Práctica 6. Pila Daniell

Práctica 6. Pilla de Daniell. Pilas de Concentración.
Introducción
Las reacciones de oxidación-reducción espontáneas pueden aprovecharse para

generar una corriente eléctrica si se diseña una célula adecuada. Para
comprenderlo mejor podemos considerar la reacción que se produce cuando se
introduce una barra de Zn en una disolución acuosa de CuSO4 (la disolución de
CuSO4 es de color azulado debido a los iones de cobre hidratado). Al cabo de
un tiempo la barra de Zn se ha recubierto de un depósito anaranjado de cobre
metálico, y el color azulado de la disolución comienza a desvanecerse (ver
Práctica 9). Estos cambios son debidos a que se produce la siguiente reacción:
Zn (s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu (s)

Gris azul incoloro anaranjado
Es decir, que el Zn se oxida a Zn2+ y el Cu2+ se reduce a Cu. Si la reacción tiene

lugar del modo descrito, a pesar de que es espontánea y que ha habido un
intercambio de electrones, no se produce energía eléctrica. Para que la energía
química de la reacción se transforme en energía eléctrica aprovechable, es
necesario que los procesos de oxidación y de reducción tengan lugar en
compartimentos separados, conectados entre sí del modo adecuado. Este
sistema se denomina: pila, célula electroquímica, célula galvánica o célula
voltaica.
Una forma simple de construir una pila se consigue mediante un montaje como
el esquematizado en esta figura:
Hay dos compartimentos: en uno de ellos una barra de Zn está sumergida en una
disolución de ZnSO4 y, en el otro, una barra de Cu está sumergida en una
disolución de CuSO4. Las dos disoluciones se mantienen conectadas
eléctricamente mediante un puente salino (disolución de KCl, KNO3, etc.) que
impide su mezcla. Un hilo metálico conductor conecta las barras de Zn y Cu, y
constituye el circuito externo. Este ejemplo concreto se denomina pila Daniell.
Cuando se unen los dos compartimentos de la manera representada en la figura,
el voltímetro señala 1.1 V si las concentraciones de los iones involucrados son 1
M (o si son iguales entre sí).
Las reacciones de las semiceldas no pueden producirse de forma independiente.

Cada semirreacción debe ir necesariamente acompañada de otra que consuma
o aporte los electrones necesarios. El electrodo en que se produce la
semirreacción de oxidación es el ánodo (en este caso el Zn), y el electrodo en
que se produce la semirreacción de reducción es el cátodo (en este caso el Cu).
Una pila se puede simbolizar mediante un diagrama que especifique cual es el

ánodo (se escribe a la izquierda) y cual el cátodo (se escribe a la derecha). La
notación general sería la siguiente:
M1 (s) | M1+ (ac) || M2+ (ac) | M2
Una raya vertical sencilla indica un cambio de fase, mientras que la doble raya
vertical indica el puente salino.
La transferencia de electrones del ánodo al cátodo a través del circuito externo

genera una corriente eléctrica debido a que existe una diferencia de potencial
entre ambos electrodos. Esta diferencia de potencial se mide en voltios y se suele
denominar fuerza electromotriz (fem) o voltaje de la célula (pila), Ecel, que
corresponde a la diferencia entre el potencial del cátodo, Ecátodo, y el potencial
del ánodo, Eánodo.
Ecel = Ecátodo - Eánodo
Cuando todas las especies iónicas que intervienen en la reacción están en

actividad unidad (en principio, podemos aproximarlo como 1 M, aunque
generalmente la actividad de un ion en disolución es menor que la concentración
molar), y las presiones de todos los gases son de 1 bar (≈1 atm), los
correspondientes potenciales se denominan potenciales estándar y se
simbolizan como E. En estas condiciones:
E°cel = E°cátodo - E°ánodo
Es importante remarcar en este punto que el potencial de un electrodo aislado

no puede medirse individualmente. El único valor que puede medirse
experimentalmente es la diferencia de potencial entre dos semipilas, por esta
razón debemos de usar un sistema de referencia con valores relativos de
potencial. Por acuerdo internacional, se ha elegido como valor de referencia el
electrodo estándar de Hidrógeno (EEH) al que se le asigna E°= 0V.
Cálculo de la energía de Gibbs y de la constante de equilibrio de la reacción
global de la pila:
El trabajo eléctrico realizado por una pila viene dado por w = qE, siendo E la
diferencia de potencial de la célula, y q la carga transferida en el proceso
electroquímico. Referida a un mol de reacción (tal y como esté escrita), esta
carga será q = nF, donde F es la carga de un mol de protones (igual a la de un
mol de electrones, pero con signo positivo), el Faraday, n es el número de
electrones transferidos por mol de reacción tal y como esté escrita. Por tanto,
w = - n F Ecel
El signo negativo indica que es un trabajo realizado por el sistema. La cantidad

máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción química a T y P
constantes viene dada por G, por tanto:
ΔG = - n F Ecel
La reacción será espontánea si G < 0 y, por tanto, el potencial Ecel ha de ser

positivo.
Cuando productos y reactivos están en condiciones estándar:
ΔG° = - n F E°cel
La relación entre G y G° viene dada por:
ΔG = ΔG° + RT ln Q (Q = cociente de reacción)
Así, combinando la relación entre la energía de Gibbs y la FEM de la pila llegamos

a la ecuación de Nerst:
0
𝑅𝑇
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑐𝑒𝑙 − 𝑙𝑛𝑄
𝑛𝐹
La ecuación de Nerst permite calcular la FEM de la pila en condiciones diferentes

a las estándar si se conocen las concentraciones de los reactivos.
Pilas de concentración:
En sentido general, la reacción que se produce en una semipila se puede escribir:

Mn+ + ne- → M
El potencial de electrodo que implique esta semirreacción, vendrá dado por:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑛𝑀 +
𝑛𝐹
Si dos semipilas están formadas por el mismo metal pero las concentraciones de
sus iones son diferentes, su potencial de electrodo también será distinto. Al
unirlas se producirá un paso de corriente y se habrá formado una pila. Este tipo
de sistemas se denominan pilas de concentración. La semipila que tenga mayor
E (que será la de mayor concentración) actuará como cátodo, y la que tenga
menor E (la de menor concentración) como ánodo. Como E de las dos semipilas
es el mismo, E cel será 0 y la fem de la pila vendrá dada por:
𝑅𝑇 𝑀+ (𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟 𝑐𝑜𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛)
𝐸 = 𝑙𝑛 +
𝑛𝐹 𝑀 (𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛)
Materiales y Reactivos
• Barras de Cu
• Barra de Zn
• Cables terminados en banana y en pinza.
• Tubo en U para el puente salino
• Vasos de precipitados de 100 mL
• Matraz aforado de 50 mL
• Matraz aforado de 100 mL
• Papel de lija
• Multímetro
• Algodón
• KCl, disolución saturada

• CuSO4
• ZnSO4
• H2SO4 0.1 M
Procedimiento Experimental:
a) Formación de la Pila Daniell
Preparar las siguientes disoluciones, guardarlas en vasos convenientemente

etiquetados y taparlas con un vidrio de reloj hasta su uso:
- 50 mL de una disolución que sea 1 M en CuSO4 y 5 x 10-3 M en H2SO4

- 50 mL de disolución de ZnSO4 1 M
Poner en un vaso disolución que contiene CuSO4 1M y en otro ZnSO4 1 M. No es

necesario poner un volumen determinado, ni llenar los vasos, sino sólo la
cantidad suficiente para que haga contacto el puente salino. Colocar las tapas de
los vasos que contienen las ranuras donde se introducirán después los
electrodos y el puente salino.
Con papel de lija, limpiar las superficies de los electrodos de Cu y de Zn. Se debe
utilizar un trozo de lija distinto para cada uno de los metales, a fin de no
contaminar uno con raspaduras del otro, lo que estropearía las medidas. Lavar
las barras con agua destilada y secarlas con papel de filtro.
Introducir cada electrodo en su disolución y conectar la parte descubierta de

cada metal con la pinza de un cable.
b) Formación de pilas de concentración.
Las pilas de concentración se forman con electrodos del mismo metal. En esta
práctica se van a formar pilas con dos barras de Cu sumergidas en disoluciones
de CuSO4 de diferentes concentraciones.
Preparar por dilución las siguientes disoluciones:

- 50 mL de una disolución que sea 10-1 M en CuSO4 y 5 x 10-3 M en H2SO4
Poner en un vaso disolución que contiene CuSO4 1M y en otro CuSO4 10-4 M y

formar la pila de la misma forma que en el apartado anterior. La semipila que
contiene la disolución de mayor concentración es la de mayor potencial (el
cátodo) y se ha de conectar a V. Leer y anotar la diferencia de potencial.
Se repite la experiencia con cada una de las disoluciones de CuSO 4 a distintas

concentraciones.
Resultados y Cuestiones
1. Indicar los cálculos realizados para la preparación de disoluciones.
2. Escribir la racción redox de la pila, ajustarla e indicar el número de

electrones intercambiados.
Tomar como datos E(Cu2+/Cu) = +0.337 V y E(Zn2+/Zn) = -0.763 V y rellenar
la tabla dada a continuación:
Notación de la pila
Semipila que actúa como

ánodo
Semipila que actúa como
cátodo
Ecel (V) teórico
Ecel (V) experimental
ΔG (kJ/mol) teórico
ΔG (kJ/mol) experimental
Keq teórico
Keq experimental
3. ¿Qué potencial se leería en el voltímetro si se hubiesen conectado los

electrodos con polaridad inversa?
4. Si se dejara funcionar la pila Daniell durante un tiempo, ¿es de esperar

que se observe algún cambio en la superficie del electrodo de cobre? ¿por
qué?
5. Un mismo electrodo puede actuar como ánodo o como cátodo,

dependiendo del electrodo con el que se enfrente. Consultar una tabla de
potenciales de electrodo y escribir la notación de dos pilas, tales que en
una de ellas un electrodo de Ni (sumergido en Ni2+) actúe como cátodo y
en la otra como ánodo. Escribir la reacción global y las semirreacciones
de las dos pilas, y explicar el porqué del distinto comportamiento del
electrodo de níquel.
6. Indicar los cálculos realizados para la preparación de las disoluciones en

las pilas de concentración.
7. Rellenar la siguiente tabla con los datos de las dos pilas de concentración
formadas:
Notación de la pila
Semipila que actúa

como ánodo
Semipila que actúa
como cátodo
Ecel (V) teórico
Ecel (V) experimental
8. ¿Los resultados experimentales son los esperados? Analizar posibles

causas de error.
9. Si se hubieran formado pilas de concentración con electrodos de Ag
sumergidos en disoluciones de AgNO3: a) 10-1 y 10-2 M, b) 10-1 y 10-3 M,
¿qué valores de Ecel se habrían obtenido?

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Práctica 6. Pilla de Daniell. Pilas de Concentración.

Las reacciones de oxidación-reducción espontáneas pueden aprovecharse para

Zn (s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu (s)

Es decir, que el Zn se oxida a Zn2+ y el Cu2+ se reduce a Cu. Si la reacción tiene

Las reacciones de las semiceldas no pueden producirse de forma independiente.

Una pila se puede simbolizar mediante un diagrama que especifique cual es el

M1 (s) | M1+ (ac) || M2+ (ac) | M2

La transferencia de electrones del ánodo al cátodo a través del circuito externo

Ecel = Ecátodo - Eánodo

Cuando todas las especies iónicas que intervienen en la reacción están en

E°cel = E°cátodo - E°ánodo

Es importante remarcar en este punto que el potencial de un electrodo aislado

El signo negativo indica que es un trabajo realizado por el sistema. La cantidad

La reacción será espontánea si G < 0 y, por tanto, el potencial Ecel ha de ser

Cuando productos y reactivos están en condiciones estándar:

La relación entre G y G° viene dada por:

ΔG = ΔG° + RT ln Q (Q = cociente de reacción)

Así, combinando la relación entre la energía de Gibbs y la FEM de la pila llegamos

La ecuación de Nerst permite calcular la FEM de la pila en condiciones diferentes

En sentido general, la reacción que se produce en una semipila se puede escribir:

El potencial de electrodo que implique esta semirreacción, vendrá dado por:

• KCl, disolución saturada

a) Formación de la Pila Daniell

Preparar las siguientes disoluciones, guardarlas en vasos convenientemente

- 50 mL de una disolución que sea 1 M en CuSO4 y 5 x 10-3 M en H2SO4

Poner en un vaso disolución que contiene CuSO4 1M y en otro ZnSO4 1 M. No es

Introducir cada electrodo en su disolución y conectar la parte descubierta de

b) Formación de pilas de concentración.

Preparar por dilución las siguientes disoluciones:

Poner en un vaso disolución que contiene CuSO4 1M y en otro CuSO4 10-4 M y

Se repite la experiencia con cada una de las disoluciones de CuSO 4 a distintas

1. Indicar los cálculos realizados para la preparación de disoluciones.

2. Escribir la racción redox de la pila, ajustarla e indicar el número de

Semipila que actúa como

3. ¿Qué potencial se leería en el voltímetro si se hubiesen conectado los

4. Si se dejara funcionar la pila Daniell durante un tiempo, ¿es de esperar

5. Un mismo electrodo puede actuar como ánodo o como cátodo,

6. Indicar los cálculos realizados para la preparación de las disoluciones en

Semipila que actúa

8. ¿Los resultados experimentales son los esperados? Analizar posibles

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