UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

Universidad del Perú, Decana de América

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA

Escuela de Ingeniería Química

ANÁLISIS QUÍMICO

S-05:
EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE LOS RESULTADOS

Prof. Gerardo De Lama Carrillo

2019 - II
 EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE LOS RESULTADOS

Manejo de datos experimentales

Es necesario tener presente el manejo de datos experimentales obtenidos

para imponer limitaciones en cada paso del análisis ejm: el diseño de
experimentos incluyendo el tamaño de la muestra, la exactitud de las
mediciones, el nº de análisis que deben efectuarse.

Cifras significativas: es el nº mínimo de dígitos que se necesitan para

expresar científicamente un valor sin que se pierda exactitud ejm: si tengo
el nº 54.025 este tiene 5 cifras significativas sin importar el sitio en que se
encuentra el punto decimal ejm: 54,025 micrómetros 5,4025 cm 0,54025
decímetros todos tienen 5 cifras significativas.

Redondeo: Si el dígito siguiente a la última cifra significativa es mayor de 5

el nº se redondea al valor de la ultima cifra significativa. Ejm:
9,47 = 9,5 , 6,43= 6,4
Si el último dígito es 5 se redondea a lo mas cercano ejm:
6,65= 6,7 , 8,85= 8,9.
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Exactitud y precisión:

Exactitud: es el grado de concordancia entre el valor medido y el valor real

El resultado analítico exacto es aquel que coincide con el valor real de una
cantidad medida.

Casi nunca reconoce el valor absoluto verdadero la definición mas realista

es que la exactitud es la concordancia entre el valor medido y el valor real
aceptado.
Ejm: el % de análisis de una muestra de cobre 24.8% , 24.93% y el valor
del estándar reporta el valor real del 25%
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Exactitud y precisión:

Precisión: Define como el grado de concordancia entre replicas de

mediciones de la misma cantidad, es decir es la repetibilidad de un
resultado. Por lo tanto la buena precisión no asegura que haya una buena
exactitud.
Ejm: Al medir ciertas muestras, una de las pesas sean incorrectas ese error
no afecta a la precisión pero si a la exactitud

Mayor grado de precisión > probabilidad de obtener el valor verdadero

Sería ilógico esperar un valor exacto cuando la precisión es mala.
Ejm: 29.8= 148.10/5 = 29.6
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Exactitud y precisión:

(Arriba) resultados de cuatro series de disparos a un blanco.

(Abajo) las correspondientes funciones de densidad de probabilidad.
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Exactitud y precisión:

Errores:
La cantidad que se mide puede ser afectada por 2 tipos de errores

Error determinado o sistemático: Como su nombre lo indica puede

determinarse y probablemente evitarse o corregirse, son reproducibles.
Puede ser constante como el caso de una pesa sin calibrar que se emplea
en todas las pesadas.
Puede ser variable pero de naturaleza tal que pueda corregirse, ejm: una
bureta cuyas lecturas de volúmenes sean erróneos debido a que contienen
diferentes cantidades en diferentes volúmenes.
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Exactitud y precisión:

Algunos errores determinados conocidos son:

1. Errores instrumentales, equipos defectuosos, pesas sin calibrar,

material de vidrio sin calibrar.
2. Impurezas en los reactivos, la cantidad de reactivo empleado y por lo
tanto la cantidad de las impurezas añadidas son precipitadas al tamaño
de la muestra.
3. Errores de operaciones: pueden ser errores personales y pueden
reducirse por la experiencia y cuidado del analista en las
manipulaciones físicas que efectúe.
4. Errores del método: Son los errores mas graves de un analizador, estos
errores no pueden cambiarse a menos que se modifique las
condiciones de la determinación. El error del método se puede corregir.
Un blanco del reactivo y este se resta del resultado obtenido.
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Exactitud y precisión:

Error indeterminado: Se llaman así incidentales o aleatorios se revelan

por las pequeñas diferencias en las mediciones sucesivas efectuadas por
el mismo analista en condiciones idénticas y es imposible predecirlas.
Estos errores accidentales siguen una distribución aleatoria y tiene que
aplicarse leyes matemáticas de probabilidades para llegar a una
conclusión.
El error indeterminado es un error fortuito impredecible que no puede ser
eliminado

Determine el significado de
a) Selectividad: indica preferencia de una sustancia sobre otra
b) Especificidad: La especificidad de un método analítico implica respuesta
especifica. En general los métodos no son tan específicos.
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Expresión numérica de la exactitud

La comparación en el valor real o exacto con otra medida corresponde al

error.

Error absoluto (Ea)

Es la diferencia entre el valor experimental y el valor real.

Ea = xi - xt

Error relativo (Er)

Viene a ser el error absoluto entre la magnitud de la cantidad medida (valor
real)
El valor relativo no tiene unidades y se expresa en % ó en ppm.

Er = xi – xt . 100
xt
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Expresión numérica de la exactitud

Ejm. Calcule el Ea y Er en los datos que se muestran: 19,4; 19,5; 19,6;

19,8; 20,1; 20,3; si el valor verdadero es 20,0.

Ea = xi - xt
Ea = 19,8 – 20,0
Ea = 0.2

Er = xi – xt . 100
xt
Er = 19,8– 20,0 . 100%
20,0
Er = 1%
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Problemas de aplicación

1) Se analiza una muestra de Ag y se dan los siguientes valores:

a) 95,61% b) 95,71% c) 95,60%
calcular : Error absoluto y error relativo si se considera 95,67% de Ag.

2) En el análisis del ion en el agua se reportan las siguientes replicas de

datos:
Ca 10.9 ppm
10.6 ppm
11.2 ppm
9.7 ppm
Calcular a) el valor medio
b) el error absoluto
c) % de error relativo si se considera la expresión 12 ppm
exacta.
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Problemas de aplicación

3. Una caliza contiene CaO 30.12% 2.69% se reportan los datos de

análisis CaO 30.36% 2.61% hallar el valor absoluto y relativo en %.

4. Se determina dando un porcentaje de 0.95 siendo el valor real de

1.01% ¿Cuál será el valor absoluto y relativo en %?
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MANERAS DE EXPRESAR LA PRECISION

Existen varias maneras de expresar la precisión:

n
Xi
Media( x)  
i n

A) Desviación Promedio: De un conjunto de mediciones es la media de

las diferencias de las mediciones individuales y la media de las
desviaciones sin tener en cuenta el signo.

d
Todo se da en % = 
 100 = desviación relativa promedio.
x
Donde:
Xi= mediciones individuales.

x=media de las desviaciones
N=Numero de mediciones.
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MANERAS DE EXPRESAR LA PRECISION

Ejemplo: Calcular la desviación promedio y la desviación relativa promedio

del siguiente conjunto de resultados analíticos: 15,67 g, 15,69 g y 16,03 g.

Xi Xi-X =d X = 47,39/3 =15,80

15,67 0,13 
15,69 0,11 d = dp = 0,47/3 = 0,16 g
16,03 0.23
47,39 0,47 0,16
 100 =1.0% (relativo)
15,80
0,16
 1000 =10 ppm.
15,80
Se puede expresar como cifras absolutas o cifras relativas en %, ppm.
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MANERAS DE EXPRESAR LA PRECISION

B) Desviación Estándar: La desviación estándar de un conjunto de

mediciones individuales es la raíz cuadrada de la media de los cuadrados
de las diferencias entre los valores medidos individualmente y la media de
las desviaciones.

Si las mediciones son un número mayor de 10, se obtendrá una mejor

medición de S.
La desviación estándar es una mejor mediada que la desviación promedio
por que da importancia a desviaciones mayores.
dp
Desviación promedio de la media = d.p (media) =
n

S
Desviación estándar de la media = S (media) =
n
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MANERAS DE EXPRESAR LA PRECISION

Ejemplo: Dado los siguientes conjuntos de datos, calcular la desviación

promedio (d.p) y la desviación estándar de los valores individuales y la
desviación promedio de la media y la desviación estándar de la media,
expresar estos como valores relativos y absolutos: 29,8 mg; 30,2 mg; 28,6
mg y 29,7 mg.
 
X Xi  X ( X i  X )2
29.8 0.2 0.034
30.2 0.6 0.36
28.6 1.0 1.00
29.7 0.1 0.01
∑ 118.3 ∑1.9 ∑ 1.41
113,3
X= = 29,6
4
1,9 0,48
d.p = = 0,48 mg (absoluto);  1000 %  16 ppm
4 29,6
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MANERAS DE EXPRESAR LA PRECISION

0,48
dp (media) =  0,24 (absoluto)
4
0,24
 1000 % = 8.1 ppm relativo
29,6
0,69
S= = 0.69 (absoluto)  1000 % = 23 ppm (relativo)
29,5
S = coeficiente de variación.

0,69
Coeficiente de variación S (media) = = 0.34 mg (absoluto)
(0.34/29.6)1000%= 11 ppm 4

2
Desviación típica :  

S=   i 
 X  X

N 1
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RECHAZO DE UN RESULTADO

Al hacer una serie de replica del análisis uno de los resultados será muy
distinto de los otros, habrá que decidir si se rechaza o se debe tomar en
cuenta.
Desafortunadamente no existen criterios establecidos o uniformes → se
recurrirá al error accidental o variación aleatoria.

Prueba “Q”: Es un estadístico más correcto desde el punto de vista

estadístico para números pequeños de observaciones y se recomienda
cuando es necesario una comprobación.
La Q se calcula ordenando los datos en orden decreciente de valor. La
diferencia entre el número sospechoso y su vecino mas cercano se divide
por el ámbito o sea por la diferencia entre el número mayor y el número
menor.
A
Q= a= diferencia entre el vecino cercano (desvío)
w W= 0.94 - 0.41
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RECHAZO DE UN RESULTADO

Ejemplo: Numero de observaciones Q

3 0.94
4 0.76
5 0.64
6 0.56
7 0.51
8 0.47
9 0.44
10 0.41
á 0.00

Estos valores tabulados dan el valor de confianza del 90%

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RECHAZO DE UN RESULTADO

Ejemplo: Se reportan los siguientes conjuntos de análisis de el Cl- en

alícuotas tomadas por separado de un suero, aparentemente uno de los
valores es erróneo. Determínese si puede atribuirse esto a algún error
accidental 103, 106, 107, 114 meq/L.

El resultado sospechoso es 114 difiere de su vecino más cercano (107) por

7 meq/L. El ámbito es 114-103= 11 meq/L.
7
Q= 11 = 0,64 el valor tabulado.

El valor tabulado para 4 observaciones es 0,76, el valor calculado de Q<

que el valor tabulado, por lo tanto no debe rechazarse el resultado
sospechoso.
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RECHAZO DE UN RESULTADO

Para llevar a cabo la prueba Q se arreglan los resultados en orden creciente de

magnitud y se marcan como X1, X2,…Xn. La diferencia entre un resultado
dudoso y el vecino mas cercano se divide entre el rango para obtener un
cociente Q. Si esta Q es igual o mayor que el cociente que se da en la tabla 3-3
para n resultados, se rechazará el resultado dudoso.

Resultado dudoso(X1) Formula para comprobarlo n Q1 Q2 Q3

X 2  X1 0.90 0.95 0.99
Valor menor (X1) Q= 3 0.94 0.97 0.99
X n  X1 4 0.76 0.83 0.93
X n  X ( n 1) 5 0.64 0.71 0.82
Valor mayor (Xn) Q= 6 0.56 0.63 0.74
X n  X1
7 0.51 0.57 0.68
8 0.47 0.53 0.63
9 0.44 0.49 0.60
10 0.41 0.47 0.57

Si Q 0.90 rechazo? Ordene la muestra en orden creciente de magnitud.

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RECHAZO DE UN RESULTADO

Ejemplo:
1) Al realizar un análisis por triplicado se obtienen los resultados siguientes:
30,13%; 30,20% y 31,23% ¿Deberá rechazarse alguno de ellos?

Empleando la prueba Q resulta que debe conservarse el resultado menor. El

cociente Q para el resultado mayor 31,23% se calcula como sigue.

X 3  X 2 1,03
Q   0,94
X 3  X 1 1,10

Como Q es igual a Q 0,90 se puede rechazar el resultado dudoso, pero el

margen es muy pequeño. De ser posible, deberá analizarse una muestra
adicional y no soportar únicamente el promedio de los resultados restantes.
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RECHAZO DE UN RESULTADO

T de student: Es un valioso auxiliar estadístico que se utiliza para medir

probabilidad, se usa para expresar intervalos de confianza y para comparar
los resultados de diferentes experimentos.
X1  X 2 X1 X 2
ì= intervalo de confianza t 
S n1  n2
ts
X  X = media
n ts = T de student
n = número de datos

ts
Otra Forma: X
n