QM-2512 3 Soluciones Electroliticas

Soluciones electroliticas
Electrolitos Débiles: baja conductividad (NH3, CO2, CH3COOH (aq))

Producen iones en solución,
responsables de su conductividad
Fuertes: alta conductividad (NaCl, HCl, MgSO4 (aq))
electrica.
No se puede mostrar la imagen en este momento.
Los iones en solución son rodeados por “n” moléculas

de solvente, enlazadas al ión por fuerzas electrostáticas.
El ión se moviliza en solución junto con su “esfera de

solvatación” (el radio hidrodinámico efectivo es el ión
solvatado).
Si a energía potencial electrostática entre iones

opuestamente cargados es mayor que la energía
cinética térmica hay formación de pares iónicos
No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento.
>
Interacciones iónicas
Los iones interactúan entre sí mediante fuerzas coulombicas
Las moléculas neutras (no-electrolíticas) interactuan mediante

fuerzas de van der Waals
Las fuerzas de largo alcance entre iones en solución ocasiones desviaciones

del comportamiento ideal → exigen el uso de coeficientes de actividad γ
La disolución de un electrolito produce una cantidad de iones positivos y negativos en

solución tal que se conserve la electroneutralidad de la solución:
La cantidad de iones positivos y negativos de una solución no

pueden variarse independientemente para determinar su actividad:
Objetivo: Derivar una expresión para el potencial químico para electrolitos en

solución en términos de cantidades experimentalmente cuantificables
Notación
Considerando : Solvente no electrolitico A (eg. H2O) y un electrolito sencillo
que produce dos tipos de iones ( Na2SO4, MgCl2, HNO3, Ba(NO3)2, BaSO4):
z = cargas
ν = número de iones en fórmula química
µ = potenciales químicos
γ = coeficientes de actividad
Pares iónicos
tipo electrolito Los iones de cargas opuestas pueden asociarse en solución,
 creando “pares iónicos”. La formación de pares iónicos
NaCl 1:1 depende de la concentración, el solvente y el tipo de
Ba(NO3)2 2:1 electrolito y reduce la conductividad pues reduce el
NaSO4 1:2 número de iones en solucion.
BaSO4 2:2 No se puede mostrar la imagen en este momento.
Potencial químico de soluciones electrolíticas
Disolución de “n” moles de electrolito fuerte “i” de formula Mν+Xν− en “nA” moles de solvente A
Componente Cantidades Potencial Coeficiente

químico Actividad
Solvente A nA µA γA
Anión Mz+ n+ µ+ γ+
Catión Xz- n- µ− γ−
Pares iónicos nIP µnip γnip
MXz++z-
No se pueden determinar experimentalmente

las contribuciones individuales de iones y
cationes al comportamiento no ideal de la
disolución
Se define el potencial quimico del electrolito (en solución):
ni (el numero de moles de electrolito) se puede variar independientemente

Desarrollo para electrolitos fuertes
+ −
M ν + X ν − ( s ) + solvente A → ν + M z ( solvente) + ν − X z ( solvente)
Solvente A nA, γA
Electrolitos fuertes: Cationes Mz+ n+, γ+
Aniones Xz- n – , γ–
MX z+ + z– nIP, γIP
Por definición, el potencial químico del catión sería:
No se puede variar el catión sin variar el anión (electroneutralidad) !
Se define el potencial químico del electrolito en solución como:

Cual es la relación entre µ+, µ- y µi ?
De la definición de energía de Gibbs dG = − SdT + VdP + ∑ µ i dni

i
Considerando T y P constante:
0 0
dG = µAdnA + µ+ dn+ + µ– dn–
Si no se consideran los pares iónicos, n+ = ν+ ni y n– = ν– ni
dG = µAdnA + µ+ ν+dni + ν– µ– dni µi = ν+µ+ + ν– µ–
0
Por ejemplo, para el cloruro cálcico: µ(CaCl2) = µ(Ca+, aq) + 2 µ(Cl–,aq)
µA = µA*(T,P) + RT ln γx,AxA (γA → 1 cuando xA → 1)
µ+ = µ+0(T,P) + RT ln γ+ m/m0
γ+inf = γ–inf = 1
µ– = µ–0(T,P) + RT ln γ– m/m0
Potencial quimico iónico (sin pares iónicos)
µi = ν+ [µ+0 + RT ln (γ+ m+/m0 )] + ν– [µ–0 + RT ln (γ– m–/m0)]
µi = [ν+ µ+0 + ν– µ–0 ]+ ν+ RT ln (γ+ m+/m0 ) + ν– RT ln (γ– m – /m0)
µi = [ν+ µ+0 + ν– µ–0 ]+ RT ln [(γ+ )ν+ (γ– )ν– (m+/m0 )ν+ (m–/m0)ν– ]
µi0 (γ±)ν Si no hay asociación iónica:

m+ = ν+mi , m– = ν– mi
donde ν = ν+ + ν–
(m+)ν+ (m –)ν– = (ν+mi )ν+ (ν– mi)ν–
(ν+ )ν+ (ν– )ν– miν
γ±inf = 1 (ν± mi)ν
Por lo tanto para electrolitos fuertes sin asociación iónica:
Para electrolitos, ai = (ν± γ±mi/m0)

µi = µi0 + νRT ln (ν± γ±mi/m0)
µi = µi0 + νRT ln ai
Teoría de Debye-Huckel
Modelo muy simplificado de las soluciones electrolíticas diluidas
•Iones como esferas duras de diámetro a (catión = anión)

•El solvente es un medio homogéneo de constante dieléctrica εs
•Las desviaciones del comportamiento idealmente diluido se debe a interacciones coulombicas (Fig.1)
•Se estimó la distribución promedio de cargas alrededor de un ión (Fig. 2)
•Se calcula el trabajo eléctrico wel de cargar el sistema iónico, inicialmente descargado
Se calcula G y
Fig 1
Fig. 2
Ecuación de Debye-Huckel, ley límite y ecuación de Davies
Fuerza iónica
Solución diluida acuosa (250 C)

Im <= 0.1 mol / kg
Solución acuosa muy diluida (250 C).

Im <= 0.01 mol / kg
Ley de Davies. Solución acuosa

Im > 0.1 m
Coeficientes de actividad estequiométricos

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Electrolitos Débiles: baja conductividad (NH3, CO2, CH3COOH (aq))

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Los iones en solución son rodeados por “n” moléculas

El ión se moviliza en solución junto con su “esfera de

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Si a energía potencial electrostática entre iones

Los iones interactúan entre sí mediante fuerzas coulombicas

Las moléculas neutras (no-electrolíticas) interactuan mediante

Las fuerzas de largo alcance entre iones en solución ocasiones desviaciones

La disolución de un electrolito produce una cantidad de iones positivos y negativos en

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La cantidad de iones positivos y negativos de una solución no

Objetivo: Derivar una expresión para el potencial químico para electrolitos en

Componente Cantidades Potencial Coeficiente

No se pueden determinar experimentalmente

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Se define el potencial quimico del electrolito (en solución):

ni (el numero de moles de electrolito) se puede variar independientemente

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Por definición, el potencial químico del catión sería:

No se puede variar el catión sin variar el anión (electroneutralidad) !

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Se define el potencial químico del electrolito en solución como:

De la definición de energía de Gibbs dG = − SdT + VdP + ∑ µ i dni

Si no se consideran los pares iónicos, n+ = ν+ ni y n– = ν– ni

dG = µAdnA + µ+ ν+dni + ν– µ– dni µi = ν+µ+ + ν– µ–

µA = µA*(T,P) + RT ln γx,AxA (γA → 1 cuando xA → 1)

µi = ν+ [µ+0 + RT ln (γ+ m+/m0 )] + ν– [µ–0 + RT ln (γ– m–/m0)]

µi = [ν+ µ+0 + ν– µ–0 ]+ ν+ RT ln (γ+ m+/m0 ) + ν– RT ln (γ– m – /m0)

µi0 (γ±)ν Si no hay asociación iónica:

Por lo tanto para electrolitos fuertes sin asociación iónica:

Para electrolitos, ai = (ν± γ±mi/m0)

•Iones como esferas duras de diámetro a (catión = anión)

No se puede mostrar la imagen en este momento.

Solución diluida acuosa (250 C)

Solución acuosa muy diluida (250 C).

Ley de Davies. Solución acuosa

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