El documento presenta información sobre compuestos químicos orgánicos como fenoles, éteres, tioles y compuestos carbonílicos como aldehídos y cetonas. Explica propiedades clave como la acidez de los fenoles y su reactividad frente a sustitución aromática. También describe reacciones como la oxidación de fenoles para formar quinonas y la hidratación y ozonólisis de alquinos y alquenos para formar compuestos carbonílicos.
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El documento presenta información sobre compuestos químicos orgánicos como fenoles, éteres, tioles y compuestos carbonílicos como aldehídos y cetonas. Explica propiedades clave como la acidez de los fenoles y su reactividad frente a sustitución aromática. También describe reacciones como la oxidación de fenoles para formar quinonas y la hidratación y ozonólisis de alquinos y alquenos para formar compuestos carbonílicos.
El documento presenta información sobre compuestos químicos orgánicos como fenoles, éteres, tioles y compuestos carbonílicos como aldehídos y cetonas. Explica propiedades clave como la acidez de los fenoles y su reactividad frente a sustitución aromática. También describe reacciones como la oxidación de fenoles para formar quinonas y la hidratación y ozonólisis de alquinos y alquenos para formar compuestos carbonílicos.
El documento presenta información sobre compuestos químicos orgánicos como fenoles, éteres, tioles y compuestos carbonílicos como aldehídos y cetonas. Explica propiedades clave como la acidez de los fenoles y su reactividad frente a sustitución aromática. También describe reacciones como la oxidación de fenoles para formar quinonas y la hidratación y ozonólisis de alquinos y alquenos para formar compuestos carbonílicos.
1,3,5- 1,2-bencenodiol 1,3-bencenodiol 1,4-bencenodiol 1,2,3-bencenotriol bencenotriol (Catequina) (Pirocatequina) (Hidroquinona) (Pirogalol) (Floroglucinol) La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes Reacciona Reacciona Compuesto Ejemplo de equilibrio ácido-base pKa con con NaOH NaCO3H
Alcoholes 16-18 NO NO El ion alcóxido está relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH
Fenoles 8-10 NO SI
El ion fenóxido está mucho más estabilizado por medio de la
resonancia con el anillo aromático. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán menos al híbrido de resonancia, su escritura permite entender por qué un fenol es más de un millón de veces más ácido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso. SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA Los fenoles dan reacciones de Sustitución Electrófila Aromática con suma facilidad
El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrónica del anillo aromático al que esté unido.
Las posiciones con
mayor densidad electrónica son las orto y para y esas serán las atacadas por el electrófilo OXIDACIÓN DE FENOLES. QUINONAS Las quinonas son compuestos orgánicos muy importantes que proceden de la oxidación de fenoles. Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidación se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromáticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable. La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imágenes fotográficas, para reducir los iones plata de la emulsión a plata metálica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo. éteres
Son compuestos orgánicos en los que un átomo de oxígeno une dos
radicales carbonados Se nombran (en la nomenclatura común) por orden alfabético, los radicales unidos al - O -, seguidos de la palabra ÉTER
CH3 - O - CH3 CH3 - CH2 - O - CH3 CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3
dimetil éter etilmetil éter dietil éter
En la nomenclatura IUPAC, se nombra el radical más sencillo
(con la palabra OXI), seguido sin guión del nombre del hidrocarburo del que deriva el radical más complejo CH3 - CH2 - O - CH3
metoxietano Éteres y epóxidos Estructura de éteres tioles Los tioles, R-SH, son análogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto.
CH2 CH3 SH CH3 SH metanotiol etanotiol metilmercaptano etilmercaptano
• La propiedad más característica de un tiol es su olor, La raza
humana es muy sensible a estos compuestos pudiendo detectar su presencia a niveles 0,02 partes de tiol en mil millones de partes de aire. El olor de los zorrillos se debe, principalmente, a algunos tioles sencillos. Tioéteres ó sulfuros COMPUESTOS CARBONÍLICOS. ALDEHIDOS Y CETONAS El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgánicas:
Aldehídos Cetonas Ácidos carboxílicos Ésteres
Anhídridos Haluros de ácido Amidas
Sustancias naturales con grupos carbonilo Sustancias naturales con grupos carbonilo 1.- NOMENCLATURA
cicloalquenos en compuestos dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.
Los alquenos no cíclicos dan lugar a una
mezcla de productos. El análisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las técnicas espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento. 3.3.- Hidratación de alquinos
El ataque del alquino al
protón procuce el carbocatión alquenilo menos inestable, que es el más sustituído. El nucleófilo más abundante, que es el agua disolvente, colapsa con el catión y se produce así un alcohol vinílico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reacción. 4.1.- REACCIONES DE ADICIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS La Reacción se inicia por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones. Reactivo nucleófilo Producto(s) Comentario Agua Hidrato Poco estable Poco estable, excepto los Alcohol Hemiacetal cíclicos provenientes de azúcares. Muy estable. Grupo protector 2 x Alcohol Acetal de aldehídos y cetonas Amoníaco Imina no sustituída Poco estable Amina 1ª Imina N-sustituída Estabilidad variable Amina 2ª Enaminas Muy estable Hidroxilamina Oximas Muy estable Cianuro Cianhidrinas Estabilidad variable Organolíticos u Alcoholes organomagnásicos Diversas reacciones de Enolatos Alcoholes u olefinas condensación con "nombre" Iluros de fósforo Olefinas Reacción de Wittig Reducción de aldehídos y Hidruros Alcoholes cetonas TAREA 12 BUSCAR EN EL AULAVIRTUAL 4.1.1- ADICIÓN DE AGUA YALCOHOLES Adición de agua en medio básico
En general estos equilibrios están desplazados hacia el aldehído o cetona de partida
El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonílico. De
todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reacción no sea importante. El hidróxido también provoca la reacción de los hidrógenos en y da lugar a la condensación aldólica.
Adición de agua en médio ácido
El medio ácido provoca la protonación de algunas moléculas de aldehído o cetona. Estas moléculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molécula neutra de agua. Estos equilibrios también están en general desplazados hacia la izquierda. Reacción de Wittig Reacción de Wittig 4.1.- REACCIONES DE ADICIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS La Reacción se inicia por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones. Reactivo nucleófilo Producto(s) Comentario Agua Hidrato Poco estable Poco estable, excepto los Alcohol Hemiacetal cíclicos provenientes de azúcares. Muy estable. Grupo protector 2 x Alcohol Acetal de aldehídos y cetonas Amoníaco Imina no sustituída Poco estable Amina 1ª Imina N-sustituída Estabilidad variable Amina 2ª Enaminas Muy estable Hidroxilamina Oximas Muy estable Cianuro Cianhidrinas Estabilidad variable Organolíticos u Alcoholes organomagnásicos Diversas reacciones de Enolatos Alcoholes u olefinas condensación con "nombre" Iluros de fósforo Olefinas Reacción de Wittig Reducción de aldehídos y Hidruros Alcoholes cetonas Identificación de Carbonílicos en laboratorio Prueba de la 2,4-dinitrofenilhidrazina •Oxidación de aldehídos La oxidación de aldehídos es muy fácil y puede lograrse con reactivos de oxidación muy suaves.
El óxido de plata es un oxidante muy suave que
resulta selectivo de aldehídos. No se oxidará ninguna otra función, si existe en la molécula. Por supuesto, oxidantes más fuertes como el KMnO4, K2Cr2O7 también oxidarán los aldehídos a ácidos carboxílicos. Si en una molécula compleja tienes una función aldehído y no quieres que se oxide, tendrás que protegerla antes. Prueba de Tollens Adición de hidruro
Los dos hidruros más importantes son el
borohidruro sódico y el hidruro de litio y aluminio. Éste último es más reactivo y, como puede verse, menos selectivo.
NaBH4 LiAlH4 (LAH)
Borohidruro sódico Hidruro de litio y aluminio
Muy reactivo reactividad muy moderada •No reduce alquenos y alquinos (excepto si están •selectivo de aldehídos y cetonas conjugados) (puede reducir C=C conjugados) •Sí reduce grupos funcionales como NO2, CN y •No reduce otros grupos funcionales COOR como NO2, CN y COOR •Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con • compatible con agua y alcoholes ellos muy violentamente) 4.1.6- OTROS MÉTODOS DE REDUCCIÓN Reducción de Clemmensen
La reacción se lleva a cabo en medio ácido. Por tanto
hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio. Recuerda que esta reacción, combinada con la acilación de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas alquílicas en compuestos aromáticos evitando transposiciones y polialquilaciones. El mecanismo de esta reacción aún no se conoce con exactitud
Reducción de Wolf-Kishner
La reacción se lleva a cabo en medio básico. Por tanto
hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio. Recuerda que esta reacción, combinada con la acilación de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas alquílicas en compuestos aromáticos evitando El resultado de la reducción de Clemmensen y de Wolf- transposiciones y polialquilaciones. Kishner es el mismo. Elegiremos una u otra dependiendo de la sensibilidad de los demás grupos funcionales de la molécula al medio ácido o básico. 4.2.- FORMACIÓN DE ENOLES Y ENOLATOS
Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio con
la forma enólica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrógeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautoméricos.
El equilibrio está generalmente muy
La acetona y el enol de la acetona son desplazado hacia la forma ceto en tautómeros y están en rápido equilibrio. aldehídos y cetonas "normales". En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protón. El resultado (ion enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar donde está situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las características del electrófilo, por dos puntos diferentes: 4.2.2- Condensación aldólica La condensación aldólica es una reacción propia de aldehídos con hidrógenos en alfa. También la dan algunas cetonas
La condensación aldólica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehído
Condensación aldólica
Condensación de Claisen
Condensación de Michael TALLER 9 Preparar para Quíz de la Próxima Clase
