Soluciones y Propiedades Coligativas A

IBQ
PEDRO MIRANDA REYES

APUNTES DE FISICOQUÍMICA

UNIDAD I

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

ELABORADOS POR:
IBQ PEDRO MIRANDA REYES

JULIO 2017

1


SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS. La clasificación de acuerdo al estado físico de
las substancias.

En esta unidad nos enfocamos a comprender Disolvente Gas Líquido Sólido
en comportamiento de las diferentes interrelaciones Soluto Gas Gas Gas
de las substancias tanto físicas como químicas que Soluto Líquido Líquido Líquido
incluyen las diferentes formas de energía que se Soluto Sólido Sólido Sólido
involucran, así como los parámetros termodinámicos
que las describen, las maneras en que las substancias La clasificación en base al número de
soluto que se disuelven; solo se dispersan o se substancias puede ser: binaria (dos substancias),
fragmentan al contacto con el disolvente, sí se libera ternarias (tres substancias), etc.
calor o se requiere calor para la dispersión, sí son
sólido, líquidos o gases, sí se pueden separar con La clasificación en base a la cantidad de
facilidad o es necesario modificar las condiciones substancias pueden ser: empíricas o cuantificadas.
ambientales para hacerlo.
Las soluciones empíricas reciben este
En la unidad considerando lo anterior solo se nombre ya que se preparan al momento de usarse y
estudiaran y analizaran los sistemas que sean las cantidades no se cuantifican, el soluto se agrega
trasparentes, es decir, los sistemas que produzcan al disolvente considerando los términos: pisca y
enturbiamiento, sedimentación rápida o lenta, cucharada (pequeña o grande).
cambio de estado al final de su preparación entre
otros aspectos se estudian y analizan por separado Al agregar una pisca de una substancia la
ya que las ecuaciones, la termodinámica, etc. Que las solución es muy diluida, al agregar una cantidad (por
describen son completamente distintas aunque su ejemplo una cucharadita o media cuchara) la
principio sea en mismo. solución es diluida, al agregar varias cucharadas y se
logra disolver completamente el soluto en el
DEFINICIÓN DE SOLUCIÓN. disolvente la solución se llama concentrada, si se
agregan varias cucharadas de la substancia y se
SOLUCIÓN: Es una mezcla de dos o más observa que se sedimenta parte de ella (se observan
substancias formando una fase homogénea, es decir, dos fases) la solución se llama saturada, al agregar
las substancias que se dispersan (las que se una mayor cantidad de substancia a la solución
encuentran en menor cantidad, llamadas solutos) en satura y elevar su temperatura para obligar la
otra (la que se encuentra en mayor cantidad, llamada dispersión total de la substancia a una temperatura
disolvente), no se pueden diferenciar entre sí, ya que determinada la solución se llama sobresaturada es
las dispersadas interrelacionan con el disolvente a necesario tomar en consideración que al enfriarse la
nivel de moléculas, lo que impide verlas aún con el solución se convertirá en saturada debido a que
empleo de microscopios, dando la apariencia de que parte del soluto se sedimentará observándose al
solo existe una sola substancia en el sistema. menos dos fases.

Las soluciones se pueden clasificar en Las soluciones cuantificadas se preparan
función: del estado físico de las substancias, de pesando la cantidad en masa o midiendo el volumen
acuerdo al número de substancias, de acuerdo a la que se debe agregar de una substancia al disolvente
cantidad de las substancias que la integran. lo que origina que se tengan varias formas de
identificar la concentración de la solución, es decir,
2

se puede conocer la cantidad en masa del soluto en capacidad suficiente en donde se adicionarán las

un volumen de solución o cantidad de disolvente substancias. Se hace necesario identificar
presente en la solución preparada. correctamente la concentración, para lo cual se
elabora una etiqueta con los datos siguientes:
Sí la cantidad agregada de substancia se concentración, fracción mol de soluto, fecha de
mide en número de moles y el volumen final de la preparación y se recomienda indicar el nombre de la
solución es de un litro, la solución se llama molar. persona que la preparó.
Para preparar este tipo de solución se requiere de
tener un matraz aforado en donde se adicionarán las Sí las cantidades agregadas tanto de soluto
substancias. Se hace necesario identificar como de disolvente se cuantifican en masa y se
correctamente la concentración, para lo cual se relaciona la masa de soluto con el total de masa de
elabora una etiqueta con los datos siguientes: la solución multiplicando por 100 al resultado, la
concentración, número de moles de soluto por litro solución se llama porciento masa. Para preparar este
de solución, fecha de preparación y se recomienda tipo de solución se requiere de vasos de precipitados
indicar el nombre de la persona que la preparó. con capacidad suficiente en donde se adicionarán las
substancias. Se hace necesario identificar
Sí la cantidad agregada de substancia se correctamente la concentración, para lo cual se
mide en equivalentes de soluto y el volumen final de elabora una etiqueta con los datos siguientes:
la solución es de un litro, la solución se llama normal. concentración expresada en % masa de soluto, fecha
Para preparar este tipo de solución se requiere de de preparación y se recomienda indicar el nombre de
tener un matraz aforado en donde se adicionarán las la persona que la preparó.
substancias. Se hace necesario identificar
correctamente la concentración, para lo cual se Sí las cantidades agregadas tanto de soluto
elabora una etiqueta con los datos siguientes: como de disolvente se cuantifican en volumen y se
concentración, número de equivalentes de soluto relaciona el volumen de soluto con el volumen total
por litro de solución, fecha de preparación y se de la solución multiplicando por 100 al resultado, la
recomienda indicar el nombre de la persona que la solución se llama porciento volumen. Para preparar
preparó. este tipo de solución se requiere de vasos de
precipitados con capacidad suficiente en donde se
Sí la cantidad agregada de substancia se adicionarán las substancias. Se hace necesario
mide en número de moles y se agrega a un kilogramo identificar correctamente la concentración, para lo
de disolvente, la solución se llama molal. Para cual se elabora una etiqueta con los datos siguientes:
preparar este tipo de solución se requiere de vasos concentración expresada en % volumen de soluto,
de precipitados con capacidad suficiente en donde se fecha de preparación y se recomienda indicar el
adicionarán las substancias. Se hace necesario nombre de la persona que la preparó.
identificar correctamente la concentración, para lo
cual se elabora una etiqueta con los datos siguientes: Sí las cantidad agregada de soluto se
concentración, número de moles de soluto por cuantifica en masa y el de disolvente se cuantifican
kilogramo de disolvente, fecha de preparación y se en volumen y se relaciona la masa de soluto con el
recomienda indicar el nombre de la persona que la volumen multiplicando por 100 al resultado, la
preparó. solución se llama porciento masa/volumen. Para
preparar este tipo de solución se requiere de vasos
Sí las cantidades agregadas tanto de soluto de precipitados con capacidad suficiente en donde se
como de disolvente se cuantifican en número de adicionarán las substancias. Se hace necesario
moles y se relaciona el número de moles del soluto identificar correctamente la concentración, para lo
con el total de moles de solución la solución se cual se elabora una etiqueta con los datos siguientes:
identifica como fracción mol. Para preparar este tipo concentración expresada en % masa de soluto por
de solución se requiere de vasos de precipitados con volumen de disolvente, fecha de preparación y se
3

recomienda indicar el nombre de la persona que la mezcla la diferencial de los componentes es igual a
preparó. cero:
⋯
Existen otras soluciones de concentraciones
muy pequeñas, mg/L, mg/kg. Sin embargo su Quedando la diferencial total de la siguiente manera:
aplicación y manejo es de utilidad en otras áreas de
estudio o investigación.
, ,
Las soluciones se pueden estudiar de

diferentes maneras, dependiendo del Comparando con la ecuación inicial, resulta
comportamiento de los solutos, es decir, si las que la parcial de la energía libre con respecto a la
moléculas de los solutos sufren modificaciones en su temperatura a la entropía del sistema y la parcial con
estructura molecular o permanecen sin cambios en respecto a la presión es igual al volumen del sistema:
interior del disolvente. También se pueden estudiar
de acuerdo a la energía que intercambian las
substancias que la forman, es decir, estudiarlas

desde el punto termodinámico.
La variación de la energía libre con respecto a la

cantidad de moles de una substancia se expresa de
TERMODINÁMICA DE LAS SOLUCIONES
la siguiente forma:

Propiedades energéticas que definen una
solución.
Y se denomina potencial químico de la
La energía libre de Gibbs de una solución substancia, que es la forma en que se encuentran
depende de la presión, la temperatura, de la masa reportados los valores de las diferentes formas de
total del sistema, así como de la composición que la energía en la bibliografía.
integra, es decir, del tipo de substancias químicas, de
la forma de interactuar con el disolvente. En una mezcla de substancias el valor del
Partiendo de la ecuación de Gibbs: potencial químico en todo el sistema (por ser un
sistema homogéneo) es el mismo para cada región
en el interior del mismo por lo tanto se considera
constante para cada substancia.
La diferencial total de la ecuación de Gibbs:
Sustituyendo en la diferencial total, las
distintas igualdades, la ecuación queda de la
, , , , siguiente forma:

Dependiendo del número de componentes
que forman la solución serán los sumandos que
tenga la ecuación, uno por cada componente, es Sí el sistema se encuentra a temperatura y
decir, por cada substancia que integra la mezcla. presión constante, los dos primeros sumandos se
Por ejemplo si son tres substancias existirán transforman en cero, reduciendo la expresión a:
tres sumandos de la diferencial parcial de energía de
Gibbs con respecto a cada substancia (n).

Cuando la composición de la mezcla no se Lo que indica que el cambio de la energía de
modifica, es decir, ninguno de los componentes Gibbs solo se realiza en función de los cambios en las
aumenta o disminuye su cantidad presente en la
4

cantidades de cada uno de los componentes de la

solución e integrando entre límites: Dónde:

Es la presión parcial de un gas en la
mezcla.
∗ ∗
Como la presión parcial de un gas en una

∗ ∗ mezcla se define como:

En donde:
Dónde:

∗
∗ Representan la energía libre y la
Es la fracción mol del gas en la mezcla.
cantidad de substancias contenidas en el sistema
P es la presión total del sistema.
cuando el volumen del mismo disminuye hasta
Sustituyendo la presión parcial en la
cero. Por lo tanto:
ecuación del potencial químico.

∗
∗

°

Quedando finalmente la ecuación de la siguiente
°

forma:

°

Esta expresión indica que la energía libre de
Gibbs depende de la cantidad de materia contenida Dónde:
en el sistema y de los potenciales químicos de las
°
substancias que lo forman. Es el potencial químico de una
sustancia pura a una atmosfera de presión. Por lo
Para una mezcla de gases, por ejemplo el aire tanto:
el cual contiene nitrógeno, oxígeno, argón (en una , ,
proporción de 78%, 21% y aproximadamente el 1%
en volumen respectivamente, la diferencia para Esta ecuación indica que el potencial químico
tener el 1% corresponde a varios elementos y de una substancia gaseosa en una mezcla es menor
compuestos gaseosos), por lo tanto cada uno de ellos que el potencial químico de la misma substancia
ejerce una presión sobre la superficie de la tierra. pura.

Sí en un recipiente introducimos un volumen Una expresión semejante para soluciones
definido de aire y se registra la presión que esta líquidas es:
mezcla de gases ejerce sobre las paredes del
recipiente, sabiendo que se encuentra en equilibrio í . , ,
a una temperatura constante, se tendrá la siguiente
expresión para su potencial químico: Dónde:

Es la fracción mol de una substancia
líquida en la solución y el potencial químico de un
El subíndice i representa a uno de los gases líquido puro es:
contenido en la mezcla. í , , °
Expresando la ecuación anterior en términos
de presión:
°
5

Del mismo modo que en la mezcla de gases,
el potencial químico de un substancia líquida en
solución en menor que la substancia líquida pura.

En la relación del potencial químico con la
energía libre de Gibbs y la entropía del sistema se
tienen que considerar el número de substancias
líquidas que forman la solución (mezcla).

Dónde:
⋯

⋯ Fig. 1 Esquema de la variación de la energía libre total
del sistema con respecto a la composición de la solución
(fracción mol).
Para cada substancia en la solución se tiene

que:
Si la solución está formada por dos
í ; í
substancias, la máxima disminución de la energía se
tendrá cuando el valor de la fracción mol
La variación de la energía libre en la solución corresponda a x1 = 0.5 (x2 = 0.5), sí son tres
será: substancias la disminución corresponderá a xi =
∆ í 0.3333, cuando son cuatro a xi = 0.25, etc.

∆ í Para la entropía de la solución se tiene que:

Y como el potencial para cada substancia ∆
líquida en mezcla es:
, , ,

í . , , Y que la variación de la energía libre con
respecto a la temperatura es igual a la entropía:
Sustituyendo en la ecuación de la energía
libre y reordenando términos:

,

Sustituyendo en la ecuación de la energía de
La energía libre de Gibbs total de una la solución (mezcla):
solución líquida se determina considerando las
fracciones molares de cada una de las substancias ∆
∆
líquidas que forman la solución y el número total de ,
moles de la solución. La fig. 1 demuestra el
comportamiento de la energía en función de la Diferenciando la energía libre en función de
composición (fracción mol). Donde el factor la fracción mol, sustituyendo y reordenando
energético es la relación de la energía libre de Gibbs términos queda:
de la mezcla (ΔGsolu) entre el producto ntotRT.
∆

,

6

Y sustituyendo la entropía: Sustituyendo la igualdad para la energía libre
y para la entropía, reordenando términos, y
simplificando, la entalpía de mezclado será:

La fig. 2 muestra el comportamiento de la
entropía con respecto a la composición de la
solución. Para conocer el cambio de volumen que
ocurre al preparar una solución líquida con
Donde el factor entrópico es la relación de la comportamiento ideal, se parte de la ecuación de la
entropía total del sistema (ΔSmez) entre el producto energía libre de Gibbs expresada en términos de
(‐ntotR). presión, temperatura, volumen y entropía:

Al diferencial la energía con respecto a la
presión a temperatura constante y composición
constante:

, , , ,

Como la cantidad de materia de cada
substancia es la misma antes y después de formar la
solución (por tanto dni = 0), y como la temperatura
se mantiene constante (dT = 0), el primero y tercer
sumando después del signo de igual se convierten en
Fig. 2 Esquema de la variación de la entropía total del ceros debido a que las diferenciales respectivas son
sistema en función de la composición de la solución (fracción igual a cero y la derivada de la energía con respecto
mol).
a la presión será:

De la misma manera que pasa con la energía
∆
libre al modificar la cantidad de las sustancias, la
máxima variación de la entropía para una substancia
en solución se dará cuando x2 = 0.5, si son dos Sí se mantiene constante a la presión del
substancias, etc. sistema (dP = 0), por lo tanto el cambio de volumen
de una mezcla líquida ideal es:
Para la entalpía de mezclado, es decir, la
modificación de la entalpía de una substancia pura
que se mezcla con otras substancias diferentes y
considerando que tienen un comportamiento ideal: Sin embargo muchas mezclas de líquidos no
tienen un comportamiento ideal, por lo que
Se parte de la ecuación de la energía libre de presentan desviaciones a los valores determinados
Gibbs: para las soluciones ideales.

Las soluciones que se estudiarán
Para una mezcla:
primeramente son las formadas por solutos sólidos

que sus moléculas no sufre modificación alguna al

contacto con el disolvente y solo se dispersan en el
disolvente líquido (solución ideal de acuerdo a
7

Raoult), algunas de las expresiones matemáticas se
pueden aplicar a soluciones de solutos gaseosos o
líquidos.

El comportamiento de un líquido puro en los
ejes cartesianos P vs T, correspondiendo a las
ordenadas la Presión y a las abscisas a la
Temperatura se observa en la figura 3.

Fig. 4. Diagrama de fases de una substancia líquida pura
(líneas continúas) y la misma substancia en solución (líneas
discontinúas).

El comportamiento de una substancia líquida
(disolvente) en solución, es decir, conteniendo
dispersa otra u otras substancias sólidas (solutos), se
observa en la figura 4. Y se identifican tres
propiedades coligativas.

Fig. 3. Diagrama de fases de una substancia pura, las
líneas a, b, c, representan las líneas de equilibrio entre Para relacionar con las ecuaciones teóricas
las fases, la intersección de las tres líneas define el respectivas:
punto triple. P° = Pa’ P = Pa
tf° = Tf’ tf = Tf
Como puede observarse una substancia pura tb° = Tb’ tb = Tb
presenta los tres estados de la materia dependiendo
de las condiciones ambientales (externas), es decir la El incremento negativo de presión de vapor
presión y temperatura. Las líneas de equilibrio a, b, llamado descenso de la presión de vapor del
c, indican cada una que a una de presión y disolvente; ΔP = P° – P, donde P° es la presión de
temperatura coexistirán dos fases y las tres fases en vapor del disolvente puro y P es la presión de vapor
el punto triple. Sí se fija una presión y se observa la del disolvente en solución.
intersección con las líneas de equilibrio a, b, al
proyectar asía el eje de la temperatura nos mostrará Se puede observar el incremento negativo
en la línea de equilibrio sólido‐líquido la temperatura de la temperatura de fusión llamado descenso de la
de fusión o solidificación (Tf), y la intersección en la temperatura de fusión; Δtf = tf° – tf, donde tf° es la
línea de equilibrio líquido‐gas la temperatura de temperatura de fusión del disolvente puro y tf es la
ebullición o de condensación (Tb) de la substancia temperatura de fusión del disolvente en solución.
pura.
Y el incremento positivo de la temperatura
de ebullición llamado aumento de la temperatura de
la temperatura de ebullición; Δtb = tb – tb°, donde
tb° es la temperatura de ebullición del disolvente
puro y tb es la temperatura de ebullición del
disolvente en solución.

8

La cuarta propiedad coligativa llamada La figura 5 es una representación de la
presión osmótica (π), no se encuentra identificada manera de determinar la presión osmótica que
en la figura 4, debido a referirse a una presión de genera una substancia solida no volátil dispersa en
carácter hidrostático, es decir, es la presión que un disolvente en nuestra esquema es agua tanto en
ejerce una columna de un líquido sobre un punto de forma pura como en la solución (B) contenida en un
referencia en el interior de la solución, y que se embudo de seguridad invertido (e), tapado con una
requiere una membrana semipermeable que separa membrana semipermeable (c) y tiene una altura (f)
a dos líquidos de diferente concentración, siendo su en el tallo del embudo, que se encuentra sumergido
ecuación: , el producto de en agua pura contenida en un recipiente (d).
densidad (), altura (h) y la aceleración de la
gravedad terrestre (g), es la forma de determinar la La figura 5.I, muestra las condiciones
presión por métodos físicos llamada presión iniciales del experimento y la figura 5.II, muestra las
hidrostática y el segundo producto, la concentración condiciones finales después de dejar reposar el
molar de la solución (C), la constante de los gases sistema a una temperatura constante. Se observa
ideales (R) y la temperatura a la que se encuentra la que el agua del exterior penetra al interior del
solución (T), fue determinada por van’t Hoff. embudo se seguridad donde se encuentra solución
del soluto que está mucho más concentrada que el
Otra ecuación para determinar la presión agua pura, provocando un ascenso de la solución por
osmótica fue desarrollada por Morse considerando el tallo del embudo y hay una altura (h) de líquido
la fracción mol del soluto: que es la diferencia entre el punto (f) y el punto (g).

∏ Propiedades coligativas, se refiere a las
Donde: características que definen un sistema (solución
∏ Es la presión osmótica generada líquida) considerando solamente la cantidad de
por la solución al atravesar una membrana solutos presentes en la mezcla sin tomar en cuenta
semipermeable. sus características químicas de las sustancias que se
Es el volumen molar del tienen como solutos.
disolvente presente en la solución.
x2 Es la fracción mol del soluto Las ecuaciones matemáticas que describen
presente en la solución. las diferentes propiedades coligativas son:
T Es la temperatura a la se hace el
experimento. Para el descenso de la temperatura de
fusión:

∆

Para el aumento de la temperatura de
ebullición:

∆

Para el descenso de la presión de vapor:

∆

Para la presión osmótica:

Fig. 5 Esquema que muestra la forma de
Experimental de la presión osmótica.
9

Sb es la entropía de ebullición del

Donde: disolvente.

Kf es la constante crioscópica del disolvente, LEY DE RAOULT
siendo para el agua de 1.86 K kg/mol.
Kb es la constante ebulloscópica del °
disolvente, siendo para el agua de 0.51 K kg/mol.
m es la molalidad de la solución. Donde:
M2 es la masa molecular del soluto. P1 es la presión de vapor del disolvente en
w2 es la masa del soluto en gramos. solución.
w1 es la masa del disolvente en kilogramos. x1 es la fracción mol del disolvente en la
x2 es la fracción mol del soluto. solución.
P0 es la presión de vapor del disolvente puro. P°1 es la presión de vapor del disolvente
puro.
Sí el valor de las constantes crioscópica y Esta ecuación la estableció al observar que al
ebulloscópica de algún disolvente no se encuentran hacerle vació a un recipiente que contiene un líquido
reportados en la literatura, se puede determinar su puro y dejándolo reposar durante un tiempo de
valor considerando la respectiva temperatura, la varias horas, la columna del mercurio se había
entalpía o la entropía de fusión o ebullición y la masa desplazado debido a que una fracción del disolvente
Escriba aquí la ecuación.molecular del disolvente pasa del estado líquido al estado de vapor generando
de acuerdo a las ecuaciones siguientes: una presión de vapor del líquido puro, esta presión
es la que logra el equilibrio entre ambos estados de
agregación a una determinada temperatura.
Posteriormente realizo este mismo experimento con
∆
varios líquidos puros conocidos, determinando la
presión vapor cada líquido generada al estar en
∆
reposo, a esta presión producida de este proceso la

llamo presión de vapor del líquido puro y la
Sí en lugar de los valores de entalpías se
identifico con P°, esto se puede ver en la figura 5a, y
tienen valores de entropías, las ecuaciones son:
en la figura 5b se ve el comportamiento del mismo

líquido conteniendo una substancia sólida disuelta y
después de hacerle vació y alcanzar el equilibrio la
∆ presión generada por el líquido en solución es
menor que la del líquido puro a la misma

temperatura, identificándola con P, el subíndice 1
∆ de la ecuación puede ser omitido, debido a que todas
Donde: las variables se refieren al disolvente.

M es el peso molecular del disolvente. Como se ve en el esquema de la figura 6b la
Tf es la temperatura de fusión del disolvente. columna del mercurio no baja al mismo nivel que
Tb es la temperatura de ebullición del cuando es líquido puro 6a, a esta diferencia se le
disolvente. denomina descenso de la presión de vapor, que es
R es la constante de los gases ideales. una propiedad coligativa.
Hf es la entalpía de fusión del disolvente.
Hb es la entalpía de ebullición del
disolvente.
Sf es la entropía de fusión del disolvente.
10


∝
Siendo:
 es la conductancia a cualquier
concentración molar de una substancia electrólito.
° es la conductividad de
concentración molar de la misma substancia
electrólito a dilución infinita.

Las propiedades coligativas quedan
expresadas de la forma siguiente incorporando el
factor de van’t Hoff.
Fig. 6 Esquema que nuestra la forma en que se modifica la
presión de vapor de un disolvente. En a se ve el equilibrio del
disolvente puro entre la fase líquida y su vapor, en b se ve el  = CRTi
equilibrio del mismo disolvente conteniendo un soluto sólido tf = Kf mi
no volátil. tb = Kb mi

Sin embargo al mismo tiempo se observo Como se puede observar el valor de cada
que algunas substancias sólidas al contacto con el propiedad puede incrementarse o disminuir
disolvente las molécuclas se fracmentaban o se dependo del factor de van´t Hoff.
separaban los iones que la forman (ejemplos: NaCl,
NaNO3, Ac. Cítrico, Acetato de sodio, etc.), lo que En la tabla 1 se muestran los valores del
modificaba el comportamiento de las propiedades factor de van´t Hoff, de tres sales de substancias
coligativas del sistema, a estas substancias se les inorgánicas disueltas en agua como disolvente al
denomina electrólitos y las soluciones preparadas se variar la concentración molal de la solución.
les llaman soluciones de electrólitos.
Concentración NaCl K2 SO4 K3Fe(CN)6
Van’t Hoff empleando lo expuesto por ν = 2 ν = 3 ν = 4
Arrhenius para determinar el grado disociación de molalidad i i i
los electrólitos, modifico su expresión matemática 1.0 1.81 ‐‐‐‐ ‐‐‐‐
para la presión osmótica, ya que al experimentar con 0.1 1.87 2.32 2.85
substancias electrolitros y determinar los valores 0.01 1.94 2.7 3.36
respectivos de presión osmótica observo que se 0.001 1.97 2.84 3.82
tenian valores mayores a los de las substancias que dil. infinita 2.0 3.0 4.0
no se ionizan. Incorpora a la ecuación propuesta un
factor i, que se determina considerando el grado de Tabla 1: Variación del factor de van´t Hoff en función de la
molalidad de la solución del elctrólito en agua.
ionización de la substacia electrólito (α) y el número

de iones (ν) que se forman al ionizarse las moleculas
El grado de ionización o disociación influye
de la substacia.
en el comportamiento de las soluciones, a las
i = 1 ‐ α + αν
substancias electrólitos se clasifican en dos grandes

grupos: uno en el que todas las moléculas de la
La determinación del grado de ionización de
substancia se ionizan, definiendolas como
una substancia en contacto con un disolventes se
electrólitos fuerte y cuando la ionización es parcial se
emplean métodos electroquímicos, es decir, se
les llama electróltos débiles.
determina la conductividad de dos disoluciones de

la misma substancia:

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También se debe de conciderar la cantidad La ionización se refiere al grado de
de iones presentes en la solución para lo cual es fracmentación del total de las moléculas de la
necesario aplicar el concepto de Fuerza ionica, que substancia que se agrega a un disolvente,
se refiere a la concentración de total de iones que generandose iones en la solución tanto positivos
existen en la solución sin importa la carga electrica como negativos, es decir, no todas las móléculas
de los mismos. sufren fracmentación, una gran cantidad de las
moléculas de la substancia permaneceran disueltas

pero no ionizadas (electricamente neutras).

Donde: Por lo anterior es necesario identificar
I es la concentración total de los cuando se refiere a substancia disuelta y cuando a
iones presentes en la solución o fuerza ionica. una substancia electrólito, ya que en estas ultimas se
C es la concentración de uno de los requerirá determinar el grado de ionización y por
iones que se forman de la sal al disociarse o ionizarse. consecuencia el factor de van´t Hoff, lo que hará que
Z es el número de oxidación de ion los calculos para determinar los valores de las
respectivo. propiedades coligativas se vean modificados a los
calculados para una substancia no elctrólito, debido
Por lo tanto el número de sumandos que se al factor de van’t Hoff.
incluiran en el segundo miembro de la ecuación
dependera de los iones que se formen al ionizarse la
sal. SISTEMAS BINARIOS
Por ejemplo si la sal al ionizarse se tienen
solo dos iones la cantidad de sumandos serán dos, si Cuando se mezclan substancias líquidas que
se forman tres iones la sumatoria tendra tres ambas son volátiles, es decir, tienen por si mismas
sumandos, etc. una presión de vapor como substancia pura, se
requiere conocer sí la mezcla cumple o no cumple la
Sin embargo cuando se tienen dos o mas ley de Raoult
substancias electrólitos, la sumatoria deberá
contener todos los iones que se forman de las Considerando este tipo de mezclas de
distintas substancias e identificar que ion proviene substancias líquidas volátiles es necesario definir un
de cada sustancia diferente para calcular nuevo concepto de solución ideal, que es diferente a
correctamente la fuerza ionica. la definición de solución ideal de las mezclas:
disolvente líquido y soluto sólido, que se
Es necesario estar concientes de que no es lo describieron en las propiedades coligativas.
mismo solubilidad que ionización.
Una solución ideal de disolventes volátiles es
La solubilidad se refiere a la dispersión de las una mezcla que cumple la ley de Raoult en todo el
moléculas de una substancia en interior de un intervalo de concentración, por ejemplo: la mezcla
volumen de disolvente sin que sufran cambios en la de benceno – tolueno, hexano – ciclohexano, entre
estructura molecular, la forma de expresar la otros sistemas binarios, fig. 7 y fig. 8. Los diagramas
solubilidad se da en porcentaje, es decir, en gramos son a temperatura constante.
de la substancia en 100 g de disolvente, esa cantidad
estará totalmente disuelta (dispersa) en el disolvente
antes alcanzar el límite de saturación, lo que inicará
que ya no se dispersarán las moléculas de la
substancia en el disolvente y se verán dos fases en la
solución.

12

desviaciones a la Ley de Raoult, tanto positivas como
negativas. Sí el sistema presenta una elevación en las
presiones por encima de las presiones del
comporamiento ideal, presenta una desviación
positiva y sí las presiones tienen una disminución a
las respectivas del comportamiento ideal, presenta
una desviación negativa. En las figuras 9 y 10, se
muestran los comportamientos de sistemas que
presentan las desviaciones positivas y en las figuras
11 y 12 el comportamiento de sistemas con
desviaciones negativas. Las líneas continuas
muestran el comportamiento real del sistema
Fig. 7 Esquema que muestra el comportamiento de una
solución ideal de componentes líquidos volátiles. Considerando (desviación) y las líneas discontinuas sería el
la presión de vapor parcial de cada uno en función de la comportamiento ideal que tendría el sistema.
composición.

Fig. 8 Comportamiento de una solición ideal de Fig. 9 Comportamiento de una solución de
componentes volátiles. Considerando las presiones de la fase componentes volatíles que presentan desviación
líquido y la fase de vapor en función de la composición. positiva a la Ley de Raoult.

Donde:
Ptot Es la presión total del sistema de
componentes volátiles.
P°A Es la presión de vapor del
componente A puro.
PA Es la presión de vapor parcial del
componente A en la solución líquida.
P°B Es la presión de vapor del
componente B puro.
PB Es la presión de vapor parcial del
componente B en la solución líquida.

xA Fracción mol del componente A Fig. 10 Comportamiento de un sistema que presenta
en la solución líquida. desviación positiva a la Ley de Raoult, considerando
V Zona de vapor. las presiones de la fase líquida y la fase de vapor.
L Zona de líquido.

Las soluciones que no cumplen la ley de
Raoult, reciben el nombre de sistemas con
13

Se puede observar que se tiene una zona

donde coexisten tanto la fase de vapor como la fase
líquida, la cual queda comprendida entre las líneas
límite de las fases de vapor y líquida. En los sistemas
que cumplen la ley de Raoult (sistema ideal) es un
gráfica en forma de un lente biconvexo, la cercania
entre estas dos líneas depende de los componentes
que forman el sistema figuras 10 y 13. En los sistemas
que presentan desviaciones, esta zona de
coexistencia de la fase de vapor y la fase de líquido
se fracmenta en dos subzonas que se unen en un

Fig. 11 Comportamiento de una solución de punto donde la temperatura de ambas fases es la
componentes volatíles que presentan misma y tienen la misma composición, a este punto
desviación negativa a la Ley de Raoult. se le denomina punto azeotrópico, figuras 14 y 15.

Cuando se tiene esta composición en la mezcla de los
componentes, no se pueden separar la fase de vapor
de la fase líquida.

Fig. 12 Comportamiento a temperatura constante de
un sistema que presenta desviación negativa a la Ley
de Raoult, considerando las presiones de la fase
líquida y la fase de vapor.

Fig. 13 Comportamiento de una solución ideal de
componentes volátiles. Considerando la temperatura de
Las gráficas correspondientes donde se ebullición en función de la composición.
consideran las temperaturas de ebullición de los Donde:
sistemas en función de la composición, se observan V Es la fase de vapor del sistema.
en las siguientes figuras 13, 14 y 15, esttos diagramas L Es la fase líquida del sistema.
se obtienen a presión constante del sistema. En t°A Temperatura de ebullición del
donde se observa que el comportamiento del componente A puro.
sistema ideal se invierte figura 13 en comparación t°B Temperatura de ebullición del
con el diagrama de presión en función de la componente B puro.
composición figura 10, las desviaciones positivas en xA Es la cmposición del componente A en
los diagramas de presión en función a la composición sistema en fracción mol.
figuras 9 y 10 presentan un mínimo en los diagramas
de temperatura de ebullición figura 14 y los sistemas
que tienen desviación negativa en la presión figuras
11 y 12 presentan un máximo en el diagrama de
temperatura de ebullición figura 15.

14


Al combinar las ecuaciones se pueden tener
las ecuaciones derivadas para calcular teoricamente
tanto la composición de la solución en la fase líquida
como en la fase de vapor.

Donde:
Es la presión parcial del componente i
Es la presión de vapor del componente i
puro.
Es la fracción mol del componente i en la

Fig. 14 Comportamiento de la temperatura de ebullición de una mezcla líquida.
solución de componentes volátiles que presentan desviación Es la fracción mol del componente i en la
positiva a la Ley de Raoult en el digrama presión – fracción mol mezcla gaseosa.
Es la presión de vapor total del sistema.

Para sistemas de dos componentes que se
identifican con las letras mayusculas A, B



Fig. 15 Comportamiento de la temperatura de ebullición de un

solución de componentes volátiles que presentan desviación
negativa a la Ley de Raoult en el diagrama presión – fracción Considerando que las fraciones mol en la
mol. fase líquida (x) y fase de vapor (y) cumplen las

sigientes ecuaciones:
Las ecuaciones basicas que permiten

determinar la composición tanto en la fase líquida

como la fase de vapor son:

Ley de Raoult Realizando los despejes respectivos así
como las sustituciones correspondientes se obtienen

las ecuaciones para determinar la composición en la

fase líquida y en la fase de vapor teniendo el valor de
Suma de fracciones mol en la fase líquida
la presión total de sistema y las respectivas presiones

Suma de fracciones mol en la fase de vapor de vapor de los comonentes volatiles puros a una
determinada temperatura constante.

Ley Dalton
⋯

Fracción mol en la fase de vapor


15

Al observar las ecuaciones no es necesario Matemáticamente se expresa una ecuación

que se tengan los valores de las masas de cada para el total de moles de la mezcla en el punto b en
componene, para poder determinar sus respectivas las condiciones del sistema:
proporciones de las en las mezclas.
í
REGLA DE LA PALANCA Donde:
REGLA DE LA NIVELACIÓN es el moles totales de la mezcla en b
í es el moles totales en la fase líquida
Al tener un sistema de dos componentes es el moles totales en la fase de vapor
volatiles como se muestra en el diagrama de la figura
16, en donde se ve un comportamiento ideal, la a componente de la mezcla binaria se
Regla de la palanca permite determinar puede expresar una ecuación similar:
graficamente la manera de obtener las proporciones
de cada componente en cada fase. , ,í ,
,í ,
,

Donde:
, es el número total e moles de A en b
, í son los moles de A en la fase líquida
, son los moles de A en la fase de vapor
, es el número total de moles de B en b
, í son los moles de B en la fase líquida
, son los moles de B en la fase de vapor

Expresando la composición en terminos de
fracción mol de cada componente en las diferentes
fases se tendrá:
Para el componente A:

Fig. 16 Muestra la forma en que una mezcla binaria que tiene
una composición b se separa en las fases resperctivas de vapor ,í ,
;
(xA vap = yA vap) y líquido (xA líq), que tendran una composición í
diferente.

,í í ; ,
Sí se tieneuna solución representado por el
punto b a una temperatura constante (T) en la figura
Para el componente B:
16 cuya composición de la mezcla esta representado

por xA y tiene una presión de entrada al sistema de
,í ,
separación Ptot, a estas condiciones de presión y ;
temperatura la mezcla se separará en sus respectivas í
fase líquida y vapor, cuyas composiciones son: para
la fase líquida xA líq y para la fase de vapor xA vap, esto ,í í ; ,
nos muestra que para las condiciones de presión y
temperatura entre el rango de composición de la Donde:
fase líquida y la fase de vapor, la mezcla se separará x es la fracción mol de cada componente en
con las las fracciones corespondientes de la fase de la fase líquida
vapor y la fase de líquido. y es la fracción mol de cada componente en
la fase de vapor

16

Para mezcla líquida de entrada al sistema de total corresponde a la unidad, tres quintas partes

separación a las condiciones definidas de serán de vapor y dos quintas partes de líquido.
temperatura y presión total, se tendra la siguiente
ecuación para uno de los componentes (A):
SISTEMAS DE TRES COMPONENTES
,
,
,
Existen otros tipos de sistemas en los cuales
, , , , los líquidos que se mezclan son parcialmente o
totalmente inmisibles dos de ellos y uno tercero es
Donde: misible en los otros dos, es decir, es un sistema
formado por tres substancias (componentes) y
, Es la fracción mol del componente A debido a que dos de ellos no interactuan
en la solución líquida de entrada. incorporandose uno en otro (se rechazan) provocará
, Son los moles totales del componente la presencia de una o dos fases dependiendo de la
A, en la sólición líquida de entrada. cantidad de cada una de las substancias, existiendo
, son los moles totales de todos los una proporción de las mismas en que se establecerá
componentes de la mezcla. un equilibrio entre una fase homogénea donde
coexisten los tres componentes y no se distinguen
Substituyendo la equivalencia de los moles entre sí, y otra zona donde se separan los
totales del componente A: componentes no misibles conteniendo una cantidad
dispersa en él del componente soluble en ambos y
, , ,í , cantidad mínima del otro componente no misible.

Y tambien substituyendo las equivalencias La técnica para el análisis y construcción de
del número de moles del componente A en cada la isoterma, fué propuesta por Roozeboom y se
fase: considera un triángulo equilatero, los vertices
, , ,í í , representan a los componentes puros, es decir, son
el 100 % de cada uno. Su principio es que cada punto
,í , por ejemplo d en el interior del triángulo, es la suma
, í
, ,
de las distancias perpendiculares desde el punto d
a cada lado del triángulo es igual a la altura del
Substituyendo en la ecuación matemática triángulo E. En la figura 17 se puede ver lo anterior,
para el punto b, reordenando la ecuación obtenida y es decir, la distancia a es la línea perpendicular que
despejando, se obtiene la ecuación que permite va desde el punto d a la base que representa el lado
saber la forma en que cada componente se distribirá AB, la distancia b es la línea que va desde el punto d
en las dos fases: a la bade que representa el lado BC, y la distancia c
es la línea que va desde el punto d a la base que
, ,í representa el aldo AC, la altura E es la distancia que

í , , va desde el lado AC que es la base de triángulo al
vertice B.
La relación del número total de moles en fase
de vapor y el número total de moles en la fase líquida a + b + c = E
indica en que proporción de moles hay en cada fase,
por ejemplo: sí se tiene un valor de 1.5, esto muestra
que de cualquier cantidad de moles totales de
entrada, 1.5 del total de moles se ubicaran en la fase
de vapor y el resto en la fase líquida, es decir, sí el
17


Fig. 17 Diagrama que muestra la relación de los segmentos
perpendiculares del punto d y la altura E del triángulo.
Fig. 18 Diagrama que muestra el comportamiento de un
sistema de tres componentes.

La representación gráfica se estos sistemas La figura 18 muestra el comportamiento de
se construye determinando las fracciones masa de un sistema tres componentes: el vertice B representa
cada componente, cada punto de la gráfica es el cien el componente que es miscible en los otros dos
por ciento de la mezcla y por lo tanto es necesario componentes, los vertices A, C, son los componentes
transformar los volumenes de los líquidos agregados no miscibles entre ellos, es decir, que al mezclarlos
a masa, para esto se emplea la densidad de cada uno se separarán formando dos fases.
a la temperarura del experimento o de preferencia
se pesa el líquido (para saber la masa exacta El lado AC es el 0 % del componente B, y el
agregada). vertice es el 100 % de B, el lado BC es el 0 % del
componente A y el vertice A es el 100 % de A, el lado
Cada componente representará un por AB es el 0 % del componente C, y el vertice C es el
ciento de cada punto y para tenerlo se obtiene la 100 % de C. La línea curva a es la isoterma de
fracción masa y se multiplica por cien: equilibrio del sistema entre la zona de dos fases  y
la zona de una fase M. La línesa b recibe el nombre
de línea de unión.

Donde: Para determinar la proporción del
componente miscible (B) en cada fase de los
es la masa del componente i componentes no miscibles, es necesario aplicar un
es la suma de las masas de los método para cuantificarlo y considerando la
componentes puro (masa total). densidad de la fase y su respectivo volumen se
es la densidad del componente i. cuantifica la masa total de cada fase, al relación la
es el volumen del componente i. masa del componente miscible en cada fase y la
masa total respectiva y multiplicar por 100 se
obtiene el por ciento de este componente en la
mezcla.

18


BIBLIOGRAFÍA

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Editorial Medica Panamericana, China 2008.
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Quinta Edición, Mc Graw Hill, España 2004.
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13. Saunders, L., FISICOQUÍMICA PARA
ESTUDIANTES DE BIOLOGÍA, FARMACIA Y
MEDICINA, Editorial El Manual Moderno, S.
A., México 1978.

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