UNIDAD 2 QUIMICA ANALITICA Revisado
UNIDAD 2 QUIMICA ANALITICA Revisado
UNIDAD 2 QUIMICA ANALITICA Revisado
Química Analítica
UNIDAD II:
Química analítica cualitativa
OBJETIVO:
Describir y explicar las propiedades analíticas periódicas, analizando y aplicando algunos
métodos de separación de los componentes de una muestra.
CONTENIDO:
ᆞ Formación de cationes y aniones de acuerdo a la ubicación de los elementos en la tabla
periódica.
ᆞ Acidez y basicidad de los compuestos oxohidrogenados.
ᆞ Estado de oxidación como propiedad de análisis.
ᆞ Color de las especies químicas
ᆞ Métodos sistemáticos para la separación de componentes de muestras.
ᆞ Marchas analíticas
ᆞ Uso de reactivos generales y específicos para la identificación de especies químicas más
comunes (reactivos generales para aniones, cationes, reactivos específicos, etc.)
La elaboración de este material es con el fin de proporcionárselo al estudiante en el marco de su formación a través de una carrera
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La fuerza con la que los electrones corticales del átomo están unidos al núcleo, así como la relación
carga / radio de los iones son funciones periódicas que varían regularmente a través del sistema
periódico representado en la tabla periódica, por lo que las propiedades analíticas que se
fundamentan en los citados hechos son también propiedades que varían periódicamente.
Conocida la posición de un elemento en la tabla periódica, pueden predecirse muchas propiedades
y comportamientos del citado elemento y de los iones que origina en medio acuoso.
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grupo y de derecha a izquierda en cada período, la aptitud de los elementos para formar cationes
o, lo que es lo mismo, su carácter metálico, seguirá un camino contrario.
Así el bismuto, forma más fácilmente catión que el arsénico; el plomo
Aumenta facilidad es más metálico que el germanio por tanto el plomo puede formar
de formar cationes. catión más que el germanio y, el potasio es más metálico que el
vanadio, así el potasio forma más fácilmente catión. Los elementos que
no pueden formar cationes se encuentran en la parte superior de derecha de la tabla.
K V Ge As
Pb Bi
Los elementos no formadores de cationes son sólo trece: los cuatro halógenos: F, Cl, Br I; los
anfígenos: O, S, Se, Te y, además, N, P, C, Si, y B. Todos ellos se encuentran situados en la parte
superior derecha de la tabla periódica. Entonces, comprende al grupo de no formador de cationes,
todos los no metales clásicos más los semimetales B y Si, que se añaden porque, aunque esos
elementos pueden funcionar en algunas combinaciones como electropositivos (por ejemplo,
fluoruro de silicio, tricloruro de boro), en medio acuoso reaccionan con el agua (se hidrolizan)
fácilmente y el catión sencillo no es estable.
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El hecho de que Se y Te figuren en la marcha analítica de identificación de cationes del grupo II,
obedece a que Selenio es precipitado como SeS2 y SeS3 por acción del ácido sulfhídrico, pero no
forman cationes porque esos sulfuros se descomponen y el Selenio adquiere carga cero (estado
elemental). El teluro, en medio muy ácido puede originar Te +4.
De estos trece elementos, no formadores de cationes, sólo siete pueden generar aniones sencillos
en medio acuoso: los cuatro halógenos, azufre, selenio y teluro, pues aunque existen carburos,
nitruros, fosfuros, etc., en estado sólido, estas combinaciones se descomponen en medio acuoso
con desprendimiento de acetileno, amoníaco, fosfina, etc.
Todos los demás elementos, excepto los gases nobles son capaces de generar cationes sencillos.
Ubicación en la tabla periódica de los elementos no formadores de cationes:
En la formación de iones no elementales interviene la carga del elemento principal. Así, los
elementos azufre y yodo, cuando actúan con grado de oxidación (VI) y (VII), respectivamente,
forman los aniones SO42– y IO4–. Cualquier otro elemento, aparte del S y I, aunque sea del grupo de
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formadores de cationes, puede originar aniones del mismo tipo cuando actúa con estados de
oxidación altos. Por ejemplo el cromo y manganeso forma los aniones CrO 42– y MnO4– cuando sus
grados de oxidación correspondiente son también (VI) y (VII). Pero estos dos últimos aniones,
mediante un proceso de reducción (ganancia de electrones) adecuado, pueden originar los
cationes elementales Cr3+ y Mn2+, cosa que no es posible efectuar con cualquiera de los aniones
simples o complejos, formados por alguno de los 13 elementos anteriores citados.
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c. Efecto de la electronegatividad.
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Entre más ácido sea un catión, más bajo será el pH al que precipite su hidróxido
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Basicidad
Me(OH)n
Acidez Basicidad
MeOmHn
Acidez
Así en el grupo 1, todos los alcalinos forman hidróxidos que son bases fuertes, cuya fuerza aumenta
del Li al Fr, porque en ese sentido crece el radio y los grupos OH – se encuentran menos retenidos
por el catión. En el grupo 2, el Be(OH)2 es anfótero, el Mg(OH)2 es una base débil y los hidróxidos
de los alcalinotérreos son bases fuertes tanto más solubles cuanto más bajo se encuentre el
elemento en el grupo.
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En el grupo 14, el ácido carbónico, H2CO3 y el silícico H4SiO4, son ácidos débiles; el ácido H2GeO3
es ligeramente anfótero y los hidróxidos de estaño (IV) y plomo (IV) son anfóteros.
En el grupo 15, los ácidos nítrico y orto fosfórico son ácidos fuertes, el H 3AsO4 es un ácido débil,
H3SbO4 es anfótero y el Bi(OH)3 es una base poco soluble.
En el período segundo se observa bien el cumplimiento esta regla; el LiOH es una base fuerte, el
Be(OH)2 es anfótero, el H3BO3 es un ácido muy débil, el H2CO3 es un ácido débil y l HNO3 es un
ácido fuerte.
Aunque en el esquema anteriormente expuesto la fuerza de la acidez o la basicidad sigue bastante
rigurosamente la dirección de las flechas, la generalización sólo es parcialmente cierta para el
anfoterismo; así entre los elementos que forman hidróxido anfótero: Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn, Sn(II),
Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Pb(II) y Pb(IV), algunos de ellos no se encuentran en la diagonal.
Las reacciones químicas en las que ocurre transferencia de electrones de un reactante hacia otro,
se denominan reacciones de oxidación-reducción. En estas reacciones los electrones son
transferidos de una especie química hacia otra que participa en la reacción, cambiando por ello, el
estado de oxidación de las especies involucradas. Un ejemplo es la oxidación de los iones de hierro
(II) por parte de los iones cerio (IV). La reacción es descrita por la ecuación
Nótese que tanto el Ce como el Fe, en los productos aparecen con diferente carga a la que cada
uno presenta en los reactivos y esto es debido a que un electrón es transferido desde el Fe2+ hacia
el Ce4+ puesto que el cerio tiene mayor tendencia a captar electrones que el hierro. Al llevarse a
cabo la transferencia del electrón, se forman los iones Ce3+ y Fe3+.
Una sustancia que tiene una fuerte afinidad por los electrones, como el Ce 4+, se conoce como
agente oxidante, u oxidante y un agente reductor, o reductor, es una especie química, tal como el
Fe2+, que dona un electrón a otra especie.
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Podemos separar cada ecuación de oxidación/reducción en dos semirreacciones para mostrar cuál
de las especies químicas gana electrones y cuál los pierde. Por ejemplo, la ecuación 1 es la suma
de las dos semirreacciones siguientes:
Las reglas para semirreacciones balanceadas son las mismas que aquellas para otros tipos de
reacciones: el número de átomos de cada elemento, así como la carga neta en cada lado de la
ecuación, debe ser la misma. Por ejemplo, al oxidarse el Fe 2+ por el ion permanganato MnO4― las
semirreacciones son:
En la primera semirreacción, balanceada, al sumar las cargas negativas y positivas en los reactivos
deberá ser un valor igual a la carga del Mn. Entonces, se tiene la suma de carga en el lado izquierdo
es: (-1 -5 +8) = +2, la cual es la misma que la carga del Mn2+ en el lado derecho. Observe también
que los elementos de la segunda semirreacción están multiplicados por 5 de para que el número
de electrones perdidos por el Fe2+ sea igual al número de electrones ganado por el Mn del MnO4―
(en el anión permanganato, es el Mn la especie que cambia de estado de oxidación, pasa de estado
+7 en el permanganato a +2 en el manganeso), mientras que el oxígeno conserva su carga.
Podemos escribir una ecuación iónica neta balanceada para la reacción general al sumar las dos
semirreacciones previamente balanceadas:
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Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre moléculas
tienen vital importancia en métodos de análisis como los correspondientes a la electroquímica,
pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o,
en caso contrario, son producidos a partir de ella.
Los métodos analíticos basados en principios electroquímicos conforman una de las principales
divisiones de la química analítica instrumental. Cada medición eléctrica de corriente, resistencia o
voltaje se ha utilizado sola o en combinación, con fines analíticos.
4. 1 CONCEPTOS BÁSICOS.
El color es una de las propiedades de las especies de mayor aplicación en el análisis químico, tanto
cualitativo como cuantitativo.
El color visible al ser humano, es parte del espectro electromagnético llamado luz visible.
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Diagrama del espectro electromagnético, mostrando el tipo, longitud de onda con ejemplos,
frecuencia y temperatura de emisión de cuerpo negro.
El espectro electromagnético se extiende desde la radiación de menor longitud de onda, como los
rayos gamma y los rayos X, pasando por la radiación ultravioleta, la luz visible y la radiación
infrarroja, hasta las ondas electromagnéticas de mayor longitud de onda, como son las ondas de
radio.
La luz visible es un fenómeno complejo, se trata de una forma de radiación que puede percibir el
ojo humano, está compuesta de partículas que tienen propiedades de onda (como las olas en el
mar) y de partícula (como una canica) y que llevan una energía definida. La velocidad de la luz en
el vacío, es una constante (299 millones 792 mil 458 metros por segundo), suficiente para darle
casi 7.5 vueltas a la tierra, ¡en un segundo!
La región de luz visible (o region visible), está dentro del segmento del espectro electromagnético
de longitud de onda entre 400 y 700 nm en dicho espectro, concordante con una variación de
energía de 1,77 a 3,10 eV
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La luz blanca o visible, es una superposición de luces de diferentes colores cada uno de una
longitud de onda y una frecuencia específica. Cuando un rayo de luz blanca o visible, atraviesa un
medio transparente (por ejemplo el aire) la luz se dispersa y al refractarse a la salida de éste,
muestra los respectivos colores que la constituyen.
La descomposición de la luz blanca en los diferentes colores que la componen, data del siglo
XVIII, debido al físico, astrónomo y matemático Isaac Newton quien hizo atravesar un haz de luz
a un prisma, obteniéndose los diferentes colores que lo componen.
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Esto demuestra que la luz blanca o visible está constituida por la superposición de todos estos
colores. Cada uno de los cuales experimenta una desviación distinta ya que el índice de refracción
de, por ejemplo, el vidrio es diferente para cada uno de los colores.
Ahora bien, si la luz de un color específico, proveniente del espectro de la luz blanca, atravesara
un prisma, ésta ya no se podría descomponer en otros colores debido a que cada color que
compone el espectro es un color puro o monocromático.
¿Qué es el color?
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Por otra parte, hay que considerar que el color, es la interpretación que nuestro cerebro le da a
las partículas de luz visible de diferente longitud de onda. Para que el color exista se necesitan dos
cosas: luz que provenga de un objeto y una persona que pueda ver esa luz. Si no están presentes
ambas el color no existe. Hay varias formas de producir colores: puede ser por descomposición de
la luz blanca, por absorción de luz o por emisión de luz. En el primer caso no es muy importante
con qué sustancia está interactuando la luz puesto que la descomposición se da por atravesar el
haz de luz a un material pero, en los dos últimos, sí importa mucho la estructura atómica o
molecular del material, ya que de esto depende de qué longitud de onda es la parte de la luz que
se absorba o emita.
El cielo es azul, no porque refleje el color del mar, sino por dispersión de la parte azul de la luz.
Esto es provocado por un fenómeno llamado dispersión de Rayleigh que se manifiesta cuando al
llegar la luz del sol a la tierra choca con las moléculas de aire, que son principalmente oxígeno (O 2)
y nitrógeno (N2), estas moléculas dispersan la luz azul con más fuerza y en lugar de seguir su camino
se desvía y llega a nuestros ojos.
La difracción es tal vez la forma más conocida de descomposición de la luz. Este fenómeno consiste
en que la luz se desvía en cierto ángulo al atravesar una sustancia, los colores de la luz blanca se
separan porque cada uno se desvía en un ángulo diferente. Esto se observa cuando la luz del sol
atraviesa las gotas de lluvia formando un arco iris, pero debido a que se requiere que la luz sea
reflejada por el interior de la gota sólo podemos ver un arco iris si tenemos el sol a nuestra espalda,
es la forma más conocida de descomposición de la luz.
Entre las propiedades analíticas de las sustancias, pocas hay que sean tan útiles en el análisis
químico como el color que éstas pueden presentar o adquirir. De hecho, la mayoría de los
procedimientos de identificación se basan en una reacción química que origina un producto
coloreado. En ocasiones, es posible llegar a conocer la manera de obtener productos de reacción
con colores llamativos que destaquen y se aprecien sobre otros interferentes, o que se obtengan
con cantidades mínimas de sustancias.
En análisis clásico, el punto final de las distintas volumetrías se suele poner de manifiesto por el
cambio de color de los reactivos indicadores que se utilicen.En los procedimientos colorimétricos,
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La energía absorbida por las sustancias es utilizada en diferentes fines, como promocionar ciertos
electrones a órbitas más alejadas, aumentar la energía de oscilación reciproca de los átomos o
cambiar la energía de rotación de la molécula. Dependiendo de la finalidad, será el aparato
instrumental seleccionado para el análisis.
Como se observa en la tabla 1, el margen de energía del espectro visible es muy pequeño, porque
pequeñas son las diferencias entre las longitudes de onda de sus radiaciones. Si se tiene en cuenta
que la energía de la radiación electromagnética está comprendida entre más de 3x10 6 eV y menos
de 10-5 eV, nos damos cuenta que la energía visible, capaz de ser detectada por el ojo humano,
ocupa un espacio pequeñísimo entre el amplio margen del espectro electromagnético.
Precisamente es en ese pequeño margen de longitudes de onda donde tienen lugar importantes
interacciones entre la luz y los electrones constitutivos de la materia; radiaciones de mayor energía
pueden ionizar los átomos y alterar o destruir la molécula; las de menos energía aumentan,
generalmente, el movimiento de los átomos y moléculas produciendo calor.
Existen ciertas relaciones entre color y constitución química de las sustancias, que explican
razonadamente la aparición del color en función de la estructura electrónica de los cuerpos, de
donde inmediatamente se infieren consecuencias analíticas trascendentes.
Por otra parte, hay que mencionar que entre las características importantes de la absorción de
energía electromagnética está su especificidad. El hecho de que sólo una sustancia absorba
determinadas radiaciones y otras no, sugiere que la absorción ha de estar condicionada por cierta
disposición estructural de la misma que afecte a su propia naturaleza.
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Hoy sabemos que determinadas estructuras electrónicas de energía lábil, o poco estables, pueden
ser alteradas fácilmente por la escasa energía proporcionada por la absorción de las bajas
frecuencias del espectro visible, produciéndose, como consecuencia, la aparición del color. Con
esto se confirma que existe cierta relación entre estructura de las especies químicas y el color que
presentan las mismas. Esa relación nos puede llevar al conocimiento de la disposición estructural
por la simple apreciación de un color y en consecuencia, a la identificación de sustancias por el
color que presentan.
Actualmente, el químico analítico se afana en sus investigaciones por obtener reactivos que
originen reacciones coloreadas suficientemente sensibles que permitan, incluso, la identificación
y determinación de trazas. También hay interés por modificar convenientemente la estructura de
reactivos para lograr un efecto hipercrómico (aumento de la intensidad de color) mediante el cual
se produzca un incremento en la sensibilidad de la reacción, o que determinada forma coloreada
destaque sobre otras interferentes. Un efecto hipo crómico (disminución del color) sobre especies
interferentes también conduce a un aumento de la selectividad de los ensayos.
En el siguiente esquema se expresa el orden que se sigue en el estudio del color de las diferentes
especies químicas.
Iones sencillos
Iones complejos
Inorgánicos
Halógenos
Color de las Precipitados
especies químicas
Cromóforos-Auxocromos
Orgánicos Color y estructura
molecular
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Forman cationes elementales coloreados, aquellos átomos que al perder sus electrones de valencia
para originar el catión les queda, en la capa más externa del ion, orbitales “d” incompletos, esto
es, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a tener 10 electrones o, si
no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre incoloros.
Esta norma tan sencilla se cumple en todos los elementos exceptos en los lantanoides y actinoides.
Tabla2. Distribuciones electrónicas corticales de los elementos del período IV y color de sus iones.
Elemento 3d 4s 4p Especie iónica
Potasio -- 1 K+ (incoloro)
Calcio -- 2 Ca2+ (incoloro)
Escandio 1 2 Sc3+ (incoloro)
Titanio 2 2 Ti4+ (incoloro) Ti3+ (violeta)
Vanadio 3 2 V4+ (azul), V3+ (verde), V2+ (violeta)
Cromo 5 1 Cr3+ (verde), Cr2+ (azul)
Manganeso 5 2 Mn2+ (rosa)
Hierro 6 2 Fe2+ (verde), Fe3+ (amarillo)
Cobalto 7 2 Co2+ (rosa)
Níquel 8 2 Ni2+ (verde)
Cobre 10 1 Cu2+ (azul), Cu+ (incoloro)
Cinc 10 2 Zn2+ (incoloro)
Galio 10 2 1 Ga3+ (incoloro)
Germanio 10 2 2 Ge4+ (incoloro)
Arsénico 10 2 3 As5+ y As3+ (incoloros)
Selenio 10 2 4 Se2- (incoloro)
Bromo 10 2 5 Br- (incoloro)
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No todas las reacciones observadas tienen el mismo valor, por lo que un ensayo o prueba analítica
está caracterizada por dos conceptos fundamentales: La Sensibilidad y la selectividad.
Los datos suelen darse referidos a un experimento o modo operativo concreto. Por ejemplo, si
en la identificación del Hg2+ con ditizona se dice que la sensibilidad de la reacción es de 10 ppm,
es preciso describir previamente que la reacción tiene lugar en un microtubo, así como las
operaciones realizadas y los reactivos empleados. En cromatografía sobre papel o capa fina, la
sensibilidad de la reacción de identificación de un determinado elemento suele referirse a
cantidad de muestra depositada antes de la elución expresada en µg.
Los parámetros D y L.I. pueden relacionarse por la expresión:
masa (g) LI (μg)10−6
D= =
V (mL) V (mL)
Utilizando D, se tiene la desventaja de manejar potencias negativas, pero esto se evita con la
notación logarítmica: -Log D= pD
Basados en los valores de pD, la IUPAC establece las categorías que se muestran en la siguiente
tabla:
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La sensibilidad de una reacción está influenciada por el medio y cualquier modificación del mismo
puede afectarle tanto en sentido positivo como en negativo.
En un análisis de rutina son más convenientes las reacciones sensibles, ya que las poco sensibles
no permiten apreciar los componentes si están presentes en cantidades moderadas, mientras
que las muy sensibles detectan aquellas sustancias que están presentes en trazas o impurezas y
en esas cantidades, puede carecer realmente de importancia para la mayor parte de los análisis.
No siempre las reacciones más sensibles son las mejores, se debe establecer un compromiso
entre la sensibilidad y el fin analítico que se desea.
En cuanto a la selectividad, ésta indica la posibilidad de que una reacción sea interferida en mayor
o menor grado por la presencia de sustancias extrañas. Esta característica no es evaluable
numéricamente pero sí, cabe la posibilidad de clasificar las reacciones en orden al mayor o menor
número de sustancias que las verifican.
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Generalmente se conoce como reactivo, al producto químico que se utiliza para reaccionar
químicamente con el analito (sustancia de interés en un análisis).
Conviene que antes de entrar a exponer un resumen acerca de los métodos sistemáticos de análisis
para la identificación de cationes y para la identificación de aniones, se haga una breve referencia
a conceptos como: Reactivo general, selectivo, específico y, reacción general, selectiva y
específica.
Reactivo general. Reacciona con un número grande de sustancias. Ej: NaOH, HCl funcionan
como reactivos generales cuando se desea modificar el pH de una disolución, entre otras
reacciones.
Reactivo específico, es el que reacciona con una sola sustancia en presencia de otras en
condiciones experimentales controladas. Ejemplo: Ortofenantrolina (1,10-fenantrolina)
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Reacciones generales, son las que se dan con un mismo reactivo, para un número grande
de sustancias. Ejemplo: HCl y NaOH en reacciones de neutralización
Neutralización de una base: Mg(OH)2 + 2HCl ⇌ MgCl2 + 2 H2O
Neutralización de un ácido: HNO3 + NaOH ⇌ NaNO3 + H2O
Reacciones selectivas, son las que se dan con un mismo reactivo para un número pequeño
de sustancias o elementos, en presencia de otras especies químicas. Ejemplo: En la
identificación de Níquel, la DMG produce un precipitado rosado; con sales de paladio
origina precipitado amarillo; una coloración rosada con sales de hierro (II) (Fe+2) y un color
pardo con sales de Cobalto (Co+2)..
1/
3Fe
2+ + →
Así como los reactivos generales son casi todos inorgánicos, los especiales son generalmente de
naturaleza orgánica.
Por variación del pH: Ej. el H2S es un reactivo general que a pH neutro o básico origina
precipitados con casi todos los cationes del Sistema Periódico; sin embargo, a pH ácido se
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produce un efecto del ion común, disminuye la concentración del anión S 2- y solo precipitan
a pH ácido los sulfuros más insolubles, que son los sulfuros de los denominados Grupos I y
II de la marcha analítica, por tal motivo el HsS , en el ejemplo, pasa de ser reactivo general,
a ser reactivo selectivo o de grupo.
Por cambio del estado de oxidación: Ej. el catión Ni2+ origina un compuesto coloreado de
color rosado con dimetilglioxima, pero si tenemos en el medio Fe2+ , éste interferiría con la
identificación de Ni2+ porque con dimetilglioxima el Fe2+ se obtiene producto de color
rosado rojizo; para eliminar esa interferencia, se puede agregar un oxidante como H2O2 y
el Fe2+ pasa a Fe3+, que es un estado de oxidación conveniente ya que así, no reacciona con
la dimetilglioxima y detectaríamos el níquel únicamente. En este caso el reactivo selectivo
dimetilglioxima, se convirtió en reactivo específico.
6.1 Uso de reactivos generales y específicos para la identificación de especies químicas más
comunes. (Reactivos generales para aniones, cationes, reactivos específicos, etc.)
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Para aplicar la marcha analítica de análisis de compuestos iónicos, es necesario que la muestra
problema esté totalmente disuelta para que sus componentes estén forma de iones (cationes y
aniones). Si en la muestra se tienen una mezcla de cationes de diferentes grupos, deben separarse
los grupos por reacción con el correspondiente reactivo selectivo o de grupo y luego en cada grupo
separar los cationes específicos para luego identificarlos con reactivos específicos.
Cuando se analiza una sustancia cualitativamente, no es efectivo realizar una prueba al azar y luego
otra. Se debe observar un procedimiento organizado en una marcha analítica.
Se conoce como marcha analítica a un conjunto de operaciones que permiten separar grupos de
cationes utilizando, normalmente, reactivos selectivos o de grupo. Se han propuesto un gran
número de marchas analíticas, cuya sola enumeración se sale fuera del objetivo de la asignatura;
incluso, con frecuencia, es obligado en los laboratorios diseñar esquemas particulares para la
separación de cationes sobre la base de conocer su comportamiento frente a los diferentes
reactivos.
De las diferentes marchas analíticas propuestas dos de ellas son las que han adquirido mayor
vigencia, una se conoce con el nombre de marcha del sulfhídrico y la otra con el de marcha de los
carbonatos, siendo la más utilizada la primera. En cuanto a la clasificación analítica de los cationes
suele hacerse en función de la marcha empleada por lo que no existe una forma general de
agruparlos.
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En la marcha analítica del sulfhídrico denominada así porque uno o dos grupos se separan con H2S,
aunque el grupo I se separa como cloruros, por acción de HCl, los cationes se clasifican en los cinco
grupos siguientes:
GRUPO I: Está constituido por los cationes cuyos cloruros son poco solubles y que, precipitan con
ácido clorhídrico (HCl) diluido. Se encuentran en este grupo Pb(II), Ag (I), Hg(I).
GRUPO II: Incluye los cationes que precipitan con sulfuro de hidrógeno (H2 S) en medio ácido y está
dividido en 2 sub-grupos:
- Subgrupo IIA: Incluye los cationes cuyos sulfuros son insolubles en sulfuros alcalinos,
polisulfuros o álcalis fuertes, son Hg(II), Pb(II), Cu(II), Cd(II), Bi(III).
- Subgrupo IIB: Está formado por cationes cuyos sulfuros pueden disolverse en sulfuros
alcalinos, polisulfuros y álcalis formando tiosales u oxisales. Son: As(III) y (IV), Sb (III) y (V),
Sn (II) y (IV).
GRUPO III: Está integrado por cationes que precipitan con sulfuro de amonio (NH4)2S ó de
hidrógeno (H2S) en medio amoniacal y también se divide en 2 sub-grupos:
- Subgrupo IIIA: Incluye los cationes del grupo cuyos hidróxidos precipitan directamente al
alcalinizar el medio con amoniaco, como son Al(III), Fe (III) y Cr (III)
- Subgrupo IIIB: Está formado por cationes que precipitan como sulfuros en medio
amoniacal, como lo son Ni (II), Co(II), Mn(II) y Zn(II).
GRUPO IV: Está integrado por los cationes que, no habiéndose separado en los grupos anteriores,
precipitan con carbonato amónico y amoniaco, son Ca (II), Sr (II) y Ba (II).
GRUPO V: Comprenden los cationes que, no precipitan con los reactivos anteriores, son: Mg (II),
Na (I) y K (I).
En la clasificación expuesta, se han citado exclusivamente los cationes que vienen siendo objeto
de estudio. Sin embargo, es preciso advertir que dentro de los grupos anteriores están integrados
otros cationes menos frecuentes. Así, p.e., en el grupo I precipitan también el Tl(I) como cloruro y
en forma de óxidos más o menos hidratados lo hacen W( V), Nb(V) y Ta (V); en el grupo II A
precipitan también el Pd(II) y en el II B el Mo (VI), Pt (IV) y Au (III). En el IIIA, lo hace otro conjunto
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de ellos: Ti/IV), U (VI), Be (II), Zr (IV), V (V), Ce (III), y (IV) y otras tierras raras. Finalmente el grupo
V incluye, asimismo, el Li (I), Rb (II) y Cs (I).
Tabla 3. Grupos y subgrupos de los cationes más comunes, según el reactivo precipitante de grupo.
H2S
IIA Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+ Los sulfuros producidos no son
solubles en álcali fuerte
II
H2S
IIB As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn4+ Los sulfuros producidos son solubles
en álcali fuerte
(NH4)2CO3
IV Ca2+, Sr3+, Ba2+, Mg2+ Forman carbonatos en medio buffer
amoniacal
Grupo soluble de cationes.
No precipitan con reactivos de
V Na+, K+, NH4+
grupo y cada uno de ellos se
confirma individualmente.
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Los cationes que conforman el grupo I son separados del resto de grupos por su precipitación como
cloruros, con HCl (reactivo de grupo). Sin embargo el PbCl2, tiene una relativa alta solubilidad por
lo que aparece también en el grupo II. Para separar los diversos cloruros formados se utilizan
sucesivamente los hechos siguientes: 1o Solubilidad del PbCl2 en agua caliente. 2o Doble acción
simultánea del NH4OH sobre los Cloruros de plata y mercuroso, solubilizando el primero por
formación del complejo de plata: Ag (NH3)2 y provocando la dismutación (forma oxidada y reducida
como productos de reacción) del segundo en Hgo y HgCl(NH2). Las etapas operativas del análisis
para el grupo I, son las siguientes:
El esquema del ejemplo, muestra una de las formas de presentar los pasos a realizar en la
identificación de cationes, que en este caso se limita a los cationes del grupo I pero, si se
tuviera en la muestra cationes de los 5 grupos, deberá elaborarse un sólo esquema que
indique el proceso a llevar a cabo para separar, identificar y confirmar cada catión.
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5. Centrifugar
Centrifugado
+ H2O ,
en B.M.
La identificación cualitativa de aniones es más compleja que la de cationes, Hay varias propuestas
para su clasificación analítica y en consecuencia varias marchas analíticas de aniones; sin embargo,
con relativa frecuencia se opta por la identificación mediante ensayos aislados, soslayando el
seguir alguna de las marchas sistemáticas propuestas. De todas formas es conveniente clasificar
los aniones, no solo por razones pedagógicas sino a efectos prácticos ya que, cuando se utilice una
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marcha analítica la clasificación indicará los diferentes grupos en que se separan y los
correspondientes reactivos y en el caso de realizar la identificación mediante ensayos aislados, sin
separaciones la clasificación indica los aniones que reaccionan de forma análoga con un cierto
reactivo, de tal manera que mediante un único ensayo, si este es negativo, se puede descartar la
presencia de todos los aniones que integran el grupo En general, tanto clasificaciones separativas
como las no separativas están basadas en el empleo de los reactivos generales de aniones, cationes
Ag(I) y Ba(I), aunque este último suele llevar también incorporado al ion Ca(II).
De esta forma han surgido múltiples clasificaciones, existiendo autores que proponen marchas
analíticas de seis o siete grupos, mientras otros se limitan a clasificaciones no separatorias, de tres
grupos.
La clasificación de tres grupos, se basa en que los aniones precipiten con los iones Ba(II) y Ca(III),
lo hagan con Ag(I) o no lo hagan con ninguno de ellos (aunque alguno puede hacerlo parcialmente).
A continuación se presenta esta clasificación.
Grupo I: Integrado por los aniones que precipitan con Ba(II) y Ca(II) en medio neutro o ligeramente
alcalino: fluoruros, sulfatos, sulfitos, fosfatos, fosfitos, pirofosfatos, carbonatos, oxalatos, tartratos
y silicatos. También incluye otros que no serán objeto de estudio como son: pirosulfatos, selenitos
y seleniatos, teluritos y teluratos, molibdatos, yodatos, arsenitos, arseniatos y cromatos.
Grupo II: Conformado por los aniones que precipitan con Ag(I) en medio de ácido nítrico. Este
grupo se divide en dos subgrupos.
- Sub grupo IIA: Aniones que precipitan con Cd (II): Ferrocianuros, Ferricianuros y Sulfuros.
- Sub grupo IIB: Aniones que no precipitan con Cd (II): Cianuros, tiocianatos, cloruros,
bromuros y yoduros.
GRUPO III: Este grupo de aniones comprende los que no precipitan o sólo lo hacen parcialmente
con los anteriores reactivos y son: acetatos, nitritos, nitratos, cloratos, percloratos y bromatos3.
El inconveniente de esta clasificación es que los grupos contienen un elevado número de aniones;
asimismo, existen iones de bastante importancia, como los permanganatos, que no encajan en
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ninguno de los previstos, si bien el interés analítico de éstos es mayor como reactivo que como ion
a identificar.
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Prueba para el anión cromato CrO4-2 (BaCrO4: oxidación a CrO5): Adicionar 2 gotas de NaAc 2M, 6
gotas de agua y 5 gotas de solución de prueba de Ba +2 a 4 gotas de solución de CrO4-2, centrifugar
y lavar el resido descartando los lavados. Disolver el BaCrO 4 en una gota de HNO3 concentrado, la
solución queda de color anaranjado porque contiene principalmente dicromato (Cr2O7). Adicionar
1 mL de agua, 5 gotas de butanol y 5 gotas de H2O2 al 3%, sin agitar observe la aparición de un
color azul en la capa alcohólica que indica la presencia del anión CrO 4-2.
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Prueba para el anión cloruro Cl-1: identificación del Cl-1 en presencia de SCN-1 y I-1.
La identificación de AgCl por su color y su solubilidad es difícil en presencia de las sales insolubles
de plata de esos otros aniones y por eso se les elimina por oxidación antes de precipitar el AgCl.
Colocar en una cápsula de porcelana 9 gotas de solución problema, adicionar 1 mL de HAc glacial
y 100 mg de PbO2. Evaporar cuidadosamente en la campana hasta que solamente quede una masa
húmeda, después añadir otro mL de HAc glacial y volver a calentar, agregar 1.5 mL de agua, pasar
el contenido de la cápsula a un tubo, centrifugar, descartar el residuo y a la solución añadirle 3
gotas de Ag+1 para precipitar el Cl-1. Un precipitado blanco grumoso indica la presencia de Cl -1 como
cloruro de plata que por ser compuesto de plata cambia a color violeta exponiéndolo a la luz.
Prueba para el anión bromuro Br-1 y yoduro I-1: Identificación del Br-1 y el I-1 por oxidación.
El yoduro se oxida más rápido que el bromuro de manera que se puede utilizar un agente oxidante
selectivo para eliminar el I-1 y evitar su interferencia con reacciones de identificación de Br -1.
Tomar 6 gotas de solución problema y adicionarles 5 gotas de agua, 6 gotas de CCl 4, agitar,
enseguida añadir gradualmente solución diluida de NaOCl, agitando continuamente. Un color
violeta en la capa orgánica indica I-1, seguir adicionando NaOCl hasta que el yoduro haya sido
oxidado a IO3-1 el cual es incoloro. En ese paso muy poco Br-1 ha sido oxidado, acidificar con H2SO4
6M y agitar cuidadosamente, se desprende l Cl2 y el Br-1 es oxidado a Br2 como se manifiesta por
el color amarillo a café que adquiere la capa orgánica.
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Prueba para el anión acetato CH3COO–1: Identificación del CH3COO–1 por la formación de acetato
básico de hierro. Poner 4 gotas de solución de CH 3COO-1 en un tubo de ensaye, adicionar 10 gotas
de agua y 3 gotas de solución de Fe+3, enseguida hervir, una solución o precipitado café rojizo es
hidroxiacetato férrico.
1. Catión H+
Así como todos los cationes presentan un carácter más o menos ácido, los aniones se
comportan como bases, pudiendo reaccionar con los protones, o con el agua, originando los
correspondientes ácidos conjugados. H+ + A– ⇋ HA
La extensión con la que se produce la reacción de protonación del anión depende
fundamentalmente del carácter básico del anión y del pH del medio, lo que condiciona la
concentración del anión en disolución.
2. Catión Ag+
Las sales solubles de plata (nitratos, sulfato, etc.) son excelentes reactivos de aniones, por los
numerosos precipitados que forman con ellos, frecuentemente coloreados. En este aspecto
equivale al H2S como reactivo de cationes, si bien los precipitados que origina ni son tan
selectivos ni tan insolubles como los del H2S.
3. Catión Ba2+
Las sales solubles de bario precipitan todos los aniones del primer grupo en medio neutro.
Todos los precipitados obtenidos son blancos, excepto el de BaCrO 4 que es amarillo.
Los aniones BO2–, C4H4O62–, S2O32–, IO3–, solo precipitan en disoluciones no diluidas; pequeñas
cantidades pueden quedar sin precipitar. Esta precipitación puede ser total operando en medio
hidroalcohólico o ligeramente alcalino.
El Fe(CN)64–, en solución concentrada y en presencia del catión NH4+, da un precipitado blanco
de ferrocianuro doble.
Los aniones muy básicos, debido a su reacción de hidrólisis pueden precipitar algo de hidróxido
de bario en medios concentrados.
4. Catión Ca2+
Forma precipitados análogos a los del ion Ba 2+ con los mismos aniones, si bien la solubilidad de
estos precipitados es ligeramente diferente; así mientras CaCO 3, CaC2O4, CaC2H4O6 son más
insolubles que los correspondientes de bario, CaSO 4, y CaCrO4 son solubles en agua.
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8. Catión Mg2+
Se emplea casi exclusivamente en medio amoniacal y en presencia de cloruro amónico,
sustituyendo el reactivo denominado mixtura magnesiana.
En estas condiciones precipitan PO43– y AsO43– como fosfato y arseniato amónico magnésico,
blancos cristalinos y SiO32– como MgSiO3, en forma de copos o de masa gelatinosa blanca.
El anión pirofosfato origina precipitado blanco de Mg 2P2O7, soluble en acético; pero si se hierve
esta disolución precipita de nuevo pirofosfato de magnesio, que ya es insoluble en acético.
REACTIVOS ESPECIFICOS.
Todos los aniones poseen reactivos con los que reaccionan de forma específica como por ejemplo
el ion carbonato que puede ser identificado con agua de barita.
Todas las reacciones de identificación de carbonatos se fundamentan en el ataque por ácidos para
liberar dióxido de carbono CO2 e identificar este gas.
Esta identificación se efectúa recogiendo el gas sobre agua de barita Ba(OH)2 (precipitación de
BaCO3) o bien haciéndola reaccionar con una disolución diluida de carbonato sódico 3.
Los demás aniones también poseen reactivos específicos de identificación. C 2O42– , SiO32–, PO43–,
AsO43–, AsO2–, CrO42–, IO3–, SO42–, SO32– y S2O32–, MoO42–, VO3–, WO42–, SeO32–, SeO42–, TeO32– y
TeO42–. S2–, Fe(CN)64–, Fe(CN)63–, CN–, SCN–, Cl–,Br– y I–, CH3-COO–, NO3–, ClO3–, BrO3– y ClO4–. Para
conocerlos consulte la bibliografía número 2.
Fuente Bibliográfica
1. Imagen de portada tomada de: http://www.corporativo.net.co/bibliotecainsa/
biblioteca/clases/11contenido/jpg/qui_11_0520.jpg
2. Burriel, Lucema, Arribas, Química Analítica Cualitativa, Paraninfo, 18 Ed. 1985
Thomson editoriales. España.
3. Climent M., Jiménez G., Rico S., Química Analítica, Departamento de Química,
Escuela Técnica Superior de Ingenieros Agrónomos, Universidad Politécnica de
Valencia. Servicio de Publicaciones, España.
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4. Skoog, West, Holler Química Analítica, Mc. Graw-Hill, 6ª. Edición. (1998).
5. https://www.uv.mx/cienciauv/blog/quimicacolor/
6. https://dadun.unav.edu/bitstream/10171/27819/3/1999Quimica%20Analitica%20
Cualitativa%5BManual%5D.pdf
7. http://www.depi.itchihuahua.edu.mx/mirror/itch/academic/quimica/manualquim
icaanalitica.pdf
8. www.emagister.com
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