VOLUMEN MOLAR PARCIAL Y DE EXCESO

GRUPO A
Castro, Angie1. Estupiñán, Alejandra2. Higuera, Karen3. Vargas, Juliana4.Velasquez, Jorge5.
1
[email protected], [email protected], [email protected],
4
[email protected], [email protected].

RESUMEN

La práctica tuvo como objetivo la determinación del volumen molar parcial y en exceso de una mezcla
binaria de etanol - agua, con una temperatura de 30 ºC, variando sus concentraciones. Para esto fue
necesario hacer uso de datos experimentales como (volumen, densidad y masa), y teóricos como la
densidad del agua para el momento de la calibración del volumen de los picnómetros a la temperatura
que se realizó la práctica y de esta manera garantizar menos error experimental. Para determinar
propiedades molares parciales para cualquier composición de la mezcla binaria, se realizó una gráfica
de volumen molar de la mezcla en función de la fracción molar de uno de los componentes. Con los
datos obtenidos experimentalmente se relacionan para llegar al valor del volumen molar parcial y de
esta manera se evidenciaron los resultados a partir de la gráfica, que no se cumple la ecuación de Gibbs
Duhem ya que muestra gran dificultad para ajustar los datos por que presenta una alta dispersión de los
mismos.

INTRODUCCIÓN
En la industria, generalmente, las mezclas no se comportan idealmente, por lo cual se debe estudiar la
no idealidad de las sustancias para su correcto modelamiento. Con la densidad de sistemas binarios se
pueden obtener cantidades termodinámicas de exceso tales como volúmenes molares de exceso,
parciales de exceso, que son útiles para estudiar las interacciones moleculares y efectos de
empaquetamiento entre los componentes de sistemas binarios. (Páez M., Lans E., Cantero P., 2012).

Existen propiedades extensivas de sustancias como por ejemplo el volumen, entalpía, energía libre de
Gibbs, entre otras. A estas propiedades se les puede asociar una propiedad que es independiente a la
cantidad de materia del sistema, por lo cual es intensiva. Al ser el sistema una mezcla, estas propiedades
toma distintos valores para cada componente, y el aporte de cada componente a la propiedad total se
denomina propiedad molar parcial.
Este laboratorio tiene como objetivo, estudiar el volumen molar parcial del sistema binario etanol-agua,
este será la contribución que realiza una mol de cada componente al volumen total de la mezcla.

Las propiedades molares parciales dependen de la presión, temperatura y composición del sistema. Esta
propiedad se define de la siguiente manera:
 𝜕𝑋
𝑋̅𝑖 = ( ) [1]
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
La propiedad extensiva de una mezcla de n componentes viene dada por:

𝑋 = 𝑛1 ∗ 𝑋̅1 + 𝑛2 ∗ 𝑋̅2 + ⋯ 𝑛𝑖 ∗ 𝑋̅𝑖 [2]

El valor de la propiedad molar parcial variará con la concentración de i. En una mezcla ideal la
propiedad molar parcial es igual a la propiedad de la sustancia pura. Así por ejemplo, el volumen molar
parcial, que representa la variación del volumen en la mezcla debido a la adición, a P y T constantes,
de un mol de componente i a una cantidad tan grande de la mezcla, que no produce un cambio apreciable
en la concentración. (Álvarez M., Santa J., Martinet R., Frutos A. 2016).

PROCEDIMIENTO
MUESTRA DE CÁLCULO

Para poder determinar el volumen molar parcial es necesario realizar una calibración de los datos para
conocer los volúmenes reales de los picnómetros utilizados en el laboratorio. Es por esto que se
utilizaron los valores de las masas promedio obtenidas en el laboratorio y la densidad de la sustancia de
calibración (agua) a 30°C, hallando así los volúmenes reales de los picnómetros.

Tabla 1. Masas molares y densidad a 30°C de los componentes de la solución

Reactivo Peso molecular [g/mol] Densidad a 30°C [g/mL]

Etanol 46,07 0,7805
Agua 18,01 0,99564

Para esto se realizó un promedio de las diferentes masas medidas en el laboratorio presentadas en la
tabla 2. Luego de esto, se halló la diferencia entre cada valor y las masas de los picnómetros vacíos.
Con cada uno de los datos anteriores y la densidad del agua reportada en la tabla 1, se despejó de la
ecuación 3 y se halló el valor experimental para cada volumen de cada picnómetro.

Tabla 2. Valores obtenidos de las mediciones consecutivas de las masas de cada picnómetro y su promedio con agua

Toma 1 Toma 2 Toma 3 Toma 4 Toma 5 Promedio

Picnómetro
(g) (g) (g) (g) (g) masas (g)
1 39,9537 39,951 39,9484 39,9483 39,9482 39,9499
2 41,4223 41,4194 41,4163 41,4163 41,4159 41,4180
3 41,8344 41,8305 41,8264 41,8262 41,8260 41,8287
4 42,9123 42,9088 42,9086 42,9082 42,9080 42,9092
5 41,1678 41,1599 41,1598 41,1597 41,1596 41,1614
6 41,3187 41,3155 41,3153 41,3153 41,3151 41,3160
7 42,009 42,0044 42,0042 42,0042 42,0042 42,0052
8 42,3729 42,3627 42,3626 42,3623 42,3622 42,3645
9 42,2280 42,2209 42,2209 42,2209 42,2204 42,2222

𝑚𝑎𝑠𝑎
𝜌= [3]
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛

Cabe resaltar que los valores obtenidos se presentan en la tabla 4.

A continuación, se guardaron los valores de los volúmenes reales reportados en la tabla 4 ya que con
estos se hallaron los valores para las densidades experimentales de la solución de etanol a las diferentes
concentraciones analizadas en el laboratorio utilizando las diferencias de las masas promedio y las
masas de los picnómetros vacíos.

Seguidamente, se realizó el procedimiento anterior con las soluciones de etanol a las diferentes
concentraciones, se hallaron las masas promedio de las mismas presentadas en la tabla 3, y con estos
valores, las masas de los picnómetros vacíos y el volumen hallado gracias a la calibración de los
picnómetros con agua a 30°C se obtuvieron las densidades experimentales de las soluciones de etanol
utilizando la ecuación 3. Estos valores son reportados en la tabla 5.

Tabla 3. Valores obtenidos de las mediciones consecutivas de las masas de cada picnómetro y su promedio de etanol

Toma 1 Toma 2 Toma 3 Toma 4 Toma 5 Promedio

Picnómetro
(g) (g) (g) (g) (g) masas (g)
1 39,5943 39,5938 39,5934 39,5933 39,5929 39,5935
2 40,8077 40,8072 40,8068 40,8062 40,8060 40,8068
3 41,0526 41,0524 41,0520 41,052 41,0519 41,0522
4 41,6644 41,6641 41,6639 41,6635 41,6632 41,6638
5 39,5590 39,5585 39,5582 39,5579 39,5573 39,5582
6 39,1349 39,1345 39,1344 39,1341 39,1340 39,1344
7 39,6560 39,6556 39,6552 39,655 39,6547 39,6553
8 39,0367 39,0363 39,0360 39,036 39,0358 39,0362
9 37,5552 37,5549 37,5547 37,5543 37,5541 37,5546

Luego de obtener todos los datos necesarios, se utiliza la ecuación 4 para calcular el volumen molar de
la mezcla utilizando las fracciones peso suministradas en el laboratorio, las cuales deben ser
transformadas a fracciones molares para poder obtener una gráfica apropiada:
𝑥𝐴 𝑀𝐴 + 𝑥𝐵 𝑀𝐵
𝑉𝑚 = [4]
𝑑𝑠
Donde 𝑥𝐴 𝑦 𝑥𝐵 son las fracciones molares de la solución de etanol y agua respectivamente, 𝑀𝐴 𝑦 𝑀𝐵
son las masas molares de cada uno de los componentes y 𝑑𝑠 la densidad de la solución. El valor del
etanol puro fue hallado con el ajuste de los datos de los demás valores por el método de extrapolación.
Utilizando la ecuación generada por el ajuste de los datos de la gráfica 1, se halla la pendiente de la
misma derivándola. Luego de esto, se reemplazan los valores de la tabla 6 como (Xetanol, Vmolar) en
la ecuación derivada para poder hallar el punto de corte con el eje Y, que corresponde al volumen molar
parcial del compuesto.
𝑉𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 8,1758𝑥 2 + 33,247𝑥 + 18,08
𝑉 ′ 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 2(8,1758)𝑥 + 33,247
𝑉′𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 16,35𝑥 + 33,247 [5]

Según la ecuación 5, la pendiente de la recta corresponde al valor de 16.35, por tanto, reemplazando el
punto (𝑋𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙, 𝑉𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟) = (0, 18.0889) en la ecuación 5, se obtiene el valor para el intercepto, el
cual corresponde a:
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏
𝑉′𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 16,35𝑥 + 𝑏 [6]
18,0889 = 16,35(0) + 𝑏
𝑏 = 18,0889

Ahora con la ecuación punto-pendiente:

𝑦 − 18,0889 = 33,247(𝑥 − 0)
𝑦 = 33,247𝑥 + 18,0889 [7]

Por tanto, con la ecuación 7, se conocen los valores para los volúmenes parciales de agua y etanol
evaluando la ecuación en una concentración de 0 y 1 respectivamente, así:
-Volumen parcial del agua:
𝑦 = 33,247(0) + 18,0889
𝑦 = 18,0889
-Volumen parcial del etanol:
𝑦 = 33,247(1) + 18,0889
𝑦 = 51,3359

Este procedimiento se realiza con todos los datos de las fracciones molares del etanol respecto a los
volúmenes molares de la mezcla reportados en la tabla 6. Los resultados respecto a los volúmenes
molares parciales del agua y el etanol están reportados en la tabla 9.
Con los datos obtenidos anteriormente, se graficaron cada una de las fracciones correspondientes con
sus volúmenes molares parciales (agua y etanol), se realizó nuevamente un ajuste de los datos y se
obtuvo dos ecuaciones, cada una referente al volumen molar parcial de cada uno de los componentes
presentes en la mezcla. Estas dos ecuaciones fueron derivadas una vez para poder observar si se cumple
la ley de Gibbs Duhem.

̅̅̅
𝜕𝑉 𝐴
̅̅̅
𝜕𝑉 𝐵
𝑥𝐴 ∗ ( ) = 𝑥𝐵 ∗ ( ) [8]
𝜕𝑥𝐴 𝜕𝑥𝐵

RESULTADOS Y ANÁLISIS
Utilizando los valores de las masas promedio presentados en la tabla 2 y la densidad del agua a 30°C
se obtiene los volúmenes reales de los picnómetros utilizados en la práctica.

Tabla 4. Volumen real de picnómetros hallados con densidad del agua a 30°C

Picnómetro Masa picnómetro Promedio masa Diferencia masas Volumen real

vacío (g) picnómetro lleno (g) (g) (mL)
1 14,5359 39,9499 25,4140 25,5253
2 16,4241 41,4180 24,9939 25,1034
3 16,8083 41,8287 25,0204 25,1300
4 16,8663 42,9092 26,0429 26,1569
5 16,2675 41,1614 24,8939 25,0029
6 15,9240 41,3160 25,3920 25,5032
7 17,1449 42,0052 24,8603 24,9692
8 17,4094 42,3645 24,9551 25,0644
9 17,4479 42,2222 24,7743 24,8828

Con los valores hallados para el volumen de cada uno de los picnómetros y las diferencias de las masas
se hallan las densidades experimentales de las soluciones de etanol a las diferentes concentraciones.

Tabla 5. Densidades experimentales halladas con las masas promedio y los volúmenes de calibración

Picnómetro Masa picnómetro Promedio masa Diferencia Densidad

vacío (g) picnómetro lleno (g) (g) experimental (g/mL)
1 14,5359 39,5935 25,0576 0,9817
2 16,4241 40,8068 24,3827 0,9552
3 16,8083 41,0522 24,2439 0,9498
 4 16,8663 41,6638 24,7975 0,9715
5 16,2675 39,5582 23,2907 0,9125
6 15,9240 39,1344 23,2104 0,9093
7 17,1449 39,6553 22,5104 0,8819
8 17,4094 39,0362 21,6268 0,8473
9 17,4479 37,5546 20,1067 0,7877

Para poder hallar los valores del volumen molar de la mezcla es necesario cambiar de fracciones
másicas a fracciones molares. Utilizando la ecuación 4 se hallan los valores reportados en la tabla 6.

Tabla 6. Volúmenes molares de la solución Etanol – Agua

Volumen molar mezcla

Mezcla Fracción molar agua Fracción molar etanol (mL/mol)
1 1 0 18,0889
2 0,983513818 0,016486182 20,0485
3 0,963655076 0,036344924 22,7109
4 0,939270982 0,060729018 25,4434
5 0,908615791 0,091384209 28,0741
6 0,868913312 0,131086688 34,3012
7 0,815465009 0,184534991 40,3783
8 0,73963776 0,26036224 50,3500
9 0,623654791 0,376345209 66,2838
10 0,372357179 0,627642821 103,6338
11 0 1 152,9532

A partir de los datos de volumen molar de la solución, se graficó en función de la composición de etanol,
donde se obtiene la gráfica 1. Esto evidencia un incremento del volumen molar de la mezcla al
incrementar la composición de etanol.
Este volumen cambia debido a la diferencia entre las fuerzas de interacción de los componentes de la
mezcla respecto a los componentes puros, y también debido a la diferencia de empaquetamiento de las
moléculas de dicha mezcla. Las fuerzas intermoleculares que rigen esta mezcla son los puentes de
hidrógeno, que determinan la solubilidad ilimitada de etanol en agua.

Volumen molar de la solución Etanol-Agua

70,0000
Volumen molar (mL/mol)

60,0000

50,0000

40,0000

30,0000

20,0000 y = 8,1758x2 + 33,247x + 18,08

R² = 0,9991
10,0000

0,0000
0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000
Fracción molar Etanol

Gráfica 1. Volumen molar de la solución etanol-agua vs fracción molar de etanol

Para confirmar el comportamiento de las gráficas de volúmenes molares parciales, se analizaron 4
puntos intermedios, estos datos se encuentran reportados en las tablas 7 y 8.

Tabla 7. Volumen molar de la mezcla de los puntos intermedios

Fracción Fracción molar Volumen molar

Mezcla molar agua etanol mezcla (mL/mol) Fracción másica etanol
12 0,9355 0,0645 20,4664 0,15
13 0,8261 0,1739 23,8273 0,35
14 0,5794 0,4206 33,2882 0,65
15 0,3110 0,6890 45,6797 0,85

Tabla 8. Volúmenes molares parciales del agua y etanol para los puntos intermedios

Volumen parcial del Volumen parcial

Mezcla Pendiente Intercepto agua (mL) del etanol (mL)
1 33,8818 18,281 18,281 36,562
2 35,7251 17,6147 17,6147 35,2294
3 39,8839 16,513 16,513 33,026
4 44,4072 15,0831 15,0831 30,1662

Tabla 9. Volúmenes molares parciales del agua y el etanol (mL)

Fracción másica Volumen parcial Volumen parcial

Mezcla etanol Pendiente Intercepto del agua (mL) del etanol (mL)
1 0 33,247 18,0889 18,08886746 51,3359
2 0,1 33,92762015 18,12367749 18,12367749 52,0513
3 0,15 34,3021 18,2527 18,25273994 52,5549
4 0,2 34,7027 18,3796638 18,3796638 53,0823
5 0,3 35,5932 18,0938 18,09375931 53,6870
6 0,35 36,0902 17,55137662 17,55137662 53,6416
7 0,4 36,6272 16,9377 16,9376774 53,5648
8 0,5 37,8422 17,74528789 17,74528789 55,5875
9 0,6 39,2906 16,6895 16,68948474 55,9801
10 0,65 39,8839 16,51191077 16,51191077 56,3958
11 0,7 41,0465 16,0200 16,01996851 57,0664
12 0,8 43,2195 15,09540231 15,09540231 58,3149
13 0,85 44,5119 15,0119 15,01185136 59,5237
14 0,96 48,0274 11,64894408 11,64894408 59,6763
15 1 49,5970 9,4293 9,429265215 59,02626521

A continuación se observan las gráficas correspondientes a las fracciones molares de cada uno de los
componentes respecto a su volumen molar parcial.
 Volumen molar parcial agua (mL) vs fracción
molar agua
Volumen molar parcial (mL) 20
18
16
14
12
10
8
6 y = -433,7x6 + 1039,4x5 - 897,88x4 + 328,94x3 - 48,034x2 + 2,4173x + 18,094
4 R² = 0,9682
2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fracción molar agua

Gráfica 2. Volumen molar parcial del agua (mL) vs fracción molar del agua

Volumen molar parcial etanol (mL) vs fracción

molar etanol
61,0000
60,0000
59,0000
58,0000
Volumen molar parcial (mL)

57,0000
56,0000
55,0000
54,0000 y = -10,59x3 + 7,4779x2 + 10,593x + 51,691
53,0000 R² = 0,9867
52,0000
51,0000
50,0000
0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000
fracción molar etanol

Gráfica 3. Volumen molar parcial del etanol (mL) vs fracción molar de etanol

De las gráficas 2 y 3, se observa que el volumen molar parcial del etanol aumenta, es decir la variación
en el volumen al agregar una mol de etanol aumenta al ir variando su composición. Inversamente sucede
con el agua, esto significa que la variación del volumen molar de la mezcla disminuye al enriquecer la
mezcla en agua.
Tabla 10. Resultados de derivadas para la ecuación de Gibbs Duhem

Xa (Etanol) Xb (Agua) dV/dXa (ml/mol) dV/dXb (ml/mol)

0,143 0,857 12,08201467 -15,32933461
0,206 0,794 12,32570308 -5,171103883
0,369 0,631 11,78585523 -4,036608439
0,477 0,523 10,49832027 -4,683684655
0,688 0,312 5,84445152 0,978555862
 ̅̅̅
𝜕𝑉 𝐴
̅̅̅
𝜕𝑉 𝐵
𝑥𝐴 ∗ ( ) = 𝑥𝐵 ∗ ( )
𝜕𝑥𝐴 𝜕𝑥𝐵

Tabla 11. Resultados de la ecuación de Gibbs Duhem

Ecuación Gibbs
Duhem (ml)
-11,40951166
-1,566761649
1,801880655
2,558131694
4,326292075

A pesar de que al verificar el comportamiento de este sistema según la ecuación de Gibbs Duhem y
comprobar que no se cumplió debido a que las derivadas con respecto a la composición de cada volumen
debían tener el mismo valor con diferente signo, y como se evidencia en la tabla 11. No se cumple, se
puede evidenciar en las gráficas 2 y 3, que sí hay una tendencia significativa que establece que el
volumen molar parcial del etanol aumenta cuando su fracción molar aumenta, y el volumen molar
parcial del agua disminuye cuando su fracción molar aumenta; lo que plantea la ecuación de Gibbs
Duhem.
Pudo haber errores experimentales en la medición de las densidades de la solución, como por ejemplo
que el baño termostatado no haya alcanzado el equilibrio con las soluciones, o incluso descalibración
de los equipos de laboratorio como la balanza analítica.

CONCLUSIONES
● Se evidencio por parte de los resultados que a medida que aumenta la fracción molar de etanol,
aumenta el volumen molar parcial, mientras el agua disminuye, esto se debe a que hay mayor
cantidad de moles de etanol con respecto a las moles totales de la mezcla, es decir que es un
resultado esperado por los datos experimentales.
● Respecto a los datos obtenidos en la práctica y a pesar de que se hizo toda la realización de los
cálculos y gráficas para determinar el volumen molar de la solución, se concluye que no
obedecen el modelo de Gibbs-Duhem.
● El resultado del análisis de datos evidencia la dependencia del volumen molar parcial de cada
componente de la mezcla binaria, sin embargo se puede ver los posibles errores experimentales
en el momento en el que se registran los datos ya que no todos los datos presentan un
comportamiento esperado.
● A partir de la gráfica de volumen molar, se ve que el comportamiento es proporcional y se ve
afectado por la variación de las concentraciones de cada componente de la mezcla ya que este
muestra un resultado ascendente.

REFERENCIAS
 Páez M., Lans E., Cantero P., Densidades y propiedades volumétricas de la mezcla N, N-
Dimetilformamida (DMF) + 1-Butanol a diferentes temperaturas., 2012.
 Álvarez M., Santa J., Martinet R., Frutos A., Cátedra fisicoquímica, Universidad Tecnológica Nacional,
Facultad Regional Rosario., 2016.