BORAX
BORAX
BORAX
RESUMEN
Los cementos de liga magnesia-fosfato (MPC) presentan como características distintivas un breve tiempo
de fraguado a temperatura ambiente y un rápido desarrollo de resistencia, siendo principalmente usados
para reparaciones de estructuras de hormigón dañadas donde las interrupciones del tránsito deben ser
mínimas como por ejemplo en autopistas, puentes, pistas de aterrizaje, muelles, pisos industriales, etc.
También se los emplea para estabilizar residuos peligrosos, como agente de cohesión de residuos
industriales, para empaques en electrónica, en refractarios y en odontología.
Los MPC son formados por la reacción ácido-base entre el óxido de magnesio y fosfatos en solución
acuosa, produciéndose inicialmente geles de fosfato de magnesio hidratados que luego cristalizan como
fosfatos insolubles. Las reacciones son muy rápidas y exotérmicas. Teniendo en cuenta que los tiempos
de fraguado de estos materiales basados en MPC son mucho más breves que los de un cemento Pórtland
común, se hace necesario para determinadas aplicaciones, especialmente en climas cálidos, usar aditivos
para reducir la velocidad de reacción entre la magnesia y el ácido fosfórico. La disminución de la
velocidad a la que ocurren las reacciones implica una demora en el inicio del fraguado y una evolución
más lenta del calor desprendido. El tiempo de fraguado puede ser controlado por las condiciones
ambientales, el tipo de magnesia, la concentración de fosfatos, la relación magnesia/fosfato y la adición
de retardadores.
Los aditivos comunes generalmente agregados al cemento Pórtland para plastificar las mezclas y/o
retardar el fraguado no son efectivos en los MPC. Los retardadores que se utilizan en los cementos de
magnesia-fosfato para aplicaciones en la industria de la construcción son generalmente bórax
(Na2B4O7·10H2O), ácido bórico (H3BO3) y tripolifosfato sódico (Na5P3O10). La liga magnesia-fosfato
puede ser también aplicada en refractarios debido al alto punto de fusión de algunos fosfatos. Si bien el
ácido bórico es un fundente, en la cantidad óptima encontrada se observó que era un retardador eficaz
para este tipo de cementos y que no afectaba apreciablemente la refractariedad. En combinación con
áridos finos y gruesos se obtienen morteros y hormigones aptos para la reparación de hornos o la
conformación de piezas refractarias.
En este trabajo se preparó un cemento refractario de liga magnesia-fosfato a partir de una mezcla de sílice
volátil (SiO2), alúmina calcinada (Al2O3), óxido de magnesio (MgO), ácido fosfórico (H3PO4), agua y
distintos porcentajes de ácido bórico (H3BO3: 0,2; 0,4 y 1%). Esta pasta fraguó y endureció rápidamente a
temperatura ambiente formándose fosfatos amorfos y cristalinos entre los cuales se detectó
MgHPO4·7H2O (fosforroslerita) que luego se convirtió en MgHPO4·3H2O (newberyita). El cemento
endurecido se transformó en cordierita y mullita por calentamiento a 1350 ºC. Los materiales de cordierita
son extensamente usados como refractarios debido a su baja expansión térmica y excelente resistencia al
choque térmico. Los hormigones fueron obtenidos por la adición de áridos de cordierita-mullita
(provenientes de material en desuso de la industria cerámica local) de adecuada granulometría. Se estudió
la correlación entre el tiempo de fraguado (medido con la aguja de Vicat) y los distintos porcentajes de
ácido bórico agregados al cemento, como así también la variación de las fases cristalinas (por DRX) a
temperatura ambiente y a 1350 ºC. En los hormigones con 0,4% de ácido bórico se determinó el peso
específico aparente, la porosidad aparente, el cambio lineal, el coeficiente de expansión térmica y el
módulo de rotura (MOR a 110 ºC, a 1350 ºC y después de tres ciclos de calentamiento-enfriamiento
brusco) y se comparó con los hormigones sin retardador. Los resultados obtenidos indicaron que
adiciones de 0,4% de ácido bórico no provocaban variaciones de importancia en las fases constituyentes y
prolongaban considerablemente el tiempo de fraguado en clima cálido pero disminuían la resistencia
mecánica y aumentaban el coeficiente de expansión térmica y la porosidad. Este último efecto
posiblemente permitió relajar las tensiones internas del material resultando benéfico para el choque
térmico. Adiciones superiores a 0,5% afectaban considerablemente la refractariedad.
Penetración (%)
Verano (28ºC) Tf
60
Verano (26ºC)
100 Otoño/Prim. (22ºC) Retardador Tf
Otoño/Prim. (20ºC) 0,0 % 9,7 min
Invierno (16ºC) 40 0,2 % 11,7 min
Invierno (14ºC) 0,4 % 17,6 min
80
1,0 % 28,9 min
Penetración (%)
20
60 Tf
Temp. ambiente Tf
14ºC 32,3 min 0
40 0 10 20 30 40 50 60
16ºC 29,7 min
20ºC 15,3 min Tiempo (min)
22ºC 13,8 min
20 26ºC 9,7 min
28ºC 9,3 min Figura 2: Curvas de penetración versus tiempo
(Vicat) para el cemento fosfático con distintos
0 porcentajes de ácido bórico como retardador
0 10 20 30 40 50 60 (Temperatura ambiente = 26 ºC)
Tiempo (min)
Como puede observarse, a medida que se
Figura 1: Curvas de penetración versus tiempo incrementó la cantidad de retardador no sólo
(Vicat) para el cemento fosfático a temperatura aumentó el tiempo de fraguado sino que también
ambiente en distintas estaciones del año disminuyó la pendiente ampliando la brecha entre
el tiempo de fraguado inicial y final.
Como era previsible, el gráfico muestra que a La Figura 3 muestra que el tiempo de fraguado
mayor temperatura ambiente mayor velocidad de aumentó linealmente con el aumento del contenido
reacción y por consiguiente menor tiempo de de retardador dentro del rango ensayado. Esta
fraguado. Otro aspecto particular de estos relación podría utilizarse como un método eficaz
precursores es la elevada velocidad con que se para estimar la cantidad de aditivo necesaria para
pierde la fluidez de la pasta una vez que ha extender el tiempo de fraguado hasta el requerido
comenzado la rigidización; sólo en unos pocos para finalizar la aplicación.
minutos se pierde el 80%-90% de la penetración.
Esta característica es la que determina la pequeña
diferencia entre el tiempo de fraguado inicial y 30
final, típica en esta clase de cementos.
Tiempo de fraguado (min)
último valor sea demasiado breve para la mayoría 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
de las aplicaciones, siendo necesario el empleo de Acido bórico (% en peso)
un retardador.
En los casos que se requiera extender el tiempo de Figura 3: Tiempo de fraguado versus contenido
fraguado de los cementos fosfáticos para uso en de ácido bórico adicionado al cemento
refractarios, la adición de ácido bórico como (Temperatura ambiente = 26 ºC)
A temperatura ambiente de 26 ºC, la adición de en el intervalo entre 15º y 35º 2θ. Entre los
0,4% de ácido bórico prácticamente duplica el compuestos cristalinos se detectó la presencia del
tiempo de fraguado y una adición del 1% lo fosfato ácido de magnesio heptahidratado,
triplica. Este último valor (≅ 29 minutos) es similar MgHPO4·7H2O, llamado fosforroslerita. Este
al obtenido en invierno a una temperatura compuesto con el transcurso de los días se
ambiente de 16 ºC. Un comportamiento similar fue transformó por pérdida de agua en el trihidrato,
observado por Sugama y Kuckaka [14] y por Yang MgHPO4·3H2O, conocido como newberyita
y Wu [16] para los MPC preparados con fosfato (ecuaciones 1 y 2).
diácido de amonio (en vez de ácido fosfórico) y
bórax como retardador (en lugar de ácido bórico). MgO + H3PO4 + 6 H2O → MgHPO4·7H2O (1)
En el análisis por difracción de rayos x no se fosforroslerita
observaron diferencias en las fases cristalinas ni en
la proporción de amorfos entre los cementos sin MgHPO4·7H2O → MgHPO4·3H2O + 4 H2O (2)
retardador y con 1% de ácido bórico, tanto a fosforroslerita newberyita
temperatura ambiente como a 1300 ºC.
Posiblemente, la pequeña cantidad de retardador La velocidad de transformación de la
utilizada no alcanza a provocar modificaciones fosforroslerita en newberyita depende
evidentes en las fases. La Figura 4 presenta los fundamentalmente de la temperatura ambiente:
diagramas de rayos X del cemento fosfático con alrededor de 3 días en verano, 15 días en otoño o
1% de ácido bórico adicionado, a temperatura primavera y 29 días en invierno.
ambiente y a 1300 ºC. En el difractograma a temperatura ambiente
también se observó la presencia de una fase
d (nm) desconocida, que no pudo ser identificada con las
0.884 0.444 0.298 0.225 0.182 0.154 0.134 bases de datos ICDD y probablemente sea otro
C fosfato de magnesio hidratado.
c
Con el calentamiento a temperaturas bajas (≅ 110
G C
M
C
1300ºC ºC) las fases fosfáticas se deshidrataron y se
Intensidad (u.a.)
C C
convirtieron en amorfas. A partir de los 700 ºC
C G G cristalizaron en forma de pirofosfato de magnesio
M M
C M (Mg2P2O7) y farringtonita (Mg3(PO4)2). Alrededor
M C G
G G
c MC MM C C C MC
MM c CC CGCCM M C MMM de los 1100 ºC se detectaron reflexiones muy
intensas de cristobalita provenientes tanto de la
A A
cristalización de la microsílice (c-SiO2) como del
26ºC A A ortofosfato de aluminio (c-AlPO4) pues ambos
A A A tienen prácticamente las mismas transformaciones
FFF
F F F O A polimórficas. Finalmente, a 1300 ºC las principales
XFX! F
! F! F !
! AO
A fases constituyentes eran cordierita
10 20 30 40 50 60 70
(2MgO·2Al2O3·5SiO2) y en menor proporción
mullita (3Al2O3·2SiO2), cristobalita y farringtonita
2" (º)
(figura 4). La desaparición de la “joroba” del
fondo del difractograma del material calcinado se
Figura 4: Difractogramas del cemento de liga debió a la cristalización y reacción de la sílice y
magnesia-fosfato con 1% de ácido bórico a fosfatos amorfos. Obsérvese también que la
temperatura ambiente y a 1300 ºC. alúmina y la magnesia fueron totalmente
A=α-alúmina β=β-alúmina consumidas.
F=fosforroslerita O=magnesia Si bien la adición de 1% de ácido bórico no
X=desconocido G=farringtonita produjo cambios de fases apreciables por DRX y
C=cordierita M=mullita triplicó el tiempo de fraguado, esta cantidad es
c=cristobalita (c-SiO2 y c-AlPO4) excesiva para uso refractario. El ácido bórico es un
formador de vidrio y provoca una importante
disminución de la refractariedad. Por esta razón las
La principal fase cristalina detectada en los probetas preparadas con más de 0,4% de ácido
difractogramas del cemento fosfático fraguado a bórico sufrieron grandes deformaciones al ser
26 ºC (con y sin retardador) fue la α-Al2O3, calentadas a 1300 ºC. Esto sugiere que 0,4 % sería
acompañada de β-Al2O3, las cuales prácticamente el máximo porcentaje de ácido bórico que podría
no reaccionaron con el ácido fosfórico a dicha adicionarse para aplicaciones a altas temperaturas.
temperatura ambiente. Tampoco reaccionó la Si fuera necesario extender aún más el tiempo de
microsílice, permaneciendo en estado amorfo fraguado habría que recurrir a otras alternativas
(fondo elevado alrededor de 22º 2θ). La magnesia como por ejemplo, emplear una magnesia menos
(MgO) reaccionó con el ácido fosfórico reactiva, enfriar el agua de mezclado o variar la
produciendo compuestos cristalinos y amorfos. relación magnesia/fosfato. Experiencias realizadas
Estos últimos se manifestaron elevando el fondo empleando 0,2% y 0,4% de ácido cítrico como
retardador no produjeron resultados satisfactorios por DRX ya que no se observó un notable aumento
en esta clase de cementos. del fondo, posiblemente por la escasa cantidad de
Teniendo en cuenta el porcentaje límite de retardador empleada (0,4%).
retardador observado para los cementos, se
prepararon los hormigones refractarios agregando
áridos de cordierita-mullita de adecuada 1.0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
1.0
granulometría (entre mallas 8 y 50) a la matriz
cementicia con 0,4% de ácido bórico. 0.5 0.5
La Figura 5 muestra las curvas dilatométricas del
-2.0
Figura 6: Curva dilatométrica del hormigón de liga
-2.0
magnesia-ácido fosfórico calcinado a 1350 ºC sin
-2.5
retardador y con 0.4% de ácido bórico
-2.5
-3.0 -3.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 En la Tabla I se presentan algunas propiedades del
Temperatura (°C) hormigón de liga magnesia-ácido fosfórico, sin y
con 0,4% de ácido bórico adicionado, y su
Figura 5: Curva dilatométrica del hormigón de liga resistencia mecánica y al choque térmico.
magnesia-ácido fosfórico secado a 110 ºC, sin
retardador y con 0,4% de ácido bórico Tabla I: Algunas propiedades del hormigón de liga
magnesia-ácido fosfórico sin retardador y con
0.4% de ácido bórico
La figura muestra que la contracción del hormigón
sin retardador comenzó a los 1050 ºC mientras que
la del hormigón con 0,4% de retardador comenzó Ácido bórico
Propiedad
alrededor de los 950 ºC a causa de la presencia del 0,0% 0,4%
ácido bórico que favorece la formación de fase -3
vítrea a temperatura más baja. Ambas curvas Peso específico aparente (g cm ) 1,7 1,7
muestran que la contracción se produjo en dos Porosidad aparente (%) 29,4 30,5
etapas (dos escalones). La contracción final a 1350
ºC fue importante (alrededor de 2,8%), tanto para Coeficiente de expansión térmica
el hormigón con retardador como para el hormigón 0,9 3,5
entre 25 y 1000 ºC (ºC-1) x 106
sin retardador, lo que estaría indicando que dicha
temperatura de calcinación sería demasiado MOR110ºC (MPa) 1,2 0,8
elevada para estos materiales fosfáticos. MOR1350ºC (MPa) 10,2 9,5
La Figura 6 muestra las curvas dilatométricas del
hormigón calcinado a 1350 ºC, sin y con 0,4% de MORch (3 ciclos) (MPa) 2,7 2.1
retardador. El comportamiento de los dos Rres (%) 26,7 22,4
hormigones con y sin retardador fue similar con
una expansión continua hasta alrededor de 1300 ºC
y a partir de esa temperatura comenzó la
contracción. El cambio lineal (dilatación) fue En la tabla puede observarse que el peso específico
mayor para el hormigón con retardador (0,38%) de los hormigones calcinados a 1350 ºC fue el
que para el hormigón (0,10%). La mayor pendiente mismo para ambos hormigones pero la porosidad
del hormigón con retardador determinó un fue ligeramente superior para el hormigón con
considerable aumento del coeficiente de expansión retardador. Entre las propiedades medidas, el
térmica, el cual probablemente se deba a la mayor coeficiente de expansión térmica fue la que más
proporción de fase vítrea producida por el ácido varió con la adición del retardador por la razones
bórico. Esta suposición no pudo ser corroborada anteriormente expuestas.
En cuanto al comportamiento mecánico, en la leve deterioro en las propiedades mecánicas y
Tabla 1 se observa que los módulos de rotura del resistencia al choque térmico.
hormigón con retardador a 110 ºC (MOR110ºC),
calcinado a 1350 ºC (MOR1350ºC) y luego de ser - La adición de 0,4% de ácido bórico provocó
sometido a 3 ciclos de calentamiento-enfriamiento un pequeño aumento de la porosidad que
brusco con ΔT ≅ 1000 ºC (MORch) disminuyeron probablemente facilitó la relajación de
con respecto al del hormigón sin retardador. Una tensiones internas que compensaron el
forma de evaluar el daño producido por el choque aumento del coeficiente de expansión térmica,
térmico es a través de la resistencia residual manteniendo así la capacidad del material de
porcentual, Rres=MORch/MOR1350ºC·100, la cual soportar cambios bruscos de temperatura.
representa la resistencia mecánica (en por ciento)
que le quedó al material luego de ser sometido a - La adición de 1% de ácido bórico triplicó el
tres ciclos de calentamiento-enfriamiento brusco, tiempo de fraguado pero disminuyó en forma
con respecto a la que tenía originalmente (antes del considerable la refractariedad, a pesar de no
choque térmico). El hormigón sin retardador producir cambios importantes en las fases de
retiene el 27% de su resistencia y con retardador el la matriz cementicia tanto a temperatura
22%, siendo estos valores aceptables si se ambiente como a 1300 ºC.
considera la severidad del ensayo. Esta diferencia
resultó ser menor a la esperada teniendo en cuenta
el notable aumento del coeficiente de expansión 5. REFERENCIAS
térmica del hormigón con retardador.
Probablemente, el aumento de la porosidad 1. Kingery, W.D., J. Am. Ceram. Soc., 33 (1950)
producido por la adición de ácido bórico facilitó la 239-250.
relajación de tensiones internas, mejorando la
capacidad del material de soportar cambios 2. Kingery, W.D., J. Am. Ceram. Soc., 35 (1952)
bruscos de temperatura. 61-63.
Por lo tanto, la adición de pequeñas cantidades de
ácido bórico a los hormigones refractarios de liga 3. Cassidy, J.E., Am. Ceram. Soc. Bull., 56
química magnesia-ácido fosfórico resultó (1977) 640-643.
apropiada en los casos donde es indispensable
prolongar el tiempo de fraguado (climas muy 4. Sarkar, A.K., Am. Ceram. Soc. Bull., 69
cálidos, aplicaciones complejas, etc.) a expensas (1990) 234-238.
de un ligero deterioro en las propiedades
mecánicas y en la resistencia al choque térmico. 5. Sharp, J.H. y Winbow, H.D., Cement
Materiales con proporciones de ácido bórico Research Progress, W. Brown, Ohio, 1989,
superiores al 0.4% producen deformaciones pag. 233.
dimensionales importantes cuando son sometidos a
altas temperaturas. 6. Seeehra, S.S., Gupta, S. y Kumar, S., Cem.
Concr. Res., 23 (1993) 254-266.
- Las principales fases presentes en los 11. Popovics, S., Rajendran, N. y Penko, M., ACI
cementos y en los hormigones calcinados a Mater. J., 84 (1987) 64-73.
1300 ºC fueron cordierita (2MgO·2Al2O3·
5SiO2), mullita (3Al2O3·2SiO2) y farringtonita 12. Popovics, S. y Rajendran, N., Cem. Concr.
(Mg3(PO4)2). Aggregates, 10 (1988) 39-44.
- Adiciones de ácido bórico alrededor de 0,4% 13. Sugama, T. y Kukacka, L.E., Cem. Concr.
sobre el peso de la matriz cementicia Res., 13 (1983) 407-416.
producen una considerable extensión del
tiempo de fraguado de los hormigones con un
14. Sugama, T. y Kukacka, L.E., Cem. Concr. 22. Finch, T. y Sharp, J.H., J. Mater. Sci., 24
Res., 13 (1983) 499-506. (1989) 4379-4386.
15. Abdelrazig, B.E. y Sharp, J.H., Cem. Concr. 23. Ando, J., Shinada, T. y Hiraoka, G., Yogya
Res., 15 (1985) 921-922. Kyokai Shi, 82 (1974) 644-649.
16. Yang, Q. y Wu X., Cem. Concr. Res., 29 24. Hipedinger, N.E., Scian, A.N. y Aglietti E.F.,
(1999) 389-396. Cem. Concr. Res., 32 (2002) 675-682.
17. Yang, Q., Zhu, B., Zhang, S. y Wu X., Cem. 25. Aglietti E.F., Hipedinger, N.E. y Scian, A.N.,
Concr. Res., 30 (2000) 1807-1813. Fundamentals of Refractory Technology, J.
Bennett y J. Smith, Westerville, 2001, pag.
18. Soudée, E. y Péra J., Cem. Concr. Res., 30 235.
(2000) 315-321.
26. Hipedinger, N.E., Scian, A.N. y Aglietti E.F.,
19. El-Jazairi, B., Concrete, 16 (1982) 12-15. Matéria, 9 (2004) 215-221.
20. Hall, D.A. y Stevens, R., J. Am. Ceram. Soc., 27. Hall, D.A. y Stevens, R., Cem. Concr. Res.,
81 (1998) 1550-1556. 31 (2001) 455-465.
21. Hipedinger, N.E., Scian, A.N. y Aglietti E.F., 28. Popovics, S. y Rajendran, N., Transportation
Cem. Concr. Res., 34 (2004) 157-164. Research Board, 1110 (1987) 34-45.