Volatilizacion
Volatilizacion
Volatilizacion
Abstract
The mineralogical characteristics of the Bolivian tin ores deposits resulting from a particular
geological formation, have determined the presence of complex tin minerals, with low variable
tenores of sulphur, iron, especially as sulphur and metals like lead, arsenic, antimony, and
bismuth.
This article describes the treatment of each one of the tin minerals, according to the Bolivian
stanniferous production, as a function of the available technologies at Vinto High and Low Tin
Smelters.
VOLATILIZACION
DE
ESCORIAS
DE
ESTAÑO
(VERSION EN ESPAÑOL)
Por:
Ing. Met. JORGE LEMA PATIÑO
Gerente Técnico
Empresa Nal. De Fundiciones
BOLIVIA
EMPRESA NACIONAL DE FUNDICIONES
AUTOR:
Los minerales de estaño boliviano, son de formación neumatolíticas presentes en rocas eruptivas de
traquita de cuarzo y de decitas en gangas y filones de sulfuro de metal pesado. Las características
mineralógicas de los yacimientos de estaño bolivianos resultantes de una particular formación
geológica, han determinado la presencia de minerales de estaño complejos, con tenores variables de
azufre, hierro, especialmente como sulfuro y metales como plomo, arsénico, antimonio y bismuto.
La producción de estañífera de Bolivia se distribuye aproximadamente de acuerdo a la relación que se
indica en la Tabla. No. 1.
En la misma tabla se aprecia la alimentación disponible para las plantas metalúrgicas del Complejo de
Vinto de media/alta y baja ley.
TABLA No. 1
MIN.
MINERIA
BAMIN
DISPONOBILIDAD DE CONCENTRADOS
FUNDICIÓN FUNDICIÓN
MEDIA/ALTA
LEY BAJA LEY
Sn = 42.12 % Sn = 25.0 %
Sb = 0.18 % Sb = 0.6%
As = 0.31% As = 0.7%
Pb = 0.20 % Pb = 0.6%
Cu = 0.10% Cu = 0.1%
Bi = 0.08 % Bi = 0.1%
S = 6.00% S = 10.0 %
Fe = 12.4 % Fe = 18.7 %
Zn = 0.31% Zn = 1.5%
RELACION
Sn / Fe Promedio
Media/Alta 0.97 - 3.71 3.39
Baja Ley 0.90 - 1.80 1.34
Se describe el tratamiento de cada uno de los materiales de estaño, según las tecnologías que se
disponen en la Fundición Ampliada de Vinto y la que se ha decidido incorporar en la Fundición de
Estaño de Baja Ley (1979).
FUNDICION DEL ESTAÑO MEDIA/ALTA LEY
Tecnología
La tecnología que se emplea en la Fundición de Estaño de Vinto en su etapa ampliada a 20.000
TMF/año, difiere de de la inicialmente adoptada en su primera fase, básicamente en la incorporación
de una etapa de tostación clorurante, para el tratamiento de concentrados de bajo contenido de
bismuto y por la incorporación de una etapa de refinación térmica completa para la obtención de un
metal de Estaño de Grado A.
Los principales modificaciones
Tecnológicas que se han introducido en el proceso de la primera fae de la fundición de Estaño, han
sido sugeridas por ENAF, entre las que se mencionan el sistema de de electrolísis para la obtención
de un metal de alta pureza y la volatilización de escorias junto con concentrados de estaño de baja
Ley.
La fundición de Estaño Ampliada está diseñada para tratar concentrados de media y alta ley, y dentro
de este rango debe ser considerada como la fundición de Estaño que dispone de la tecnología más
moderna en el mundo oriental y occidental.
La capacidad total de alimentación de la Fundición es de 20.830 toneladas métricas finas por año,
con una composición promedio de 42.12% de Estaño, 12.44% de Hierro, con elevadas impurezas en
Bismuto, Arsénico, Plomo y otros metales (Tabla No. 2).
Materias Primas
Con la Ampliación Total de la Fundición de Estaño se procesarán en el país aproximadamente el 66%
de la producción nacional de concentrados de estaño, procedentes de COMIBOL (65%), Minería
Mediana (28%) y banco Minero (7%). Estos concentrados son de mediana/alta ley. A partir de 1979,
se procesarán adicionalmente los materiales de baja ley .
Tostación
Los concentrados disponibles son conducidos a la etapa de tostación en cuatro hornos de soleras
múltiples de siete y nueve pisos; dichos hornos son de 6.15 metros de diámetro exterior y una altura
de camisa de 6.0 metros que funcionan con 3 quemadores colocados a 120º de distancia. A la salida
de los gases en el proceso de tostación oxidante se dispone de dos colectores electrostáticos de 250
MA y 55000 y que soportan cada uno un caudal de 2.500 Nm3/hr y una temperatura de 400º C. El
contenido de polvo en el gas sin depurar es de aproximadamente 25 gr/Nm3y del gas depurado de
0.25 gr/Nm3. Los polvos recuperados en el filtro son fundidos en horno rotatorio con el fin de
preparar aleaciones.
Tres hornos son utilizados en el proceso de tostación oxidante reductora y el cuarto (41.2 ton/día) es
utilizado para realizar la tostación clorurante.
La tecnología de la fundición de Vinto está concebida para tratar por tostación clorurante los
minerales de bajo contenido de bismuto para obtener un metal de su reducción en horno reverdero,
con menos de 0.015% de bismuto, que puede ser refinado, para eliminar las otras impurezas por
métodos térmicos.
Los concentrados que pasan por una tostación oxidante reductora y el material tostado tienen el
siguiente análisis promedio:
MATERIAL
CONCENTRADOS TOSTADO
Sn 35 - 45% 38 - 48 %
Pb 0.2 - 0.4 % 0.18 - 0.35
0.17 -
Bi 0.15 - 0.25% 0.21%
Sb 0.1 - 0.2% 0.08 - 0.1%
As 0.8 - 1.0 % 0.1 - 0.08%
Fe 14 - 15% 15 - 16%
S5-7 0.6 - 0.8 %
Esta tostación se efectúa a temperaturas entre 700 – 750ºC con adiciones de cabón vegetal entre 1 –
2% del peso de la carga.
En la Fundición de Estaño en Vinto se decidió instalar un horno exclusivamente para tostación
clorurante después de exitosas pruebas que se realizaron anteriormente.
Los concentrados seleccionados para su tratamiento en esta unidad así como el material tostado
limpio tienen el siguiente análisis promedio:
MATERIAL
CONCENTRADOS TOSTADO
Sn 45 - 50% 48 - 52%
Pb 0.05 - 0.08 0.01 - 0.02%
Bi 0.028 - 0.038 0.002 - 0.005%
As 0.3 - 0.5 0.01 - 0.03 $
Fe 10 - 12 12 -12%
S4-6 0.5 - 0.7%
La carga se dosifica con 2% de cloruro de sodio y 1.5% de carbón vegetal del peso de la carga.
Los gases de esta unidad son tratados en una torre de lavado revestida con material anticorrosivo, se
obtienen aproximadamente 3 kgr de lodos por tonelada de concentrado. Estos lodos tienen 15 – 20%
Sn 1.5 – 2% Bi, 1.0 – 1.5 % pb – 2 – 4% As.
El grado de eliminación del bismuto (90%) y plomo (70%) son considerados como adecuados para
este proceso.
Reducción.
Se dispone de 4 hornos reverberos de 36 m2 y 52 m2de superficie respectivamente, calentados con
fuel cil. La reducción de los concentrados tostados, está determinada para obtener dos clases de
metal crudo, uno con alto contenido de bismuto (0.25% Bi) y el otro con bajo contenido de bismuto
(0.015%), ambas con 95.58% Sn – 1.5 – 2.5% Fe, que pasan seguidamente a la etapa de eliminación
de Fe (Gráfico No. 1). De los hornos de reducción se descarga una escoria rica ( 1 – 12 % Sn) que pasa
a la etapa de volatilización en hornos fuming. Los hornos reverberos operan con aire precalentado
mediante un sistema intercambiador de calor por refrigeración de los gases de reducción. Después
que los gases han pasado por el intercambiador son colectados los polvos de arrastre en cuatro
filtros de bolsas independientes con una superficie útil equivalente a 385/450 m2, repartidos en
12/24 compartimientos.
Volatilización
La parte más importante de la Fundición es la volatilización de escorias. La introducción de esta etapa
ha permitido reducir la relación Sn/Fe en la escoria que pasa a la etapa de volatilización; el hierro que
ingresa en el concentrado es descartado en la escoria final evitando su peligrosa acumulación. Este
sistema de tratamiento permite eliminar – por volatilización como sulfuro – el estaño contenido en
las escorias ricas provenientes de la anterior etapa de reducción. En este proceso se obtienen
escorias finales de 0.25% Sn y consiguientemente las recuperaciones son óptimas. Se dispone de 3
hornos de volatilización, cada uno con una capacidad de 33.40 tons. /día. El estado volátil – como
sulfuro – sulfuro – es oxidado antes de efectuar su recuperación en un filtro de bolsas. El último
horno de volatilización de escorias puede ser alimentado por carga sólida.
El punto de fusión del estaño es de 230ºC y su punto de ebullición de 2.270ºC. En consecuencia, la
evaporación del estaño como metal a la temperatura de operación en los hornos no es posible
económicamente. Sin embargo, algunos compuestos del Estaño como el Sn s2, son relativamente
volátiles a temperaturas bajas. El Sn S funde a 882ºC y hierve a 1.270ºC produciéndose su parcial
volatilización a temperaturas aún menores.
Una especial particularidad de la volatilización de escorias de estaño, es que no precisan de la adición
de fundentes para su procesamiento, manteniéndose su concentración inicial sin diluirse.
Eliminación de hierro
El metal crudo procedente de la etapa de reducción (1.5 – 2% Fe) pasa a la etapa de eliminación del
hierro en centrífugas. El horno forma un dross (Sn 65%; As 6.5%) que retorna a la sección fundición.
El metal libre de hierro (0.015%Fe) pasa alternativamente a la etapa de refinación térmica o a la
sección de electrolisis, dependiendo de su contenido en bismuto.
Refinación Térmica
La eliminación del cobre se realiza mediante la adición de azufre que forma un dross que
posteriormente es retratado en otras unidades.
El arsénico y antimonio se eliminan mediante la adición de aluminio; el bismuto puede ser removido
con zinc, magnesio y sodio y finalmente el plomo es eliminado utilizando cloruro estannoso.
El zinc residual se elimina mediante la adición de soda caústica y alternativamente con cloruro de
estaño.
En esta etapa se obtiene un metal con bajo contenido de bismuto (0.015%) que es considerado de
alta pureza (99.85%Sn).
La siguiente tabla indica las composiciones promedio del metal crudo y refinado térmicamente.
METAL METAL
CRUDO REFINADO
Sn 95 -
96.5% Sn 99.85%
Fe 1.5 - 2.5 Fe (max)
% 0.015%
As 0.15 - As (Max)
0.3% 0.03%
Sb 0.1 - Sb (Max)
0.2% 0.03%
Bi (Max)
Bi 0.015 0.02%
Cu 0.2 - Cu (Max)
0.4% 0.01%
Pb 0.1 - Pb (Max)
0.25% 0.03%
Refinación Electrolítica
El metal crudo con elevado contenido de bismuto (0.15 – 0.20% Bi) después de la etapa de
eliminación de hierro, mediante el sistema de centrifugación descrito, es moldeado en ánodos y
conducido a la sección de electrólisis.
En la refinación electrolítica se utilizan soluciones cresol – fenol, sulfónicas y otros aditivos
preparados especialmente por ENAF. El estaño pasa a los cátodos con una pureza de 99.9% Sn
promedio. En esta etapa se forman los lodos anódicos que después de un secado son conducidos
para su fusión, en un horno rotatorio de preparación de aleaciones impuras que se venden a otras
refinerías. Los cátodos son fundidos y moldeados a lingotes para su venta.
La composición del electrolito se indica a continuación:
Ácido sulfúrico = 85 – 95 gr/lt
Estannoso Sn +2 = 8 – 15 gr/lt
Estanico Sn +4 = 1.0 – 1.2 gr/lt
Cresol – fenol sufónico = 50 – 55 gr/lt
HCL = 4 – 5 gr/lt
Cola = 0.5 – 0.3 gr/lt
Temperatura = 41º C
Densidad de corriente = 105 A/m2
En metal obtenido en la sección de electrólisis tiene un contenido mínimo de 99.9% Sn, máx. 0.03 %
Bi.
La capacidad de esta sección, considerando las centrífugas, ollas, sistema de lingote, etc, permite
45.1 toneladas / día de estaño crudo (eliminación de hierro) y 15.3 toneladas / día de producción de
estaño refinado Grado A (99.8% Sn).
La sección de electrólisis dispone de una capacidad total de 42 toneladas / día para producir 15.000
toneladas de este metal.
Recuperación
Del contenido del estaño los concentrados, es posible alcanzar una recuperación del 96% en forma
de estaño refinado electrolíticamente, estaño refinado térmicamente y estaño en aleaciones
destinado a la venta.
FUNDICION DE ESTAÑO DE BAJA LEY
La tecnología seleccionada para el tratamiento de los minerales de Baja Ley de Estaño, se puede
consider5ar como la más avanzada en este campo, en comparación a las existentes en otras
fundiciones que tratan algunos de estos minerales de baja ley como la Capper Pass (Inglaterra) y
Berzellius (Alemania). Estas fundiciones emplean sistemas de procesamientos tradicionales, válidos
posiblemente porque sus equipos se encuentran depreciados.
Debido a la variedad de materiales de alimentación a la Planta proyectada (Tabla No. 1), el diseño
tecnológico de la Fundición de Estaño de Baja Ley, requirió del análisis de los procesos disponibles en
las Fundiciones del exterior, habiendo participado en la decisión de la tecnología finalmente
adoptada, los INg. H Weigel (KHD), S.Suturin – (Novosibirsky) y J. Lema (ENAF) autores del flujo
grama de esta moderna Planta Metalúrgica que entrará en operación en mayo de 1979.
Tecnología
El tratamiento de los concentrados de Baja ley (Tabla No. 2) no puede efectuarse económicamente,
por el procedimiento convencional de varias etapas descrito ampliamente en la literatura, ni por el
moderno sistema de fundición indicado en el gráfico No.1, debido a su elevada relación Sn/Fe: 1.37 y
por la necesidad de procesar adicionalmente otros materiales más complejos. Aunque los
concentrados de baja ley, fuesen sometidos en forma económica, a una etapa de tostación previa, ni
en las mejores condiciones de eliminación de azufre, antimonio y arsénico se podría disponer de un
concentrado tostado exento de estas impurezas.
Los procedimientos tecnológicos que se disponen en Vinto precisan de una mezcla de concentrados,
para la obtención de un metal crudo que no sobrepasa del 0.7% Pb y 0.35% Bi. El metal crudo
procedente de la reducción de los polvos de la planta de Volatilización de Potosí y del tratamiento de
los polvos de volatilización (horno cición) procedente de los concentrados de Baja Ley, sobrepasa los
límites anteriores. El sistema que se ha concebido para eliminar el hierro es el de volatilización de
loso minerales de baja ley en un horno ciclón. Los polvos volátiles de esta etapa serán de
característica similares a los producidos en la Planta Fuming de COMIBOL (Potosí) pueden seguir una
línea de procesamiento similar mediante su reducción en un horno eléctrico.
Con el fin de confirmar en la práctica, la viabilidad técnica del empleo del horno ciclón para la
volatilización de minerales de baja ley y de la reducción de los polvos volátiles impuros en el horno
eléctrico, la Empresa Klockner de Alemania efectuó pruebas experimentales en el horno ciclón del
“Instituto de Investigaciones de Metales de Praga (CSSR)” y en el “Institut of Non-Ferrous Metallurgy
and Electrometallurgy” de la Universidad Técnica Aachen (Alemania Occidental) confirmando la
adecuada concepción del proceso.
Materia prima
La Planta está diseñada para procesar minerales de Baja Ley con tenores de estaño del 10 al 35%
(tabla No. 2). Adicionalmente, los polvos de volatilización que se producirán en la Planta Fuming que
COMIBOL está´ instalando en Potosí, así como la aleación cruda producida en la actual fundición de
media/alta ley constituirán la alimentación de la Fundición de Baja Ley.
Los materiales que serán tratados en la Fundición de Estaño de Baja Ley según el sistema descrito en
el Gráfico No. 2, son los siguientes:
TABLA No. 3
OXIDO
MINERAL DE ALEACION
BAJA LEY POTOSI DE VINTO
100%
La mezcla anterior se alimenta tangencialmente al reactor, juntamente con fuel oil, como
combustible. El material fundido –escoria- pasa al horno eléctrico de retención donde se produce la
separación entre escoria y mata. Ambos productos se los debe sangrar periódicamente.
La capacidad de volatilización del horno de ciclón es de 80 ton/día con una superficie útil de 2.4*2.4
mts. Este horno tiene un diámetro anterior de 1.4 metros, altura de 2.3 metros. Para mantener
fundida la escoria se dispone de un horno de resistencia eléctrica trifásica con una potencia de
1.500 KVA. Los polvos son colectados en dos filtros dobles de 18.000 Nm3/hr, con una superficie útil
de 924/858 m2. Los polvos impuros colectados, en dos filtros dobles de 16.700 Nm3/hr, pasan a la
etapa de reducción en horno eléctrico juntamente con los polvos de volatilización previamente
peletizados provenientes de las plantas de COMIBOL (Gráfico No. 2).
Del horno ciclón se obtienen los siguientes productos de acuerdo al resultado de las pruebas
metalúrgicas realizadas el año 1975:
OXIDOS% ESCORIAS% MATA%
Sn 71.60 5.40 17.90
Sb 0.03 0.01 0.03
As 2.30 0.05 0.158
Pb 0.28 0.04 0.04
Bi 0.48 0.04 0.04
Cu 0.05 0.05 3.41
Zn 0.30 0.10 0.17
S 0.82 0.76 20.62
Fe 0.35 -- 44.54
Ton/día %Sn
Escoria horno ciclón 60 5.4
Escoria horno
reducción 3.5 3.5
Total 63.5 8.9
TABLA No. 5
POLVOS ESCORIAS
Producción Ton/día 12.5 6
Sn 67.0 0.30
Sb 0.27 0.09
As 1.41 0.04
Pb 1.74 0.04
Cu -- 0.003
Zn 1.94 0.05
Bi 0.03 --
S 3.00 --
Como se indico los polvos volátiles son conducidos a la etapa de reducción en horno eléctrico, previa
su peletización hasta 10 mm.
Productos de Fundición
El estaño crudo procedente de la reducción en horno eléctrico (I), y el estaño crudo (II) procedente
de la reducción en horno rotatorio de los polvos del horno eléctrico, tienen la composición indicada
en el cuadro siguiente. Se indica también la composición de la aleación cruda de la actual Fundición
de Estaño de lata/media ley, y la composición total promedio del material que ingresa a la sección de
refinación. La cantidad de material de entrada a la sección refinación es de 18 – 23 toneladas
semanalmente.
TABLA No. 6
I II PROMEDIO
Refinación
Los diferentes tipos de metales que se indican en la Tabla No. 6 precisan ser sometidos a una etapa
de refinación. Se han estudiado las varias posibilidades existentes:
1. Refinación térmica
2. Electrólisis básica
3. Electrólisis ácida
4. Refinación al vacio
5. Refinación combinado: vacio/térmico
TABLA No. 7
SECCIÓN SECCIÓN
FUNDICIÓN REFINACIÓN
Energía Eléctrica (kwh) 55.1 * 10 6 6.94 * 10 6
Fuel oil (Lts) 11.932 2.992
Carbón vegetal (ton) 4.950 145
Pirita (tons) 8.350 --
Fundentes (tons) 2.700 350
Agua (m3) 8.250 3.960
Electrodos de grafito
(ton) 5 ---
Consideramos que, por toneladas de metal refinado no existe proceso más económico que el
concebido.
RECUPERACIÓN
La recuperación total de esta Planta de Estaño de baja Ley según se muestra en el balance de
materiales (Tabla 8) es de 96%.
TABLA No. 8
MATERIAS DE PARTIDA
T.M.F %
RESUMEN
NACI
INSOLUBLES
TOSTACION TOSTACION CLORURANTE
Escoria Final
Fe ( 1.5 – 20%)
0.050 % Bi < 0.015 % Bi
ELIMINACION DEL HIERRO
20.000 TMF / Año
99.95 % Sn 99.85 % Sn
0,03 % Bi 0,020 % Bi
4.000 TMF 4.000 TMF
1.000 TMF 10.000 tmf 99.95 % Sn 8.000 TMF 99.95% 1.000 TMF 99.85 % Sn.
ALEACIONES VENTAS VENTAS VENTAS
GRAFICO #2
FUNDICION DE ESTAÑO DE BAJA LEY
OXIDO DE
CONCENTRADO
POTOSI
Pirita
VOLATIZAR EN H. CICLON
OXIDO
Carbon Vegetal
A deposito y
MATTA
Venta Escoria Soda
Caliza
Pirita Arena
Carbon Vegetal
Escoria
ESTAÑO CRUDO II
Polvos Arsenicos +
ESTAÑO CRUDO Zinciferos al deposito
LIQUIDO
Para tratar
posteriormente
A refinacion
FUNDICION DE ESTAÑO DE BAJA LEY GRAFICO #3
SECCION REFINACION
FLUJOGRAMA
Escoria
POLVOS ARSENICO
ZINCIFEROS METAL
ALEACION Cu - ALEACION Sn -
Sn Sb
ALEACION
Sn – Sb – Pb - Bi
GRAFICO # 4
PROCESO REFINACION AL VACIO
FUNDICION ESTAÑO (NOVOSIBIRSK)
METAL CRUDO
Sn = 93.94 %
As = 0.1 – 1.0 %
Cu = 0.5 – 1.5 %
Fe = 2 – 2-5 %
Sb = 0.15 – 0.20 %
Pb = 2.0 – 2.8 %
Bi = 0.3 – 0.5 %
Fe 0.005% As 25%
As 0.01 Sn 40%
Eliminacion Cobre
Metal Refinado
Sn = 99.9 %
Pb = 0.025 %
Bi = 0.01
Cu = 0.01 %