCl Cl Cl AM A
ClQM M M
200 Cl

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
DISPERCION ANGULAR (2)

Fig. 1 Difractograma típico de ZECUAR

Los difractogramas de las diez muestras, una vez analizadas en condiciones de Rietveld (paso
angular 0,02° 2 y tiempo de cinco segundos en cada paso), se refinaron con el uso del programa
FULLPROF en la modalidad de ajuste de perfil o Le Bail (ver anexo). Los resultados del análisis
cuantitativo de las muestras por esta vía se recogen en la tabla 1. En la figura 2 se observa el ajuste
del difractograma experimental por medio del programa fullprof. Como se muestra en la tabla los Chi2
estuvieron entre 2,06 y 1,30 lo cual indica un buen ajuste entre los patrones experimentales y
calculados.

Fig. 2 Ajuste del perfil del material de referencia ZECUAR 2

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Como se observa en la tabla 1 los ajustes demostraron que estamos en presencia de un material de
referencia de zeolita tipo 1 con un 81(3) % de zeolita total como promedio. Los contenidos
promediados de las fases indican que hay un 48(3) % de Clinoptilolita- Heulandita, un 33(3) % de
Mordenita y que las fases minoritarias albita y cuarzo se encuentran en un 11(1) % y 8(1) %
respectivamente. Estos resultados del contenido de fases de este material se pueden considerar
homogéneos para el tipo de técnica empleada y la complejidad de la muestra.

Tabla I. Contenido de fases del material en cada réplica.

Composición de fases (%)

Muestras Chi2 Clinop. /Heul. Mordenita Albita Cuarzo Zeolita Total

41 2,06 47,43 31,20 11,88 9,49 78,63
45 2,01 40,43 38,04 15,71 5,83 78,47
52 1,46 46,64 33,56 12,13 7,67 80,20
56 1,58 52,03 34,00 6,40 7,57 86,03
59 1,82 50,16 31,68 10,28 7,88 81,84
63 1,60 45,45 33,06 13,29 8,20 78,51
67 1,82 45,65 39,60 6,77 7,98 85,25
74 1,30 51,90 27,12 11,78 9,20 79,02
78 1,61 53,23 26,81 12,33 7,63 80,04
80 1,49 47,32 35,19 9,19 8,30 82,51
Promedio 48,02 33,03 10,98 7,97 81,05
DS 2,92 3,11 1,37 0,73 2,79

De la tabla anterior es importante señalar que la incertidumbre del método, expresado como
desviación estándar se encuentra dentro del intervalo de error del análisis cuantitativo de fases por
DRX (± 5% a 7%), según plantea Arzola et al (2001) en Fuentes L y Reyes M (2002).

En el gráfico de la figura 3 se puede observar la distribución de los porcientos de cada fase y cuanto
representa la zeolita total en el material. Estos son los valores promediados expuestos en la tabla I.

Fig. 3 Contenidos de las fases promediados de las diez réplicas del material de referencia ZECUAR 2

Durante el refinamiento estructural se realizan ajustes de un modelo de partida que no coincide

exactamente con los de las fases de la muestra. Los parámetros estructurales variarán según avanza

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el procesamiento del difractograma experimental por el programa. De esta manera se obtuvieron los
parámetros de la red ajustados de la estructura de cada fase, los cuales se representan en la tabla II.

Tabla II. Parámetros estructurales calculados para cada fase durante el ajuste

Parámetros estructurales
Clinop-Heul. Mordenita Albita Cuarzo
a, b, c 17.66, 18.01, 7.40 17.65, 17.87, 7.39 8.15, 12.87, 7.11 4.91, 4.91, 5.40
 90, 116.5, 90 90, 116.4, 90 93.5, 116.4, 90.2 90, 90, 120
Sistema
Monoclínico Monoclínico Triclínico Hexagonal
cristalino

CONCLUSIONES

-Aplicando el método de ajuste de perfil, a través del programa Fullprof, se realizó el análisis
cuantitativo de fases por DR-X del material de referencia ZECUAR-2 para su certificación.
-Se comprobó que el material es una zeolita tipo 1 con un 81(3) % de zeolita total con un 48(3) % de
Clinoptilolita-Heulandita y un 33(3) % de Mordenita como valores promedio.
-Se determinaron las concentraciones de los otros componentes del material de referencia, que
corresponden a un 11(1) % de Albita y 8(1) % de Cuarzo.

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