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Algoritmo de Rachford y Rice para calcular el equilibrio líquido – líquido
(Apuntes de clase Rev. 2020)
Cesar Augusto Sánchez Correa.
1. Introducción
El equilibrio líquido – líquido (E – L – L) es el fundamento para el estudio de los

procesos de extracción en fase líquida: el modelo de etapas de equilibrio postula la
condición de equilibrio de fases para los efluentes de las etapas; y los modelos de
difusividad efectiva y semejantes, postulan la condición de equilibrio de fases en la
interfase.
El conocimiento del equilibrio líquido – líquido permite determinar la máxima

separación que puede lograrse en un proceso de extracción y también determina
criterios para la elección del solvente.
Los métodos para abordar el problema del E – L – L son muy variados, sin embargo,
parecen poderse agrupar en tres grupos principales: métodos de manipulación
secuencial (Rachford y Rice y sus variantes); métodos de manipulación simultánea
(Newton - Raphson y sus variantes); y métodos que transforman el problema en
ecuaciones diferenciales (Continuación por homotopía, relajación, etc.).
Frente a los otros, el algoritmo de Rachford y Rice es el más sencillo de implementar y

el más eficiente desde el punto de vista computacional (aunque no siempre converge).
El caso de estudio es el flash isotérmico líquido – líquido. El tema de fondo es la
estabilidad material porque el problema del E – L – L sólo tiene sentido para soluciones
materialmente inestables. En el caso de un sistema ternario esto quiere decir que un
cálculo de flash isotérmico sólo es posible cuando el alimento se encuentra en el interior
de la binodal.
Lα, {xmα}
T, P
F, {Zm}
Lβ, {xmβ}
Figura 1. Representación de un flash isotérmico líquido – líquido.

Considerando la figura 1, al combinar los balances de materia, las relaciones de
equilibrio y las sumas, se obtienen las ecuaciones empleadas en el algoritmo de
Rachford y Rice:
 i
Ki  (1.1): Coeficientes de distribución.
 i
zi
xi  (1.2): Fracciones molares en la fase beta.
1    Ki  1
xi  K i xi (1.3): Fracciones molares en la fase alfa.
zi  K i  1
f     (2.0): Función de Rachford y Rice.
i 1    Ki  1
zi  Ki  1
2
f '      (3.0): Derivada de la función de Rachford y Rice.

1    Ki  1 
2
i
En el algoritmo de Rachford y Rice, las anteriores ecuaciones se manipulan

secuencialmente. Primero, en un ciclo interno, las expresiones 1.1, 1.2 y 1.3; y después,
en un ciclo externo, las expresiones 2.0 y 3.0. La estructura del algoritmo puede
apreciarse en la Figura 2.
2. Algunos resultados
Las figuras 3, 4 y 5 muestran el E – L – L para tres sistemas diferentes. Las binodales

fueron obtenidas por la aplicación del algoritmo presentado en el diagrama de flujo de la
Figura 2. Se seleccionó en cada sistema una recta para variar la alimentación al flash
sobre ella. La envolvente del sistema agua – butanol – acetato de butilo es de tipo dos y
es fácil de construir; las envolventes de los sistemas agua – etanol – acetato de etilo y
agua – ácido acético – acetato de etilo son de tipo uno y puede ser difícil cerrarlas para
obtener el punto de pliegue con precisión.
3. Comentarios
El algoritmo de Rachford y Rice se puede formular en un sentido tan general (no es el

caso de la Figura 2) que incluya todos los casos de flash isotérmico y resultarían casos
particulares los puntos de burbuja y rocío. Esto requiere un estudio cuidadoso del
diagrama de flujo en la Figura 2, un conocimiento sólido de las distintas formulaciones
del problema del equilibrio de fases y diferentes modelos para el cálculo de los
coeficientes de actividad y los coeficientes de fugacidad de las fases involucradas.
Resulta de interés para el estudiante y para el profesional la construcción de un

documento donde se explore la generalización del algoritmo de Rachford y Rice y se
demuestre la aplicación a las diferentes situaciones de interés en el E – L – V y en el E –
L – L.
Especificar:
T, P, z
Estimar la solución:
Ψ0, xα, xβ
Calcular coeficientes de distribución:
NO
SI
Evaluar función objetivo:
SI
TERMINAR
NO
Derivar función objetivo:
Figura 2. Diagrama de flujo para el algoritmo de Rachford y Rice.

Figura 3. E – L – L para el sistema agua – butanol – acetato de butilo a 90.9 ºC (UNIQUAC)
Figura 4. E – L – L para el sistema agua – etanol – acetato de etilo a 70.37 ºC (NRTL).

Figura 5. E – L – L para el sistema agua – ácido acético – acetato de etilo a 70.37 ºC (NRTL)
4. Ejemplos binarios
4.1. Acetato de amilo (1) + agua (2)
Los coeficientes de actividad se evaluaron con el modelo de NRTL, los parámetros de

interacción fueron los reportados por Chiang y otros (Chiang et al, 2002)
a12  652.91  0.9504T [=] K

a21  1017.9  9.8484T [=] K
12  0.2
El ejemplo es el siguiente: ¿Cuál es la composición de las dos capas en las que se separa
una mezcla equimolar de acetato de amilo y agua a 50 ºC?
A1. Empezamos por estimar la separación. El asunto es simple: una fase será rica en
acetato y la otra en agua. La solución supuesta es la siguiente
x0   0.1 0.9 , x0   0.85 0.15 ,  0  0.5

A2. Estabilizar los estimados. Iniciamos por evaluar los coeficientes de distribución
 
ln     4.02991142 496852 0.16290707 280179 
ln     0.04087075148329

2.32350135326692 
K i   0.01851746990152 8.67629227767733
Fracciones molares (normalizadas) en la fase beta
zi
xi,1  i = 1, 2, 3… C (S2)
1  0  K i  1
 xi,1
x 
 x i = 1, 2, 3… C (S3)
i ,1
i ,1
i
x1   0.90476525586328 0.09523474413672
Fracciones molares (normalizadas) en la fase alfa
xi,1  K i xi,1 i = 1, 2, 3… C (S4)
xi,1
xi,1 
 x
i
i ,1
i = 1, 2, 3… C (S5)
x1   0.01987330900705 0.98012669099295
Ahora evaluamos la norma de los vectores con las discrepancias (el “error”)
x1  x0  0.11331625 311031 , x1  x0  0.07744976 758869
Finalmente evaluamos el criterio para parar la secuencia
x1  x0  x1  x0  0.19076602069900
Hasta que esta suma no sea del orden de 10-5 no se consideran estabilizados los
estimados. Siendo así, es necesario continuar la secuencia. Continuemos con el segundo
paso de la secuencia:
x0  x1 & x0  x1
Coeficientes de actividad para ambas fases a x0
 
ln     6.60677141 503366 0.00933510 374868 
ln     0.01631470289840

2.49906739834797
K i   0.00137341256618 12.05804768384209
Fracciones molares (normalizadas) en la fase beta
x1   0.92877562982860 0.07122437017140
Fracciones molares (normalizadas) en la fase alfa
x1   0.00148306998801 0.99851693001199 
Ahora calculamos la norma de los vectores con las discrepancias (el “error”)
x1  x0  0.02600772 543600 , x1  x0  0.03395579 649940
Finalmente evaluamos el criterio para parar la secuencia
x1  x0  x1  x0  0.05996352193540

Después de hacer esto nueve veces la secuencia converge a los siguientes valores
x1   0.93532911823994 0.06467088176006

x1   0.00057910022772 0.99942089977228
x1  x0  x1  x0  3.51159908 5178223e - 007
A3. Establezca el error cometido en la aproximación
Coeficientes de distribución, a x1
 
ln     7.53202070575841 0.00000878242217
ln     0.00749556 113023

2.60052768 904252 
K i   0.00053968487982 13.47072627076680
Evaluación de la función objetivo
C
z i 1  K i 
f0   (Función objetivo)
i 1 1  0  K i  1
f 0  0.13713127 616864
También aquí, el valor absoluto de la función objetivo, ha de ser del orden de 10 -5. Si
no es necesario estimar una nueva fracción de extractos y comenzar desde A2.
A4. Estimación de la nueva fracción de “extractos”. Se aplica un único paso del

Newton. La derivada es como sigue:
z i 1  K i 
2
f 
'
(Derivada de la función objetivo)
i 1  0  K i  1 
0 2
f 0'  3.48105096588475
Ahora la nueva fracción
f0
 1  0  (Una iteración del Newton – Raphson)
f 0'
 1  0.46060635781764
Para empezar, otra vez, desde A2, se hace
 0  1 , x0  x1 , x0  x1
Después de realizar todo el proceso 5 veces arribamos a los siguientes resultados
x    0.00049739446547 0.99950260553453
x    0.92256595249820 0.07743404750180
  0.45828060584501
f 0  9.835018570658605e - 007
Tenemos que la capa llamada alfa es la fase acuosa (99.95% de agua) y la llamada beta
la fase orgánica (92.26% de acetato).
4.2. Acetato de etilo (1) + agua (2)
En el Journal of Chemical Engineering Data, Vol. 44, No. 1, 1999, se reportan los
parámetros para el modelo de NRTL a tres temperaturas. Los siguientes son a 283 K
a21  1146 .8 [=] K, a12  201.02 [=] K, 12  0.2
El ejemplo en este caso, es el siguiente: ¿Cuál es la composición de las dos capas en las
que se separa una mezcla equimolar de acetato de etilo y agua a 283 K?
x    0.01031154 661197 0.98968845338803 (Fase acuosa)

x    0.88396390117581 0.11603609882419 (Fase orgánica)
  0.43949277898701
4.3. Benceno (1) + agua (2)
Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 38, No. 12, 1999, pp. 491.
a12  3719 .395 [=] cal / mol

a21  4843.376 [=] cal / mol
12  0.2
El ejemplo en este caso, es el siguiente: ¿Cuál es la composición de las dos capas en las
que se separa una mezcla equimolar de benceno y agua a 300 K?
x    0.00004931982534 0.99995068017466 (Fase acuosa)
x    0.99960033985831 0.00039966014169 (Fase orgánica)
  0.49982475 120158
Como puede establecerse, el benceno y el agua son prácticamente insolubles.
Referencias.
Lee, M., Chen, S., Kang, C., & Lin, H. (2000). Simultaneous Chemical and Phase
Equilibria for Mixtures of Acetic Acid, Amyl Alcohol, Amyl Acetate, and Water. Ind.
Eng. Chem. Res., Vol. 39, pp. 4383 – 4391, 2000
Chiang, S., Kuo, C., Yu, C., & Wong, D. S. H. (2002).Design Alternatives for the Amyl
Acetate Process: Coupled Reactor/Column and Reactive Distillation. Ind. Eng. Chem.
Res., Vol. 41, pp. 3233 – 3246, 2002.

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Algoritmo de Rachford y Rice para calcular el equilibrio líquido – líquido

(Apuntes de clase Rev. 2020)

Cesar Augusto Sánchez Correa.

El equilibrio líquido – líquido (E – L – L) es el fundamento para el estudio de los

El conocimiento del equilibrio líquido – líquido permite determinar la máxima

Frente a los otros, el algoritmo de Rachford y Rice es el más sencillo de implementar y

Figura 1. Representación de un flash isotérmico líquido – líquido.

xi  K i xi (1.3): Fracciones molares en la fase alfa.

f '      (3.0): Derivada de la función de Rachford y Rice.

En el algoritmo de Rachford y Rice, las anteriores ecuaciones se manipulan

Las figuras 3, 4 y 5 muestran el E – L – L para tres sistemas diferentes. Las binodales

El algoritmo de Rachford y Rice se puede formular en un sentido tan general (no es el

Resulta de interés para el estudiante y para el profesional la construcción de un

Calcular coeficientes de distribución:

Evaluar función objetivo:

Derivar función objetivo:

Figura 2. Diagrama de flujo para el algoritmo de Rachford y Rice.

Figura 4. E – L – L para el sistema agua – etanol – acetato de etilo a 70.37 ºC (NRTL).

4.1. Acetato de amilo (1) + agua (2)

Los coeficientes de actividad se evaluaron con el modelo de NRTL, los parámetros de

a12  652.91  0.9504T [=] K

x0   0.1 0.9 , x0   0.85 0.15 ,  0  0.5

Fracciones molares (normalizadas) en la fase beta

x1   0.90476525586328 0.09523474413672

Fracciones molares (normalizadas) en la fase alfa

xi,1  K i xi,1 i = 1, 2, 3… C (S4)

x1   0.01987330900705 0.98012669099295

x1  x0  0.11331625 311031 , x1  x0  0.07744976 758869

Finalmente evaluamos el criterio para parar la secuencia

x1  x0  x1  x0  0.19076602069900

x0  x1 & x0  x1

Coeficientes de actividad para ambas fases a x0

x1   0.92877562982860 0.07122437017140

Fracciones molares (normalizadas) en la fase alfa

x1   0.00148306998801 0.99851693001199 

x1  x0  0.02600772 543600 , x1  x0  0.03395579 649940

Finalmente evaluamos el criterio para parar la secuencia

x1  x0  x1  x0  0.05996352193540

x1   0.93532911823994 0.06467088176006

A3. Establezca el error cometido en la aproximación

Evaluación de la función objetivo

A4. Estimación de la nueva fracción de “extractos”. Se aplica un único paso del

Ahora la nueva fracción

Para empezar, otra vez, desde A2, se hace

 0  1 , x0  x1 , x0  x1

Después de realizar todo el proceso 5 veces arribamos a los siguientes resultados

4.2. Acetato de etilo (1) + agua (2)

a21  1146 .8 [=] K, a12  201.02 [=] K, 12  0.2

x    0.01031154 661197 0.98968845338803 (Fase acuosa)

4.3. Benceno (1) + agua (2)

a12  3719 .395 [=] cal / mol

Como puede establecerse, el benceno y el agua son prácticamente insolubles.

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