Introduccion
Introduccion
Introduccion
Este grupo se encuentra presente en aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, esteres y en algunas otras
clases de compuestos. Muchos de estos compuestos son importantes en procesos comerciales o
biológicos.
O O
-C-H o -CHOLos aldehídos tienen por lo menos un átomo de hidrógeno unido al grupo carbonilo. El R-C-R´
grupo aldehido grupo restante puede ser otro átomo de hidrógeno o cualquier grupo orgánico. cetona alinfática
En las cetonas el átomo de carbono carbonílico esta unido a otros dos átomos de
carbono.
Para comprender mejor las reacciones de aldehídos, cetonas y otros compuestos carbonilitos es
necesario primero, analizar la estructura y propiedades del grupo carbonilo.
El doble enlace Carbono-Oxígeno, consiste en el enlace sigma y un enlace pi. El átomo de carbón tiene
hibridación sp2. Los tres átomos unidos al carbono carbonílico forman un plano, con ángulos de enlace de
120°C. El enlace pi se forma por el traslape de un orbital p del carbono, con un orbital p del oxigeno.
Nuevamente, permanecen dos pares electrónicos sin compartir en el átomo de oxigeno. La distancia de
enlace C=O es de 1.24Å) y es mas corta que la distancia C–O de los alcoholes y los éteres (1.43 Å ).
El oxígeno es mucho más electronegativo que el carbono. Por esta razón los electrones del enlace C=O
son atraídos por el oxigeno lo que produce una polarización del enlace. Este efecto se ve especialmente
pronunciado en el caso de los electrones pi y puede expresarse de la siguiente manera:
C=O C-O C=O C=O
Como consecuencia de esta polarización, la mayoría de estas reacciones carbonílicas involucra ataque
nucleofílico sobre el carbono carbonílico, por lo general acompañado por la adición de un protón al
oxigeno.
aquí ataca el nucleófilo puede reaccionar con un protón
C=O
Los enlaces C=O son muy diferentes a los enlaces C=C, los cuales no están polarizados y el ataque al
enlace del carbono generalmente se realiza a través de un electrófilo.
Además del efecto sobre la reactividad, la polarización del enlace C=O tiene influencia sobre las
propiedades físicas de los compuestos carbonílicos. Por ejemplo los compuestos carbonílicos hierven a
mayor temperatura que los hidrocarburos, pero a menor temperatura que los alcoholes de pesos
moleculares semejantes.
Esto se debe a que por ser polares las moléculas de los compuestos carbonílicos tienden a asociarse: la
parte positiva de una molécula es atraída por la parte negativa de otra molécula. Para vencer esta fuerza
de atracción que no es importante en los hidrocarburos, y convertir la sustancia de líquido a
vapor, se requiere de energía (calor). Sin embargo a no tener enlaces O–H, los compuestos H
carbonílicos con bajo peso molecular son solubles en agua. A pesar de que no pueden formar
C =O H-O
puentes de hidrogeno consigo mismos, si pueden formar puentes de hidrogeno con compuestos
que contengan O–H o N–H.
Los nucleófilos atacan el átomo de carbono de un doble enlace C–O debido a que dicho carbono tiene
una carga parcial positiva. Los electrones pi del enlace C=O se mueven hacia el átomo de oxigeno, el cual
debido a su electronegatividad, puede acomodar la carga positiva que adquiere. Cuando esta reacciones
se efectúan en un disolvente como un alcohol o agua, por lo general la reacción se completa con la
adición de un protón sobre el oxigeno negativo. La reacción total involucra la adición de un nucleófilo y de
u protón sobre el enlace pi del grupo carbonilo.
Nu Nu
Nu: C=O C-O C - OH
Reactivo intermediario producto
trigonal tetraédrico tetraédrico
Nu
Nu:
C = O + H+ C - OH
C=O C-OH
un carbocatión estabilizado
por resonancia
Los nucleófilos se pueden clasificar como aquellos que se adicionan de manera reversible al carbón
carbonílico y aquellos de manera irreversible. En general, las cetonas son un poco menos reactivas que
los aldehídos hacia los nucleófilos. Hay dos razones principales para esta diferencia en reactividad. La
primera razón es estérica. El átomo de carbono carbonilo esta mas impedido en las cetonas que en los
aldehídos. En la adición nucleofílica, los grupos que están unidos se acercan mas debido a que la
hibridación cambia de sp2 a sp3 y los ángulos de enlace disminuyen de 120° a109.5°. Las adiciones sobre
aldehídos involucran menor tensión que las adiciones sobre cetonas, ya que uno de los grupos (H) es
pequeño. La segunda razón es electrónica. Con respecto a la estabilidad de los Carbo cationes, los
grupos alquil generalmente seden electrones, comparados con el hidrogeno. Por lo tanto, tienden a
neutralizar la carga parcial positiva del carbono el carbono carbonílico, lo que disminuye su reactividad
hacia los nucleófilos. Las cetonas tienen dos grupos alquilos, mientras los aldehídos solo tiene uno. Sin
embargo, si los grupos unidos atraen hacia si fuerte mente los electrones, tienen el efecto contrario y
aumenta la reactividad de los carbonilos hacia los nucleófilos.
Si se hace pasar una pequeña cantidad de HCl gaseoso a través de una solución alcohólica de un
aldehído se lleva a cabo una segunda reacción. El hemiacetal reacciona con una segunda mol de alcohol
y se produce un acetal.
Iminas y enaminas
Los aldehídos y las cetonas reaccionan con aminas primarias para formar iminas. Las iminas son de
importancia en muchas reacciones bioquímicas porque en muchas encimas utilizan un grupo NH 2 de un
aminoácido para reaccionar con un aldehído cetona formando un enlace imina. Las iminas también se
forman como productos intermedios útiles en la síntesis de iminas.
Ocasionalmente las hidrazonas se utilizan para identificar aldehídos y cetonas. Pero también a diferencia
de las 2, 4-dinitrofenilhidrazonas, los puntos de fusión de las hidrazonas simples son bastantes bajos. Sin
embargo las hidrazonas forman la base de un método muy útil mediante el cual los grupos carbonilo de
los aldehídos y cetonas se transforman en grupos – CH2 - , llamando la reacción de Wolff-Kishner.
La reducción de Wolf-Klishner es un complemento
muy útil de la reducción de Clemmensen y la
reducción de los tioacetales porque las 3 reacciones
convierten a los grupos. La reducción de
clemmensen se lleva a cabo en medios fuertemente
ácidos y puede utilizarse para aquellos compuestos
que son sensibles a las bases. La reducción de Wolf-
Klishner se lleva a cabo en soluciones fuertemente
básicas y puede utilizarse para aquellos compuestos
que son sensibles a los ácidos. La reducción de los
tioacetales se lleva a cabo en solución neutra y
puede utilizarse para los compuestos que son
sensibles tanto a los ácidos como a las bases.
Las cetonas que tienen un hidrogeno-α reaccionan rápidamente por sustitución con los halógenos. Las
velocidades de estas reacciones de halogenación se aceleran cuando se adicionan ácidos o bases y la
sustitución se lleva a cabo casi exclusivamente en el carbono α:
Una característica importante de aldehídos y cetonas es su capacidad para sufrir la adición nucleofílica en
sus grupos carbonilo.
OH
C=O + H-Nu C Adición nucleofílica
Nu
Una segunda característica importante de los compuestos carbonilo es acidez fuera de lo común de los
átomos de hidrógeno en los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo. (Por lo general, estos
átomos de hidrógeno se llaman hidrógenos , y el carbono al que están unidos se denomina carbono).
O
R-C-C-C-
Los hidrógenos alfa presentan H H los hidrógenos beta no son ácidos
acidez fuera de lo común (pka=19-20) (pka=40-50)
Cuando se dice que los hidrógenos son ácidos, significa que son desusadamente ácidos para ser
átomos de hidrógeno unidos al carbono. Los valores de (pka para dichos hidrógenos en los aldehídos y
cetonas mas simples son del orden de 19-20 (k a =10-19 – 10-20). Esto significa que son mas ácidos que los
hidrógenos del etino (pka =44) o el etano (pka =50).
La razón para la acidez inusual de los hidrógenos de los compuestos carbonilo es clara: cuando un
compuesto carbonilo pierde un protón , el anion que se produce se estabiliza por resonancia. La carga
negativa del anion se deslocaliza.
:B- O H O H
O H
C C C C
C C
A B
A partir de esta reacción se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia A y B para el anion.
En la estructura A, La carga negativa esta en el carbono, y en la estructura B, la carga negativa se
encuentra en el oxigeno. Ambas estructuras se contribuyen al híbrido. Aunque la estructura A se ve
favorecida por la fuerza de su enlace π carbono-oxigeno en reacción con el enlace π mas débil carbono-
carbono de B, la estructura B hace una contribución mayor al híbrido porque el oxigeno, debido a que es
O
muy electronegativo, es capaz de acomodar la carga negativa. El híbrido se presenta de la siguiente C C
manera:
Cuando este anion estabilizado por resonancia acepta un protón, lo hace en una de dos formas: al
aceptar un protón en el carbono para dar el compuesto carbonilo original, en lo que se llama la forma
ceto, o al aceptar el protón en el oxigeno para generar un enol.
El H+ reacciona aquí El H+ reacciona aquí
O
C C
Ion enolato
+H+ +H+
-H+ -H+
HO O H
C=C C-C
Forma enol Forma ceto
Ambas reacciones son reversibles. Debido a su relación con el enol, el anion estabilizado por resonancia
se llama Ion enolato.
Uno de los métodos químicos mas comunes para localizar al grupo carbonilo en los aldehídos y cetonas
consiste en observar la reacción rápida que sufre con la 2,4 – Dinitrofenilhidrazina (2, 4 – DNFH). El
hecho de que de que ocurra una reacción se observa mediante la forma de un precipitado que va de
amarillo a naranja.
NO2 NO2
O R
H
R-C-R´ + O2N NHNH2 C=N-NH NO2
R´
Aldehído 2,4-Dinitrofenilhidrazina 2,4-Dinitrofenilhidrazona
o cetona (2,4-DNFH) (2,4-DNFH)
Sólido amarillo a naranja
La prueba de Tollens, que es la que se usa con más frecuencia, comprende el tratamiento de un aldehído
con un complejo de plata amoniacal, Ag (NH3)2 en solución básica. Esto oxida al aldehído al ácido
carboxílico correspondiente, ROOOH, que finaliza en una solución como sal de amonio soluble. El Ion
plata en el complejo de plata amoniacal se reduce a plata metálica, que se observa como espejo de plata
en el tubo de ensayo. La reacción es:
O O
NH 3
R-C-H+ Ag(NH3)2+ ac.
R-C-O:NH4 + Ag0
Aldehído Complejo de Sal de amonio del Espejo de plata
plata amoniacal ácido carboxílico
O
NH3
R-C-R´+ Ag(NH3)2+ ac. No reacciona
Cetona
O OH OO
NH 3
R-C-CHR + Ag(NH3)2+ R-C-CR + Ag
hidroxicetona plata
Al mezclar nitrato de plata acuoso con amoniaco acuoso se obtiene una solución conocida como reactivo
de Tollens. El reactivo contiene el ion diamino-plata, Ag (NH3) 2 aunque es te ion es un agente oxidante
muy débil oxidara a los aldehídos o iones carboxilatos. Al hacerlo la plata se reduce del estado de
oxidación +1 (del Ag (NH3)2) a plata metálica. Si la velocidad de la reacción es lenta y las paredes del
recipiente están limpias como la plata metálica se deposita sobre las paredes del tubo de ensayo en
forma de un espejo; en caso contrario se deposita como un precipitado gris o negro. El reactivo de Tollens
produce un resultado negativo con todas las cetonas excepto las α hidroxicetonas.
Prueba de Fehling
Otra prueba común para los aldehídos es la Fehling, en la que reacciona una solución básica del
complejo tartrato cúprico con el aldehído, el cual se oxida nuevamente al acido carboxílico
correspondiente, mientras que le cobre (II) se reduce a cobre (I), el cual se precipita como oxido cuproso
rojo, Cu2O. La reacción es:
O 0 0 O
:OH
R-C-H + Cu+2 :O-C-CH-CH-C-O: R-C-O: + Cu2O
Aldehído óxido cuproso
OH OH sal del ácido
Complejo de tártrato cúprico carboxílico (Precipitado rojo)
Una prueba sensible para los aldehídos es la prueba de Schiff, en la que la fuchsina decolora (tinte
magenta) adquiere un tono magenta al tratarlo como un aldehído, pero no con una cetona.
Solución de Benedict
Para detectar la presencia del grupo aldehído. Los monosacáridos también reducen al reactivo Tollens y,
y reducen el reactivo de Benedict. El reactivo de Benedict se prepara disolviendo sulfato de cobre, citrato
de sodio y carbonato de sodio, en agua. En la solución, el cobre se encuentra en forma del Ion complejo
citrato cúprico. Un monosacárido reducirá el Ion cúprico a Ion cuproso, el cual precipita como un oxido de
color rojo ladrillo. Desafortunadamente, la solución de Benedict produce una oxidación más profunda de la
molécula de azúcar y no puede usarse para oxidar simplemente el grupo aldehído terminal. La solución
de Benedict se puede usar como reactivo cualitativo y cuantitativo de un azúcar, este reactivo también da
prueba positiva con y α - hidroxi – aldehído, α - hidroxicetonas y α - cetoaldehídos.
Estas halogenaciones múltiples ocurren por que la introducción del primer halógeno (debido a su
electronegatividad) incrementa la acidez de los hidrógenos en el carbono del metilo.
O H O O X
X-X
C6H5-C-C-H + :B- C6H5-C-C-H C6H5-C-C-H + X-
H Ion enolato H H
O X O X O O X
:B-, luegoX2
C6H5-C-C H +:B- C6H5-C-C:- X-X
C6H5-C-C-X + X- C6H5-C-C-X
H X H X
Ion enolato que retira electrones incrementa la acidez
Cuando las metil cetonas reaccionan con los halógenos en hidróxido de sodio acuoso (es decir, en
soluciones de hipohaluros: La disolución de un halógeno en NaOH acuoso produce una solución que
contiene hipohaluros de sodio NaOX, debido al equilibrio siguiente: X2 + 2NaOHNaOX + NaX +H2O),
tiene lugar a una reacción adicional. El Ion hidróxido ataca al átomo de carbono del carbonilo de la trihalo
cetona y ocasiona la partición del enlace carbono-carbono entre los grupos carbonilo y el grupo
trihalometilo, en un grupo saliente moderadamente bueno. Al final, esta partición produce un Ion
carboxilato y un haloformo (es decir: CHCI 3, CHBr3 o CHI3). El paso inicial es un ataque nucleófilo del Ion
hidróxido en el átomo de carbono-carbono y sale un anion trihalometilo (:CX3-). Este es uno de los casos
raros en los cuales el carbonión actúa como grupo saliente. El paso es factible porque el anion
trihalometilo es inusitadamente estable; los tres átomos de halógeno electronegativos dispersan una
carga negativa. En el último paso, tiene lugar a una transferencia de protones entre el ácido carboxílico y
el anion trihalometilo.
O X OX O X O X
-
C6H5-C-C-X + -:OH C6H5-C-C-X C6H5-C + :C-X C6H5-C + H-C-X
O-H O:-
X :OH X X
Ion carboxilato Haloformo
La reacción del haloformo es útil en síntesis como un medio para convertir a las metil cetonas en ácidos
carboxílicos. Cuando la reacción del haloformo se utiliza en síntesis, el cloro y el bromo son los
componentes halógenos de uso más común. Tanto el cloroformo (CHCI 3) como el bromoformo (CHBr 3)
son líquidos y se separan con facilidad del ácido.
Cuando el agua se clora con el fin de purificarla para el consumo del público, se produce cloroformo a
partir de las impurezas orgánicas que contiene, a través de la reacción del haloformo. (Muchas de estas
impurezas orgánicas se encuentran en la naturaleza, como sustancias en el humus). La presencia del
cloroformo en el agua pública es un problema para las plantas de tratamiento de aguas y los oficiales
ecologistas, ya que esta sustancia es cancinógena. Por tanto, la tecnología que resuelve un problema
crea otro. Sin embargo, vale la pena recordar que antes deque se iniciara la cloración del agua, miles de
personas morían en epidemias de enfermedades como el cólera y la disentería.
La reacción de haloformo en que se utiliza el yodo e hidróxido de sodio se llama reacción del
yodoformo. Hubo un tiempo en que esta se empleaba con frecuencia en las determinaciones -C-CH3 y -CH-CH3
de estructura (antes del advenimiento del análisis espectral por RMN), porque permite la O
identificación de los dos grupos siguientes:
OH
Es específica para detectar las cetonas o los metilcarbinoles. En el tratamiento con na mezcla de NaOH y
Yodo, los compuestos orgánicos que contienen estos grupos funcionales específicos se convierten en la
sal soluble de un ácido carboxílico (que presenta un átomo de carbono menos), y se observa un
precipitado amarillo del yodoformo, CHI3. El yodoformo tiene un olor característico y un punto de fusión de
119º, que se emplea para confirmar su presencia.
Los compuestos que contienen cualquiera de estos grupos reacciona con yodo en hidróxido de sodio
produciendo precipitados de yodoformo, de color amarillo brillante; los compuestos que contiene el grupo
– CHOHCH3 dan una prueba del yodoformo positiva porque primero se oxida a metil cetonas:
A continuación, las metil cetonas reaccionan con el yodo y el Ion hidróxido para producir yodoformo:
El grupo al cual se une la función –COCH 3 o –CHOHCH3, puede ser arilo, alquilo o hidrógeno. Por tanto,
hasta el etanol y el acetaldehído dan pruebas positivas del yodoformo.
O
I2 (exceso)
CH3-C-H NaOH/H2O HC-O- + CHI3
Acetaldehído
OH
I2 (exceso)
CH3-C-H NaOH/H2O HC-O- + CHI3
H
Alcohol etílico
MATERIALES
SUSTANCIAS
Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, un aldehído alifático, una cetona aromática
y una cetona alifática de entre las muestras patrón que se colocarán en la campana y debe de realizar
todas las pruebas a cada sustancia. Posteriormente se recibirá una muestra problema.
o Disuelva 0.2 g o 0.2 ml (4 gotas) del compuesto en 2 ml de etanol, adicione 2 ml de solución de 2,4-
dinitrofenilhidrazina y caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la
cristalización agregando una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado
indica prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice
de etanol o etanol-agua. Determine punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de
derivados.
o Disuelva 3 gotas o 150 mg de aldehído en 1 ml de acetona (Nota 1), añada 0.5 ml de la solución de
ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será indicado por la formación de un
precipitado verde o azul de sales cromosas.
o Con los aldehídos alifáticos, la solución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado
verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90
segundos para la formación del precipitado.
o Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal: En un tubo de ensayo limpio coloque 2
gotas de solución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10% y gota a gota, con
agitación, una solución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido
de plata que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recién preparado por
cada alumno.
o Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g o 2 gotas de la sustancia, agite y caliente en baño de
agua brevemente.
o La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva.
o Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico.
Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH(OH)-CH3, (R=H,
alquilo o arilo) El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído.
Experimento 1
Muestra:
4 gotas de acetofenona
Sustancia agregada:
2 ml etanol 2,4-dinitrofenilhidracina
Reacción:
2,4-dinitrofenilhidrazona
Experimento 2
Muestra:
3 gotas de propanol
Sustancia agregada:
1 ml acetona ácido crómico
Reacción:
Ácido propanoico agua sulfato crómico
Experimento 3
Muestra:
2 gotas de nitrato de plata
Sustancia agregada:
2 gotas de hidróxidos de sodio y amonio
Reacción:
Plata agua amonio
Experimento 4
Muestra:
3 gotas de acetofenona
Sustancia agregada:
2 ml agua 3 ml dioxano
1 ml de hidróxido de sodio gota a gota yoduro de potasio
Reacción:
Yodoformo precipitado amarillo
Experimento 5
Muestra:
Fehling a fehling b
CUSO4 disuelto en H2O
NAOH y tartatro na;k
Disueltos en H2O
Sustancia agregada:
Acetaldehído
CH3CHO
Reacción:
CH3COONa 3NaOH CuO
Muestra:
Fehling a fehling b
CUSO4 disuelto en H2O
NAOH y tartatro na;k
Disueltos en H2O
Sustancia agregada:
Benzaldehído
Ph-CHO
Reacción:
Ph-COONa 3NaOH CuO
Muestra:
Fehling a fehling b
CUSO4 disuelto en H2O
NAOH y tartatro na;k
Disueltos en H2O
Sustancia agregada:
Metileter CH2O HCOONa 3NaOH CuO
Experimento 6
Muestra:
2 ml benzaldehído
Sustancia agregada:
1 ml formaldehido hidróxido de sodio
cristales naranja
NO2 NO2 p.f. 98ºC
H 2,4-dinitrofenilhidrazona
+ O2N NHNH2 N -NH NO2 de la 2-butanona
b) Para la butanona: O
Propanaldehído:
O O
3 C-H + 2 CrO3 + H2SO4 3 C-OH + 3 H2O + Cr2(SO4)3 Precipitado verde
Hart, H; Hart, D y Craine, L. “Química Orgánica” McGraw Hill. México. DF. 1995.
pp. 255 – 265
Marídele, J. O` Neil; Smith, A.; Heckelman, P.: The Merck Index, ED. Merck., ed, 13ª.
Rakoff, H y Rose, N.C. “Química Orgánica Fundamental”. Limusa. México D.F. 1982.
p 760
Wingrove A.S y Caret R.L. “Química Orgánica”. Oxford. México. D.F. 1999. pp 989 –
990
ANEXOS