2 - Introduccion, Definiciones

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO
FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA
Recopilación de apuntes”
Y Material Bibliográfico
Cátedra:
CINÉTICA QUÍMICA
Departamento de Ingeniería Química
Carrera:
Ingeniería Química
con orientaciones:
Petroquímica, Mineralurgia y Medio Ambiente
Plan de estudios: Ordenanza Nº 13/02

Bloque: Tecnologías Aplicadas
Carga horaria: 105 horas
Introducción, definiciones y nomenclatura
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Universidad Nacional de Cuyo
San Martín 358 - 5600 - San Rafael, Mza. - Tel. 0627 21947/24136
Cátedra:
CINÉTICA QUÍMICA
SISTEMAS HOMOGENEOS
*Introducción, definiciones y nomenclatura*
**DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA**

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO
RA 002
CINÉTICA QUÍMICA
Unidad Temática Nº 1 - Cinética de Sistemas Homogéneos,

Generalidades
INTRODUCCION
Dentro de una determinada industria la tarea de ingeniería química es manipular una serie
de parámetros que rigen una reacción química para alcanzar, la transformación de una
cantidad dada de reactantes específicos, en productos específicos.
Esta transformación (la reacción) debe ser llevada a cabo en un equipo de un determinado
tamaño y económico, bajo condiciones razonables de temperatura y presión.
En una planta industrial podemos encontrar las operaciones unitarias, en las que
involucramos todas aquellas transformaciones que son de naturaleza física. Ejemplos:
trituraciones, mezcla, flotación, etc y los procesos unitarios que se refieren a las
transformaciones de naturaleza química. Ejemplos: sulfonación, nitración, halogenación
(reacciones químicas).
En general un proceso químico puede descomponerse en la secuencia de diagramas de
bloques:
Los procesos químicos en general y cada operación unitaria en particular tienen como
objetivo el modificar las condiciones de una determinada cantidad de materia en forma
más útil a nuestros fines
Existen tres operaciones unitarias básicas:
1_ Transporte o transferencia de cantidad de movimiento. Se pone de manifiesto en los

perfiles de cañería durante el transporte de un fluido.
2_ Transferencia o transporte de calor. Ejemplo: refrigeración, condensación, etc.
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3_ Transporte o transferencia de masa. Ejemplo: destilación, absorción, etc.
Los procesos unitarios básicos también podemos considerarlos en tres grupos:

1_ Procesos homogéneos: cuando la reacción química se lleva a cabo en una sola fase.
Ejemplo: gas-gas, líquido-líquido.
2_ Procesos heterogéneos sin catalizador. Ejemplos: nitración, sulfonación.
3_ Procesos heterogéneos con catalizador. Ejemplos: oxidación, hidrogenación, etc.
El reactor o reactores (lugar donde se realiza la reacción) principalmente en una planta

química son sólo una parte, están además equipos preparatorios para el tratamiento de la
alimentación al reactor y unidades adicionales para separar y aislar los productos que salen
del mismo y si bien el reactor es el corazón de la planta el ingeniero debe tener la visión
global del proceso para lograr la operación del reactor a conversiones (fracción de un
reactante clave que es consumido) y niveles de productividad (fracción del reactante
consumido el que aparece como producto deseado) a valores próximos. Ejemplos: olefina,
oxígeno, NH3.
El diseño del reactor químico adecuado incluye la elección de tres variables básicas: el tipo
de reactor, su tamaño y las condiciones de funcionamiento; los datos precisos para tal
elección son fundamentalmente dos: la escala de la operación, y la termodinámica y
cinética de la reacción química :
- Termodinámica: la fuerza impulsora de las reacciones es la diferencia de
entalpías libres entre los estados inicial y final, cuyo valor nos indica si la
reacción es posible (DGr<0) y la extensión en que se produce (DGr=-RT·ln
K).
- Aspectos cinéticos: la reactividad depende de la diferencia de entalpías
libre entre los estados inicial y activado (barrera de energía, DGr¹=-RT·ln
k), e indica la velocidad con que el sistema avanza hacia el equilibrio.
En primer lugar, pueden considerarse los cambios de composición y efectos térmicos

(determinados por la estequiometría y termodinámica), y a continuación el aspecto
cinético, cuya característica distintiva es la interacción entre la velocidad de la reacción
química, la transferencia de materia, la transmisión de calor y el flujo de fluidos, que
tienen lugar en muchas ocasiones simultáneamente.
En el estudio de las transformaciones químicas industriales debe considerarse tanto el
desarrollo de modelos cinéticos a partir de los fenómenos de transporte (que permitan
expresar la velocidad en función de las variables del sistema), como los modelos de
reactores (por integración de los balances de materia, energía y momento, teniendo en
cuenta los tipos de flujo y fases presentes).
El análisis de las reacciones químicas y el diseño de los reactores se ven mejor a través
de un esquema idealizado.

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Datos Químicos Datos Físicos
1) Naturaleza y velocidad 1) Naturaleza y velocidad de
de las reacciones. transferencia de cantidad de
2) Termodinámica movimiento, calor y masa
2) Termodinámica
Modelo matemático
Solución
Diseño del reactor
Encontrar las condiciones mediante las cuales las reacciones termodinámicamente

posibles, van a transcurrir con una velocidad adecuada, es la tarea de esta ciencia, la
cinética de las reacciones químicas.
Desde el punto de vista técnico la cinética tiene por objetivos:

1_ Lograr el diseño de procedimientos y aparatos para efectuar la reacción.
2_ Establecer el mecanismo químico de la reacción.
3_ Recopilar los datos cinéticos experimentales.
4_ Correlacionar datos, empleando ecuaciones matemáticas y otros medios.
5_ Diseñar reactores apropiados.
6_ Especificar las condiciones de operación, métodos de control y aparatos auxiliares.
No hay que confundir el diseño del proceso, con el diseño mecánico (espesor de paredes,
disposición de tuberías, aislantes, estructura) ya que comprende:
1_ Preparación del esquema de flujo, en el que se representan los aparatos principales, las
condiciones de operación, los flujos y los instrumentos de control más importantes.
2_ Realización de balances de calor y materia.
3_ Estudio de servicios necesarios (vapor, agua, etc).
4_ Representación esquemática del tamaño y constitución interna de los reactores y otros
equipos necesarios.
5_ Estimación del costo de la instalación.
TIPOS DE REACTORES QUÍMICOS
Los reactores químicos se clasifican típicamente según la dinámica del flujo, geometría,
fases presentes y el régimen térmico. De acuerdo con el primer criterio los sistemas pueden
ser discontinuos o continuos, según que el proceso se realice por cargas o con flujo
ininterrumpido de alimentación y descarga (también existen reactores semicontinuos);
atendiendo al segundo criterio los reactores se dividen en dos grandes tipos:
- Tanques agitados: recipientes en general cilíndricos, empleados para operaciones
discontinuas (batch) o continuas (CSTR) con mezcla.
- Reactores tubulares: normalmente cilindros alargados de gran longitud relativa a su
diámetro, empleados en operaciones continuas (TFR).

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Las funciones de un reactor para que en su seno se lleven a cabo las reacciones químicas
de un modo apropiado pueden resumirse en tres:
1) Proporcionar el tiempo de contacto necesario entre los reactivos, y catalizadores en su
caso: el tiempo que permanece un elemento reaccionante en el reactor se denomina tiempo
de residencia, parámetro que está determinado por la fluidodinámica del sistema, y por la
posibilidad de mezcla o difusión; su conocimiento es determinante en el tamaño del reactor
para una producción y conversión dadas, así como para prever diferencias en los productos
obtenidos a causa de las distribuciones en los tiempos de residencia.
Los reactores ideales son aquellos en que el tiempo de residencia es igual para todos los
elementos (lo cual solo es rigurosamente cierto para reactores discontinuos).
En los reactores reales existe una dispersión de tiempos de permanencia; este fenómeno
ocurre en todos los sistemas continuos (tubulares y tanques agitados), aunque pueden
hacerse aproximaciones teóricas considerándolos ideales (reactores de flujo de pistón, y de
mezcla completa); sin embargo, excepto en los primeros, siempre existen tiempos de
residencia diferentes del fluido a lo largo de los caminos de flujo en el reactor, aunque en
los últimos con una distribución estadística perfectamente determinada).
2) Facilitar la mezcla de las fases presentes en la reacción: la mezcla puede producirse de

modo natural, provocada por la propia fluidodinámica del reactor como ocurre en las
reacciones gaseosas, o bien se produce de forma forzada, con ayuda de agitación o
mezcladores estáticos como ocurre normalmente en sistemas condensados.
Los reactores homogéneos son aquellos donde los reactivos, inertes y/o catalizadores se
hallan en la misma fase (líquido en reactores tipo tanque o fluido en los tubulares).
Los reactores heterogéneos involucran dos o más fases reactivas (gas-sólido, líquido-gas,
sólido-líquido o líquido-líquido), de contacto en torres o reactores agitados. Los reactivos
o catalizadores sólidos se disponen en forma de lechos: fijos (reposición discontinua), o
lechos móviles y fluidizados (con posible transporte neumático y regeneración), a través de
los cuales se mueve la fase fluyente; también se emplean tanques de suspensión de lodos
(agitados), emulsiones líquidas y borboteo de gases.
3) Suministrar o eliminar calor al sistema: la termodinámica nos proporciona la

información necesaria respecto a la energía absorbida o desprendida durante la reacción,
magnitud que debe conocerse para efectuar el diseño adecuado; en su caso, debe hacerse
uso de los conocimientos sobre transmisión de calor, para el diseño de los dispositivos de
calefacción o refrigeración.
Los reactores isotérmicos son aquellos donde la operación transcurre a temperatura
constante, mientras que en los adiabáticos lo que se restringe es todo intercambio de calor;
cuando no existe ninguna de ambas restricciones se habla en general de reactores no
isotérmicos, y en particular se llaman programados cuando se controla el intercambio
térmico para producir una pauta definida de temperaturas.
TAMAÑO, DISPOSICIÓN Y CONDICIONES DE OPERACIÓN
El dimensionamiento de los reactores depende del flujo de producción deseado y el tiempo

de residencia necesario para alcanzar la conversión en el mismo; la variable de diseño
normalmente utilizada es el tiempo espacial (cociente entre volumen de reactor y flujo
volumétrico de alimentación), que coincide con el tiempo medio de residencia cuando la
densidad de la mezcla permanece constante.

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La disposición puede ser de reactor único o sistemas múltiples de reactores en serie
(cascada) o en paralelo (batería).
t = V/Vo (t»tm) t= SVi/Vo (serie) V/Vo = Vi/Voi (paralelo)
Las condiciones operativas del reactor incluyen variables de composición (reactivos,
disolventes, catalizadores, aditivos, inertes), el régimen de temperatura y la presión
(reactores no isobáricos, pérdidas de carga, gases no ideales), la dispersión o agitación
(tipo de mezcla, potencia disipada, fricción), así como otros aspectos de diseño como el
bombeo, intercambio de calor, venteo, seguridad, etc.
A continuación se resumen algunas características generales de los reactores discontinuos
y de los dos tipos básicos de reactores continuos:
Reactores continuos tipo tanque agitado
Son sistemas en una o más etapas que se alimentan desde el primer tanque de forma que el
tiempo de mezcla uniforme sea muy inferior al tiempo medio de residencia. La conversión
en cada etapa depende del volumen de los tanques, de la concentración y de los ordenes y
constantes cinéticas.
Se emplean fundamentalmente para reacciones en fase líquida, procesos con borboteo de
gas, o reactores de fase sólida dispersa (catalizadores en suspensión, y producción de
sólidos). En alguna ocasión puede emplearse para reacciones gaseosas, donde la agitación
se logra por la forma del recipiente o la disposición tangencial de las toberas.
Ventajas.- Son más baratos (trabajan a presión atmosférica); facilidad de apertura y
limpieza; es más fácil regular la temperatura (mayor área externa o interna de
refrigeración); proporcionan agitación donde es conveniente, y evitan la formación de
puntos calientes (debido a la agitación).
Por su facilidad de limpieza, se emplean en industrias orgánicas donde hay deposiciones
sólidas o resinosas: sulfinaciones, nitraciones, polimerizaciones, etc (para explosivos,
plásticos, cauchos sintéticos,...).

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Por la posibilidad de agitación, se emplean en reacciones con partículas sólidas
suspendidas o con líquidos inmiscibles (ej. nitración del benceno o tolueno); también
permiten mantener burbujas de gas en fase líquida.
Inconvenientes.- La composición varía de un tanque a otro de modo discontinuo, de tal
forma que el descenso de concentración de los reactivos hace que, a igual composición
inicial del alimento, la velocidad media de reacción sea inferior a la del reactor tubular (por
ello para igual producción su volumen será mayor).
Por otra parte, existe la probabilidad finita de que parte del reactivo no se transforme por
encontrar la salida antes de reaccionar (pérdida por recirculación); para minimizar este
efecto se disponen tanques en serie, y se hace uso de la agitación continua con objeto de
evitar una canalización casi directa entre la entrada y salida.
Reactores tubulares
Son sistemas continuos donde existe movimiento estacionario de alguno o todos los
reactivos, en una dirección espacial, sin mezcla inducida de los elementos del fluido; el
modo de flujo hace que, a diferencia de los tanques agitados, la composición varíe de
forma continua en dicha dirección.
Se emplean fundamentalmente para reacciones en fase gas, aunque también con fluidos y
sólidos.
Los diseños concretos presentan múltiples variantes, función principalmente de las
necesidades de catálisis o los requerimientos de intercambio térmico.
Tubos vacíos.- Utilizados para procesos homogéneos, donde el reactor está vacío, a
excepción del fluido reaccionante (ej. oxidación de monóxido a NO2, cloraciones como la
del etileno a DCE, sulfonación de olefinas con tubos simples de más de 1 km, etc). El
intercambio de calor se realiza mediante tubos sencillos encamisados, o reactores de
carcasa y tubos).
Tubos rellenos.- Utilizados en procesos heterogéneos, donde el reactor está lleno de
catalizador u otros sólidos en forma de lechos fijos (circulación de fluido a través de
partículas sólidas), móviles (donde el sólido puede recircularse continuamente por un
recipiente anexo), o fluidizados (con transporte neumático por gas o líquido). Ejemplos de
estos reactores se dan en los altos hornos (lecho sólido de mineral), la síntesis de amoniaco
y metanol (clásicos multitubulares), oxidación del dióxido de azufre (lechos múltiples de
bandejas superpuestas en la línea de flujo), platformado (cilindros concéntricos perforados
entre los que se ubica el catalizador, con corriente de gas transversal), hidrogenación del
benceno (catalizador con goteo líquido frente a una corriente de gas hidrógeno
ascendente), gasificación del carbón y calcinaciones (lechos móviles y arrastrados, o
rotatorios), craqueo catalítico (en lecho fluido), etc.
Otro tipo de diseño que satisface la definición general del reactor tubular, aunque la
composición no varíe en la dirección del flujo y no emplee tubos, son las cintas
transportadoras donde un lecho móvil de sólido reacciona con una corriente de gas que lo
atraviesa (es en esencia un reactor tubular en la dirección del flujo del gas, perpendicular al
movimiento del sólido); se emplean para procesos como la preparación de la carga del alto
horno, sinterización del óxido de zinc, etc.
La aproximación para estimar el comportamiento del reactor tubular es la hipótesis de
`flujo de pistón´ (en cualquier sección transversal la velocidad y propiedades del fluido –
composición, presión y temperatura- son uniformes). En el caso ideal cada elemento de

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fluido posee igual tiempo de residencia, y como la composición varía de forma gradual, el
reactor en cierto modo equivale a uno discontinuo (microreactores en movimiento).
El modelo se cumple bien para gases, pero existen diversos factores que provocan
desviaciones y alteran las propiedades del efluente.
Gradientes de velocidad.- Son consecuencia de la viscosidad, que hace que la velocidad
del fluido sea menor cerca de las paredes que en el centro del reactor, produciendo
cambios del tiempo de residencia en los elementos radiales del fluido. Este efecto tiene una
importancia menor que los otros, y en todo caso es más significativo en tubos vacíos y
régimen laminar; en los reactores rellenos el perfil en una sección recta tiende al de pistón,
debido a las superficies sólidas donde la velocidad se anula (cerca de la pared el relleno
es menos compacto y aparecen las formas típicas de la figura).
Gradientes térmicos.- Se deben al calor de reacción o al intercambio calorífico del reactor.
Los debidos al avance del proceso (longitudinales), no afectan al flujo de pistón (en los
sistemas refrigerados suele producirse un sobrecalentamiento inicial a causa de la elevada
velocidad de reacción). Los gradientes radiales se originan como consecuencia de la
resistencia térmica del fluido y dan origen a puntos calientes en el centro del reactor, que
suelen tener efectos nocivos (por ejemplo subproductos). De ser significativos, son la
causa principal de desviación del flujo de pistón, por la sensibilidad de la velocidad de
reacción con la temperatura; pueden limitarse reduciendo el diámetro del tubo, provocando
la mezcla del fluido, o con serpertines internos.
Difusión.- La difusión entre elementos del fluido tiene como orígenes los gradientes de
concentración (difusión molecular), el desplazamiento al azar del fluido (turbulenta) y los
gradientes de temperatura (convectiva). Puede ser longitudinal o radial, siendo esta más
importante y muy relacionada con los gradientes térmicos, aunque su efecto es disminuir la
diferencia de tiempos de residencia. La primera reduce el tiempo medio y aumenta su
intervalo, por tanto aleja al sistema de la idealidad (la dirección del gradiente longitudinal
de concentraciones es tal que la difusión tiende a transportar los reactivos hacia la salida
más rápidamente que lo que corresponde a su velocidad de paso).
Como resumen, en un reactor tubular existen gradientes de concentración, temperatura y
tiempos de residencia; pero siempre que sea posible considerar que la temperatura es
constante en la sección recta, la difusión y la elongación del perfil de velocidades son poco
significativos para afectar la validez de la hipótesis de flujo de pistón, salvo que el reactor
sea muy corto en relación a su diámetro. El error debido al gradiente térmico es
particularmente significativo en reactores de lecho fijo donde la refrigeración deba
realizarse a través de las paredes; por ello requieren a menudo métodos empíricos.
CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
 Mecanismo: - Irreversibles: A  B  C  D
- Reversibles: A  B  C  D
- Simultáneas: A  B  AB
C  B  CB
- Consecutivas: A  B  C
C BD
 Con respecto a la molecularidad: - Unimoleculares

- Bimoleculares
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 Con respecto al orden: - Orden entero
- Orden fraccionario o cero.
 Condiciones de operación: - Isotérmicos a volumen constante.

- Isotérmicos a presión constante.
- Adiabáticos.
- No adiabáticas y no isotérmicas.
 Fases que intervienen: - Homogéneas.

- Heterogéneas.
Se distinguen también: - No catalizadas.

- Catalizadas.
Tipos generales de reacción: - En sistema discontinuo.

- En sistema continuo.
- En sistema semidiscontinuo.
- Reacciones elementales: cuando a cada ecuación estequiométrica la corresponde una

ecuación cinética.
- Reacciones no elementales: cuando le corresponde más de una reacción cinética.
Algunos ejemplos son:

No catalizadas Catalizadas
La mayor parte de las La mayor parte de las
Homogéneas
reacciones en fase gaseosa reacciones en fase líquida
Combustión de carbón Síntesis de amoníaco
Oxidación de amoniaco para
Tostación de minerales
dar ácido nítrico
Hetereogéneas
Ataque de sólidos por ácidos Cracking del petróleo
Absorción gas-líquido con
Oxidación de SO2 a SO3
reacción
Velocidad de una reacción química
La cinética química es la rama de la fisicoquímica encargada de estudiar qué tan rápido se

efectúa una transformación química. Etimológicamente, cinética viene del griego “kine”
que significa movimiento e “ico”, relativo a. A continuación se mencionan algunos de sus
objetivos:
. Conocer la velocidad de una transformación química.

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. Entender los mecanismos de reacción y/o proponerlos dados algunos datos de
avance de la reacción.
. Modelar matemáticamente
. Buscar condiciones de presión, temperatura, concentración y catalizador
para mejorar la velocidad de transformación.
En una reacción química la mayor o menor rapidez con que se produce la transformación
de las sustancias reaccionantes en productos de reacción se expresa mediante la velocidad
de reacción: r.
Definición: Sin pretender ir hacia los detalles formales, podemos definir :
ri Velocidad de reacción
moles consumidos o generados de la especie i

 ri 
tiempo.volumen o superficie
Es la cantidad intensiva, donde ésta abreviatura proviene del término ingles "rate".
En cierta medida, se trata de un flujo de transformación química, pues se tienen unidades

de mol/unidad de tiempo, referidas a un volumen o a un área. También se puede referir a la
velocidad de reacción como tasa de reacción química.
Como ya se vio antes, las reacciones se clasifican según el número de fases que intervienen
en éstas, en homogéneas y heterogéneas. Generalmente, las expresiones de reacciones
homogéneas suelen ser más sencillas que las de reacciones heterogéneas, donde
frecuentemente se engloban las velocidades de transferencia de masa.
Solo en reacciones homogeneas a volumen constante podemos definir a la velocidad como:
variación diferencia l de la concentración de las sustancias

r  …….
variación diferencia l del tiempo
dC
r 
dt
La transformación que puede comprenderse si las moléculas de la sustancia ( en caso de
un sólido de las unidades materiales que la constituyen poseen suficiente energía cinética
de traslación, vibración) para que los enlaces entre los átomos se debiliten y rompan
originando nuevos enlaces: mismas sustancias y si la reacción tiene lugar entre dos o más
sustancias, los choques entre moléculas de alta energía, podrían romperse y unirse en
forma diferente dando los nuevos compuestos.
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Factores que influyen sobre la velocidad de reacción
- Naturaleza de las sustancias reaccionantes.

- Superficie de contacto entre las sustancias reaccionantes.
- Temperatura.
- Presencia de un catalizador.
- Concentración de las sustancias reaccionantes.
- Presión de las sustancias reaccionantes.
Para una reacción: A + B será posible obtener producto??
El paso de la sustancia reaccionante a los productos de reacción se verifica a través de un

estado molecular intermedio de alta energía que se conoce como complejo activado y el
exceso de energía que deben poseer las moléculas, la energía de activación.
Energía potencial Complejo Energía potencial Complejo

activado activado
Energía
de
Energía
de
Productos
Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos
Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción
Reacción exotérmica Reacción endotérmica

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Expresiones de la velocidad de reacción
En un sistema a temperatura constante hay varias formas de expresar la velocidad de

reacción. Una es considerando los moles de un reactivo determinado que reacciona por
unidad de tiempo así:
dn  moles 
r  R  seg 
dt  
Se coloca el signo menos para lograr, luego de integrada la ecuación diferencial obtener un
valor real de la velocidad de reacción, ya que por tratarse de un reactivo desaparece. Los
límites de la reacción integral correspondiente tendrán un valor de concentración final
menor que la inicial.
Se puede también tomar para la expresión cinética un producto de la reacción, la expresión
matemática será:
dn P  moles 
r   seg 
dt  
Cuando la reacción que se considera por cada mol de reactivo se forme un mol de producto
no habrá diferencia entre los valores de r, pero si ocurre una reacción como la siguiente:
A  2B  3C
La velocidad de desaparición de B será el doble de la de A y la de formación de C será el
triple de A.
Como la velocidad de reacción depende del número de moles de reactante o producto en el
total de masa reactante es conveniente expresa la velocidad de reacción por unidad de
volumen de dicha masa reactante. (Se elimina una propiedad extensiva)
1 dn R 1 dn P
Así: r  - r 
V dt V dt
Si se trabaja a V=cte se puede escribir:

d n R / V  d n P / V 
r - r 
dt dt
dC R dC P
r - r 
dt dt
Formas de definir la velocidad de la reacción
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- Basada en la unidad de volumen del fluido reaccionante:
- Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la velocidad basada en la

unidad de volumen de fluido:
- Basada en la unidad de masa de sólido en los sistemas sólido-fluido:
- Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas gas-sólido:
En los sistemas homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre

idéntico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distinción entre V y Vr,
empleándose indistintamente las ecuaciones. Sin embargo en los sistemas heterogéneos
resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción y la
elección de la forma de la ecuación cinética empleada en cada caso en particular es
cuestión de conveniencia.
Las definiciones anteriores de velocidad están relacionadas de la siguiente manera:
La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de moles
(debido a la reacción) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad de
volumen de la mezcla reaccionante:
donde ni y Ci son el número de moles y la concentración de la especie química i.

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Puesto que los reactivos desaparecen será negativa y por tanto la definición implica un
valor positivo de la velocidad de reacción.
En las curvas de la figura se observa cómo la pendiente de la recta tangente a la curva
correspondiente al reactivo A es negativa, mientras la pendiente de la curva del producto C
es positiva.
La velocidad de una reacción en un instante dado es igual a la pendiente de la recta
tangente a la curva concentración-tiempo, en el punto correspondiente a ese instante.
Las unidades de la velocidad de reacción son mol·l-1s-1.
Ejemplo:

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Vamos a considerar el siguiente ejemplo. Sea la reacción:
La velocidad de reacción se puede expresar indistintamente como velocidad de

aparición de producto o velocidad de desaparición de reactivo, pero para una misma
reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de qué producto o reactante
se utilice (a menos que todos los coeficientes estequiométricos sean iguales). La velocidad
de cambio de los moles de una especie química está relacionada con la de cualquier otra
por medio de la estequiometría de la reacción. Si consideramos por ejemplo el caso
(rA ) (rB ) rC rD
anterior:  = =
a b c d
Lo que en sistemas homogéneos a volumen constante, lo podemos expresar:

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LEY DE ACCIÓN DE MASAS
La ley de acción de masas establece que la velocidad de una reacción química es

proporcional a las masas activas de los participantes. Fue formulada experimentalmente
por Guldberg y Waage entre 1864 y 1867 y posteriormente deducida a partir de la teoría de
las colisiones moleculares en gases y líquidos. En la deducción original, la masa activa
significaba concentración (masa por unidad de volumen), pero en el transcurso del tiempo
se le han dado otras interpretaciones; entre los primeros investigadores, Arrhenius sugirió
la presión osmótica, mientras que van't Hoff pensaba que la masa activa dependía tanto de
la solubilidad como de la concentración.
A partir del estudio de los procesos reversibles se deduce que es la actividad
termodinámica lo que debe considerarse como masa activa. Sin embargo, como indicamos
en la sección 1-3, en el caso de las reacciones iónicas es necesario introducir alguna
modificación. Por otra parte, no se ha podido demostrar experimentalmente que las
actividades termodinámicas y cinéticas sean idénticas, aun prescindiendo del caso de las
reacciones iónicas a que acabamos de referirnos. Las reacciones que presentan
desviaciones significativas de la idealidad son frecuentemente catálisis heterogéneas, y en
estos casos no se pueden independizar los coeficientes de actividad de los otros parámetros
cinéticos. Además, los datos cinéticos suelen ser poco precisos, de modo que pueden pasar
inadvertidas desviaciones relativamente grandes respecto de la idealidad.
No obstante, teóricamente es conveniente admitir que tanto el proceso de colisión
(determinado por las concentraciones) como las fuerzas entre moléculas (explicadas, en
parte, por los coeficientes de actividad) influyen sobre la velocidad de reacción. Se
emplean diversas formas de coeficientes de actividad, que están relacionadas con la acti-
vidad a y la fugacidad f del modo siguiente:
a=y C, siendo C la concentración en mol/litro de disolución.

a=y m, siendo m la molaridad en mol/litro de disolvente.
a = y N, siendo N la fracción molar.
f=y p, siendo p la presión parcial, en atmósferas.
Se expresarán casi siempre las ecuaciones cinéticas en función de las concentraciones.

Cuando se conozcan las actividades, se pueden hacer sustituciones oportunas empleando
las ecuaciones anteriores.
Molecularidad y orden de reacción

Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reacción dependen de la
temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. Por consiguiente
para la velocidad de reacción del componente A podemos escribir:
(-r)A=f (temperatura,presión,composición)
Estas variables están relacionadas en el sentido de que la presión queda determinada

dada la temperatura y la composición. Por lo que podemos escribir:
(-r)A=f (temperatura,composición)

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Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad en
nuestros reactores para realizar el estudio cinético. Por lo tanto nos queda:
(-r)A=f (composición)
En muchas reacciones las velocidad de desaparición de reactivos se puede expresar

como el producto de una constante de velocidad y una función de la concentración de
varias de las especies implicadas en la reacción. Para la siguiente reacción:
podemos expresar la velocidad de desaparición de la especie A como:
donde  y ß son los ordenes de reacción correspondientes al compuesto A y B

respectivamente y k es la constante de velocidad de la reacción, que es función de la
temperatura. Por ahora con la condición previa de tener que trabajar con reactores
isotermos la consideraremos de valor constante.
NOMENCLATURA
Sistemas Reaccionantes
Tipos de reactores ideales: a) reactor discontinuo; b) reactor de flujo pistón; c)

Reactor de mezcla completa

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Modelo de Mezcla Perfecta: MMP
Recipiente esférico con agitador, con entrada y salida con válvulas; y cierto
volumen de sistema reaccionante.
CONTINUO: TRC DISCONTINUO: RTD
PI≠f(x,y,z) PI≠f(Ɵ)
Desventajas: es costosa su fabricación por
su forma; es por eso que diseñamos otro: PI≠f(x,y,z)
Si el reactor está en estado estacionario,

está en régimen, no es función del tiempo Si el reactor está en estado no
PI≠f(Ɵ). estacionario, no está en régimen
Mientras mayor sea el volumen y el tiempo permanente, es función del tiempo.
mejor va a ser el flujo de salida.
PI=f(Ɵ) (régimen no estacionario)
Fj: caudal molar / Fv: caudal volumétrico
FT: flujo total molar

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xj: Conversión, es la variación fraccional de los moles o la concentración o el
flujo molar, respecto al valor inicial.
Si V=cte.:
Si Fv=cte.:
Mientras mayor sea Xj, mayor es el grado de conversión de la reacción:

0≤xj≤1
Grado de Avance:
Modelo Flujo Pistón
PI = f(x,y,z) // PI = f(z) longitud

del pistón
PI ≠ f(Ɵ)

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Obtención de datos experimentales:
La ecuación cinética necesita ser definida a través de datos experimentales. La

información que se puede obtener de experiencias de laboratorio o escala piloto consisten
en un conjunto de valores de concentración de reactivos y/o productos a distintos tiempos
de reacción (cuando se utiliza un reactor integral discontinuo) o a distintas relaciones de
tiempos de residencia (cuando se trabaje con un reactor tubular). En los casos en que se
trabaje con reactores diferenciales, los datos experimentales serán valores de la velocidad
de reacción a distintas condiciones de concentración.
Para la obtención de los datos cinéticos experimentales se pueden utilizar distintos tipos de
reactores que los podemos clasificar en integrales y diferenciales.
Reactores Integrales:
Se denomina reactor integral a aquel en el que la velocidad de reacción varía debido a
diferencias o modificaciones en la temperatura, presión y/o composición dentro del reactor,
en función del tiempo en los reactores discontinuos o en función de la posición en
reactores discontinuos.
En estos reactores se obtiene un valor integrado de la velocidad de reacción y solamente en
forma indirecta por derivación de los datos obtenidos se accede a valores de la velocidad
de reacción .Es importante que la reacción sea conducida a temperatura uniforme y
conocida, a fin de no confundir o alterar la interpretación de los datos obtenidos. La
isotermicidad es a veces difícil de lograr en reacciones que pueden ser exotérmicas o
endotérmicas. En la práctica, los efectos térmicos tienden a ser minimizados con
dispositivos o métodos de trabajo que permiten lograr una pseudo-isotermicidad aceptable
que se acercará tanto a las condiciones ideales como lo permita el sistema.
De los distintos tipos de reactores isotérmicos con los que nos podemos encontrar, el
tubular continuo y el tanque agitado discontinuo son los que responden a las
especificaciones de integral.
En los discontinuos una vez efectuada la carga de los reactivos y mantenida la temperatura
constante, los cambios de concentración son seguidos por análisis directo de una o más
especies químicas. El análisis puede ser continuo si está basado en alguna propiedad física
o puede comprender muestreo intermitente; en este último caso la acción de extracción de
muestras no debe afectar sustancialmente a la mezcla reaccionante y en la muestra la
reacción debe ser “apagada” (para detener la reacción) ya sea por rápido enfriamiento,
rápida dilución o eliminación de un reactivo.
De estas experiencias se obtienen valores de concentración de una o más especies químicas
a distintos tiempos de reacción.
En los reactores continuos ( el tubular) los reactivos fluyen continuamente a través del
recipiente de reacción (siendo el flujo tipo pistón), manteniendo siempre una temperatura
lo más uniforme posible. Los datos requeridos para la interpretación cinética son tiempos
de residencia y concentración, estos puedes ser obtenidos por análisis de las corrientes de
entrada y salida del reactor operándolo a distintas condiciones de flujo.
Reactores diferenciales:
Se los denomina así a aquellos reactores en los que la velocidad de reacción es (o se
supone ) igual en todos sus puntos, debido a que las concentraciones y temperatura son las

21
mismas en todo el reactor o su variación es tan pequeña que puede considerarse el valor
medio como el existente en cualquier punto. Estas condiciones se tienen en un sistema
continuo como el reactor tanque, donde (por sus características de mezcla perfecta) las
propiedades intensivas dentro del reactor son independientes del espacio o no varían en el
tiempo por la condición de operación continua.
Una aproximación a un reactor diferencial se obtiene con un reactor tubular isotérmico
consiguiendo valores de conversión reducidos de tal manera que los cambios de
concentración no sean pronunciados.
Con los reactores diferenciales se obtiene en forma directa la velocidad de reacción.
Métodos experimentales e interpretación de datos cinéticos

El estudio experimental de la cinética de reacción se realiza típicamente en las dos etapas
siguientes: primero, se analiza la influencia de la composición sobre la velocidad de
reacción a temperatura constante (para obtener los órdenes de reacción y la constante de
velocidad), y en segundo lugar, se mide la variación de las constantes cinéticas con la
temperatura (se determina la energía de activación y el factor pre-exponencial o de
frecuencia en la ecuación de Arrhenius).
Los reactores experimentales pueden ser discontinuos o continuos (tanques agitados y
reactores de flujo tubular), y el análisis matemático de los datos obtenidos puede ser de
tipo diferencial o integral.
La medida de las concentraciones durante la reacción puede realizarse por muestreo
estático o análisis dinámico, en forma directa u observando la variación de determinadas
propiedades con el tiempo (presión, absorbancia, conductividad, índice de refracción,
constante dieléctrica, etc).
22
Los sistemas experimentales más sencillos y habituales son reactores discontinuos de
laboratorio, donde se añaden los reactivos y se estudia la variación de concentración de la
especie química de control con el tiempo.
Para estudiar cinéticas gaseosas en discontinuo puede emplearse un recipiente
termostatado con la mezcla reactiva, provisto de un dispositivo manométrico para medir la
variación de presión durante la reacción a volumen constante ; la concentración
de reactivo o producto se relaciona con la variación de presión total y con la
estequiometría de la reacción según:
que puede representarse frente al tiempo de reacción.

Para interpretar los datos experimentales concentración vs tiempo, por el método
diferencial, puede obtenerse la pendiente (que nos proporciona la velocidad de reacción
encada punto, ( rA= vA=dCA/dt), y con los valores rA y CA se calcula la constante de
velocidad suponiendo el orden de reacción hasta no observar variación sistemática de la
constante. Una variación de este método es el de las velocidades iniciales.
El método integral consiste en probar las ecuaciones integradas de velocidad,
representando las funciones de concentración resultantes frente al tiempo, para distintos
órdenes de reacción (n: 0-3), hasta obtener sistemáticamente la mejor correlación lineal
(coeficiente de regresión: 1,00); entonces puede obtenerse la constante cinética, y el
periodo de semireacción:
Cuando tenemos cinéticas con múltiples órdenes de reacción, estos pueden `aislarse´
manteniendo concentraciones en exceso y calculando las pseudo-constantes cinéticas

23
también puede calcularse el orden total n si la proporción de concentraciones es constante
Un método directo -aplicable a cualquier reacción monodireccional y a las reversibles de

1erorden- se basa en que la relación de tiempos para dos conversiones solo depende del
orden de reacción:
donde x es la conversión (monodireccional) o la aproximación al equilibrio (reversible),

función de la concentración o cualquier propiedad lineal con la misma:
Solo es precisa una relación para determinar n, aunque conviene usar otra como
confirmación:
Las cinéticas pueden también deducirse con experimentos continuos, que emplean el
tiempo de residencia en lugar del de contacto.
Para reacciones líquidas en continuo pueden utilizarse los tanques agitados, donde la
velocidad de reacción estacionaria, para diferentes composiciones de la alimentación, se
obtiene directamente midiendo la concentración de estado estacionario y el tiempo de
residencia en el reactor: rA= (CAo -CA)/t .
Pueden emplearse asimismo reactores tubulares diferenciales, calculando el promedio de
variación de la conversión en un elemento de volumen suficiente:
cuando no es posible este procedimiento cabe realizar el análisis al reactor integral
aunque requiere probar los modelos cinéticos hasta obtener el volumen del reactor
resolviendo la ecuación.
Las expresiones cinéticas para reacciones múltiples se estudian en el tercer capítulo; para
reacciones en serie o paralelo de primer orden (irreversibles), se deduce:

24
INTERPRETACIÓN DE DATOS CINÉTICOS EN SISTEMAS HOMOGÉNEOS
Método Integral
Se ensaya una ecuación cinética particular, se integra y se comparan los datos de la

concentración frente al tiempo con los datos experimentales; si el ajuste resulta no ser
satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuación cinética.
Procedimiento General:
1°) En un sistema a velocidad constante, la expresión cinética para la desaparición del

reactante A es:
O en un caso más general:
f(c) ha de contener concentraciones de sustancias que puedan expresarse en función de CA
2°) Se separan variables:
Se integra, puede ser analítica o gráficamente:
Analítica:

25
3°) La función de la concentración es proporcional al tiempo, por lo tanto la
representación ha de conducir a una recta de pendiente k.
4°) A partir de los datos experimentadle se calculan los valores numéricos de la
integral y se representan frente a los correspondientes tiempos.
5°) Se observa si los datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen,
si es así podemos decir que la ecuación se ajusta a los datos. Si no, hay que
volver a ensayar una nueva ecuación cinética.
Casos Particulares
Caso 1:
Definición analítica:
t Cj k Si los valores de k oscilan dentro de

determinado valor, el valor medio es el
que corresponde, es decir la ecuación
cinética ensayada es la correcta
En función de la conversión:

26
t XA k
Si los valores de k oscilan dentro de

determinado valor, el valor medio es el
que corresponde, es decir la ecuación
cinética ensayada es la correcta
Caso 2:
Si:

27
Si:
Caso 3:

28
;
Para:
Caso 3:
Para:
Para: y

29
Si:
Si:

30
Caso 4: Reacciones de orden n
siendo n=1; 2; 0,5; 0,3; 1,2
Suponemos un
valor de k y
t CA kn=0,5 kn=0,8 Kn=1,2 probamos
Caso 5: Reacciones de orden cero
En función de CA:
En función de XA:
Caso 6: Reacciones de orden global

31
Carga:
TIEMPO DE VIDA MEDIO:
CA CA°/2 t1/2
Caso 7: Reacciones con cambio de volumen (V≠cte)
Ordenada al pendiente
origen

32
33
Reacciones de orden 0 Reacciones de Reacciones de segundo orden
primer orden
Si al graficar ln(1+ξAXA) vs t no
obtenemos una recta no es
una reacción de orden 0 y
probamos con la de primer
orden.
También debemos
graficar para verificar
si es de primer orden
METODO DIFERENCIAL
Obtención de datos cinéticos en Reactores continuos

Junto al reactor discontinuo existen otros tipos de reactores empleados para obtener datos
cinéticos cuyo tratamiento mediante diferentes métodos de análisis (diferencial o integral)
permiten definir la ecuación cinética de una determinada reacción química.
Estos reactores se denominan reactores continuos, y presentan como característica general
que operan con una entrada de reactivos y una salida de productos (y parte del reactivo no
convertido) ininterrumpidas.
Se distinguen dos tipos fundamentales de reactores continuos:
REACTOR (CONTINUO) DE MEZCLA PERFECTA
REACTOR (CONTINUO) DE FLUJO PISTÓN
La aplicación de los métodos diferenciales no depende del tipo de reactor empleado. Sin
embargo, la forma de obtener los datos de velocidad (que son necesarios para este tipo de
métodos) sí depende del tipo de reactor (más específicamente del balance de materia).
Del mismo modo que el tiempo (t) de reacción es la medida natural del funcionamiento del
reactor discontinuo o intermitente, el tiempo espacial (y su inverso, la velocidad espacial)
son las medidas apropiadas para medir el funcionamiento de los reactores continuos (tanto
de mezcla perfecta como de flujo pistón).

34
Una velocidad espacial de 5 h-1 significa que el volumen de alimentación que se trata en el
reactor cada hora (medido en determinadas condiciones) es igual a cinco veces el
volumen del reactor.
Un tiempo espacial de 2 min significa que cada 2 minutos se trata en el reactor un
volumen de alimentación (medido en determinadas condiciones) igual al volumen del
reactor.

35
Definición de la ecuación cinética aplicando el método diferencial
Se emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar, se evalúan todos los

términos de la ecuación, incluida la derivada dC/dt; y se ensaya la bondad del
ajuste de la ecuación con los datos experimentales.
Se pueden llevar a cabo 2 procedimientos:
 Análisis de la ecuación cinética completa:
1º) Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la ecuación

cinética, que ha de tener una de estas dos formas:
Si la ecuación tiene la forma de 1 continuamos:

2º) Se obtienen los datos concentración-tiempo y se representa
gráficamente.
3º) Se traza la curva continua ajustada a los puntos representativos.
4º) Se determinan las pendientes de esta curva para diferentes valores
de concentración. Estas pendientes, dCA/dt son las velocidades de
reacción para las concentraciones consideradas.
5º) Se evalúa f(C) para cada concentración.
Se representan –(dCA/dt) frente a f(C). si se obtiene una recta que pasa por el
origen, la ecuación cinética está de acuerdo con los datos. Caso contrario, ha de
ensayarse una nueva ecuación
Por lo que :

36
Los datos de velocidad de reacción en un reactor discontinuo de volumen
constante se obtienen a partir:
- de datos de variación de la concentración de los reactivos (y/o productos)
durante el avance de la reacción (tiempo)
-de datos de variación de una propiedad del medio de reacción que varíe como
consecuencia de la reacción y que se pueda correlacionar con la concentración de
reactivos (y/o productos)
Los métodos diferenciales consisten en ajustar, empleando técnicas de regresión

numéricas, los datos experimentales de velocidad de reacción a la ecuación cinética
expresada en su forma diferencial
La obtención de datos de la velocidad se basan en las aproximaciones de las derivadas a
incrementos. Previamente es necesario disponer de la curva concentración vs. Tiempo
(obtenida gráficamente a partir de datos experimentales)
VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA
En general HT es función de la temperatura

37
Cuando HT es constante, es decirCp=0, la expresión anterior queda de la forma:
Conversión y conversión de equilibrio

Dada la siguiente reacción
en la Tabla se establece el balance molar antes de que se produzca reacción alguna y a un

tiempo determinado. Suponemos que partimos solamente de los reactivos A y B:
especie inicio(mol) reaccionan(mol) restan(mol)
A NAo NAo xA NA = NAo- NAo xA
B NBo b/a NAo xA NB = NBo- b/a NAo xA
R 0 r/a NAo xA NR= r/a NAo xA
S 0 s/a NAo xA NS = s/a NAo xA
el termino XA se define como conversión de reacción y tiene valores comprendidos entre 0
y1
NAo – NA
XA = --------------------
NAo
En el equilibrio tendremos una conversión de equilibrio determinada en función de las
condiciones de operación Xae. El balance molar en el equilibrio se refleja en la tabla
restan(mol)
NA= NAo - NAo XAe
NB= NBo-b/a NAo XAe
NR = r/a NAo XAe
NS = s/a NAo XAe
En el equilibrio los moles totales en el sistema son
A partir de los valores obtenidos en equilibrio de cada uno de los componentes anteriores
podemos obtener la expresión de la constante de equilibrio en función de las fracciones

38
molares en equilibrio obtenidas en el balance anterior. La expresión que nos queda es la
siguiente
Al incrementarse el valor de la constante de equilibrio aumenta la conversión de

equilibrio.

39
NOMENCLATURA
La notación más utilizada se especifica a continuación aunque en algunos casos

ésta se introducirá en la medida en que se aborde los temas:
Símbolo Definición Unidades
Ci concentración de la especie i (en un tiempo dado) mol/L3
CT concentración total(en un tiempo dado)
ˆp
C capacidad calorífica molar de i energía/mol.T
i
Ea energía de activación energía/mol.T
Fi flujo molar de la especie i mol/t
FT flujo molar total mol/t
Gˆº energía libre de formación para i a la temperatura de ref. energía/mol
i
ˆº
H entalpía de formación para i a la temperatura de ref. energía/mol
i
°
 H r x n |TR entalpía de reacción medida a la temperatura de ref. energía/mol

 H r x n |T entalpía de reacción medida a cualquier temperatura energía/mol
k constante de velocidad de reacción varía

Ka (Ke) constante de equilibrio adimensional
L longitud L
M masa M
Ni ó ni cantidad de moles de la especie i mol
NT ó nT cantidad de moles totales mol
Pi presión parcial ejercida por el componente i F/L2
PT presión total F/L2
Q flujo volumétrico L3/t

Q cantidad de calor transferida energía/t
ri velocidad o tasa de reacción para la especie i mol/t.L3
T temperatura T
U coeficiente global de transferencia de calor energía/L2.T
Xi conversión de i adimensional
yi fracción mol del componente i adimensional
φm flujo másico
i densidad del componente i M/L3
 densidad total M/L3
ξ avance de reacción adimensional
Ni0 o Fi0 el subíndice “0“ indica cantidad de moles de la especie “i” al inicio.

40

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 Con respecto a la molecularidad: - Unimoleculares

 Condiciones de operación: - Isotérmicos a volumen constante.

 Fases que intervienen: - Homogéneas.

Se distinguen también: - No catalizadas.

Tipos generales de reacción: - En sistema discontinuo.

- Reacciones elementales: cuando a cada ecuación estequiométrica la corresponde una

Algunos ejemplos son:

Velocidad de una reacción química

La cinética química es la rama de la fisicoquímica encargada de estudiar qué tan rápido se

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moles consumidos o generados de la especie i

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variación diferencia l de la concentración de las sustancias

- Naturaleza de las sustancias reaccionantes.

Para una reacción: A + B será posible obtener producto??

El paso de la sustancia reaccionante a los productos de reacción se verifica a través de un

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Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

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Si se trabaja a V=cte se puede escribir:

- Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la velocidad basada en la

- Basada en la unidad de masa de sólido en los sistemas sólido-fluido:

- Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas gas-sólido:

En los sistemas homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre

donde ni y Ci son el número de moles y la concentración de la especie química i.

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