7 Modelos Gamma
7 Modelos Gamma
7 Modelos Gamma
𝐺𝐸
= 𝑓(𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥N )
𝑅𝑇
𝐺𝐸
= 𝑎 + 𝑏𝑥1 +𝑐𝑥2 2 + ⋯
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
𝐸
𝐺ഥ𝑖 = 𝑅𝑇𝐿𝑛𝛾𝑖
𝑛𝐺 𝐸
𝜕( )
𝐿𝑛𝛾1 = 𝑅𝑇
𝜕𝑛1
𝑃,𝑇,𝑛𝑗
2
Ecuación de
Redlich/Kister 𝐺𝐸
= 𝐴 + 𝐵(𝑥1 −𝑥2 ) + 𝐶(𝑥1 − 𝑥2 )2 + ⋯
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
a) Si 𝐴 = 𝐵 = 𝐶 = ⋯ = 0
b) Si 𝐵 = 𝐶 = ⋯ = 0
𝐺𝐸
=𝐴
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
𝐺𝐸
= 𝐴𝑥1 𝑥2
𝑅𝑇
𝑛𝐺 𝐸 𝑛1 𝑛2 𝑛1 𝑛2
= 𝑛𝐴𝑥1 𝑥2 = 𝑛𝐴 =𝐴
𝑅𝑇 𝑛 𝑛 𝑛1 + 𝑛2
3
𝑛𝐺 𝐸 𝑛1 𝑛2 𝑛1 𝑛2
= 𝑛𝐴𝑥1 𝑥2 = 𝑛𝐴 =𝐴
𝑅𝑇 𝑛 𝑛 𝑛1 + 𝑛2
𝑛𝐺 𝐸
𝜕( 𝑅𝑇 ) 𝑛1 + 𝑛2 𝑛2 − 𝑛1 𝑛2
𝐿𝑛𝛾1 = =𝐴
𝜕𝑛1 (𝑛1 +𝑛2 )2
𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝑛1 𝑛2 + 𝑛2 2 − 𝑛1 𝑛2 𝑛2 2
𝐿𝑛𝛾1 = 𝐴 2 =𝐴 2 = 𝐴𝑥2 2
(𝑛1 +𝑛2 ) (𝑛1 +𝑛2 )
Si 𝑥1 = 0 entonces 𝑥2 = 1 y 𝐿𝑛𝛾1 ∞ = A
Si 𝑥1 = 1 entonces 𝑥2 = 0 y 𝐿𝑛𝛾2 ∞ = A
𝐿𝑛𝛾1 ∞ = 𝐿𝑛𝛾2 ∞ = A
4
c) Si 𝐶 = ⋯ = 0
𝐺𝐸
= 𝐴 + 𝐵(𝑥1 −𝑥2 ) = 𝐴 + 𝐵(2𝑥1 − 1)
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
𝐺𝐸
= 𝐴 − 𝐵 + 2𝐵𝑥1
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
Es lineal con respecto a 𝑥1
Si 𝐴 − 𝐵 = 𝐴12
y 𝐴 + 𝐵 = 𝐴21
𝐴21 − 𝐴12 = 𝐴 + 𝐵 − 𝐴 − 𝐵 = 2𝐵
𝐺𝐸
= 𝐴12 + (𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
5
Y es conocida como la Ecuación de Margules
𝐺𝐸
= 𝐴21 𝑥1 +𝐴12 𝑥2
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
𝐺𝐸
= 𝑥1 𝑥2 (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 )
𝑅𝑇
de aquí:
𝐿𝑛𝛾1 = 𝑥2 2 𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1
6
Ecuación de van Laar
Se puede escribir otra relación recíproca,
𝑥1 𝑥2
𝐸 = 𝐴′ + 𝐵′(𝑥1 −𝑥2 ) = 𝐴′ + 𝐵′(2𝑥1 − 1) = (𝐴′ − 𝐵′) + 2𝐵′𝑥1
𝐺 /𝑅𝑇
Si 𝐴′ + 𝐵′ = 1/𝐴′12 y 𝐴′ − 𝐵′ = 1/𝐴′21
8
La ecuación de Wilson
𝐺𝐸
= −𝑥1 𝐿𝑛 𝑥1 + 𝑥2 Λ12 − 𝑥2 𝐿𝑛(𝑥2 + 𝑥1 Λ21 )
𝑅𝑇
Λ12 Λ21
𝐿𝑛𝛾1 = −𝐿𝑛 𝑥1 + 𝑥2 Λ12 + 𝑥2 −
𝑥1 + 𝑥2 Λ12 𝑥2 + 𝑥1 Λ21
Λ12 Λ21
𝐿𝑛𝛾2 = −𝐿𝑛 𝑥2 + 𝑥1 Λ21 − 𝑥1 −
𝑥1 + 𝑥2 Λ12 𝑥2 + 𝑥1 Λ21
Λ Λ21
exp 𝑥2 𝑥 + 𝑥12 Λ − 𝑥 + 𝑥
1 2 12 2 1 Λ 21
𝛾1 =
𝑥1 + 𝑥2 Λ12
Λ12 Λ21
exp −𝑥1 𝑥 + 𝑥 −
1 2 Λ12 𝑥2 + 𝑥1 Λ21
𝛾2 =
𝑥2 + 𝑥1 Λ21
Y
𝐿𝑛𝛾1 ∞ = −LnΛ12 + 1 − Λ21
𝐿𝑛𝛾2 ∞ = −LnΛ21 + 1 − Λ12
9
La ecuación NRTL
𝐺𝐸 𝐺21 𝜏21 𝐺12 𝜏12
= −
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 𝑥2 + 𝑥1 𝐺12
2
2
𝐺21 𝐺12 𝜏12
𝐿𝑛𝛾1 = 𝑥2 𝜏21 +
𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 (𝑥2 + 𝑥1 𝐺12 )2
2
𝐺12 𝐺21 𝜏21
𝐿𝑛𝛾2 = 𝑥1 2 𝜏12 +
𝑥2 + 𝑥1 𝐺12 (𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 )2
10
𝑦𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
Equilibrio vapor líquido = = 𝐾𝑖
𝑥𝑖 Φ𝑖 𝑃
11
12
13
Ejemplo:
1. Lo siguiente es un conjunto de información del EVL para el sistema
acetona(1)/metanol(2) a 55°C.
P, kPa 𝑥1 𝑦1 P, kPa 𝑥1 𝑦1
68.728 0.0000 0.0000 97.646 0.5052 0.5844
72.278 0.0287 0.0647 98.462 0.5432 0.6174
75.279 0.0570 0.1295 99.811 0.6332 0.6772
77.524 0.0858 0.1848 99.950 0.6605 0.6926
78.951 0.1046 0.2190 100.278 0.6945 0.7124
82.528 0.1452 0.2694 100.467 0.7327 0.7383
86.762 0.2173 0.3633 100.999 0.7752 0.7729
90.088 0.2787 0.4184 101.059 0.7922 0.7876
93.206 0.3579 0.4779 99.877 0.9080 0.8959
95.017 0.4050 0.5135 99.799 0.9448 0.9336
96.365 0.4480 0.5512 96.885 1.0000 1.0000
14
Determinación cuantitativa de Azeótropo
Para determinar cuantitativamente la presencia de un azeótropo, es necesario
definir el concepto de volatilidad relativa, que es la relación de los coeficientes de
distribución
𝐾𝑖
𝛼𝑖𝑗 =
𝐾𝑗
Para una fase líquida real y una fase de vapor ideal, se obtiene la ecuación de
equilibrio
𝑃𝑦𝑖 = 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖
𝑃 = 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝐾𝑖 𝑃 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝛼𝑖𝑗 = = =
𝐾𝑗 𝛾𝑗 𝑃𝑗 𝑠𝑎𝑡 𝛾𝑗 𝑃𝑗 𝑠𝑎𝑡
𝑃
Entonces:
𝑥1 = 0, 𝑥2 = 1, 𝛾2 = 1
𝑥1 = 1, 𝑥2 = 0, 𝛾1 = 1,
𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝑃1 𝑠𝑎𝑡
(𝛼12 )𝑥1=1 = 𝑠𝑎𝑡 =
𝛾2 (𝑥1 = 1)𝑃2 𝛾2 ∞ 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
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Si, por ejemplo, el coeficiente de actividad se determina por las ecuaciones:
𝛾1 = exp(𝐴𝑥2 2 )
𝛾2 = exp(𝐴𝑥1 2 )
Entonces para
• 𝑥1 = 0, 𝑥2 = 1, 𝛾1 = exp(𝐴), 𝛾2 = 1
• 𝑥1 = 1, 𝑥2 = 0, 𝛾1 = 1, 𝛾2 = exp(𝐴)
exp(𝐴)𝑃1 𝑠𝑎𝑡
(𝛼12 )𝑥1=0 =
𝑃2 𝑠𝑎𝑡
𝑃1 𝑠𝑎𝑡
(𝛼12 )𝑥1=1 =
exp(𝐴)𝑃2 𝑠𝑎𝑡
Si un límite es mayor a uno y el otro menor, quiere decir que en algún punto
𝛼12 = 1, por lo tanto existe un azeótropo.
17
Resolver para 𝑥1 , 𝑥2 , 𝑦1 , 𝑦2 y 𝑃
𝑦1 = 𝑥1
𝑥2 = 1 − 𝑥1
𝑦2 = 1 − 𝑦1
𝑦1 𝑃 = 𝑥1 𝛾1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡
𝑦2 𝑃 = 𝑥2 𝛾2 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
𝑓 𝑥1 = 𝑥1 𝛾1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 − 𝑦1 𝑃 = 0
𝑓 𝑃 = 𝑥2 𝛾2 𝑃2 𝑠𝑎𝑡 − 𝑦2 𝑃 = 0
18
Ejemplo:
19