Celia Marcos Pascual: Cristaloquímica
Celia Marcos Pascual: Cristaloquímica
Celia Marcos Pascual: Cristaloquímica
TEMA 8
EL CRISTAL REAL. DEFECTOS
ÍNDICE
8.1 Introducción
8.2 Orden y desorden
l
8.3 Defectos cristalinos
ua
8.4 Defectos puntuales
8.5 Defectos puntuales y difusión
asc
8.6 Defectos puntuales y color en los cristales y
minerales
8.7 Defectos puntuales y composición química
sP
8.8 Defectos lineales o dislocaciones
8.9 Defectos bidimensionales: defectos de apilamiento
8.10 Defectos tridimensionales
rco
Ma
lia
Ce
1
8.1 INTRODUCCIÓN
La teoría cristalina define al cristal como un ente perfecto, de acuerdo a los
postulados siguientes:
1. Reticular: El cristal es un medio periódico infinito, definido por una red que
corresponde a uno de los 14 tipos de Bravais.
2. Estructural: El cristal posee una estructura atómica cuya simetría corresponde a
uno de los 230 grupos espaciales.
3. Energético: Los átomos en la estructura cristalina ocupan posiciones de
l
equilibrio para los cuales la energía es mínima.
ua
Sin embargo, desde el momento en que un cristal o mineral se forma está sujeto a
cambios en su entorno físico y químico.
asc
La respuesta del mismo a tales cambios es la adaptación de su estructura y
composición al nuevo entorno. Dichos cambios pueden ser:
• Cambios sutiles en la longitud de enlace o transformaciones estructurales mayores
•
sP
Cambios químicos a escala atómica o reacciones que originan nuevas especies
minerales
Muchos minerales se han formado a temperaturas relativamente elevadas.
rco
El estado de alta temperatura se caracteriza por la variabilidad química y una
2
8.2 ORDEN Y DESORDEN
S = klnω
Ecuación 8.1
Donde:
l
ua
k es la constante de Boltzmann
ω representa el número de diferentes distribuciones de los átomos en el sistema
ln representa el logaritmo neperiano
asc
Coeficiente de orden de rango largo
Es la diferencia entre la proporción de átomos correctamente colocados y los
sP
colocados incorrectamente, en relación con la estructura perfectamente ordenada.
En la figura puede observarse el concepto de orden. En ella los átomos
coloreados en rojo ocupan las posiciones α y los átomos coloreados en verde ocupan las
rco
posiciones β.
Ma
lia
Ce
Por el contrario, en la figura 8.2 puede observarse que existen dominios (zonas)
en los que existe el orden indicado en la figura anterior.
3
l
ua
asc
Figura 8.2.- Esquema de estructura con dominios
Desorden de distorsión
• Se produce como consecuencia de la distorsión de los enlaces.
4
Figura 8.4.- Esquema mostrando el desorden distorsional. La probabilidad de que la
distorsión de los enlaces sea en el sentido de la figura de la derecha es la misma que en
l
ua
el de la izquierda. La figura del centro representa el promedio de ambas.
Desorden de sustitución
asc
• Implica un intercambio de átomos entre dos o más posiciones que se hacen
indistinguibles al aumentar la temperatura, dando lugar a un desorden químico
donde el contenido químico promedio de cada posición es el mismo.
sP
rco
Ma
5
8.3 DEFECTOS CRISTALINOS
l
ua
minerales.
• Tipos de defectos:
Puntuales:
asc
• vacantes
• impurezas
• intersticiales
sP
Importantes en procesos como: difusión en estado sólido,
conductividad eléctrica, densidad, soluciones sólidas, color de los
rco
minerales.
Lineales:
Ma
• dislocaciones
Permiten explicar la deformación plástica en los cristales.
lia
Bidimensionales:
• caras de un cristal
• bordes de grano
Ce
• politipismo
Tridimensionales:
• inclusiones
6
o Difusión en estado sólido
o conductividad eléctrica
o densidad
o soluciones sólidas
o color
• Estos defectos afectan quizá a una celda de cada 10.000.
l
ua
asc
sP
rco
Ma
lia
Ce
7
8.4 DEFECTOS PUNTUALES
l
•
ua
Posición atómica ocupada por un átomo diferente al que le
correspondería.
Intersticial:
asc
• Espacio de la estructura ocupado por un átomo que no le
corresponde. sP
rco
Ma
lia
Ce
Defectos Schottky
• Asociación de dos vacantes de diferente signo (vacante catiónica y vacante
aniónica)
8
Figura 8.7.- Esquema mostrando el defecto Schottky
Defectos Frenkel
l
ua
• Asociación de vacante e intersticial.
asc
sP
Figura 8.8.- Esquema mostrando el defecto Frenkel
rco
Ma
lia
Ce
9
8.5 DEFECTOS PUNTUALES Y DIFUSIÓN EN ESTADO SÓLIDO
l
ua
1. Vacantes:
asc
sP
Figura 8.9.- Esquema mostrando la difusión por medio de una vacante
rco
2. Impurezas:
Ma
lia
Figura 8.11.- Esquema mostrando la difusión por medio de intercambio entre pares de
10
átomos
4. Intercambio circular entre átomos
Figura 8.12.- Esquema mostrando la difusión por medio de intercambio circular entre
l
átomos
ua
asc
sP
rco
Ma
lia
Ce
11
8.6 DEFECTOS PUNTUALES Y COLOR EN LOS CRISTALES Y
MINERALES
l
ua
hν = c
Ecuación 8.2
siendo:
asc
c la velocidad de propagación de la luz en el vacío.
A su vez, lleva asociada una energía, determinada por:
sP
E = hν = h(c/λ)
Ecuación 8.3
donde:
rco
h es la constante de Planck
λ es la longitud de onda
Al inverso de la frecuencia se le denomina número de onda y viene expresado
Ma
en cm-1.
A medida que disminuye la longitud de onda aumentan tanto el número de onda
como la energía.
lia
Ce
12
Existen dos tipos principales de causas de color en los minerales:
1. Absorción selectiva de ciertos componentes del espectro visible, y transmisión
del resto.
2. Efectos físico - ópticos, en relación con dispersión, refracción y reflexión de la
luz.
Además existen otras como la que causa el color en el diamante y que se explica
mediante la:
3. Teoría de bandas, basada en que los electrones, según su estado energético,
l
pueden ocupar determinadas bandas de energía. Esta teoría clasifica a los sólidos
ua
en tres grupos: aislantes, semiconductores, metales
asc
sP
rco
Ma
lia
Ce
13
8.7 DEFECTOS PUNTUALES Y COMPOSICIÓN QUÍMICA
SOLUCIÓN SÓLIDA
Disolución en estado sólido de una fase mineral en otra.
Se origina como consecuencia de la variabilidad química en los minerales
debido a la existencia de defectos puntuales.
Puede producirse por los siguientes mecanismos:
• Sustitución:
o Consiste en la sustitución de un ión por otro en la misma posición atómica
l
de la estructura cristalina.
ua
o La valencia de los iones que se sustituyen tiene que ser igual.
o Los radios de los iones no pueden diferir en más de un 15% en los
asc
compuestos iónicos
o Pueden ser:
Completas: Cuando la sustitución puede ser en cualquier proporción.
sP
Incompletas: Cuando la sustitución no puede ser en cualquier proporción.
• Omisión
o Existencia de una vacante como consecuencia de la ausencia de un ión en la
rco
estructura (ver Figura)
Ma
D
lia
C
a
Ce
B B D
c A C
14
• Intersticial:
Presencia de un ión en un hueco estructural como el de la Figura 8.15.
l
ua
asc
Figura 8.15.- Proyección perpendicular al eje cristalográfico c de la estructura del berilo
sP
mostrando los grandes huecos estructurales (paralelos a c) ocupados por moléculas de
agua, formando una serie isomorfa
rco
La solución sólida representa un estado desordenado y depende de la
temperatura:
• A alta temperatura la sustitución atómica es mayor debido a que las vibraciones
Ma
cristalográficamente.
Ejemplo:
15
l
ua
Figura 8.16.- Imagen tomada con microscopio polarizante de transmisión de un
piroxeno mostrando exoluciones aciculares orientadas.
asc
• El solvus es la curva que separa la solución sólida de la desmezcla
sP
rco
Ma
(ordenadas)
Isomorfismo:
• Es el fenómeno que hace que existan cristales o minerales isomorfos.
Ce
16
Un análisis químico cuantitativo proporciona la información básica respecto a la
fórmula atómica de un mineral pero no en cuanto a su posición en la estructura
La suma de los porcentajes en el análisis debería ser del 100%.
Los análisis químicos de los minerales se obtienen por técnicas diversas.
o Vía húmeda, disolviendo el mineral.
o Emisión óptica
o Fluorescencia de rayos X
o Espectroscopia de absorción atómica
l
o Microsonda electrónica
ua
• Estos análisis proporcionan la información básica respecto a la fórmula atómica
de un mineral, a partir del porcentaje en peso de los elementos o de los óxidos de
asc
los elementos que lo forman.
• No da información de la posición estructural que ocupan dichos elementos.
sP
PASOS A SEGUIR EN LA OBTENCIÓN DE LA FÓRMULA QUÍMICA
Para su explicación se utilizará un ejemplo, el de un olivino. En la Tablas 1 se
presentan los porcentajes en peso de los óxidos de los elementos que lo componen (1).
rco
Pesos Proporc. Proporc. Cationes en
Óxidos Proporc.
molecul. molecul. catiónicas base a 4
% (1) oxígeno (5)
(2) (3) (4) oxígenos (6)
Ma
17
Se obtienen multiplicando el subíndice del oxígeno en cada óxido por la
proporción molecular.
4. PROPORCIONES CATIÓNICAS EN BASE A UN NÚMERO DADO DE
OXÍGENOS (6)
Hay que tener en cuenta la fórmula genérica del mineral, en este caso, olivino:
(Fe,Mg)2SiO4
posee 4 oxígenos
Se obtienen multiplicando la proporción catiónica (columna 4) por el factor de
l
oxígeno (cociente entre el número base de oxígenos y la suma de los oxígenos
ua
calculados).
5. RELACIONES ATÓMICAS
asc
Se obtienen considerando la columna (6) de la tabla y la fórmula genérica del
mineral, en este caso, olivino:
(Mg0,4Fe1,6)SiO4 o (Mg,Fe)2SiO4
sP
hay que tener en cuenta que la suma de silicio tiene que ser 1 y la suma del resto de
cationes tiene que ser 2, lo cual es aproximadamente cierto.
La fórmula suele expresarse también en términos de las composiciones de los
rco
miembros extremos cuando se trata de soluciones sólidas. En el olivino se expresa en
función del porcentaje de forsterita (fo), el miembro rico en magnesio, y de fayalita (fa),
el miembro rico en hierro. Para ello:
Ma
18
DIAGRAMA DE BARRAS
• Se utiliza cuando se quiere observar la variación de dos componentes.
• Cada extremo del diagrama representa el 100 % de una de las dos fases de la
serie de solución sólida. El otro extremo representa el 100% de la otra fase.
• Los valores intermedios corresponden a la composición de las fases intermedias.
Ejemplo: Representación de la composición de un olivino, en función de los
componentes extremos, forsterita Mg2SiO4 y fayalita Fe2SiO4
l
Dichos componentes se sitúan en los extremos del diagrama.
ua
asc
Figura 8.18.- Representación de la composición del olivino con un 20,76% de
sP
fayalita y un 79,24% de forsterita en un diagrama de barras
DIAGRAMA TRIANGULAR
rco
• Representa la variación de tres componentes en lugar de dos como ocurre en los
diagramas de barras.
• Cada lado del diagrama triangular representaría un diagrama de barras, de forma
Ma
19
l
ua
asc
Figura 8.19.- Representación de la composición de un piroxeno con un 1,66% de
wollastonita, el 68,72% de enstatita y el 29,62% de ferrosilita en un diagrama triangular
sP
rco
Ma
lia
Ce
20
8.8 DEFECTOS LINEALES O DISLOCACIONES
l
deformación asociada con una dislocación.
ua
• Las dislocaciones permiten explicar la deformación plástica en los materiales en
estado cristalino.
• Existen dos tipos básicos de dislocaciones:
asc
Dislocaciones filo:
Se definen como discontinuidades lineales producidas como consecuencia de
sP
que el movimiento de un plano cristalino sobre otro no afecta por igual a todas las
celdas
rco
Ma
21
Dislocaciones helicoidales:
Se definen como discontinuidades lineales producidas como consecuencia de
que el desplazamiento de un plano cristalino sobre otro afecta sólo a la mitad de las
celdas de los planos superior e inferior pero no al resto.
l
ua
Figura 8.22.- Esquema mostrando la dislocación helicoidal
asc
sP
rco
Ma
lia
Ce
22
8.9 DEFECTOS BIDIMENSIONALES. DEFECTOS DE
APILAMIENTO
Los defectos bidimensionales son anomalías que afectan a los planos cristalinos.
Incluyen:
• Caras de un cristal
• Borde de grano
• Defectos de apilamiento y politipismo
l
ua
Los defectos de apilamiento son irregularidades en la secuencia de los planos
cristalinos en la estructura. Afectan al orden de rango largo.
asc
Tipos de defectos de apilamiento en los empaquetados compactos:
• Maclas
•
•
Defectos intrínsecos
Defectos extrínsecos
sP
rco
Para comprenderlos hay que considerar la secuencia normal de capas en los
empaquetados compactos.
• Secuencia normal en el empaquetado cúbico compacto ABC ABC ABC …..
Ma
simboliza por mientras que el paso una capa B a otra A, de una C a otra B y de
lia
una A a otra C se simboliza por según Frank et al. (1953)1. Así, la secuencia
normal de capas se puede representar en el
Ce
1
Frank, F.C. y Nicholas, J.F. (1953): Phil. Mag., 44, 7, 358, 1213.
23
El defecto intrínseco es el resultado de añadir un plano en una posición que no le
corresponde.
El defecto extrínseco es el resultado de extraer un plano determinado en la
secuencia de apilamiento.
l
ua
asc
sP
rco
Figura 8.23.- Ejemplos de macla y defectos de apilamiento intrínsecos (borde de macla)
y extrínsecos (maclas polisintéticas) en el empaquetado cúbico compacto.
Ma
lia
Ce
24
MACLA
Es la asociación de individuos de la misma especie cristalina, con distinta
orientación cristalográfica y relacionados mediante algún elemento de simetría
denominado ley de macla.
A las maclas se las denomina por su ley de macla. También es frecuente
denominarlas por un nombre que hace alusión a:
• La localidad donde se encontró por primera vez. Ejemplo: Macla de Carlsbad de
la ortosa.
l
• La forma de la macla.
ua
Ejemplo: Macla en lanza del yeso.
• El mineral o minerales que más frecuentemente la presentan.
asc
Ejemplo: macla de la espinela.
sP
rco
Ma
lia
Ce
25
Las maclas pueden reconocerse porque presentan ángulos entrantes, estrías,
diferencias de brillo, etc. que señalan el contacto entre los individuos.
La superficie de contacto entre los individuos de la macla puede ser un plano.
Elementos de la macla:
• plano de macla
• ley de macla
Tipos de maclas:
l
• Maclas de contacto
ua
Los individuos de maclas se unen por superficie plana.
• Maclas de interpenetración
asc
Los individuos de maclas se unen por superficie irregular y están
interpenetrados.
POLITIPISMO
sP
Fenómeno que hace que existan politipos.
POLITIPOS
rco
Cristales y minerales que se diferencian en el apilamiento de capas idénticas.
Afecta a una de las dimensiones, a diferencia de lo que ocurre en el polimorfismo.
Ejemplo: micas, esfalerita, SiC.
Ma
lia
Ce
26
8.10 DEFECTOS TRIDIMENSIONALES
Este tipo de defectos implica que la naturaleza tridimensional del cristal queda
rota por la presencia del defecto.
Se consideran defectos tridimensionales a las inclusiones dentro de la masa
cristalina, que son consecuencia del proceso de crecimiento. Pueden formarse antes
(protogenéticas), durante (singenéticas) o después (epigenéticas) del hospedante.
l
ua
asc
sP
Figura 8.27.- Ejemplo de inclusión de circón en feldespato
rco
Ma
lia
Ce
27