Sal fundida en electrodeposición de sodio.

Desde su descubrimiento en 1870 por Humphrey davy, el sodio ha crecido en importancia y

utilidad a medida que los químicos e ingenieros han encontrado sus propiedades físicas, térmicas y
electroquímicas únicas de utilidad. Aunque inicialmente fue una curiosidad, el seguimiento y el
descubrimiento por parte de hans-Christian de que el sodio metálico se podría usar para reducir el
cloruro de aluminio a aluminio puro, el interés en el metal creció rápidamente. Los métodos de
producción inicial utilizaron una deposición termoquímica similar a la técnica inicial implementada
por davy. Tales enfoques involucraron más comúnmente la reacción de una sal de sodio fusionada
con una variedad de agentes reductores calentados que incluyen materiales tales como carbono,
hierro, magnesio y hierro, hierro y magnesio. La sal de sodio más comúnmente reducida fue
carbonato de sodio, hidróxido de sodio y cloruro de sodio.

Si bien los procesos reductores termoquímicos a granel, como el proceso devil, aumentaron
rápidamente el suministro de sodio para respaldar la producción temprana de aluminio y
redujeron el precio de este último de $ 1200 kg en 1825 a $ 40 kg en 1859, las ineficiencias e
impurezas del proceso llevaron a Charles Martin Hall a Paul Heroult para desarrollar
simultáneamente un método electroquímico para la producción de aluminio. Este salto en la
producción de aluminio, junto con las ineficiencias en el rendimiento y las impurezas del producto
implícitas en las vías termoquímicas, redujeron la demanda de metallix sódico y motivaron a los
investigadores a diseñar una forma electroquímica similarmente eficiente y barata de producir
sodio. En 1888, nació el proceso de castner.

El proceso de fundición electroquímica implica la electrólisis del hidróxido de sodio (NaOH) para
formar sodio puro en el cátodo, mientras que el oxígeno y el agua se generan en el ánodo, las
reacciones primarias se muestran a continuación.

Ánodo: 4OH-  2H2O + O2(G) + 4e-

Cátodo: Na + + e-  Na (I)

Debido a la higroscopicidad de NaOH y la solubilidad del sodio metálico a altas temperaturas, el

proceso de fundición también experimenta una serie de reacciones secundarias perjudiciales que
actúan para reducir la eficiencia del proceso y disminuir el rendimiento. A continuación, se
muestran dos de estas reacciones parasitarias:

Agua en el catodo: 2Na + 2H2O  2NaOH + H2

Sodio en el anodo: 4Na + O2  2Na2O

En la primera reacción, el sodio metálico producido en el cátodo se pierde de nuevo a su estado

iónico a través de una reacción con agua disuelta. En la segunda reacción, el sodio metálico que se
ha disuelto en la masa fundida reacciona con el oxígeno para formar un producto de óxido de
sodio relativamente insoluble. Estas dos ineficiencias dieron lugar a una ruta de procesamiento
electroquímico que rara vez alcanzó una eficiencia de corriente superior al 50% o eficiencia
energética del 18%. Aunque aparentemente son exclusivos del sistema NaOH, estos dos
mecanismos de pérdida, la solubilidad del sodio en sus electrolitos de sales fundidas y los desafíos
impuestos por el agua contaminante, son de hecho los principales desafíos de las modernas sales
fundidas a base de sodio.

Desde 1891 hasta alrededor de 1920, el proceso de Castner fue responsable de una gran mayoría
del sodio metal producido en los Estados Unidos y Estados Unidos. Funcionó a alrededor de 4,5 -
5,0 V, una densidad de corriente de 1,5 a 2 cm, y resultó en 150000 toneladas por año (10 kg por
día por celda) durante casi 30 años. Además de las ineficiencias señaladas, el hidróxido de sodio
todavía era un componente relativamente intensivo en energía para producir, ya que las células de
diafragma de anquilos de cloro-álcali aún no se habían inventado. Como un Como resultado, el
proceso de castner se desvaneció. Cuando se lo compara con un proceso más nuevo que utiliza
abundante NaCl como material de alimentación celular, este nuevo dispositivo, la celda downs,
todavía se usa con solo algunas modificaciones menores y sigue siendo el estándar de la industria
para la producción de sodio.

Sería incorrecto decir que la célula descendente fue la primera en utilizar NaCl como electrolito de
alimentación. Las diversas configuraciones de Rahte, incluidas las celdas acker, la célula de
Ashcroft, las celdas de McNitt, la célula de desvío y la celda de la ciba se desarrollaron sobre la
base de adaptaciones o permutaciones de conceptos anteriores de castner. En comparación con
esta técnica anterior, la celda descendente aprovechó dos ventajas distintas en su diseño así como
en su química, primero, implementa un ánodo de carbono cilíndricamente simétrico y un cátodo
de acero separados por una pantalla de hierro para evitar la contaminación cruzada de los
productos de electrólisis.

En segundo lugar, evita el desafío tradicional de altas temperaturas de fusión de NaCl utilizando un
segundo componente de CaCl (58% en peso) para disminuir la temperatura de operación general
de la masa fundida. Dicha reducción de la temperatura no solo reduce la corrosión a base de cloro,
sino que también retarda la vaporización de sodio y la solubilidad del sodio en el electrólito.
Además de producir sodio de mayor pureza (> 98%), las celdas bajas también proporcionan un
beneficio adicional.
Generando gas de cloro puro en el ánodo. Con estas mejoras, el dispositivo funciona entre 590 y
610 °, a 7 V, con densidades de corriente que oscilan entre 0,6 y 0,9 A cm -2 50. La eficiencia de
corriente general de la celda es de 80 a 90% con el las pérdidas provienen principalmente de la
solubilidad del sodio metálico en la masa fundida y su paso a través de la malla de hierro para
recombinarse con el producto 50 anódico Cl2. Aunque los baños de NaCl - CaCl2 se utilizaron con
gran efecto en la primera mitad del siglo XX, ya que las aplicaciones requieren sodio. el metal se
hizo más avanzado, sus tolerancias para la contaminación con calcio en el producto, así como el
costo de compra, se hicieron más estrictos e impulsaron a los investigadores a investigar y
patentar el reemplazo de cloruros a base de calcio con cloruros de estroncio y bario para reducir
las impurezas de sodio metal al 1% a 25% ppm También experimentó con aditivos adicionales
como el fluoruro de sodio para aumentar la conductividad de la masa fundida y mejorar la
eficiencia energética. Cuatro años más tarde, loftus, que también trabaja para dupont, patentó el
trabajo en un proceso que utiliza bario: sales pesadas que operaban a 610 ° C con una eficiencia
del 89%.

Además del desarrollo del proceso de bajada, los electrometalistas ocasionalmente resucitaron
tecnologías más antiguas con nuevos enfoques con la esperanza de encontrar un camino hacia la
producción de sodio a temperaturas más bajas y más baratas. Una patente de 1939 de gilbert que
mejoró la célula de colada de hidróxido de sodio de un solo recipiente al desacoplar la reacción en
dos recipientes para permitir el uso de electrolitos acuosos en lugar de sales fundidas, sentó las
bases para dos obras principales patentadas por Toshizawa en 1966 y Heredy 1969. Yoshiawa
realizó la electrólisis con varios sistemas ternarios novedosos que emplean NaCN NaBr y Nal.
Dichos electrolitos, previamente inalcanzables en estado deshidratado, expandieron el número de
permutaciones de sal de sodio disponibles para que trabajen los electrolitos. De manera similar, el
trabajo de Heredy introdujo el NaNh2 como una química polianiónica con la capacidad de reducir
sustancialmente los puntos de fusión de la sal fundida Colaboró estrechamente con compañías
privadas como general electric, atomics international y northwell rockwell para producir una gran
cantidad de publicaciones sobre propiedades termofísicas, modelos cinéticos y mediciones de
corrosión. Simultáneamente, y conducido por la competencia de la guerra fría. Los científicos
soviéticos desarrollaron un gran volumen de investigaciones sobre sales fundidas.

El tratamiento exhaustivo del trabajo con sal fundida de este período está fuera del alcance de
esta revisión y el lector está dirigido a una serie de trabajos excelentes sobre las propiedades
generales de la sal fundida, la estructura y el modelado de la sal fundida, la corrosión en el sistema
de sal fundida y transporte de datos de propiedad del sistema a base de sodio o dirección de
solubilidad / fenómenos de corrosión con sal de sodio. Afortunadamente, a partir de 1968, los
burós nacionales de Estados Unidos, bajo la secretaría de comercio, contrataron una agrupación
de todo el trabajo de sal fundida que se conoce hasta ese momento. Gran parte de lo que se
presenta a continuación ha sido agregado por janz et al. en su publicación completa con solo
suplementos menores de trabajo dispersos a lo largo de los años subsiguientes. Teniendo en
cuenta las 10 sales básicas de sodio (excluyendo Na2MoO4 y Na2Wo4 debido a la rareza), existen
45 combinaciones binarias posibles y 120 combinaciones ternarias posibles. Aunque con cada
combinación hay un rango continuo en la variación de la composición, generalmente habrá uno, o
un rango continúo centrado estrechamente en uno, que corresponda a la composición eutéctica;
el deseo ofrece un rendimiento óptimo para un electrolito de batería. Además de la sal sódica, las
baterías itinerantes de sodio también pueden incorporar sales a base de litio, ya que el litio es
suficientemente electrodepositivo en relación con el sodio para evitar la deposición involuntaria
durante los ciclos de carga y descarga. Con esta adición de 10 sal simple, nos quedan 190
combinaciones binarias y 1140 combinaciones ternarias. Aunque el sistema binario de sodio ha
sido moderadamente estudiado, el sistema ternario ha sido casi intacto. Esto contrasta con los
sistemas binarios de litio y los sistemas ternarios que se han reajustado de manera exhaustiva
debido a su posible aplicación en baterías de sulfuro de metal termo que se discutirán más
adelante.

Mecanismos de corrosión.

El uso de sal fundida a temperaturas elevadas como medio de transferencia de corazón instigó
otros trabajos en los procesos de corrosión basados en sodio y sal de sodio. En el contexto de las
baterías de metal líquido, vale la pena considerar los siguientes procesos cuando se mitigan los
efectos de la corrosión:

1- Corrosión del recipiente metálico por la sal líquida fundida por reacción química.

2- Corrosión del recipiente metálico por el ánodo o cátodo de metal líquido por solubilidad.

3- Corrosión del electrodo positivo o negativo por la sal líquida fundida a través de la sustancia
química.
Corrosión del electrodo positivo o negativo por la sal líquida fundida a través de la solubilidad.

Los procesos I y II han sido explorados de diversas maneras en la literatura, ya que reflejan de
manera más cercana los problemas que enfrentan los reactores generadores nucleares y, por lo
tanto, fueron el tema de investigación durante muchos años. El proceso I generalmente se clasifica
por el componente aniónico de la especie de metal. El proceso II suele ser impulsado por la
solubilidad de un metal en otro y se puede entender a través de la ubicación de la línea sólida en
un diagrama de fase. A pesar de la selección de los materiales contenedores adecuados para.

Un sistema de donación no es, de ninguna manera, una tarea trivial, la exploración y la

identificación de dichos materiales deben considerarse después de una investigación inicial sobre
químicos basados en sodio. Además, varios materiales de envases candidatos comunes, como
aluminio y acero inoxidable, han mostrado indicios preliminares de compatibilidad con sodio
líquido y sal de sodio fundida.

A diferencia de la corrosión de los componentes estructurales en los procesos I y II, los procesos III
y IV están menos estudiados. El proceso III se puede subdividir en corrosión de los electrodos
positivo y negativo, y el electrodo negativo (de sodio) con frecuencia es trivial, ya que la sal
fundida más simple no proporciona rutas químicas potenciales para la corrosión fuera de las
impurezas que contienen agua como parte de la sal. Las especies aniónicas más grandes tienen la
tendencia a reaccionar con metales alcalinos puros o de alta actividad, como el nitrato de sodio en
contacto con el metal de sodio.

Como resultado, el desarrollo de una sal fundida que sea químicamente estable con el metal de
sodio requiere procesos de purificación y secado para cálculos de sal y termodinámicos más
simples junto con datos experimentales para sales más complejas. En el otro lado de la batería, la
reacción de las sales fundidas a base de sodio con el electrodo positivo es, con algunas
excepciones notables que incluyen NaCl, NaNO3 y NaOH, no exploradas. El desarrollo de sales
fundidas de sodio adecuadas, por lo tanto, impacta en la rabia de posibles materiales de cátodo. El
proceso de corrosión IV, la solubilidad de las especies metálicas fundidas en sales fundidas es una
preocupación importante, en particular para las sustancias químicas basadas en sodio. Aunque es
poco común que un metal se disuelva en su estado metálico en una fusión de diferentes