Química Orgánica Básica y Aplicada de La Molécula ... - (CAPÍTULO 7 HIDROCARBUROS 11. ALCANOS)

CAPÍTULO 7
HIDROCARBUROSII.ALCANOS
7.1 DEFINICIÓN
Los alcanos son hidrocarburos saturados de cadena lineal o ramificada. Se

llaman también parafinas (poca afinidad) por su notable resistencia a
reaccionar. Recordemos que la parafina es inatacable por los ácidos fuer-
tes concentrados.
En el capítulo 6 hemos visto las aplicaciones de algunos alcanos: el
metano del gas natural; el propano y el butano, combustibles domésticos e
industriales; el hexano, disolvente para extraer aceite de soja; las gasolinas
y el gasoil; los aceites lubrificantes; la vaselina, la parafina y el asfalto,
etc.
El número de isómeros de cadena teóricamente posibles aumenta
mucho con el peso molecular (tabla 7.1; véase también el apartado 3.2)
pero no todos se han aislado o preparado.
Tabla 7.1
Isómeros de cadena de los alcanos
e, 1 Cg 35
CJ 1 Cw 75
C_¡ 2 C¡¡ 159
Cs 3 C¡~ 355
eh 5 Cu 802
c7 9 C¡_¡ 1858
Cx 18 C¡s 4347
Se puede calcular que a C:'.o corresponden 366.319 isómeros
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Se puede calcular que a un alcano de 20 carbonos le corresponden

366.319 isómeros y a uno de 40 carbonos 62.491.178.805,831.
Dibujar las estructuras de los isómeros a partir de e 10 sería un trabajo
muy largo. Además, muchos de los isómeros ramificados tienen e asimé-
tricos e isómeros ópticos. Los productos comerciales derivados del petró-
leo son, casi siempre, mezclas de isómeros.
7.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCANOS
Los alcanos están poco agregados y sus P.eb. y P.f. son mucho más bajos
que los de otros compuestos orgánicos de PM análogo.
A la temperatura ambiente y presión ordinarias (20 ·e y 1 atmósfera)
los 4 primeros alcanos son gaseosos, mientras que desde el pentano hasta
el hexadecano (P.f. = 18 ·q son líquidos. A partir de éste son sólidos.
135
Primo, Yúfera, Eduardo. <i>Química orgánica básica y aplicada: de la molécula a la industria. Tomo 1</i>, Editorial Reverté, 2012. ProQuest Ebook Central,
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136 Hidrocarburos 11. Alcanos
En la tabla 7.2 y en la figura 7.2 se dan los P.eb. y P.f. y la densidad de

la serie homóloga de los alcanos lineales.
Tabla 7.2
Temperaturas de ebullición y de fusión y densidades de los n-alcanos
Núm. Estado P.eb. a
de (25 ·e y 760mm P.f.
r1.5
e 1 atm) ('C) ('C) Densidad
Metano 1 -183 0,424*
Etano 2 -88,6 -172 0,546*
Gases -42,1 -188
Propano 3 0,501*
Butano 4 -0,5 -135 0,579*
Pentano 5 36,1 -130 0,626
Hexano 6 68,7 -95 0,659
Heptano 7 98,4 -91 0,684
Octano 8 125,7 -57 0,703
Nonano 9 150,8 -54 0,718
Decano lO 174,1 -30 0,730
Líquidos -26
Undecano 11 195,9 0,740
Dodecano 12 216,3 -10 0,749
Tridecano 13 230 -6 0,757
Tetradecano 14 251 5,5 0,764
Pentadecano 15 270 10 0,769
Hexadecano 16 280 18 0,775
Heptadecano 17 303 22 0,776
Octadecano 18 308 28 0,777**
Nonadecano 19 330 32 0,778**
Icosano
Triacontano
20
30
Sólidos
1 343+
446++
37
66
0,778**
0,810**
* Densidad en estado licuado.
** Densidad en estado fundido.
+El P.eb. a una presión de 15 mm es de 205 'C.
++El P.eb. a una presión de 15 mm es de 304 'C.
Como puede observarse, cuanto mayor es el número de átomos de C,

menores son las diferencias de los P.eb. entre dos especies consecutivas; es
decir, son más difíciles de separar por destilación fraccionada, y si hay
isómeros todavía más.
Vemos que el metano hierve. a 161 ·e bajo cero y, sin embargo, se
transporta en forma líquida en barcos metaneros; licÚado por enfría-
. miento, se deposita en tanques isotérmicos (muy bien aislados) que tienen una
válvula de seguridad que comunica con el exterior en caso de un excesivo
aumento de presión. Las calorías que atraviesan el aislamiento hacen hervir

una pequeña proporción de metano cuyo calor de evaporación enfría al meta-
no líquido que se mantiene a su temperatura de ebullición. También se
transporta por gasoduct'os.
El propano y el butano se licuan a una presión de pocas atmósferas y
se distribuyen en botellas de acero resistentes.
El hexano es líquido, pero muy volátil; en las fábricas de extracción de
aceite se han de tomar severas medidas para evitar pérdidas del disolvente
por evaporación y c.ontra incendios.
La destilación de los alcanos superiores (p. ej., por encima del pentade-
cano) debe realizarse al vacío para disminuir el P .eb. y evitar la descompo-
sición.
En el apartado 4.7.2 vimos que los alcanos de cadena ramificada hierven a
una temperatura más baja que los de cadena lineal.
Los puntos de fusión de los alcanos lineales crecen en forma escalona-
da con el PM (Fig. 7.2); las diferencias entre los alcanos pares y los
impares se debe a la capacidad de empaquetamiento.
7.2 Propiedades ffsicas de los alcanos 137
200
150 /
/
11)
o
"'O
~
.El 100 /
e: V
¿
C])
o
(/)
o 50
~Cl
o
V
V -
1
~ /
V
-50
~
~
C])
a.
E 1---
V
V
-100
V
C])
1--
f---
- V
-150
..............
-200
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Fig. 7.2
Puntos de ebullición y de fusión Nº de Carbonos
de los n-alcanos.
A partir del heptadecano son sólidos a la temperatura de 20 "C, pero
sus puntos de fusión no son altos y; así, el hexacohtano (e60H 122) funde a
99 ·c. Las parafinas sólidas obtenidas del petróleo tienen aspecto céreo y
funden aproximadamente entre 50 y 60 ·e y tienen cadenas de 25 a 30
carbonos principalmente. Se usan para betunes y velas domésticas, para
sellar frascos y matraces en el laboratorio, y para revestir barriles de
madera y metal con el fin de hacerlos inatacables por ·los ácidos, encerar
papel, etc.
El octano solidifica a -57 "C; esto significa que hace falta mucho frío
para que se congele la gasolina.
El efecto de la ramificación sobre el P.f. es irregular y depende de la
simetría y facilidad de empaquetamiento de la molécula(§ 4.7.2).
Ejemplo:
n-Hexano P.f. = -94 ·e CH 3 -(CH 2) 4 -CH 3
2-Metilpentano P.r.= -154 ·e CH3 -CH-CH

1 2
-CH 2 -CH3
CH3
CH3
1
2,2-Dimetilbutano P.r.= -98 ·e CH -C---CH -CH
3 1 2 3
CH3
Puede observarse que el efecto de la ramificación sobre el P.f. es

distinto que el producido sobre el P.eb. que es más regular y siempre
descendente. Un ejemplo muy demostrativo es el siguiente:
n-Octano P.eb. 126 ·e P.f. -57 "C

Hexametiletano P.eb. 106 ·e P.r. 101 ·e
Los hidrocarburos no son solubles en agua. Si se pasa gas metano a

través de una columna de agua, no queda nada disuelto; la gasolina no se
mezcla con el agua, y, si se quiere mezclar con alcohol, éste debe ser
anhidro, de lo contrario se separa una capa acuosa (la mezcla gasolina-
alcohol se usa, en algunos países, como carburante para automóviles). La
parafina no se moja con el agua.
138 Hidrocarburos 11. A/canos
En cambio, los hidrocarburos se disuelven en compuestos no polares

como el cloroformo, el éter, las grasas, etc. El hexano es el mejor disolven-
te para la extracción industrial de los aceites de semillas oleaginosas (soja,
girasol, etc.).
La densidad de cualquier al cano, líquido o sólido, es menor que 1; por
lo que el hexano, la gasolina, el gasóleo o la parafina flotan sobre el agua.
La densidad aumenta con el PM (tabla 7.2), por lo que en un depósito de
determinado volumen se carga más peso de gasóleo que de gasolina.
La viscosidad de los alcanos aumenta con el PM; esto se debe a la
resistencia al deslizamiento de las moléculas largas. Las fracciones de 20 a
35 átomos de C, son la base de los lubrificantes o lubricantes, cuya
importancia en la tecnología actual es evidente. Un 3% del petróleo bruto
refinado se destina a lubricantes. Esta fracción del petróleo se obtiene por
destilación al vacío del residuo que no destila a la presión ordinaria
(fracción entre 320 y 360 ·e; § 6.3.5).
7.3 PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALCANOS
Los alcanos son substancias poco reactivas (parafinas) que resisten el

ataque de los ácidos, bases y oxidantes fuertes: S04 H 2 y N0 3H concentra-
dos, NaOH fundida, Cr20 7 K2 , Mn04 K, etc. Esto se debe a la resistencia
del enlace covalente C-C y a la escasa polaridad del enlace C-H.
Sólo reaccionan, espontáneamente y a temperatura baja, con el flúor;
con algunos otros reactivos reaccionan a temperatura elevada y con catali-
zadores. Los mecanismos de estas reacciones son de ruptura homolítica.
7.3.1 Pirolisis
La pirolisis es una de las reacciones más importantes y se produce con

formación y reajuste de radicales libres. El caso más sencillo es la pirolisis
del metano para dar carbono e hidrógeno
1200 "C
CH 4 - C(sol) + 4H· (gas) tJl = + 396 kcallmol
4H· - 2H2 (gas) tJl = - 206 kcal/mol
CH4 - C(soli + 2H 2 (gas> tJl = + 190 kcallmol
La reacción es endotérmica; la rotura del enlace C-H exige temperatu-

ras elevadas y consume 396:4 = 99 kcal/mol.
La rotura del enlace C-C consume 83 kcal/mol y la pirolisis del etano,
propano, etc. se produce aproximadamente a 600 ·c.

600 '('
H 3C-CH2-CH3 - H 3C + ·CH2-CH3
tJl = 83 kcal/mol
Los radicales producidos se reestructuran para dar metano, etano,
etileno y propileno:
H,C. + H 3C-CH 2-CH, - CH 4 + CH3-éH-CH 1
H 3C-CH-CH 3 - H 4C + CH2=CH 2
H 3C-éH-CH3 - H· + H 3 C-CH=CH2 et c., et c.
De modo análogo, la pirolisis de los alcanos superiores da una mezcla
compleja de alcanos y alquenos de PM más bajo. Esta es la base teórica del
craqueo industrial, que permite obtener alquenos para la industria quími-
ca y fracciones de gasolina partiendo de fracciones pesadas de petróleo de
bajo valor comercial. En otros casos sucede un mecanismo por carbocatio-
nes (§ 6.3.6).
7.3.2 Combustión 139
7.3.2 Combustión
La combustión de los alcanos resulta de su oxidación con el oxígeno del

aire a temperatura elevada. De esta reacción no se espera obtener benefi-
cios de los productos sino del calor producido.
3n + 1
2-
CnH2n+2 + - - 0 2 = nC0 2 + (n+l)H 20+ Qkcal
El calor molar de combustión del metano es de 212 kcallmol y aumen-

ta en 156 kcal/mol por cada CH 2 que se añada a la cadena, ya que la
proporción de H en la molécula desciende; en cambio, el calor de combus-
tión por g de alcano es bastante constante (aproximadamente de 11 a 13
kcal/g).
En la tabla 7.3.2 se dan algunos valores importantes.
Tabla 7.3.2
Calores de combustión de algunos alcanos*
Alean o kcal/mol kcal/g
Metano 211 13,1
Propano 526 11,9
Butano 684 11,8
Octano** 1305 11,4
Hexadecano*** 2559 11,3
* Los de cadena ramificada son un poco inferiores.
** Aproximadamente gasolina.
*** Aproximadamente gasóleo.
Aunque el calor de combustión por g disminuye cuando aumenta el

PM, el aumento de la densidad hace que, en total, el calor de la combus-
tión por ml, aumente. Así, 1 mi de propano líquido da 6,95 kcal, de
butano líquido 7,1, de octano 8 y de hexadecano 8,76. Es decir, un mismo
depósito carga más kcal con gasóleo que con gasolina.
Cuando la combustión está localizada en la salida de un tubo conduc-
tor rodeado de aire (mecheros) se tiene una llama controlada. Su inicia-
ción exige una temperatura puntual elevada (una llamita, una chispa); ésta
es la temperatura o punto de ignición que es mayor cuando aumenta el
PM. Cuando en un punto de una mezcla de hidrocarburo y aire se alcanza
la temperatura de ignición, se inicia una reacción explosiva que se propaga

velozmente; es decir, se produce una explosión. Éste es el caso del gas
grisú de las minas.
Cuando el butano arde en los quemadores de las cocinas se produce
una llama controlada. Si se deja una llave abierta y el gas butano sale y se
mezcla con el aire, al encender una cerilla, o por la chispa de un interrup-
tor de la luz, se produce una explosión.
Una botella llena de butano líquido puede explotar, como una bomba,
cuando se calienta demasiado y la presión de vapor supera la que resiste el
envase, que estallaría en pedazos sin haber combustión. Esta vendría a
continuación.
Del mismo modo, en una fábrica de extracción de aceite, el escape de
vapores de hexano podría dar mezclas explosivas con el aire, si alcanza la
proporción límite de explosión.
En los motores de explosión, ésta se inicia por una chispa, en la mezcla
de vapores de gasolina y aire contenida en los cilindros.
7 .3.3 Oxidación catalítica
La oxidación catalítica controlada permite oxidar un CH3 terminal a

-COOH.
o2
R-CH 3 R-COOH
Cat.
De esta reacción hablaremos al tratar de las grasas sintéticas (§ 36.4.8).
7 .3.4 Halogenación
En la halogenación se sustituyen hidrógenos por halógenos.

Ejemplo:
CH4 + Cl2 - ClH + CH3Cl
La reacción, que continúa hasta sustituir los 4 hidrógenos
CH3-Cl + Cl2 - CH2Cl2 + ClH
CH2 Cl2 +Cl 2 - CHC13 + ClH
CHC13 + Cl2 - CC14 + ClH
se inicia a temperatura elevada o en presencia de luz; cuando se haloge-
nan hidrocarburos superiores se obtienen mezclas de isómeros.
La bromación exige temperaturas superiores y es más lenta; el iodo no
reacciona. La reacción con F 2 es explosiva y no se puede controlar.
Trataremos estas reacciones en el apartado 13.4.1.1.
7 .3.5 lsomerización
. Cuando los alcanos lineales se calientan en presencia de. Cl3Al (u otros

ácidos de Lewis), se transforma en alcanos ramificados.
Ejemplo:
El mecanismo es por iones carbonio y se inicia con trazas de CICH3

a)
®
H 3C-C-CH
1 2
-CH3
CH3
b)
H
1 ®
H 3C-<f-CH2 -CH3 + H 3C-CH2 -CH-CH2 -CH3
CH3
7.5 Usos de los alcanos 141
La emigración del H 3C- desde el C-2 al C-3 estabiliza el ion carbonio

aí pasarlo de secundario a terciario (reacción a)). El producto de b) inicia
una reacción en cadena.
Las reacciones de isomerización son importantes en el craqueo catalíti-
co de las fracciones del petróleo (§ 6.3.6).
7.4 SíNTESIS DE LOS ALCANOS
Aunque los alcanos se obtienen en grandes cantidades partiendo del

petróleo, en algunos casos es necesario preparar alguno con una cadena
determinada. Para ello existen métodos de síntesis que se usan, sobre
todo, para empalmar una cadena de hidrocarburo en otra molécula.
La unión C-C se produce haciendo reaccionar los haluros de alquilo
con sodio o cinc (síntesis de Wurtz)
H H H H
1 1 ! !
R-C-Cl +- 2Na + Cl--C-R' 2C1Na + R-C-C-- R'
1 1 1 1
H H H H
La reducción a fondo de un gran número de compuestos orgánicas

produce hidrocarburos saturados; según los casos, se usan distintos reduc-
tores: ClH + Zn, Na+ H 20, H 4BNa (borohidruro sódico), H 4A1Li (hidruro
de aluminio y litio), H 2 y catalizadores (Ni, Pt), etc.
Ejemplo: CH3-s--CH 3 -2--nC~~:..!.;H~H-g- CH3-CH 2 --CH 3

o
En este caso, la reducción se produce por el hidrógeno naciente genera-
do por los reactivos.
La reducción biológica de los residuos orgánicos por parte de las
bacterias anaerobias produce alcanos; así se produce el gas de los pantanos
y, probablemente, el petróleo.
Los residuos orgánicos agrícolas y ganaderos pueden aprovecharse
para obtener CH 4 en pequeñas instalaciones para granjas. En las ciudades
podrían utilizarse grandes instalaciones para aprovechar los residuos ur-
banos. Un cultivo de bacterias anaerobias reduce todos los productos

carbonados y forma metano; el proceso es complejo y se produce también
C02 , SH2o etc. El gas producido puede utilizarse para calefacción o para
pequeños generadores eléctricos y el lodo residual para abono.
En los capítulos siguientes veremos otras reacciones que producen al-
canos.
7.5 USOS DE LOS ALCANOS
Como vimos en el capítulo 6, la mayor parte de los hidrocarburos se

consumen para obtener energía a través de su combustión, pero una parte
se destina a la fabricación de productos químicos.
El negro de humo es un carbón finamente dividido que se usa como
pigmento negro para neumáticos de caucho, tinta china, plásticos, etc. Se
fabrica por descomposición térmica del metano CH 4 e~ C + 2H 2 • También
se obtiene por combustión incompleta de otros hidrocarburos. Otras

aplicaciones de los alcanos son la producción de hidrógeno para la síntesis
de amoníaco y otras, la de gas de agua para síntesis orgánica, etc.
(§§ 6.3.6.6, 6.4 y 6.5.2).
A lo largo de los capítulos siguientes veremos muchas aplicaciones de
los alcanos.

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CAPÍTULO 7

Los alcanos son hidrocarburos saturados de cadena lineal o ramificada. Se

Se puede calcular que a un alcano de 20 carbonos le corresponden

7.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCANOS

En la tabla 7.2 y en la figura 7.2 se dan los P.eb. y P.f. y la densidad de

Como puede observarse, cuanto mayor es el número de átomos de C,

aumento de presión. Las calorías que atraviesan el aislamiento hacen hervir

2-Metilpentano P.r.= -154 ·e CH3 -CH-CH

Puede observarse que el efecto de la ramificación sobre el P.f. es

n-Octano P.eb. 126 ·e P.f. -57 "C

Los hidrocarburos no son solubles en agua. Si se pasa gas metano a

En cambio, los hidrocarburos se disuelven en compuestos no polares

7.3 PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALCANOS

Los alcanos son substancias poco reactivas (parafinas) que resisten el

La pirolisis es una de las reacciones más importantes y se produce con

CH4 - C(soli + 2H 2 (gas> tJl = + 190 kcallmol

La reacción es endotérmica; la rotura del enlace C-H exige temperatu-

propano, etc. se produce aproximadamente a 600 ·c.

La combustión de los alcanos resulta de su oxidación con el oxígeno del

El calor molar de combustión del metano es de 212 kcallmol y aumen-

Aunque el calor de combustión por g disminuye cuando aumenta el

la temperatura de ignición, se inicia una reacción explosiva que se propaga

7 .3.3 Oxidación catalítica

La oxidación catalítica controlada permite oxidar un CH3 terminal a

De esta reacción hablaremos al tratar de las grasas sintéticas (§ 36.4.8).

En la halogenación se sustituyen hidrógenos por halógenos.

. Cuando los alcanos lineales se calientan en presencia de. Cl3Al (u otros

El mecanismo es por iones carbonio y se inicia con trazas de CICH3

La emigración del H 3C- desde el C-2 al C-3 estabiliza el ion carbonio

7.4 SíNTESIS DE LOS ALCANOS

Aunque los alcanos se obtienen en grandes cantidades partiendo del

La reducción a fondo de un gran número de compuestos orgánicas

Ejemplo: CH3-s--CH 3 -2--nC~~:..!.;H~H-g- CH3-CH 2 --CH 3

banos. Un cultivo de bacterias anaerobias reduce todos los productos

7.5 USOS DE LOS ALCANOS

Como vimos en el capítulo 6, la mayor parte de los hidrocarburos se

se obtiene por combustión incompleta de otros hidrocarburos. Otras

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