Universidad de Santiago de Chile

Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química

Seminario investigativo:

Producción de MTBE y ETBE como antidetonantes de la gasolina.

CURSO: Diseño de Reactores

INTEGRANTES: Luis Pacheco Arias
Camila Soto González
PROFESOR: Aldo Saavedra
FECHA DE ENTREGA: 29/11/2020

.
 RESUMEN

En el siguiente trabajo se informa sobre los compuestos éter metil tert-butílico (MTBE) y etil
terc-butil éter (ETBE) son utilizados como antidetonantes en la gasolina, desplazando al
etileno de plomo y provocando un aumento en el índice de octanaje.
Ambos compuestos presentan propiedades fisicoquímicas similares, sin embargo, el ETBE
posee una cadena de etano en vez de metano. Dentro de las características que tienen en
común, es que son altamente inflamables ya que poseen temperaturas de inflamación de
orden -20°C. Además, sus temperaturas de ebullición y fusión son parecidas, siendo la
primera del orden de 50 a 70°C y la segunda del orden de -100°C.
Debido a esta similitud, su proceso productivo es bastante similar, ya que ambos se llevan a
cabo a través de una reacción exotérmica, la cual consiste en una hidratación de alquenos con
el uso de alcoholes. Poseen en común el reactivo isobuteno, sin embargo, para la producción
de MTBE se utiliza metanol y para obtener ETBE se ocupa etanol. Las condiciones de
operación también tienden a coincidir, ya que el rango de temperatura no supera los 100°C,
aunque para el ETBE, es posible trabajar con temperaturas más bajas, llegando a los 30°C.
La cinética de ambos es reversible, la cual es apoyada a través del uso de catalizadores y se
puede realizar tanto en fase gas como líquida.
Como se mencionó anteriormente, su principal uso es como aditivo en la gasolina, mejorando
los valores de RON y MON, llegando a valores próximos a 115 y 99 respectivamente.
Con respecto al volumen de producción, es bastante mayor para el caso del MTBE ya que es
más viable económicamente. Aún así, actualmente la producción de ETBE se encuentra en
una búsqueda por minimizar los costos de operación, energía y materias primas, ya que este
compuesto es menos contaminante que el MTBE.
 1. INTRODUCCIÓN

En la década de 1970, el problema de la contaminación ambiental y los problemas de salud

causados por emisiones de vehículos automotores alcanzaron el límite que provocó una gran
preocupación social y la necesidad de un fuerte esfuerzo legislativo para reducir las emisiones
automotrices (Westphal, 2010). Como resultado, los compuestos de escape, como el
monóxido de carbono (CO), nitrogenoxidos (NOx), hidrocarburos totales (HC) y material
particulado (PM), estaban legalmente reguladas. Los compuestos pueden reducirse a un nivel
aceptable por una de las tres formas: (i) la invención de nuevas tecnologías de motores, (ii)
el tratamiento de los combustibles y (iii) el desarrollo y reformulación de combustibles
existentes mediante el uso de aditivos.
Antes de la década de 1970, la gasolina se reformuló a través de la adición de tetraetilo de
plomo como antidetonante para aumentar el octano. Cuando se promulgó la Ley de Aire
Limpio de 1970 esta legislación requirió reducciones drásticas en las emisiones automotrices
y requirió invención de un convertidor catalítico por los fabricantes de automóviles para
satisfacer las necesidades de la legislación. Como resultado, los vehículos con convertidor
catalítico requerían gasolina sin el tetraetilo de plomo debido al envenenamiento del sistema
catalizador. El MTBE se introdujo así en bajas concentraciones (1-3% en volumen) en
gasolina como reemplazo por potenciador de octanaje. En 1979, MTBE fue ampliamente
utilizado como potenciador de octano en la gasolina. En 1990, se promulgaron las enmiendas
de CleanAirAct para enfatizar la utilización de gasolina oxigenada para lograr una mejor
combustión de combustible y mejorar la calidad del aire. Por tanto, estas enmiendas
catalizaron el desarrollo del MTBE industrias.
En 1996, un estudio de la Encuesta Geológica de EE. UU. Informó que el MTBE se
encontraba frecuentemente en los suministros de agua subterránea urbana. Las fugas de los
tanques de almacenamiento subterráneos y las tuberías fueron la principal fuente de
contaminación del MTBE. Este compuesto era soluble y difícil de biodegradar, además no
se adsorbe fácilmente en las partículas del suelo; por lo que viaja más rápido y más lejos que
otros constituyentes de la gasolina si se produce una fuga.
Agencia Nacional de Investigaciones sobre el Cáncer (IARC) y el medio ambiente junto a la
Agencia de Protección Mental (EPA) declararon el MTBE como riesgoso para la salud en el
año 2000. Aunque la utilización de MTBE como aditivo oxigenante podría reducir la
cantidad de contaminante emitido en la atmósfera debido a una combustión más completa,
sus efectos negativos sobre la calidad del agua se han convertido en un tema de debate. Un
informe mostró que la demanda de MTBE aumentó gradualmente de 20,6 millones de
toneladas en 1994 a 21,0 millones de toneladas y 22,0 millones toneladas en 1999 y 2002,
respectivamente. Sin embargo, debido a los impactos negativos que MTBE produce en el
medio ambiente, ETBE paso a tomar popularidad como aditivo oxigenante alternativo al
MTBE con propiedades superiores. ETBE se utilizó por primera vez en Francia en 1992. En
2002, Francia y España aportaron un total de 568.000 a la capacidad de producción de ETBE
en la Unión Europea. Las industrias petroleras japonesas comenzaron a mezclar un 7% de
bio-ETBE en automóviles.
Finalmente se puede definir un aditivo de combustible como una sustancia química que ayuda
a la limpieza de piezas del motor, como el carburador, la válvula del inyector de combustible,
la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero a través de la combustión, la
prevención de la gelificación, protección de las piezas del motor contra la corrosión y
aumentar el índice de octanaje, mejorando su calidad.
 TEORÍA

2.1 Éter metil tert-butílco (MTBE)

Corresponde a un compuesto líquido incoloro de carácter inflamable, con olor desagradable,
similar a los terpenos, el cual ha sido usado desde los años 80 como aditivo para lograr una
mejor combustión de la gasolina, aportando oxígeno al combustible, sin plomo, ya que es el
reemplazo del tetraetileno de plomo, y a diferencia de este último, no se produciendo una
combustión más completa (ATSDR, 2016).
El vapor es más denso que el aire, y reacciona con este de forma explosiva. Además,
reacciona de forma violenta con oxidantes fuertes, llegando incluso a originar explosiones o
incendios (Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el trabajo, 2011).
En la Tabla 1 se presentan las principales propiedades fisicoquímicas
Tabla 1: Propiedades fisicoquímicas del compuesto MTBE
Fórmula molecular .𝐶5 𝐻12 𝑂
Peso molecular (g/mol) 88,15
Punto de fusión (°C) -109
Punto de ebullición (°C) 55
Presión de vapor (kPa) a 25°C 32,7
Punto de inflamación (°C) -28
Solubilidad en el agua (g/L) a 20°C 51
Densidad relativa 0,74
Viscosidad (cP) 0,2676
Calor latente de vaporización (kcal/kg) 8400
Límites de explosión en aire (%vol) 1,65-8,4

A continuación, se presenta la estructura química, la cual presenta el grupo funcional éter.

Figura 1: Estructura molecular de MTBE

En el medio ambiente, se evapora rápidamente (tiene una temperatura de ebullición igual a
55,2°C). Se disuelven pequeñas cantidades en el agua, el cual termina sedimentando. Por otro
lado, la luz solar lo degrada. Además, en las personas puede ocasionar irritación en nariz y/o
garganta si se respira por períodos cortos (Agencia para sustancias tóxicas y el registro de
enfermedades, 1996). Si este producto se descompone, produce monóxido (𝐶𝑂) y dióxido de
carbono (𝐶𝑂2 ) (Fisher Chemical, 2019).
2.2 Etil terc-butil éter (ETBE)
El ETBE, también conocido como 2-etoxi-2-metilpropano en la nomenclatura IUPAC y
comúnmente llamado etil terc-butil éter corresponde a un compuesto oxigenado que es
utilizado como aditivo para gasolina producida a partir del crudo de petróleo, el cual ofrece
aumentar el octanaje del combustible y disminuir las emisiones de CO. En las últimas
décadas surgido la necesidad de incrementar la participación de oxigenantes renovables
(Jensen K. L., 1995). En función de esa búsqueda aparece entre distintas alternativas el
ETBE, cuya obtención proviene de la reacción entre el etanol e isobutileno, donde el etanol
puede ser renovable. Este compuesto posee una menor presión de vapor y un mayor índice
de octanaje que el MTBE, propiedades que son de utilidad al llegar al producto final ya que
ofrecen un mejor rendimiento del motor.
En la Tabla 2 se presentan las principales propiedades fisicoquímicas:
Tabla 2: Propiedades fisicoquímicas del compuesto ETBE
Fórmula molecular .𝐶6 𝐻14 𝑂
Peso molecular (g/mol) 102,17
Punto de fusión (°C) -94
Punto de ebullición (°C) 70-73
Presión de vapor (kPa) a 20°C 12,8
Punto de inflamación (°C) -19
Solubilidad en el agua (g/L) a 20°C 12
Densidad relativa 0,736
Calor latente de vaporización (kcal/kg) 73.4
Límites de explosión en aire (%vol) 1,2-7,7
Se presenta la estructura química que presenta el ETBE:

Figura 2: Estructura química del etil ter-butil éter (ETBE)

Este compuesto se puede encontrar como un líquido incoloro o transparente con tonalidades
amarillas. Posee un olor característico, similar al éter, gasolina o barniz, un ligero olor dulce.
Además, es altamente inflamable y es capaz de reaccionar con peróxidos La inhalación o el
contacto con el material puede irritar o quemar la piel y los ojos. La combustión puede
producir gases irritantes, corrosivos y tóxicos. Los vapores pueden provocar mareos o asfixia.
La escorrentía del control de incendios puede causar contaminación. Presenta una menor
presión de vapor Reid, que mide la presión en libras/pulgadas2 (psi) ejercida por los vapores
o componentes livianos del crudo o de un producto del petróleo, en un recipiente cerrado a
una temperatura de 100 °F. Tanto la volatibilidad como su solubilidad en el agua se
consideran menores que para el MTBE.
2.3 Octanaje
En un motor ocurren dos tipos de combustión. La primera, corresponde a una combustión
rápida pero progresiva, la cual se produce por la chispa que se desprende entre los electrodos
de la bujía. Sin embargo, también ocurre un tipo de combustión (denominado ‘’picado’’) la
cual trata de una autoinflamación instantánea producto de la alta presión y temperatura, por
el movimiento del pistón. Este último proceso debe ser evitado a cabalidad, ya que se traduce
en corto plazo a averías graves, deterioro de la culata o válvulas o gripado o fusión del pistón.

Figura 3: Diagrama de presión en condiciones normales y de picado

Se ha descrito que las estructuras ramificadas como parafinas y olefinas ramificadas, y
compuestos aromáticos, como bencenos, toluenos y xilenos son compuestos resistentes a la
autoinflamación. En cambio, las parafinas y olefinas de cadenas lineales y largas tienden a
combustionar en forma de picado.
Producto de lo anterior, es que surge la necesidad de cuantificar el comportamiento de los
carburantes, por lo que surge la definición de octanaje, la cual corresponde a una medida que
describe la capacidad antidetonante de la gasolina cuando esta es comprimida, y no cuando
la bujía produce la chispa para realizar la combustión correspondiente. Para calcular este
índice, se utiliza como referencia el iso-octano y el heptano, en donde al primero se le asigna
el valor de cien por ser muy resistente a la autoinflamación y al segundo, el valor de cero por
ser poco resistente (Wauquier, 1994).

Figura 4: Estructura molecular de iso-octano y heptano

2.3.1 Índice de octanaje (RON)
Denominado RON por sus siglas en inglés que significa Research Octane Number, es la
forma de cuantificar el comportamiento antidetonante de la gasolina en entornos urbanos, es
decir, a temperaturas ambientes y a un número menor de revoluciones (600 revoluciones)
(¿Que es el índice de octano u octanaje?, 2006).
2.3.2 Índice de octanaje del motor (MON)
Definido como MON por sus siglas en inglés que significa Motor Octane Number, también
corresponde a una medida que cuantifica el comportamiento antidetonante de la gasolina,
pero a un régimen alto (900 revoluciones) y conducción propias de trayectos de carretera,
debido a que el motor se sobrecarga más, provocando tiempos de ignición variables (¿Que
es el índice de octano u octanaje?, 2006).
En resumen, la principal diferencia entre MON y RON es el régimen de rotación, temperatura
y avance de encendido. Cabe destacar que los valores de MON es siempre más bajo que el
RON, obteniendo una diferencia promedio entre 10 y 12 puntos, a esta última se le denomina
sensibilidad del carburante (Wauquier, 1994).
Tabla 3: Condiciones de ensayo para RON y MON
Condiciones de funcionamiento RON MON
Régimen (RPM) 600 900
Avance de encendido (grados de ángulo del cigüeñal) 13 14 a 20
Temperatura del aire de admisión (°C) 48 -
Temperatura de la mezcla carburada (°C) - 149
Riqueza1 (1,05-1,10) (1,05-1,10)

Cabe destacar que tanto el RON como el MON dependen de la estructura química, como se
puede observar en el gráfico de la Figura 3. Por ejemplo, el RON es muy alto para n-parafinas
más ligeras, pero decrece a medida que aumenta el número de la cadena. Por otro lado, el
MON es generalmente menor en 2 o 3 puntos.
Sin embargo, existen excepciones como el etil-3-hexano tiene un MON de 52,4, a diferencia
de RON, que posee un valor de 33,5; es decir, no solo no se cumple la regla de que
MON<RON, sino que, además, presenta una diferencia de aproximadamente 20 puntos.
Sin embargo, si se comprueba, es que todos los aromáticos poseen un RON superior a 100
(llegando hasta un valor de 120 aproximadamente).
Para mejorar la capacidad antidetonante se ha utilizado con mayor frecuencia productos
orgánicos oxigenados, tales como alcoholes, etanoles, pero también compuestos con éter,
como el ETBE y el MTBE, los cuales se caracterizan por tener un RON elevado, llegando
hasta valores cercanos a 130 (Wauquier, 1994).
Nota: Cuando el octanaje es superior a 100, también se encuentra definido, sin embargo, el
producto de referencia en este caso es el iso-octano adicionado.
1
La riqueza corresponde al nivel de intensidad aplicado para conseguir el máximo picado.
 Figura 5: Gráfico de variación de RON según cambio de temperatura y estructura
molecular
Lo anterior permite determinar cuáles serán las mejores bases para obtener un refino con un
alto número de octanaje. Sin embargo, los valores están sujetos a la destilación del producto
final y la rigurosidad del proceso aplicado.
Tabla 4: Número de octanaje en refinarías clásicas
Compuesto RON MON
MTBE 114 98
ETBE 115 99

Para calcular la variación de RON y MON, se aplica la siguiente fórmula en una solución
𝑅𝑂𝑁𝐴𝐵 = 𝑥𝑀𝐴 + (1 − 𝑥)𝑅𝑂𝑁𝐵
Donde
• 𝑅𝑂𝑁𝐴𝐵 : RON de la mezcla
• 𝑅𝑂𝑁𝐵 : RON del constituyente B
• 𝑀𝐴 : índice de mezcla del compuesto A
• 𝑥: fracción volumétrica del componente A
La ecuación anterior es extensible al MON (Wauquier, 1994).
 3 PROCESO PRODUCTIVO
Proceso productivo de MTBE
El MTBE se obtiene por adición de metanol e isobuteno, en donde se obtiene una conversión
alta de este último, al igual que su selectividad, en donde los otros hidrocarburos presentes
como materia prima no reaccionan.
La reacción es exotérmica y se puede llevar a cabo tanto en fase gas, como fase líquida.
Para la reacción en fase líquida, se trabaja sobre resinas a una presión de 10 atmosferas (o la
suficiente para mantener la fase líquida) y a temperaturas entre 40 y 70°C.
Los diferentes procesos industriales como Snamprogetti, Huls, Arco, entre otros, para
obtener MTBE son similares, sin embargo, se diferencian en la etapa de reacción donde la
complejidad se basa en como eliminar calor (Sanchez & Bermejo, 1993)

Figura 6: Esquema de una planta de MTBE

La reacción se lleva a cabo en dos reactores adiabáticos dispuestos en serie con un catalizador
ácido, que por lo general corresponde a una resina de intercambio iónica macroporosa
(Wauquier, 1994), los cuales son alimentados con una mezcla de metanol e hidrocarburos
C4 .
3.1 Reacción principal de MTBE
←
(𝐶𝐻3 )2 = 𝐶𝐻2 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3 − 𝑂 − 𝐶(𝐶𝐻3 )3
𝐼𝑠𝑜𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 𝑀𝑇𝐵𝐸
El isobuteno utilizado proviene de craqueos térmicos (24%), catalíticos (28%),
deshidratación de t-butanol (36%) y deshidrogenación del isobutano (12%) (Dorado, 1997).
A continuación, los productos se llevan a una columna de rectificación donde se separa el
MTBE de la corriente formada por metano y la fracción de olefinas. Adicionalmente, el
metanol y el agua se separan en otra columna para recircularlas en el proceso (Hernández G.
, 2016).
3.2 Reacciones secundarias
• Por exceso de agua

H+
+ Catalizador

Agua Isobutileno t-butil alcohol

Figura 7: Esquema de reacción por exceso de agua

• Por exceso de metanol

H+
+ +

Metanol Metanol Dimetil éter Agua

Figura 8: Esquema de reacción por exceso de metanol

• Por exceso de iso-butileno

H+
2 +

Figura 9: Esquema de reacción por exceso de iso-butileno

3.3 Cinética de reacción de MTBE

Es una reacción reversible, exotérmica. Si se considera metanol en exceso, con un rango de
temperatura de [60,80] °C, la ecuación queda expresada como
𝑟𝑀𝑇𝐵𝐸 = 𝑘1 [𝐶𝐼𝐵 ] − 𝑘2 [𝐶𝑀𝑇𝐵𝐸 ]
Donde
6844
• 𝑘1 = 25152 ∙ 107 exp (− )
𝑇
11381
• 𝑘2 = 82680 ∙ 1011 exp (− )
𝑇

(Smith, 1980).
3.4 Procedimiento de obtención
• Purificación de C4
Se utiliza una corriente de agua que se encuentra a 100°C y una presión de 267kg/cm2, la
cual para por una válvula que disminuye su presión hasta 95kg/cm2. Luego, se enfría en
un intercambiador de calor hasta que llegue a una temperatura de 38°C y una presión de
72 kg/cm2. Esta corriente se envía a las torres de enfriamiento para poder reutilizarla y es
la que se encarga de remover las impurezas que envenenan al catalizador como cloruro
de sodio, hidróxido de sodio, monoetanol amina, entre otras. La mezcla de C4 envía a la
sección principal y se mezcla con metanol.
• Reacción principal
El isobutileno se convierte en el reactor que trabaja con un catalizador a una temperatura
lo suficientemente alta para aumentar la actividad de este. La corriente que sale de él pasa
por un divisor donde se recicla el 60% de los productos, que posteriormente son enviados
a un enfriador y a continuación son mezclados con la corriente C4 – metanol.
• Destilación catalítica
La corriente que no es reciclada se precalienta con una corriente de fondos de la columna
catalítica hasta llegar a una temperatura de 75°C, mediante un intercambiador. Luego, es
llevada a otra columna catalítica que posee tres zonas: Rectificación, Reacción y
Agotamiento. La corriente de MTBE y C4 que no reacciona es enviada por la zona inferior
de reacción. Una alimentación proveniente de la planta TAME (éter etil ter-amilico) se
ubica en la zona de reacción o sobre está para agregar un exceso de metanol con el fin de
favorecer la reacción.
Por la parte inferior de la columna catalítica se obtiene el MTBE como producto y en el
domo de esta se obtiene C4, agua y metanol que no reaccionaron, los cuales son enviados
a un intercambiador y luego se envía a la sección de lavado. Luego, el MTBE pasa por
intercambiadores de calor para enfriarse hasta la temperatura de 38°C y se encuentra a
una presión de 3,6 kg/cm2 que luego es enviado a almacenamientos de gasolina.
• Lavado de refinado
La corriente de obtiene C4 y metanol se recupera y reutiliza, lo cual se realiza utilizando
agua en la columna de lavado refinado. Luego, la mezcla de C4 libre de metanol se envía
a almacenamiento. En cambio, la corriente de metanol-agua se envía a la sección de
recuperación (Smith, 1980).
Sin embargo, actualmente se utiliza destilación reactiva, es decir, en esta columna se lleva a
cabo la reacción y de forma simultánea realiza la superación. Para este proceso, la reacción
se limita al equilibrio en el cual se mantiene la alimentación de reactivos
(metanol/isobutileno) con una relación de 1,05, la cual permite recuperar el MTBE como
producto de fondo y omo producto superior la mezcla formada por metanol e isobutileno.
Asimismo, el empleo de este tipo de destilación permite disminuir los costos para recuperar
MTBE como producto principal, lo cual se debe a la simultaneidad planteada anteriormente
(Hernández E. , 2016).
3.5 Consideraciones del proceso
• Temperatura
Se trabaja una temperatura inferior a 90°C, ya que la reacción es exotérmica, por lo
tanto, aumentaría la velocidad de reacción, pero disminuiría la formación de MTBE
y se producirían otros subproductos (no deseables). El rango de operación suele ser
entre 60 y 90°C para disminuir la formación de dimetil éter y dímeros.

• Presión
En fase líquida, la presión de operación es de 194 kg/cm2. En la columna catalítica es
de 86 kg/cm2

• Relación metanol/isobutileno
Si se mantiene la temperatura constante, la conversión se incrementará a medida que
aumente la relación metanol/isobutileno. Sin embargo, se debe considerar el
procedimiento de recuperación de metanol, ya que, si es muy superior, los costos de
este proceso serán también más altos. Además, también se limita por la composición
del azeótropo con MTBE en la parte del domo de la columna catalítica (Smith, 1980).

Figura 10: Conversión isotérmica del isobutileno en función de la relación

metanol/Isobutileno

Figura 11: Diagrama de equilibrio

3.6 Tipos de reactores utilizados

Snamprogetti: Consiste en un reactor tubular EC Erdolchemle/Lurgi: Es la unión de dos

de lecho fijo en donde la temperatura se reactores de lecho fijo en serie. El metanol de la
controla con agua. Además, la purificación es corriente de C4, es recuperado mediante
realizada con solo una columna de destilación. adsorción con resinas que luego, a través de
desorción.

UOP/Huls: Usa un reactor tubular y uno de CRL&L/Neochem: La reacción y el

lecho fijo fraccionamiento es en el mismo equipo.

IFP: Se utilizan dos reactores y dos columnas Ethermax: Posee un lecho fijo adiabático y una
de destilación, en donde el primer reactor columna fraccionadora catalítica, en donde
corresponde a un lecho extendido que es primero se realiza la reacción y luego se separan
cargado de manera más fácil que uno tubular. los productos.
Proceso productivo de ETBE
El ETBE se produce a través de la reacción reversible de adición de etanol e isobuteno
utilizando un catalizador ácido, como la resina de intercambio iónico ácida, comúnmente se
ha ocupado Amberlyst 15. Esto ocurre dentro de un rango de temperaturas de entre 30 a 110
°C y una presión de 0.8 a 1.3 MPa (lo que sería equivalente a un rango entre 7.8 y 12 atm).
La reacción puede desarrollarse de la siguiente manera:
←
(𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 → (𝐶𝐻3 )3 𝐶 − 𝑂 − 𝐶2 𝐻5
𝐼𝑠𝑜𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 𝐸𝑇𝐵𝐸
La reacción es exotérmica (Yu-Chu, 2000) y se puede llevar a cabo tanto en fase gas, como
fase líquida. Esta limitada por los significativos rangos de temperatura que se utiliza en la
industria, por lo que la conversión de equilibrio de una mezcla estequiométrica de reactivos
a 70 °C es sólo del 84,7%. La reacción se ha sido estudiado, y las expresiones detalladas
están disponibles para el constante de equilibrio (Jensen K. L., 1995) y la cinética de reacción
basada en el modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) (Jensen K. a.,
1996). Se dan dos expresiones de velocidad de reacción, un caso generalizado y uno
simplificado para condiciones donde la fracción molar de etanol es mayor al 4%. El
mecanismo de reacción propuesto implica dos sitios activos de etanol adsorbidos que
reaccionan con uno de isobuteno adsorbido en el paso limitante, dando un total de tres sitios
activos. La ecuación de velocidad derivada de este modelo produjo un mejor ajuste con los
datos experimentales en comparación a otros modelos. (Sneesby, 1997)
La constante de equilibrio se representa de la siguiente manera:
4060.59
• 𝑘𝐸𝑇𝐵𝐸 = 10.387 + ∙ 2.89055 ln 𝑇 − 0.0191544 𝑇 + 5.28586 ∙
𝑇
6844
10−5 𝑇 2 − 5.32977 ∙ exp (− )
𝑇

La ecuación de velocidad generalizada

𝑎𝐸𝑇𝐵𝐸
𝑚𝑐𝑎𝑡 𝐾𝑟𝑎𝑡𝑒 𝑎𝐸𝑡𝑂𝐻 2 (𝑎𝐼𝐵 − )
𝐾𝐸𝑇𝐵𝐸 𝑎𝐸𝑡𝑂𝐻
• 𝑟𝐸𝑇𝐵𝐸 = (1+𝐾𝐴 𝑎𝐸𝑡𝑂𝐻 )

Siendo
o ai: Actividad del componente i. Corresponde a un concepto que permite
modelar un proceso real a partir de uno ideal para líquidos, corrigiendo la
no idealidad de los líquidos, de manera similar a como actúa la fugacidad
en gases.
ai= Coeficiente de actividad del componente i * Fracción molar del
componente i.
o KA: Constante de equilibrio de adsorción de etanol
o KIB: Constante de equilibrio del isobuteno
o KETBE: Constante de equilibrio del ETBE
o Krate: Constante de la velocidad de reacción
o mcat: la masa del catalizador
Al desarrollar la ecuación se obtiene:
1323.1
• ln 𝐾𝐴 = −1.0707 + 𝑇
60.4
• 𝑘𝑟𝑎𝑡𝑒 = 7.418 ∙ 1012 exp (− )
𝑅𝑇

La ecuación de velocidad simplificada para cuando la fracción molar de etanol es mayor el

4%:
𝑎𝐼𝐵 𝑎𝐸𝑇𝐵𝐸
• 𝑟𝐸𝑇𝐵𝐸 = 𝑚𝑐𝑎𝑡 𝐾𝑟𝑎𝑡𝑒 (𝑎 −𝐾 )
𝐸𝑡𝑂𝐻 𝐸𝑇𝐵𝐸 𝑎𝐸𝑡𝑂𝐻 2

Teniendo como constante de equilibrio:

87.2
• 𝑘𝑟𝑎𝑡𝑒 = 1.209 ∙ 1012 exp (− )
𝑅𝑇

Al analizar la ecuación de velocidad generalizada y la ecuación de velocidad simplificada

para fracciones molares de etanol mayores al 4% se puede notar que el etanol tiene un efecto
retardante en la reacción, aunque en la práctica a veces el exceso de etanol es requerido para
prevenir reacciones secundarias significativas incluyendo al isobutileno. El modelo de
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson predice una constante de equilibrio de adsorción
de etanol grande, lo que implica que cuando el exceso de etanol esta sobre el 4% molar, la
superficie del catalizador queda cubierta de etanol. Bajo estas condiciones la dimerización y
oligomerización del isobutileno serían evitadas (Kitchaiya, 1996).
La velocidad de reacción del ETBE depende también de la actividad del catalizador, el cual
es susceptible a desactivación y envenenamiento de este. El envenenamiento es problema
importante, como a su vez lo es el agua y las sales que neutralizan los sitios activos del
catalizador. La desactivación ocurre en un periodo más largo y es acelerada por la
degradación térmica causada por zonas calientes debido a un mezclado inadecuado. La
regeneración del catalizador in situ generalmente no es satisfactoria y hay que estar
cambiando regularmente el catalizador requerido por la mayoría de los reactores (Flato,
1992).

3.7 Reacciones secundarias

Además, tanto MTBE como ETBE presentan en sus sistemas una reacción secundaria, la
dimerización del isobutileno para producir diisobutileno (DIB), reacción similar a las
reacciones secundarias del MTBE, pero en este caso con isobutileno:
←
(𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 + (𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 → [(𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 ]2
𝐼𝑠𝑜𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝐼𝑠𝑜𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝐷𝑖𝑖𝑠𝑜𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜
En el caso de que la reacción se realice con presencia de agua en su entorno, es posible que
se produzca una reacción no deseada, la hidratación del isobutileno para formar un alcohol
isobutílico:
←
(𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2 𝑂 → (𝐶𝐻3 )3 𝐶𝑂𝐻
𝐼𝑠𝑜𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝑇𝑒𝑟𝑡 − 𝑏𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
El sistema del ETBE es susceptible a azeótropos debido a que no presenta un comportamiento
ideal en su fase líquida. Pueden producirse azeótropos entre el etanol e isobutileno o entre el
etanol y el ETBE. El modelo UNIFAC predice la presencia de estos azeótropos y sugiere
además la presencia de un azeótropo entre el etanol y el 1-butileno. Estos modelos indican
que los azeótropos entre el etanol y los butilenos existe solo a altas presiones (Sneesby, 1997).
Se pueden observar sus variaciones en función de la presión en la tabla X:
Tabla 5: Azeótropos en el sistema de producción de ETBE
Datos experimentales reportados
Datos predichos/simulados con
UNIFAC
Composic Composic Composic Composic Composic Composic
ión a 0 ión a 950 ión a 1400 ión a 0 ión a 950 ión a 1400
[kPa] [kPa] kPa [kPa] [kPa] kPa
Etanol- N/a N/a 0.94% No hay No hay 1.25%
N- etanol azeótropo azeótropo Etanol
butileno
Etanol N/a N/a N/a No hay No hay 1.45%
Isobutile azeótropo azeótropo Etanol
no
Etanol- 37% N/a N/a 38% 59% 66%
ETBE Etanol Etanol Etanol Etanol

3.8 Síntesis de ETBE

El proceso convencional de síntesis de MTBE es similar al del ETBE. Este consta de cuatro
etapas: (a) pretratamiento; (b) reacción; (c) purificación; (d) recuperación de reactantes sin
reaccionar
La alimentación o entrada del hidrocarburo debe entrar en altas cantidades de isobutileno. En
la práctica esto implica una fuente de refinería, de varias unidades de craqueo catalítico
fluidizado, con 15-35% de isobutileno dependiendo del tipo de catalizador utilizado, una
unidad de craqueo a vapor (40-55% de isobutileno) o una unidad deshidrogenación de
isobutano (40-55% de isobutileno) (Miracca, 1996). La alimentación de etanol debe ser
esencialmente pura para minimizar la reacción secundaria de hidratación del isobutileno.
La primera etapa del proceso convencional, el pretratamiento, consiste en un simple lavado
con agua y es necesario eliminar trazas de contaminantes que podrían desactivar el
catalizador. La segunda etapa, la reacción, se lleva a cabo en dos reactores secuenciales para
asegurar que altas conversiones sean logradas.
Para no redundar, la síntesis convencional de ETBE sigue una ruta similar a la del MTBE,
como se había mencionado anteriormente. Sin embargo, las diferencias de reacciones y fases
generan pequeñas diferencias en las condiciones de operación y cambios en la conversión
esperada y la pureza del producto. La ausencia de cualquier azeótropo significativo entre el
etanol y butilenos da como resultado etanol que no reacciono siendo cubierto por ETBE como
producto. La presencia de un azeótropo entre el etanol y el agua hace que el agua se recicle
a la etapa de la reacción de extracción líquido-líquido. Sin embargo, hay una menor carga en
los equipos de recuperación, obteniéndose pequeñas cantidades de etanol con el producto
destilado desde la columna principal de purificación. Es factible, bajo ciertas condiciones de
operación, eliminar la recuperación de etanol y estas partes del equipo dejando el equipo
como se muestra en la figura 12.

Figura 12: Ruta convencional de síntesis de ETBE sin recirculación de etanol.

Un proceso de destilación reactiva para la síntesis de ETBE utilizaría los mismos principios
que el proceso MTBE y debería generar los mismos beneficios de una mayor conversión,
mayor eficiencia energética y reducción de capital costo. La mayor parte de la reacción
(digamos, 80%) sería realizado en un reactor tubular isotérmico en funcionamiento en
condiciones de temperatura moderadas (alrededor de 90 ° C) y presión (1500-2000 kPa para
asegurar que todos los componentes permanecen en la fase líquida). La alimentación para la
columna de destilación reactiva sería, por ende, alta en ETBE pero todavía contienen algo de
etanol e isobutileno. Los productos de la parte inferior y superior de la columna de destilación
reactiva sería ETBE con algo de etanol e hidrocarburo no reactivo con una pequeña cantidad
de isobutileno y etanol, respectivamente. El producto destilado puede requerir o no un
procesamiento adicional dependiendo de su composición y la configuración de la refinería.
Se puede observar un esquema donde se muestra el equipo sin recuperación de etanol en la
Figura 13.
 Figura 13: Esquema de equipo para síntesis de ETBE por destilación reactiva.
Se adjunta un diagrama de composición a medida que avanzan las etapas en la columna de
síntesis de ETBE:

Figura 14: Perfiles de composición en la columna ETBE.

Cabe destacar que se han ido buscando alternativas para la obtención del ETBE, en vez de
utilizar isobutileno, se puede utilizar TBA. Hay dos formas de producir ETBE de TBA; estos
pueden ser clasificados en metodos indirectos y directos . En el método indirecto, se utilizan
dos pasos para producir ETBE, como se muestra en las siguientes ecuaciones:
←
𝑇𝐵𝐴 → 𝐼𝐵 + 𝐻2 O
←
𝐼𝐵 + 𝐸𝑡𝑂𝐻 → 𝐸𝑇𝐵𝐸
El TBA es deshidratado a IB en la primera reacción, y el IB producido reacciona más adelante
con etanol para producir ETBE en la segunda reacción.
Sin embargo, en el método directo, solo se involucra un paso:
←
𝑇𝐵𝐴 + 𝐸𝑡𝑂𝐻 → 𝐸𝑇𝐵𝐸 + 𝐻2 O
TBA reacciona directamente con el etanol utilizando un catalizador ácido para producir
ETBE. El agua es un subproducto. Este método directo es favorable porque se trata de
reacción. El catalizador juega un papel importante en este método para lograr una gran
actividad y selectividad de ETBE.
 4 USO Y APLICACIONES

Se utilizan como antidetonantes en las gasolinas aumentando el número de octanaje de estas.

Pero también se consideran para la obtención de materias primas que participarán en procesos
de síntesis orgánica, como isobutenos de alta pureza y olefinas. Para lo anterior, se
descomponen por craqueo sobre una fase gaseosa con catalizador y a una temperatura menor
a 300°C, con lo cual se obtiene isobuteno y metanol/etanol, los cuales son separados
fácilmente.
Además, como no tienden a formar peróxidos explosivos es posible utilizarlo en operaciones
que involucren extracción y en cromatografía.
Con respecto a los co-productos obtenidos del proceso de obtención de MTBE y ETBE, se
encuentra la fracción de C4 el cual adquiere importancia en diversos usos petroquímicos que
varían según el contenido de isobuteno:
▪ Inferior a 100 ppm: el isobuteno es separado mediante fraccionamiento o adsorción
en tamices moleculares, en donde se obtiene una pureza superior al 99%, el cual se
emplea en la producción de polietileno de alta densidad.
▪ 0,5-1%: hidrata a alcoholes butíricos secundarios
▪ 2-5%: se fabrica ácido maleico o acético por oxidación o alquilación (Sanchez &
Bermejo, 1993)
Si se utiliza bio-etanol para realizar la reacción, es posible ocuparlo hasta en un 15% en una
mezcla de gasolina (Rodriguez, 2020).
 5 VALORACIÓN E IMPORTANCIA DE MATERIA PRIMA

5.1 Importancia de MTBE

Anteriormente se ha expuesto que el principal uso del MTBE es como antidetonante en la
gasolina, mejorando parámetros como el RON y el MON. Esto se debe a que las ventajas que
tiene entre las cuales se encuentra: aporte de oxígeno, el cual asegura una combustión
completa. Reemplaza al tetraetilo de plomo, donde este último envenena e inutiliza los
catalizadores, además de contaminar el ambiente cuando es expulsado por el tubo de escape
(Lopez, 2009). En cambio, el MTBE no aporta contaminantes y reduce la participación de
compuestos aromáticos (Hernández G. , 2016).Además, no es afectado por la adición de
plomo, lo que permite la adición de ambos compuestos, obteniendo gasolinas con un mayor
número de octanaje (Sanchez & Bermejo, 1993). Por otro lado, se reduce la presión de vapor
del combustible. También permite un mejor arranque del motor en frío (Dorado, 1997).
Con respecto a su solubilidad en hidrocarburos, es bastante alta, viéndose impedida la
proporción de ambos solo por la posible formación de vapor lock (formación de burbujas).
Además, el proceso de cristalización de gasolina no se ve afectado por la presencia de MTBE.
Tampoco presenta problemas de formación de hielo, llegando incluso a evitar la congelación
de los componentes de la gasolina (Sanchez & Bermejo, 1993).
Otra ventaja, es que este compuesto es compatible con aceites lubricantes. Asimismo,
mantiene más limpio el motor ya que no se producen polímeros al interior de la cámara de
combustión (Sanchez & Bermejo, 1993).
Se ha observado, que cada vez cobra más importancia los efectos medioambientales que
puede tener la eliminación de ciertos gases. Para el caso de la gasolina, el compuesto que
requiere mayor precaución es el plomo, y a medida que pasan los años, los límites permitidos
en torno a este cada vez son más rigurosos. Cuando este, es suprimido por la presencia del
MTBE, no se deben tomar mayores medidas de seguridad (las cuales van más dirigidas al
momento del almacenamiento y manipulación) ya que este compuesto presenta estabilidad
ante la oxidación y formación de polímeros. En el aspecto que, si se posee un mayor un
cuidado, es con respecto a su inflamabilidad. Con respecto a las emisiones, se ha observado
que disminuye el % de producción de monóxido de carbono (hasta en un 40% dependiendo
del motor), mientras que la emisión de hidrocarburos se mantiene constante y los compuestos
nitrogenados aumentan (Sanchez & Bermejo, 1993).

Figura 15: Tabla comparativa de la emisión de hidrocarburos, compuesto nitrogenados y

monóxido de carbono.
5.2 Comparación de producción de ambos compuestos
Si bien ambos compuestos son producidos y se utilizan como oxigenantes, es más común el
uso de MTBE dentro de las gasolinas que no utilizan plomo como aditivo, siendo el de mayor
producción en Europa, como se muestra en la siguiente figura (García, 2008):

Figura 16: Comparación de producción de distintos oxigenantes en Europa en el año 2000

Si bien el MTBE cumple muy bien su función, en los últimos años se ha hecho indispensable
aumentar la producción de aditivos renovables. En este caso, el ETBE al ser menos hidrófilo
que el MTBE, corre un riesgo menor de contaminar reservas acuíferas. Sin embargo, el
problema que se genera al momento de aumentar la producción de este compuesto es el costo
de las materias primas, aún así, en Francia y Alemania ha sido posible a través de subsidios
de combustibles renovables. Bajo esta problemática, es que actualmente, se está realizando
una búsqueda por mejorar el proceso, haciéndolo económicamente viable. Para este fin, se
ha propuesto el uso de destilación catalítica, la cual implica un menor costo de inversión,
mayor conversión y selectividad, y una disminución de los costos de operación asociado a
un menor consumo energético (Cuellar, 2015).
Otro aspecto importante, es que los estudios han mostrado que sus niveles de emisión de
óxidos nitrogenados y otros contaminantes son menores y la sustitución por ETBE causó la
reducción del gas de efecto invernadero neto de 1.94 𝐾𝑔 𝐶𝑂2 /𝐺𝐽. (Croezen, 2009)
 6 CONCLUSIONES

Se mostró que las propiedades fisicoquímicas de ambos compuestos son bastante parecidas,
destacando entre ellas, su punto de fusión que se encuentra en el orden de 100°C, ebullición
que está en un rango de 55 a 70°C, límite de explosión que va desde 1,2 a 8,4. Además,
ambos compuestos se destacan que son altamente inflamables.
Debido a lo anterior, su forma de producción es bastante similar, constituyendo cuatro etapas
principales, las cuales son: purificación de hidrocarburos, reacción, destilación y lavado. En
este caso, se utilizan además condiciones de operación bastante cercanas tanto en presión
como rangos de temperatura. También, se consideran ambas reacciones exotérmicas.
Por otro lado, se planteó que la cinética asociada a ambas reacciones es reversible, y se ve
afectada por presencia de azeótropos en la mezcla.
Además, se vio que la importancia del MTBE y el ETBE radica principalmente en su uso
como aditivo de las gasolinas aportando oxígeno y mejorando notablemente los valores de
RON y MON, cuando se añade el 2,5-5% de ellos en la mezcla.
Por último, si bien, actualmente la producción de MTBE es mayor, se están realizando
numerosos trabajos para lograr que los costos asociados al ETBE disminuyan, ya que este
último disminuye los efectos de los gases invernadero.
 7 BIBLIOGRAFÍA

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