Temas Especiales

TEMAS ESPECIALES
Hamiltoniano molecular PERTURBADO por

campos eléctricos y magnéticos
Campo magnético
Campo eléctrico
Propiedades eléctricas
 Desarrollo multipolar
 Potencial generado por la distribución de cargas , ρ(r).

(electrones y cargas nucleares generan un campo
eléctrico)
Desarrollo de Taylor
Reemplazando el desarrollo en el potencial
Reemplazando en el potencial…
Identificación término en la suma contiene a los

diferentes multipolos eléctricos:
•Carga
•Dipolo
•Quadrupolo
Por ejemplo :
 Dipolo de una distribución de

cargas puntuales.
 Momento cuadrupolar de la
distribución. (mide el
apartamiento de la densidad
de la distribución esférica)
Expansión multipolar de l potencial electrostático
Energía en presencia de Campo eléctrico externo
 campo eléctrico externo

generado por un potencial φ Є .
 Campo eléctrico en R0
 Gradiente de campo eléctrico en

R0
Energía de interacción campo-

distribución.
Interacción de la distribución con el campo
externo.
 expresión mecánico cuántica del momento

dipolar eléctrico:
Introducir la función de onda electrónica para

describir la densidad de carga
Desarrollo perturbativo para obtener , i. e. ,
momento dipolar, y cuadrupolar eléctrico
 El campo eléctrico externo y su gradiente

aparecen en el Hamiltoniano dentro de un
potencial:
Este potencial introduce una perturbación de

PRIMER ORDEN en el Hamiltoniano Molecular
Operador
momento dipolar
eléctrico
Operador momento
cuadrupolar eléctrico
Contribuciones nucleares a
operadores dipolo
y cuadrupolo eléctrico.
Dipolo y
cuadrupolo
eléctricos
Por Hellmann Feynman:
Aparece una contribución electrónica

que depende de la función de onda
y otra nuclear que es constante por BO.
MOMENTOS INDUCIDOS
y POLARIZABILIDADES
Como los electrones se mueven en presencia del campo
eléctrico externo se produce una redistribución de la
carga electrónica, se polariza, se induce un momento
dipolar.
(μα y θαβ, momentos

permanentes)
Los momentos inducidos se desarrollan en potencias
del campo externo:
ααβ, polarizabilidad eléctrica;
βαβϒ, primera hiperpolarizabilidad eléctrica;
ϒαβϒδ, segunda hiperpolarizabilidad eléctrica.
Valor isotrópico,
( se mide experimentalmente)
2 valores isotrópicos para la

primera hiperpolarizabilidad.
(campo homogéneo)
Energía de una distribución polarizable de carga.
(campo
inhomogéneo)
Expresiones mecánico cuánticas de
polarizabilidades
El campo eléctrico es una
perturbación al Hamiltoniano
que ingresa como un potencial
Propiedades Magnéticas
Se busca una expresión mecánico cuántica.

Es más difícil que el caso eléctrico porque además del
campo magnético externo hay momentos
magnéticos nucleares en átomos con spin
nuclear distinto de CERO
ρ(r)→ φ(r)→
Potencial vector
Desarrollo multipolar magnético
Empleando que, para una

Corriente estacionaria Se obtiene:
y aplicando algunos pasos matemáticos:

momento dipolar magnético
Energía de la distribución en un campo
magnético externo .
con:
Desarrollando el potencial vector alrededor del origen de medida:

Se obtiene un desarrollo para la energía de interacción:
nulo
ó
Ahora el desarrollo de la energía se escribe en función del
potencial y el momento magnético
que verifica:
El potencial vector que define a un campo externo estático es:
Ahora basta con escribir el

hamiltoniano perturbativo y se
derivan las expresiones mecánico
cuánticas de las propiedades
Hamiltoniano perturbativo
operadores
operadores orbital y spin:
Momento angular: imaginario puro. La contribución es nula

Momento de spin diferente de CERO, solo para spin total no
nulo, ej triplete de O2, radicales de capa abierta.
-En el caso de moléculas además del campo magnético externo
son muy Importantes los momentos magnéticos nucleares,
para átomos con spin nuclear no nulo.
-El campo externo interactúa con las cargas en movimiento,
aparece un momento inducido.
-El momento magnético en presencia de un campo externo y
M momentos magnéticos nucleares, es:
Componentes cartesianas. Apantallamiento

susceptibilidad magnético nuclear
Tensor de susceptibilidad magnética
 Aparece un momento inducido porque el campo

induce una corriente adicional. La susceptibilidad
mide el momento inducido.
considerando un cambio infinitesimal en la

energía debido a al campo:
Magnetizabilidad y tensor de apantallmiento
magnético nuclear
Respuesta lineal del
momento dipolo
magnético al campo
externo.
Respuesta lineal del

momento dipolo magnético
al momento magnético del
núcle K. (RMN:corrimiento
químico)
Energía de la distribución de cargas en
presencia de un campo magnético B y
momentos magnéticos nucleares mK.
Propiedades magnéticas de segundo orden
Expresión mecánico cuántica de la magnetizabilidad (susceptibilidad):

Ejemplo: magnetizabilidad
!!!!!!!!!!
Espectro RMN
Cada núcleo no equivalente da origen a una línea en el

espectro que a su vez se desdobla por interacción con otros
núcleos magnéticamente activos
El Tensor de Apantallamiento Magnético Nuclear
− µ N .B0 =
E= − µ Nz B0
− µ Nz B0 =
H= −γ N I Nz B0 
⇒ hν =
γ N B0 
Befectivo (rN ) = (1 − σ N ) B0
B0 + Bind (rN ) =
hν γ N B0 (1 − σ N )
⇒=
átomo de hidrógeno
=µN e
2mp ~ 5.05 ×1027 JT −1
Constante de apantallamiento del núcleo
N
1
σ N = (σ N + σ N + σ N )
3 xx yy zz
hν N
σN =1−
γ N B0
Corrimiento químico del núcleo N
ν N − ν ref 6
δN = 10
ν0
δ N = (σ ref − σ N )106
Cálculo Mecánico-cuántico
∂ E (µ , B)
2
σ = N
∂µ ∂B
N αβ
Nα β
Estructura hiperfina: Interpretación de la constante de
acoplamiento indirecto
El spin de cada núcleo (A, B)

puede estar paralelo o -4 posibles configuraciones de
antiparalelo al campo externo spin
-2 transiciones permitidas para A

y 2 transiciones permitidas para B.
Estructura hiperfina: hamiltonianos
perturbativos
Momento de spin nuclear I
Contacto de
Fermi :
Interacción entre
momentos magnéticos
nucleares y spin
electrónico
Acoplamiento indirecto
entre spines nucleares
...Un montón de aplicaciones
• Química:
§ Identificación y estudio estructural de compuestos orgánicos e inorgánicos
§ Identificación, información estructural y estereoquímica e distintos grupos
químicos en una molécula.
§ Estudio de cambios moleculares rápidos, interconversión de formas
isoméricas e intercambio de protones con otras moléculas
§ Determinación de velocidades de mecanismos de reacción
• Computación Cuántica
• Medicina – Biología:
§ Diagnóstico por Imágenes – Diferenciación de tejidos
• Aplicaciones Industriales - Tecnológicas:
§ Caracterización de yacimientos de petróleo y gas. Imágenes de la distribución
del tamaño de los poros del suelo.
§ Identificación de compuestos y productos naturales para la industria
farmacéutica, cosmética, agroquímica, alimentaria etc
§ Análisis de drogas y fármacos
Imágenes obtenidas por resonancia magnética
Efectos relativistas
 Gases nobles
 Color dorado del oro
 Estructura cristalina del mercurio en estado sólido.
 En una batería ácida 1.7 de cada 2.1 volt, se debe a
efectos relativista.
 DCB : hamiltoniano Dirac-Coulomb-Breit
 Efectos relativistas en distancias interatómicas.
(6to períod :Cs-Rn)
TEMAS ESPECIALES
.Transiciones electrónicas y estructura vibracional.
•Espectro Raman. Experimento, transiciones, aplicaciones.
•Espectro IR. Experimento, transiciones, aplicaciones.
•Transición dipolar eléctrica. Transiciones permitidas y prohibidas.
Principio de Franck-Condon.
•Polarizabilidades. Efecto Stark
•Efecto Jahn Teller. Modos rotacionales
•Fosforecencia y fluorescencia.
•Transiciones Magnéticas. Estructura fina y acoplamiento spin-
órbita.
•RMN, NQR,ESR
•Corrimiento de Lamb.
•Orbitales naturales-
•Densidades de transición entre estados CI.
•Teoría del funcional de la densidad
•Colisiones atómicas.

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Cargado por

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Hamiltoniano molecular PERTURBADO por

 Potencial generado por la distribución de cargas , ρ(r).

Identificación término en la suma contiene a los

 Dipolo de una distribución de

 campo eléctrico externo

 Gradiente de campo eléctrico en

Energía de interacción campo-

 expresión mecánico cuántica del momento

Introducir la función de onda electrónica para

 El campo eléctrico externo y su gradiente

Este potencial introduce una perturbación de

Aparece una contribución electrónica

(μα y θαβ, momentos

2 valores isotrópicos para la

Se busca una expresión mecánico cuántica.

Empleando que, para una

y aplicando algunos pasos matemáticos:

Desarrollando el potencial vector alrededor del origen de medida:

El potencial vector que define a un campo externo estático es:

Ahora basta con escribir el

Momento angular: imaginario puro. La contribución es nula

Componentes cartesianas. Apantallamiento

 Aparece un momento inducido porque el campo

considerando un cambio infinitesimal en la

Respuesta lineal del

Expresión mecánico cuántica de la magnetizabilidad (susceptibilidad):

Cada núcleo no equivalente da origen a una línea en el

El spin de cada núcleo (A, B)

-2 transiciones permitidas para A

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