Química

Analí,ca
QUIM 320
Sección 1



.
Dra Beatriz Sepúlveda V. ([email protected])
 el Coordinador de la Asignatura y algún otro académico especialista del Departame
NO EXISTEN INSTANCIAS ADICIONALES DE EVALUACIÓN de ningún tipo, ya sean
Químicas.
f.- Aprobación
escritas u orales. Sólo en el caso que el Profesor lo estime pertinente podrá citar a Comisión Académica
para revisar en conjunto
Se entenderá que ella corrección
curso del examen.
está aprobado cuando En dicha comisión
la ponderación final estará incluido
de notas junto
de acuerdo al Profesor,
a lo
Las en
eldescrito evaluaciones
Coordinador
el Programa de ylasus
de la Asignatura ponderaciones
y algún
Asignatura otro por
realizada se detallan
académico
el Sistema a continuación:
especialista
Luminis del oDepartamento
es igual superior a 4,0. de Ciencias
Químicas.
NO EXISTENSolemneINSTANCIAS 1 (S1)ADICIONALES DE EVALUACIÓN de ningún 15%
tipo, ya sean
escritas
Las u orales. Sólo
evaluaciones en elponderaciones
y sus caso que el Profesor lo estimeapertinente
se detallan podrá citar a Comisión Académica
continuación:
Solemne 2 (S2) 15%
para revisar en conjunto la corrección del examen. En dicha comisión estará incluido junto al Profesor,
de la Solemne
el Coordinador Solemne Asignatura 3 (S3)
1 (S1) y algún otro académico especialista del 15%Departamento15%de Ciencias
Químicas. Controles (C)
Solemne 2 (S2) 15% 15%
SolemneLaboratorios
3 (S3) (Lab) 15% 40%
Las evaluaciones y sus ponderaciones se detallan a continuación:
Controles y Talleres (C-T) 15%
Laboratorios
Solemne Nota (Lab)
1 (S1)Presentación 15% 40%+ S3*0,15 + C*0,15 + Lab*0
= (S1*0,15 + S2*0,15
Solemne 2 (S2) 15%
Solemne 3 (S3)
Nota Presentación 15%
= (S1*0,15 + S2*0,15 + S3*0,15 + C-T*0,15 + Lab*0,40)
Examen
Controles (C)
Final 15%
30%
Laboratorios
Examen Final(Lab) 40% 30%
Nota Final = (Nota Presentación * 0,70) + (Nota Examen * 0,30)
Nota Presentación = (S1*0,15 + S2*0,15 + S3*0,15 + C*0,15 + Lab*0,40)
Nota Final = (Nota Presentación * 0,70) + (Nota Examen * 0,30)
(*) Si laExamen
Nota Final
de Presentación es igual o superior 30% a cinco (5,0), el alumno podr
(*) Si la Nota que
siempre de Presentación es igual
todas las notas deocátedra
superior ya laboratorios
cinco (5,0), el alumno podría o
sean iguales sersuperiores
eximido. a 4
Nota Final = (Nota Presentación * 0,70) + (Nota Examen * 0,30)

(*) Si la Nota de Presentación es igual o superior a cinco (5,0), el alumno podría ser eximido,
siempre que todas las notas de cátedra y laboratorios sean iguales o superiores a 4,0.
 FECHA DE EVALUACIÓN
Temario Pruebas Solemnes QUIM320

Evaluación Materias* Sección Horario

Evaluación de datos
SOLEMNE 1 Acido-Base 1-2 Lunes 02/09/2019
Acido-Base
Acido-Base
Acido-Base(Polipróticos)
SOLEMNE 2 Acido-Base(Polipróticos) 1-2 Lunes 14/10/2019
Complejación
Complejación
Precipitación
SOLEMNE 3 Gravimetría 1-2 Lunes 18/11/2019
Redox
Redox
Acido-Base
EXAMEN Acido-Base 1-2 Lunes 02/12/2019
Complejación Módulos 5-6
Redox
*Cada tema equivale a una pregunta

5. Actividades
a.- Actividades

El curso consta de la siguiente actividad formal: Clases de Cátedra.

7. Bibliografía

Bibliografía Obligatoria
1. Fundamentos de Química Analítica. Skoog, D. A., West. D. M., Holler. F.J., Novena Edición,
2015, Editorial Cengage Learning.

Bibliografía recomendada
1. Química Analítica. Christian, G., Sexta Edición, 2009, Editorial McGraw Hill.
2. Química Analítica Cuantitativa. Day, R. A. Jr., Quinta Edición, 1994, Editorial Prentice-Hall.
3. Análisis Químico Cuantitativo. Kolthoff, I. M., Sandell, E. B., Meehan and Stanley
Bruckenstein, E. J., Sexta Edición, 1979, Editorial Nigar S.R.L.
 Programa del Curso
1. Unidad: Introducción
¿Qué es la Química Analítica? Rol de la Química Analítica.
Técnicas analíticas para análisis de diferentes tipos de muestras:
gravimétricas, volumétricas, espectroscópicas, cromatográficas.

2. Unidad: Evaluación y Expresión de Datos Analíticos

Conceptos de exactitud y precisión.
Errores en Química Analítica. Errores sistemáticos y aleatorios.
Tratamiento estadístico de resultados. Límites de confianza.
Rechazo de resultados.
Cifras significativas. Estimación de error máximo.
3. Unidad: Volumetrías Acido-Base.
Equilibrios ácido-base. Titulaciones ácido-base. Curvas de titulación.
Indicadores ácido-base.
Definición Patrón Primario, Secundario. Aplicaciones de las
titulaciones de neutralización. Fundamentos. Elección de indicadores.

4. Unidad: Volumetrías de Complejación

Agentes complejantes. Ligandos mono y polidentados.
Constantes de estabilidad de los complejos metal-ligando.
Curvas de valoración.
Valoraciones con EDTA (ácido etilendiaminotetraacético). Influencia
del pH y de agentes complejantes auxiliares. Constantes de
estabilidad efectivas. Enmascaramiento. Resolución de mezclas de
cationes. Indicadores metalocrómicos.
5. Unidad: Volumetrías de Precipitación.
Generalidades.
Uso de agentes precipitantes como valorantes. Curvas de valoración.
Determinación del punto final.
Valoraciones con nitrato de plata. Método de Mohr, Volhard, Fajans.

6. Unidad: Técnicas Gravimétricas

Aspectos generales de la gravimetría. Tipos de métodos gravimétricos.
Precipitación cuantitativa. Definición, requisitos fundamentales.
Reactivos precipitantes. Elección del reactivo precipitante. Efecto del
ión común y efecto salino. Enmascaramiento.
Teoría de la formación de precipitados. Precipitados cristalinos y
amorfos.
Fenómenos que determinan la impurificación de un precipitado
(coprecipitación, post-precipitación, etc).
Tratamiento de los precipitados. Filtración, lavado, secado, calcinación.
.
7. Unidad: Valoraciones Redox
Elementos de electroquímica: Potencial electródico. Potencial
normal, ecuación de Nerst, celdas electroquímicas.
Características de las reacciones redox en relación a su uso en
hidrovolumetría (mecanismo, velocidad, estequiometría).
Curvas de valoración.
Indicadores. Elección de indicadores.
Reactivos volumétricos oxidantes.: permanganato de potasio,
dicromato de potasio, cerio, ácido periódico, bromato de potasio.
Reactivos volumétricos reductores: tiosulfato de sodio.
Iodometrias e iodimetrías. Reactivos auxiliares agregados en el
tratamiento preliminar de la muestra.
 INTRODUCCION
Disciplina científica que desarrolla y aplica métodos para obtener información
sobre composición y naturaleza de la materia en espacio y tiempo.

Con un fin

Solucionar problema

Científico
Medicina Social
Orgánica Medioambiente
Geología, etc. Industria, etc.

Los métodos que se desarrollan y aplica pretenden 1) separación 2) identificación de

los componentes y 3) la determinación de la composición de la materia
 CONCEPTOS BASICOS I

Problema: Asunto planteado por la sociedad (o grupo) de

forma genérica. De él se deriva el problema analítico.

Objeto (población): Material en estudio en el que se concreta

el problema.

Muestra: Parte representativa del objeto tomada en el espacio

y tiempo.

Analito: Especie de interés

Proceso analítico: El conjunto de operaciones que se inicia con
la definición de un problema analítico y que finaliza con la
obtención de unos resultados analíticos que satisfacen los
requerimientos o demandas.

Técnica: Principio científico en base al cual se obtiene

información que sirve de base para la determinación cualitativa,
cuantitativa y/o estructural. Se materializa en un instrumento.
Es la base científica de los métodos.

Método: Aplicación concreta de una técnica analítica

Procedimiento: Conjunto de instrucciones pormenorizadas
para desarrollar un método.
 CONCEPTOS BASICOS II

Análisis: Conjunto global de operaciones analíticas aplicadas

a la muestra.
Determinación: Medida de la concentración de uno o varios
componentes de la muestra.
Medida: Término aplicable a la propiedad física o físico-
química que nos sirve de base para la determinación del
analito.

La muestra se analiza, el analito se determina y la

propiedad se mide
Instrumento: Sistema que proporciona información
cualitativa, cuantitativa y/o estructural de la materia.

Aparato: Sistema que realiza una función determinada

pero que por sí no genera información de relevancia
analítica.

Dispositivo: Partes del instrumento o aparato

 CONCEPTOS GENERALES EN QA

Análisis cualitativo: Identificar químicamente a las

especies que hay en la muestra.

Análisis cuantitativo: Determinar la concentración de

una o varias de estas especies en base a:
- El peso o volumen de la muestra
- Señal que es proporcional a la cantidad de analito.

Etapa de separación: Proceso mediante el cual se separa

una o varias especies de la muestra.
 Técnicas comunes en Química Analítica:

Volumetría: Se mide el volumen de una disolución de

reactivo (valorante), necesario para reaccionar con todo
el analito.

Gravimetría: Se determina la masa de analito o de algún

compuesto relacionado químicamente con él.

Electroanálisis: Se miden propiedades eléctricas como

el potencial, la intensidad, resistencia y cantidad de
electricidad.

Espectroscopía: Se basa en la interacción entre la

radiación electromagnética y el analito, o bien en la
producción de radiaciones por los analitos .
 METODOS QUÍMICOS O CLASICOS

Se basan en reacciones químicas estequiométricas:

aA + bB Ab Ba

v  Métodos Volumétricos
ü  La propiedad medida es un volumen

ü  El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo

de composición perfectamente conocida (sustancia patrón).

ü La condición de estequiometria (equivalencia) se detecta con

un indicador adecuado.
 Método volumétrico

Objetivo: Determinar la concentración de un analito en una muestra

problema.
Una disolución estándar (o titulante estandar) es un reactivo de
concentración conocida que se utiliza para llevar a cabo una valoración
volumétrica. La valoración se lleva a cabo añadiendo lentamente la
disolución estandar desde una bureta o algún otro aparato.
El volumen o masa de reactivo necesario para completar la valoración se
determina a partir de la diferencia de lectura entre Vfinal – Vinicial.
A veces es necesario añadir un exceso del titulante estándar para
después determinar dicho exceso por medio de una valoración por
retroceso con un segundo titulante estándar.
El punto de equivalencia en una valoración en
el punto teórico que se alcana cuando la cantidad
de titulante añadido es químicamente equivalente
a la cantidad de analito en la muestra.
Analito + Reactivo → Producto

En el Punto de Equivalencia se cumple que:

-  moles de analito= moles de reactivo
meq de Analito = meq de Reactivo
 Método Disolución valorante (ejemplos)
Acido-base Ácidos y bases de diversa fuerza
Ion Ag+ (Cl-, I-, SCN-, etc)
Precipitación Sales mercúricas (Se, sulfuro, etc)
Dicromato, molibdato (Pb); etc.
Complejos Ag o Ni (cianuro); Fe (fluoruro); Cianuro (Ag)
monodentados Hg (yoduro); Yoduro (Sb, Bi) ;etc.
Complejos
EDTA (Mg, Co, Cd, Zn, etc).
polidentados
Permanganato (Fe, Ca); Dicromato (Fe, Sn)
Oxidimetrias Bromato (As, Sb); Iodato (Sn, Fe)
Yoduro (Sb, Cu, Ni); Yodo (As, Hg, Cd); etc.
Reductimetrias Tiosulfato (yodo); hidroquinona (Cr, Ce,V).
 PROCESO ANALITICO GENERAL
DEFINICION
DEL PROBLEMA
ANALITICO
Selección de
Comprobación y optimización de resultados
métodos
TOMA DE MUESTRA

TRANSFORMACION

MEDIDA

TRATAMIENTO DE DATOS

INFORMACION

NO SI
¿satisfactorio? RESULTADOS
v  TRANSFORMACIÓN DEL ANALITO EN FORMA MEDIBLE

1ª Etapa: Medida de la cantidad a analizar para referir la cantidad del analito

encontrado en el análisis a la composición del material problema
2ª Etapa: Puesta en disolución
ü Objetivos:
§  Disolución de toda la muestra (ataque y/o disgregación)
Ø  Reactivos :
•  Líquidos: agua, ácidos, otros
•  Sólidos: fundentes
•  Gases: aire, oxigeno
§  Disolución del analito o de la matriz (lixiviación)
Ø  Extractantes:
•  Líquidos: agua, ácidos, disolventes orgánicos
•  Fluidos supercríticos.
3ª Etapa: Separación para aislar el analito de posibles interferentes.
4ª Etapa: Preconcentración. Cuando la concentración del analito en la muestra es
muy baja.
v  MEDIDA DEL ANALITO

ü  Una vez recorrido parte del proceso analítico, se llega a la medida

final de una propiedad analítica de la especie a determinar, que nos dará
la cantidad real presente en la muestra .

ü  Cualquier propiedad medible que sea función de la concentración o

cantidad del analito sirve de base de un método para la determinación de
dicho componente.

ü  La medición constituye un proceso físico realizado por un instrumento

de medida, cualquier mecanismo que convierte una propiedad del sistema
en una lectura útil.

ü  Las propiedades medibles son muy variadas, por lo que se dispone de

una amplia variedad de métodos analíticos
v  TRATAMIENTO DE DATOS, CALCULOS E INTERPRETACIÓN DE
RESULTADOS

ü  OBJETIVOS DEL TRATAMIENTO DE DATOS

§  Optimizar los métodos de análisis.
§  Comprobar el funcionamiento correcto de las etapas del proceso
analítico general.
§  Proporcionar información satisfactoria sobre la composición del
material objeto de análisis.

ü  CALCULOS E INTERPRETACION DE RESULTADOS

§  La Quimiometría, es actualmente la disciplina que hace uso de
métodos matemáticos y estadísticos, permitiendo una mayor
calidad en la información obtenida.
§  El análisis concluye cuando los resultados obtenidos se expresan
de forma clara , de tal forma que se puedan comprender y
relacionar con la finalidad del análisis.
 Propiedades del proceso analítico

Básicas Complementarias

Sensibilidad Rapidez

Selectividad Sencillez

Exactitud Economía

Presición Automatización

Robustez

Los científicos usan cálculos estadístico para afinar sus

juicios concernientes a la calidad de las mediciones
experimentales.
ü  SENSIBILIDAD: capacidad de un método analítico
para discriminar entre concentraciones semejantes del
analito en la muestra o capacidad para poder detectar (análisis
cualitativo) o determinar (análisis cuantitativo) pequeñas
concentraciones del analito en la muestra.

• Límite de detección: Mínima cantidad de analito que un

determinado proceso analítico puede DETECTAR con la absoluta
seguridad de que la señal que medimos se debe exclusivamente a la
presencia de analito en la muestra.

* Límite de cuantificación: Mínima cantidad de analito que un

determinado proceso analítico puede DETERMINAR con la
absoluta seguridad de que la señal que medimos se debe
exclusivamente a la presencia de analito en la muestra.
ü  SELECTIVIDAD: Capacidad de un método para originar
resultados que dependan de forma exclusiva del analito para su
identificación o cuantificación en la muestra.

ü  ROBUSTEZ: Propiedad de un método analítico, que

describe su resistencia al cambio de respuesta (resultado)
cuando se aplica independientemente a alícuotas de la misma
muestra variando ligeramente las condiciones experimentales.
(Selecciona y cuantifica los “puntos débiles” experimentales).

ü  FIABILIDAD: capacidad de un método para mantener su

exactitud y precisión a lo largo del tiempo.
EVALUACION Y EXPRESION
DE DATOS ANALITICOS
 ERRORES DE UN ANALISIS QUIMICO

Errores accidentales o crasos

•  Ocurren de manera ocasional por descuido o acontecimientos

inesperados.
•  Suelen ser graves, tanto en exceso como en defecto.

•  Ejemplos: pérdida de parte de la muestra, contaminación de la

misma, avería en un instrumento.
•  Dan lugar a resultados atípicos que se reconocen fácilmente.
 MÉTODOS ANALITICOS

CARACTERISTICAS DE UN MÉTODO ANALÍTICO

ü  EXACTITUD : Grado de concordancia entre el valor obtenido

de la concentración del analito en la muestra y el valor verdadero.

ü  PRECISIÓN: grado de concordancia mutua entre un grupo de

resultados obtenidos al aplicar repetitiva e independientemente el
mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra.
ü Se utilizan tres términos para describir la precisión de un
conjunto de datos repetidos:
-- La desviación estándar, la varianza y el coeficiente de variación.
Son una función de la desviación media di , o desviación:
di = xi − x
20 ppm es 20.2 ppm de Fe; el resultado de 20.1 ppm presenta un error de 10.1 pp
Observe cómo siempre se conserva el signo cuando se representan los resultado

Baja exactitud y baja precisión Baja exactitud y alta precisión

Alta exactitud y baja precisión Alta exactitud y alta precisión

erial se encuentra disponible solo en inglés.

 REPETITIVIDAD Y REPRODUCIBILIDAD

REPETITIVIDAD: Precisión en condiciones de repetitividad: Los resultados

de ensayos independientes se obtienen con el mismo método, sobre la misma
Muestra, en el mismo laboratorio por el mismo analista, equipo y en un periodo
de tiempo corto.

REPRODUCIBILIDAD: Los resultados de ensayos independientes se obtienen

con el mismo método y sobre la misma muestra pero en diferentes laboratorios, por
Diferentes analistas y equipos.
Errores sistemáticos o determinados

• Pueden determinarse y probablemente evitarse o corregirse.

• Afectan al resultado siempre en el mismo sentido, por defecto o
bien por exceso.

• Ejemplos: impurezas en los reactivos, errores instrumentales (mal

calibrado de balanzas, pH-metros), errores de operación, errores de
método (co-precipitación de impurezas, ligera solubilidad de
precipitados, pobre recuperación..).
• Los errores sistemáticos afectan principalmente a la exactitud del
método analítico.
 Fuente de errores sistemáticos
1.  Error de Instrumento:
Pequeños defectos o por inestabilidad de sus componentes. Ej:
desajuste del cero, efecto memoria (retención de muestra anterior,
humedad o polvo en óptica. suelen detectarse y corregirse con la
calibración.
2.  Error del Método:
Surgen del comportamiento químico o físico no ideal de los
sistemas analíticos. Ej: Solubilidad del pptdo en aguas madres y
de lavado, coprecipitación, descomposición en la calcinación,
reacciones laterales, interferencias. Pueden reducirse al hacer
análisis de estándares de referencia, compararlo con un método
analítico independiente, por determinación de un blanco o con la
variación de la muestra.
3. Error operativo o personal:
Mal manejo del analista por falta de preocupación(celular) o
experiencia. Ej: Pesar mal, perder muestra, uso incorrecto de
aforos, lavar incorrectamente. Pueden reducirse siendo cuidadosos
y disciplinados.
Errores aleatorios o indeterminados

Son errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden predecirse

ni calcularse.
Se revelan por las pequeñas diferencias en mediciones sucesivas
efectuadas por el mismo analista. Se obtienen medidas
dispersadas. Y se representan como histograma o por una curva de
Gauss.

Ejemplos: cambios en la temperatura, presión o humedad, las

fluctuaciones en el suministro eléctrico, corrientes de aire en
pesada con balanzas de precisión.
Afectan principalmente a la precisión de un experimento.
Error Relativo:
Es el error absoluto o medido expresado como % del valor
verdadero.

Er = | Xi - µ| x 100
µ
 TRATAMIENTO ESTADISTICO
Maneras de expresar la exactitud:
Siempre se supone que existen un valor verdadero para establecer la
comparación.
Error Absoluto:
Es la diferencia entre el valor medio y el valor verdadero. Si el valor
medio es el promedio de varias mediciones, el error se llama error
medio.
Ea = Xi -µ Xi es el numero de medidas independientes realizada.
µ El valor verdadero de la medida o la media de las
medidas.
 Cifras significativas
•  Es importante indicar el margen de error en
las mediciones señalando claramente el
numero de cifras significativas, que son los
dígitos significativos en una cantidad
medida o calculada. Cuando se utilizan
Cifras significativas se sobreentiende que el
ultimo digito es incierto.
•  Ejemplo:
•  Balanzas 0.8642 g 3.9876 g
 Reglas para usar las cifras significativas

•  1.-Todos los dígitos que no sean cero son

significa6vos.
–  467 cm tres cs
–  0.25 g dos cs
•  2.-Los ceros entre dígitos diferentes de cero son
significa6vos.
– 1005 kg cuatro cs
– 1.03 cm tres cs
•  3.-Los ceros a la izquierda del primer digito diferente
de cero en un numero, no son significa6vas,
solamente indican la posición del punto decimal.
–  0.02 g una cs
–  0.0034 dos cs
•  4.-Los ceros que están tanto al final de un numero
como a la derecha del punto decimal, son
significa6vos.
–  0.0200 g tres cs
–  3.0 cm dos cs.
•  5.-Cuando un numero termina en ceros y no están a la
derecha de un punto decimal, los ceros no son
necesariamente significa6vos.
130 dos o tres cs
10.300 tres, cuatro o cinco cs.
1.03 x10 4
1.030 x10 4
1.0300 x10 4
 Cifras significativas en los cálculos.
(suponiendo dos cs)
•  1.- Si el digito mas a la izquierda a ser eliminado es
mayor que 5, el numero precedente se incrementa en 1, o
sea 2.376 se redondea a 2.4
•  2.- Si el dígito mas a la izquierda a ser eliminado es
menor que 5, el numero precedente queda sin alteración
7.248 se redondea 7.2.
•  3.- Si el dígito mas a la izquierda a ser eliminado es 5, no
se cambia el numero precedente, si este es par 2.25 se
redondea a 2.2 y se aumenta en 1 si este es impar, 4.35 se
redondea a 4.4.
 Multiplicación y división

•  El resultado se debe reportar con el numero

de cs de la medición con el menor número de
ellas.
Área= (6.221 cm)(5.2 cm)=32.3492 cm2
se redondea a 32 cm2
 Suma-resta

× El resultado se debe reportar con el mismo

numero de lugares decimales que el termino con
el menor número de ellos.
20.4 un lugar decimal
1.322 tres lugares decimal
83 cero lugar decimal
104.722 se redondea a 105 (cero lugar
decimal)
 Ejercicios
× Determine las cifras significaGvas en las siguientes
mediciones.
× A) 4708 cm
× cuatro cifras significaGvas
× B) 6.01 g
× tres cifras significaGvas
× C) 0.083 g
× dos cifras significaGvas
× D) 0.0403 kg
× tres cifras significaGvas
× D) 700 mL
× 1,2,3 cifras significaGvas
Maneras de expresar la Precisión:
Desviación Promedio:
Dp = Σ | Xi - X |
N N = numero de mediciones
Desviación Estándar de la muestra s:
Expresa la dispersión de un resultado en torno al valor medio.

s= N -1 = grados de libertad

Desviación Estándar de la población σ:

N 2
(Xi − µ )
σ= ∑ N En donde N es el número de datos de una población
i=1
Varianza: Es el cuadrado de la desviación estándar S2

Desviación estándar relativa o coeficiente de variación (CV):

Es la forma mas apropiada para comparar precisiones. Su unidad
es % y ppt.
S
D. E. R(%) = S x 100 (ppt)DER = −
X1000
X

La dispersión o rango (w):

Precisión de las réplicas o conjunto de resultados, por lo tanto
es la diferencia entre el valor mas alto y el valor mas bajo del
conjunto.

W=(XALTO-XBAJO)
VALORES CENTRALES . La Media y el valor verdadero
•  Vamos a basarnos que solo hay errores aleatorios. Estos
errores no pueden ser controlados y si repetimos N veces una
medida experimental sobre la misma muestra obtendremos
valores individuales ligeramente diferentes.
•  Para estimar el mejor resultado, vamos a elegir el valor central
x haciendo la media aritmética. Cuanto más medidas
hagamos , este valor se aproximará más al valor verdadero .
•  Pocas veces se utiliza la mediana. Tiene la ventaja de no estar
afectada por la presencia de un valor anómalo.
ordenar los datos de menor a mayor
Ej: 60.53 60.59 60.61 60.63 60.64
Ejercicio:
Resultados del análisis en ppm de Pb en una muestra :
0,752 ; 0,756 ; 0,752 ; 0,751 ; 0,760.
Calcule la desviación estándar.

S= 0.0038 ppm Pb
•  Calcular La varianza, DER en ppt, CV.

•  a ) S2 = (0.0038)2 = 1.4 x10-5

•  b) DER = 0.0038/0.754*1000 = 5.04

•  c) CV = 0.0038/0.754 * 100 = 0.5 %

 Test de student “t”
•  La distribución t student permite hallar los
limites de confianza cuando solo se
dispone de un numero reducido de datos
de una población normal.
El parámetro t esta descrito en tablas:
 Intervalo de confianza(IC)

•  Los límites de confianza(LC) definen un

intervalo de valores a cada lado de la media
calculada, que describe la probabilidad de
encontrar allí la media verdadera.
•  El límite de confianza(LC) para un conjunto
de datos se definen con la siguiente
Cuando no se conoce el valor de σ
ecuación:
! ts
LC = X ± ts
N IC = ±
donde
N
X : es el promedio, s es la desviación estándar de la muestra, N es el
tamaño de la muestra y t es la “distribución” t con n-1 grados de libertad
según la tabla siguiente:
Intervalo de confianza cuando s es una buena aproximación
de σ

! zσ
LC = X ±
N

zσ
IC = ±
N
Un químico obtiene los datos siguientes sobre el contenido de alcohol
C2H5OH(en%) en muestras de sangre: 0.084, 0.089 y 0.079.
Calcule el LC intervalo de confianza al 95% para la media.

a)  Media( ) =0.084 2 grados de libertad (valor de tabla)

b)  S=0.005%
−
c)  LC (95%)
X = 0.084 ± 4.3 * 0.005 = 0.084 ± 0.012%

3
e analiza una muestra de carbonato de sodio comercial en el laboratorio de química
Ejemplo 3.15
nalítica por titulación con ácido clorhídrico estándar. El análisis se realiza por triplicado,
on los siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43% de Na2CO3. ¿Dentro de qué intervalo
Se analiza una muestra de carbonato de sodio comercial en el laboratorio de química
xiste 95% de confianza de que caiga el valor verdadero?
analítica por titulación con ácido clorhídrico estándar. El análisis se realiza por triplicado,
Un nivel d
con los siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43% de Na2CO3. ¿Dentro de qué intervalo siado alto
existe 95% de confianza de que caiga el valor verdadero?
olución valo que p
Un nivel de c
a media es 93.50%. La desviación estándar s se calcula en 0.075% de Na2CO3 (absoluto; siado no alto
aleatori
dar
Solución fianza dem
calcula con una hoja de cálculo). En el nivel de confianza de 95% y dos grados de li- valo que pued
intervalo e
ertad,La
t"media es 93.50%.
4.303, y La desviación estándar s se calcula en 0.075% de Na2CO3 (absoluto; no aleatorios.
meros
fianza alea
demasi
se calcula con una hoja de cálculo). En el nivel de confianza de 95% y dos grados de li-
intervalo
generalestre
se
bertad, t " 4.303, y meros
ts blesaleator
nivele
general
a 95%.se ace
Nivel de confianza " x" ! #
!N "ts bles niveles d
Nivel de confianza " x" ! # a 95%.
!N "
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tándar de la media (que se aproxima a ! para un alto valor de N).
 Ejemplo
•  Se determina complexométricamente una muestra por
quintuplicado el Ca+2 en agua potable, obteniendo los siguientes
valores.
144, 135, 142, 128,141 ppm. Hallar los LC de la media para un nivel
del 95 y 99 % suponiendo que.
a)  No se conoce la precisión del método.
b)  De experiencias previas se sabe que s~σ =5 (DN)

a) 95 % t =2.78 (n=4) b) 95 % z= 1.96 (∞)
! ts ! zσ
LC = X ± LC = X ±
N N
2.78 * 6.52 1.96 * 5
LC = 138 ± LC = 138 ±
LC= 138 ± 8.1 5
5
Media=138 s=6.52 LC= 138 ± 4.4
 Ejemplo: Determinar los límites de confianza de 80% y 95% para: a) el primer valor (1.80 ppm de Hg) de tres
determinaciones repetidas, y b) para el valor promedio (1.67 ppm de Hg) de estas determinaciones. Suponer
que en cada caso s = 0.1 es un buen estimado de σ (s ⎯→σ).

•  a) De acuerdo a la tabla los valores de z son:

•  80% LC = 1.80 ± 1.29 × 0.10/√1 = 1.80 ± 0.13 (1.67-1.93 ppm de Hg)
•  95% LC = 1.80 ± 1.96 x 0.1/√1 = 1.80 ± 0.20 (1.60-2.0 ppm de Hg)
•  B) Para las tres mediciones
•  80% LC = 1.67± 1.29 × 0.10/√3= 1.67±0.07
•  95% LC = 1.67 ± 1.96 × 0.10√3= 1.67±0.11
•  ¿Cuántas mediciones repetidas se necesitan para reducir el intervalo de confianza al
•  95% a ± 0.07 ppm de Hg?
IC = 0.07 = ± zs/ √N= ±1.96×0.10/√ N = ±1.96×0.10/0.07 = ±2.80
•  N=(±2.8)2=7.8=8
 RECHAZO DE RESULTADOS

El test de la Q

•  La prueba Q es una prueba sencilla y muy utilizada en la estadística

para decidir si se conserva o rechaza un resultado discordante.
•  Se ordenan los datos en orden de valor decreciente.(> a <)
•  Se calcula la diferencia entre el valor sospechoso de ser rechazable y
el más próximo a él y se divide por el rango (diferencia entre el valor
mayor y menor). De esta forma se obtiene un valor de Q calculado o
experimental.

•  Se compara el valor de Q experimental con el valor de Q tabulado o

critico, existente para un determinado valor de confianza.
•  Si Q calculado es mayor o igual a Q tabulado, se puede rechazar la
medida sospechosa.
 Rechazo de datos

Criterio Q: se calcula primero

Q experimental = valor sospechoso - valor más cercano

Rango (dispersión)

Se rechaza el sospechoso si Q experimental > Q crítico

El valor del Q crítico se busca en tablas en función del nivel de

confianza deseado y el número de observaciones.
× En una muestra de calcita Los % de CaO de 55.95, 56.00,
56.04, 56.08, 56.23. Este ulGmo valor parece anómalo?
¿ deberá conservarse o rechazarse para el nivel de
confianza del 95%?.
La diferencia entre 56,23 y 56,08 = 0.15
dispersión o rango (56.23-55.95) = 0.28
Q exp = 0.15 / 0.28 = 0.54

El valor de Q crit con un 95 % nivel de confianza es
0.71(ver tabla),para estas 5 mediciones, Puesto que 0.54
< 0.71 el valor se acepta. Qexp < Qcrit.