Universidad de Alcalá Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 11

Recuadro 1.4. Función de una onda. Ecuación de ondas.

La función de una onda. Una onda se describe mediante una función de ondas Ψ(x, t) que da la altura de la onda en
cada punto e instante. En una onda estacionaria, como la representada en la figura 1.8b, esta función se puede expresar
como el producto de una función dependiente de x, que da la envolvente o amplitud máxima en cada punto, y otra
dependiente de t que indica en qué punto del recorrido se encuentra en un momento determinado:
Ψ(x, t) = ψ(x) ψ(t)
En nuestro desarrollo, sólo nos interesa la amplitud de la onda ψ(x), que para una onda como la de la figura 1.8b, se
puede describir mediante una función como la siguiente:
ψ(x) = A sen (2πx/λ) (1)
La ecuación de ondas. Una función que represente a una onda cumple la ecuación de ondas (2):
d2 ψ = ± 4π2 ψ
(2)
dx2 λ2
Ejercicio Demuestra que la función (1) cumple la ecuación (2).
Recuadro 1.5. Origen de la ecuación de Schrödinger
La ecuación de Schrödinger es el resultado de combinar la ecuación que caracteriza a una onda estacionaria (1) con la
que caracteriza a una partícula (2), mediante la relación de De Broglie (3).
d2 ψ = ± 4π2 ψ
(1)
dx2 λ2
d2 ψ = ± 8π2me (E ± V) ψ ±h2 d2 ψ + V ψ = Eψ (4)
E = Ec + V = 1 mev2+ V (2) 2 ⇒
2 dx2 h2 8π2me dx2
E ± V = h 12
2me λ
λ = mh v (3)
e

E = energía total, Ec = energía cinética, V = energía potencial

La ecuación (4) es la ecuación de
2 2 2
Schrödinger en un espacio ±h2 ∂ ψ + ∂ ψ + ∂ ψ + V ψ = Eψ (5)
monodimensional que en un espacio 8π2me ∂x2 ∂y2 ∂z2
tridimensional se convierte en (5), que
se suele abreviar como (6) o (7).
±h 2 ∂2 ∂2 ∂2
∇ ψ + V ψ= Eψ
2
(6) ∇ =
2
+ +
8π 2me ∂ x 2 ∂ y2 ∂ z 2
2 ∂2 ∂2 ∂2
H ψ = Eψ (7) H = ±h2 + + +V
8π m ∂ x 2 ∂ y2 ∂ z 2

Sentido físico de la función de onda (interpretación de Born). La función de onda ψ no tiene sentido
físico directo. Sin embargo, el valor de su cuadrado ψ 2 en un punto representa la densidad de
probabilidad en dicho punto y el producto ψ 2dV, la probabilidad de encontrar el electrón dentro del
volumen infinitesimal dV. La probabilidad de encontrarlo en un volumen V es
ψ2dV
V
Las condiciones de frontera y los números cuánticos. Una ecuación como la de Schrödinger tiene un
número infinito de soluciones, pero todas ellas son funciones continuas y sin puntas, pues tienen que
tener derivadas primera y segunda. Además, el sentido físico de ψ2 exige que ψ sea finita y con un único
valor en cada uno de sus puntos. También, para que ψ2 dV dé directamente la probabilidad, es necesario
normalizar la función (multiplicándola por el valor adecuado) para que se cumpla que:
ψ2dV = 1
todo el espacio
Este tipo de limitaciones se llaman condiciones de frontera y justifican la cuantización. Por ejemplo,
exigen que la amplitud de un onda asociada a una partícula encerrada en un espacio finito sea nula en los
extremos. Por ello (figura 1.9), en un espacio de una dimensión, cada onda puede caracterizarse mediante
un número entero. La relación postulada por Bohr entre el número cuántico y el momento angular se
deduce de la consideración de un espacio de una dimensión circular (recuadro 1.6). Evidentemente, un
electrón que se mueva en un espacio de tres dimensiones debe poseer tres números cuánticos.
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n=1 n=2 n=3 Figura 1.9. En un espacio de una dimensión, las

ondas estacionarias estables tienen que tener una
amplitud nula en los extremos y se pueden
caracterizar mediante un número cuántico.

Recuadro 1.6. El modelo de Bohr y el carácter de onda estacionaria del electrón

Tal como se muestra a continuación, el carácter de onda del electrón justifica la cuantización y el valor del momento
angular postulado por Bohr.
Suponiendo un electrón que gira en una órbita circular estacionaria es necesario que la
longitud de la circunferencia contenga un número entero de longitudes de onda:
2πr = nλ
La longitud de onda y el momento del electrón están relacionados por la ecuación de De
n=3 Broglie:
λ = h/(mv)
Igualando el valor de la longitud de onda en ambas ecuaciones se obtiene el valor del
momento angular postulado por Bohr:
2πr = nh/(mv) ⇒ mvr = nh/2π

1.5 El átomo de hidrógeno en el modelo mecano-cuántico. Forma de los orbitales atómicos

Coordenadas polares esféricas. En el átomo de hidrógeno, o en cualquier átomo o ion monoelectrónico,
el electrón se mueve en un campo esférico cuyo valor depende de la distancia r al núcleo. En estos casos,
es más conveniente un sistema de coordenadas polares esféricas (figura 1.10) que un sistema cartesiano.
z

Figura 1.10. Un punto en un espacio tridimensional se

define mediante tres coordenadas. Las siguientes
θ ecuaciones relacionan las coordenadas cartesianas (x, y, z)
r con las coordenadas polares esféricas (r, θ, φ):
y
z = r cos θ r2 = x2 + y 2+z2
φ x = r sen θ cos φ θ = arcos(z/r)
x y = r sen θ sen φ φ = arctg(y/x)

Orbitales atómicos del hidrógeno. La resolución completa de la ecuación de ondas para un átomo mono-
electrónico introduce tres números cuánticos (n, l y ml) análogos a los descritos en el modelo de Bohr
(tabla 1.3). Cada trío de valores n, l y ml define un estado electrónico del hidrógeno, que es descrito por
una función de onda ψn,l,ml, tiene una energía bien definida y recibe el nombre de orbital atómico. Los
números cuánticos de espín (s y ms) sólo aparecen cuando se modifica la ecuación de Schrödinger para
hacerla coherente con la teoría de la relatividad (Dirac).
La resolución de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno puede consultarse en
www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/

Energía de los orbitales. En el átomo de hidrógeno libre y sin perturbar por campos externos, el valor de
la energía obtenido de la ecuación de Schrödinger coincide con el del modelo de Bohr:
mee4 Z 2 Energía de los orbitales de un átomo o ion monoelectrónico de
En = ±
8h2ε02 n2 carga nuclear Z. En el hidrógeno Z = 1.
Los orbitales del mismo número cuántico principal n están degenerados: tienen la misma energía
Forma de los orbitales. Las funciones ψn,l,ml expresadas en coordenadas polares (r, θ, ϕ), se pueden
descomponer en una parte radial (función del radio) y otra angular (función de los ángulos), simplifi-
cando su análisis: ψ n,l,ml(r, θ, ϕ ) = R n,l(r) A l,ml(θ, ϕ ). La parte radial no depende de ml mientras que la
angular no depende de n. Las tablas 1.5 y 1.6 tabulan las funciones R y A, respectivamente. En las figuras
1.11 y 1.12 se estudia la distribución electrónica espacial de algunos orbitales del átomo de hidrógeno.
Universidad de Alcalá Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 13

Tabla 1.5. Funciones radiales Rn,l(r) normalizadas para átomos o iones monoelectrónicos*
Orbital n l Rn,l = Constante × Polinomio × Exponencial

1s 1 0 R1,0 2Z 3/2 1 e–Zr

2s 2 0 R2,1 Z 3/2 (2 – Zr) e–Zr/2

2 2
2p 2 1 R2,0 Z 3/2 Zr e–Zr/2
2 6
3s 3 0 R3,0 2Z 3/2 (27 – Zr + Z2 r2) e–Zr/3
81 3
3p 3 1 R3,1 4Z 3/2 (6Zr – Z2 r2) e–Zr/3
81 6
3d 3 2 R3,2 4Z 3/2 Z2 r2 e–Zr/3
81 30
4s 4 0 R4,0 Z 3/2 (192 – 144Zr + 24Z 2r2 – Z3 r3) e–Zr/4
768
4p 4 1 R4,1 Z 3/2 (80Zr – 20Z2 r2 + Z3 r3) e–Zr/4
256 15
4d 4 2 R4,2 Z 3/2 (12Z 2r2 – Z3 r3) e–Zr/4
768 5
4f 4 3 R4,3 Z 3/2 Z3 r3 e–Zr/4
768 35
n±1
n l Rn,l = Σ
x=l
Nx rx e–Zr/n
* Las funciones se dan en base al sistema de unidades atómicas (es decir, r en unidades de a0).

Tabla 1.6. Funciones angulares Al,ml normalizadas para átomos o iones monoelectrónicos
Orbital Al,ml(θ, φ )* A l,ml(x, y, z)**
s 1 1
2 π 2 π
pz 3 3
2 π cos θ 2 π (z/r)
px 3 3
2 π sen θ cos φ 2 π (x/r)
py 3 3
2 π sen θ sen φ 2 π (y/r)
dz2 5 5
4 π (3 cos θ – 1) 4 π [(2z –x –y )/r ]
2 2 2 2 2

dzx 15 15
2 π cos θ sen θ cos φ 2 π (zx/r )
2

dzy 15 15
2 π cos θ sen θ sen φ 2 π (zy/r )
2

dx 2 – y2 15 15
4 π sen θ (2 cos φ – 1)
2 2 2 2 2
4 π [(x – y )/r ]
dxy 15 15
2 π sen θ sen φ cos φ 2 π (xy/r )
2 2

fz 3 7 7
4 π (5 cos θ – 3 cos θ) 4 π [(2z –3x z–3y z)/r ]
3 3 2 2 3

fz2 x 42 42
8 π (5 cos θ – 1) sen θ cos φ 8 π [(4z x–x –y x)/r ]
2 2 3 2 3

fz 2y 42 42
8 π (5 cos θ – 1) sen θ sen φ
2 2 2 3 3
8 π [(4z y–x y–y )/r ]
fz (x 2 – y2 ) 105 105
4 π cos θ sen θ (2 cos φ – 1) 4 π [z(x –y )/r ]
2 2 2 2 3

f zxy 105 105

2 π cos θ sen θ cos φ sen φ 2 π (zxy/r )
2 3

f x3 70 70
8 π sen θ (4 cos φ – 3 cos φ) 8 π [(x –3xy )/r ]
3 3 3 2 3

fy3 70 70
8 π sen θ (3 sen φ – 4 sen φ)
3 3 3 2 3
8 π [(–y +3x y)/r ]
* Funciones en el sistema de coordenadas polares esféricas. ** Funciones en el sistema de coordenadas cartesiano.
Parte Angular Figura 1.11. Representación de las soluciones de la ecuación de Schrödinger cuando l = 0 (orbitales s).
a) La parte angular de la función de onda y su cuadrado son constantes. Los orbitales s son esféricos, por lo que se dice que no son direccionales.
a) A2l,ml(θ,ϕ) b) Gráfica de la parte radial en función de la distancia al núcleo. La función radial tiene n–1 nodos (lugares donde se hace cero).
c) Gráfica de la densidad de probabilidad radial en función de la distancia al núcleo. Para los orbitales s, la densidad de probabilidad es máxima en
el núcleo. Además de este máximo absoluto, cada orbital s tiene otros n-1 máximos relativos y n–1 nodos.
d) Representación de un corte ecuatorial de la nube de probabilidad electrónica. En el espacio en tridimensional, los nodos de la función radial son
s superficies nodales esféricas. Un orbital s tiene n–1 superficies nodales esféricas.
e) Gráfica de la densidad radial de probabilidad (proporcional a la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia dada del núcleo). Para un
Parte Radial electrón en un orbital 1s, el radio más probable coincide con el radio de Bohr (a0 = 0,529 Å).

1s 2s 3s 4s
b)

Rn,l(r)
2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
14 | Enlace químico y estructura de la materia

c)

R2n,l(r)
2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12

d)

e)

4πr2R2n,l(r)
a0 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
Licenciatura en Química

r(Å) r(Å) r(Å) r(Å)

 Parte Angular Parte Radial 2p 3p 4p
z

Rn,l(r)
Universidad de Alcalá

2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
px r(Å) r(Å) r(Å)
x
y
z

4πr2R2n,l(r)
2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
r(Å) r(Å) r(Å)
x
y p
z 3d 4d
z y z

Rn,l(r)
py 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
r(Å) r(Å)
x x x
y z y
dxz
dx2-y2 z
z

4πr2R2n,l(r)
2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
Figura 1.12. Representación r(Å) r(Å)
de las soluciones de de la x x
ecuación de Schrödinger 4f
y y
cuando l ≠ 0 (orbitales p, d y f). d z2 dyz
• En la parte izquierda de la figura
Rn,l(r)

se representa A2 para los orbitales p y d (los orbitales f z

no se muestran). En los lóbulos en blanco A es 2 4 6 8 10 12
r(Å)
positiva,mientras que en los oscuros es negativa.
• Para los orbitales que no son s, la parte angular no es
esférica: los orbitales p, d, f, etc. son direccionales. x
• La parte angular de cada orbital tiene l planos nodales. y
La parte radial tiene n–l–1 superficies nodales esféricas. dxy
4πr2R2n,l(r)

En total, un orbital tiene n–1 superficies nodales. 2 4 6 8 10 12

r(Å)
Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 15
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Orbitales atómicos hidrogenoides. Al escribir las soluciones de la ecuación de ondas, hemos tenido el
cuidado de no sustituir Z por su valor para el hidrógeno,que es 1, de forma que dichas soluciones son
igualmente válidas para cualquier ion monoelectrónico. Obsérvese que el aumento de la carga nuclear:
• disminuye la energía de los orbitales (ver ecuación),
• modifica la parte radial (tabla 1.6), resultando en una mayor contracción de los orbitales, pero
• no modifica la forma de los orbitales, ya que la parte angular no depende de Z (tabla 1.7).
Estos orbitales, de la igual forma pero de distinta energía y tamaño que los del hidrógeno, reciben el
nombre genérico de orbitales atómicos hidrogenoides.
Difusión y penetración de orbitales. La difusión de un orbital (figura 1.13a) es importante a la hora de
discutir el enlace químico (tema 3) mientras que la penetración (figura 1.13b) permite comprender cómo
varían las energías de los orbitales en los átomos polielectrónicos (ver 1.7).
1s
4πr 2R 2n,l(r) 2s Figura 1.13. a) El orbital 2s es más difuso que el 1s, su densidad
a) electrónica está más extendida. La difusión de los orbitales aumenta
con su número cuántico principal.
b) El orbital 2s tiene una mayor concentración electrónica en zonas
4πr 2R 2n,l(r) 2p 2s muy cercanas al núcleo que el 2p, por lo que se dice que el orbital
b) 2s es más penetrante que el 2p. El orden de penetración para
orbitales del mismo n es s>p>d>f. Lógicamente, los orbitales de
2 4 6 8 10 12
r(Å) menor n son más penetrantes.

Momentos angulares. Los números cuánticos l y s definen el valor de los momentos angulares de orbital
y de espín que, dentro de un modelo clásico (no mecano-cuántico), se asocian respectivamente al giro del
electrón en torno al núcleo y en torno de su propio eje (Figura 1.14).

l s
Figura 1.14. Representación clásica del
Ze + e– origen de los momentos angulares
orbital y de espín.

l = número cuántico azimutal s = número cuántico de espín

l = l l + 1 (h/2π) s = s s + 1 (h/2π)
l = momento angular orbital s = momento angular de espín

Según la mecánica clásica, el momento angular podría orientarse de cualquier forma con respecto a una
dirección dada. La mecánica cuántica predice que para los momentos angulares de orbital y de espín solo
son posibles las orientaciones definidas por los números cuánticos ml y ms (figura 1.15).
1.6 Los átomos polielectrónicos
La ecuación de Schrödinger es irresoluble de forma exacta para átomos de más de un electrón, y no es
por su complejidad, pues lo son siempre las ecuaciones, por sencillas que sean, de cualquier sistema
físico de más de dos partículas interaccionando entre sí, por ejemplo, Sol-Tierra-Luna. Situando el Sol en
el centro de coordenadas, la irresolubilidad es debida a que no es posible separar las coordenadas que
definen la trayectoria de la Tierra de aquéllas que definen la de la Luna, pues ambas se afectan
mutuamente. En otras palabras, no se puede conocer la trayectoria de la Tierra sin conocer previamente la
de la Luna y viceversa. Una forma de obtener una solución, aunque aproximada, es despreciar alguna
interacción. Así se puede obtener una trayectoria aproximada de la Tierra alrededor del Sol despreciando
la influencia de la Luna, y la de la Luna alrededor de la Tierra despreciando la del Sol. Obsérvese que se
ha transformado un problema irresoluble de tres partículas (Sol-Tierra-Luna) en dos problemas
resolubles, pero aproximados, de dos partículas (Sol-Tierra y Tierra-Luna).