Fundamentos Aplicaciones Catálisis Homogénea: de La

Fundamentos y aplicaciones
de la Catálisis Homogénea
Editado por
Luis A. Oro y Eduardo Sola
ZARAGOZA,2000
© Propiedad de los autores
1: edición, 2000
Publicación financiada por el Programa CYTED
Edita: Luis A. Oro y Eduardo Sola
Impreso en España
Imprime: INO Reproducciones S.A.
Ctra. Castellón, km 3,800. 50013 Zaragoza
D.L.: Z-343-2000
Prólogo
La Catálisis Homogénea ha experimentado un espectacular desarrollo en los
últimos años, no sólo por sus crecientes aplicaciones en la preparación selectiva
y "limpia" de productos químicos de alto valor añadido, sino también por su
naturaleza interdisciplinar, que la ha hecho acreedora de aportaciones
importantes desde ámbitos muy diversos de la química académica y el sector
productivo. La aplicación industrial de los procesos catalíticos homogéneos está
creciendo de manera notable en los países más desarrollados, mientras que la
actividad en la región iberoamericana es todavía limitada, a pesar de la existencia
de grupos de investigación de prestigio reconocido.
El Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo,
CYTED, constituye un marco único para el desarrollo cooperativo en la región
iberoamericana y una herramienta de gran potencial para la implantación de
bases científicas sólidas que posibiliten el desarrollo tecnológico de la región a
corto plazo. En este contexto, se crea la Red Iberoamericana de Catálisis
Homogénea y se realizan en Cartagena de Indias, en 1999, las I Jornadas
Iberoamericanas de Catálisis Homogénea. Durante este encuentro, se puso de
manifiesto que una de las dificultades para la incorporación de investigadores y
tecnólogos de la región a esta interesante área de la Química es su naturaleza
interdisciplinar y la ausencia de textos especializados en español o portugués.
Por ello, y sobre la base de las ponencias presentadas en las referidas Jornadas,
se ha realizado esta publicación, en la que se recogen de forma sistemática y
organizada los Fundamentos y Aplicaciones de la Catálisis Homogénea.
Se espera de esta publicación que sea un documento de referencia en
universidades y centros de investigación públicos e industriales de la región
iberoamericana y que pueda contribuir al desarrollo de esta área. En esta
confianza, deseo agradecer la generosa contribución de todos los colegas que han
hecho posible esta obra, la eficiente labor en la edición del Dr. Eduardo Sola y
muy especialmente el permanente apoyo recibido del Secretario General del
Programa CYTED, Dr. José Antonio Cordero y del Coordinador del
Subprograma de Catalizadores y Adsorbentes, Dr. Paulina Andreu.
Luis A. Oro
Coordinador de la Red Iberoamericana de Catálisis Homogénea
Autores:
Juan Carlos Bayón
Departament de Química
Universitat Autónoma de Barcelona, España. [email protected]
Pedro T. Gomes
Centro de Química Estructural
Instituto Superior Técnico, Lisboa, Portugal. [email protected]
Sergio A. Moya
Departamento de Química Aplicada, Facultad de Química y Biología
Universidad de Santiago de Chile, Chile. [email protected]
Luis A. Oro
Departamento de Química Inorgánica, ICMA- Facultad de Ciencias
Universidad de Zaragoza- CSIC, Espaíia. [email protected]
Merlín Rosales
Departamento de Química, Facultad Experimental de Ciencias
La Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela. [email protected]
Roberto Sánchez Delgado

Centro de Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas,
Caracas, Venezuela. [email protected]
Eduardo N. dos Santos

Departamento de Química- ICEX- Universidade Federal de Minas Gerais,
Befo Horizonte, Brasil. [email protected]
Eduardo Sola
Departamento de Química Inorgánica, ICMA- Facultad de Ciencias
Universidad de Zaragoza- CSIC, Espaíia. [email protected]
Hugo Torrens
Facultad de Química
Universidad Autónoma Nacional de México, México. [email protected]
In dice:
1. Conceptos básicos y reacciones fundamentales en
catálisis homogénea ............................................ .
Sergio A. Moya
1.1. Conceptos básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Reacciones fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1. Coordinación y disociación de ligandos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2. Adición oxidante y eliminación reductora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6
1.2.3. Inserción y eliminación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.4. Ataque sobre ligandos coordinados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1O
2. La catálisis homogénea en la industria química . . . . . . . . . . . . 11

J. Carlos Bayón
3. Cinética de reacciones catalíticas homogéneas . . . . . . . . . . . . .. 23

Merlín Rosales
3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2. Métodos experimentales para medidas cinéticas
de reacciones catalíticas homogéneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.3. Aproximaciones en cinética catalítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.4. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26
3.5. Parámetros de activación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 29
4. Hidrogenación homogénea...................................... 33
Luis A. Oro
4.1. Hidruros y la activación de hidrógeno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2. Mecanismos de hidrogenación homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3. Catalizadores de hidrogenación representativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 36
4.3.1. El catalizador de Wilkinson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.2. Complejos catiónicos de radio e iridio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3.3. Complejos de rutenio con ligandos trifenilfosfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3.4. Complejos [OsHCI(CO)(PR3) 2 ] (PR3 = PiPr3 , PtBu2Me) . . . . . . . . . .. 42
4.4. Hidrogenación de aren os e iminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43
4.5. Complejos metal-dihidrógeno en hidrogenación homogénea . . . . . . 45
Indice
4.6. Reacciones de transferencia de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 47
5. Oxidaciones en fase homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53

5.1. El Proceso Wacker para la oxidación de olefinas a
compuestos carbonílicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2. Epoxidación de olefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 55
5.3. Epoxidación asimétrica de Sharpless . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58
5.4. Síntesis de diales por dihidroxilación asimétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.5. Oxidación de hidrocarburos a ácido acético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6. Carbonilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Juan Carlos Bayón
6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.2. Carbonilación del metano! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2.1. Síntesis y aplicaciones del ácido acético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2.2. El proceso Monsanto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.3. Carbonilación del acetato de metilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.4. Hidroformilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75
6.4.1. Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.4.2. Mecanismo de la reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.4.3. Otros aspectos de la reacción de hidroformilación . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83
6.4.4. Ligandos especiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.4.5. Reacciones relacionadas con la hidroformilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.5. Copolimerización de olefinas y CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 89
6.6 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7. Polimeriza~ao de olefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Pedro T. Comes
7.1. Introduc:;:ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.2. Catalisadores de metalocenos do grupo 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97
7.2. l. Aspectos mecanísticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97
7.2.2. Polietileno e polipropileno .. .. .. .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . .. .. .. .. .. .. . . 100
7.2.3. Copolímeros de etileno com olefinas-a superiores . . . . . . . . . . . . . . . .. 103
7.2.4. Poliestireno sindiotáctico . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . .. ... 104
7.2.5. Copolímeros de ciclo-olefinas (COC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
X
Indice
7.3. Catalisadores de níquel, paládio, ferro e cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107
8. Catálisis asimétrica ............................................... 113

Juan Carlos Bayón
8.1. Conceptos básicos de estereoquírnica.............................. 113
8.1.1. Isómeros estructurales y estereoisómeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113
8.1.2. Diastereoisómeros y enantiómeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8.1.3. Caras diastereotópicas y enantiotópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.1.4. Quirnio-, regio- y enantioselectividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. 120
8.1.5. Medida del exceso enantiomérico . . . . . . . . .. .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. ... 122
8.2. Síntesis y aplicaciones de los productos homoquirales . . . . . . . . . . . . 125
8.3. Los ligandos en catálisis asimétrica................................. 131
8.4. Hidrogenación asimétrica de olefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
8.5. Hidrogenación asimétrica de cetonas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
8.6. Hidrogenación asimétrica de irninas .. .. .. .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. ... 148
8.7. Isomerización asimétrica de alilarninas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 150
8.8. Ciclopropanación asimétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 153
8.9. Epoxidación asimétrica de olefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
9. Metátese de olefinas e cicliza-;oes via diazocompostos:

Rea-;oes envolvendo espécies metal-alquilideno ........... . 163
Eduardo Nicolau dos Santos
9.1. Metátese de olefinas ................................................ . 163
9.1.1. Defini<;ao ............................................................ . 163
9.1.2. A importancia industrial da metátese de olefinas .................. . 163
9.1.3. O mecanismo da metátese .......................................... . 164
9.1.4. Os catalisadores ..................................................... . 165
9.1.5. A forma<;ao da espécie cataliticamente ativa ....................... . 165
9.1.6. Exemplos de aplica<;6es ............................................ . 167
9.1.7. Shell Higher Olefin Process ........................................ . 168
9.2. Cicliza<;6es via diazocompostos ................................... . 170
10. Modelos organometálicos de la hidrodesulfuración ...... . 173

10.1. Coordinación de tiofenos ........................................... . 175
10.2. Hidrogenación homogénea de compuestos tiofénicos .............. . 176
XI
lndice
10.3. Ruptura de enlaces C-S y desulfuración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

10.4. Hacia la producción de gasolinas más limpias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
11. Activación y funcionalización de aleanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 183

Eduardo Sola
11.1. Introducción .......................................................... 183
11.2. Procesos electrofílicos. Catálisis ácida y superácidos . . . . . . . . . . . . .. 184
11.3. Procesos radicalarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
11.3.1. Fotoexcitación de mercurio. MERCAT... ... ...... .. . .. .. .. ... .. .. 186
11.3.2. Oxigenación de alean os por el citocromo P-450 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
11.3.3. Sistemas Gif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 188
11.4. Procesos catalizados por metales de transición ..................... 189
11.4.1. Coordinación de alcanos a complejos metálicos: Complejos cr . . . . 189
11.4.2. Adición oxidante de alcanos a complejos metálicos . . . . . . . . . . . . . . . 190
11.4.3. Activación de alcanos por complejos electrofílicos . . . . . . . . . . . . . . .. 191
11.4.4. Oxidación catalítica de alcanos en agua............................ 193
12. Activación de dióxido de carbono en compuestos de

coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
Hugo Torrens
12.1. Coordinación de C0 2 a metales de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
12.2. Reacciones de los compuestos M-C0 2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ••• 202
Xll
1 Conceptos básicos y reacciones
fundamentales en catálisis
homogénea
Sergio A. Moya
1.1. Conceptos básicos

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reacción
alcanza el equilibrio, sin consumirse en dicha reacción. El catalizador se combina
con los reactivos para generar compuestos intermedios, facilitando así su
transformación en productos a través de las etapas que componen un ciclo
catalítico.
El efecto de un catalizador es puramente cinético, acelerando una reacción que
termodinámicamente es posible. Sin embargo, un catalizador puede afectar la
distribución de productos catalizando reacciones competitivas a velocidades
diferentes. Un catalizador incrementa la velocidad de los procesos al generar
nuevas rutas de reacción con energías de activación menores (figura 1). Al ser G
una función de estado, el catalizador no afecta la energía libre de Gibbs de la
reacción total (L1G 0 ).
Coordenada de reacción
Figura 1
Conceptos básicos y reacciones fundamentales
Una propiedad importante en un catalizador es su actividad, que puede ser

definida de distintas maneras. El número de repetición (o turnover number)
expresa el número de moles de productos obtenidos por mol de catalizador, y
proporciona una medida de la estabilidad del catalizador bajo las condiciones de
reacción. La velocidad del catalizador se expresa habitualmente como frecuencia
de repetición, que se define como la cantidad de moles de producto formados por
unidad de tiempo dividida por la cantidad de moles de catalizador. Un catalizador
activo presentará valores altos tanto de frecuencia como de número de repetición.
La selectividad se refiere a la capacidad que muestra un catalizador para producir
un producto deseado, generando la rrúnima cantidad de productos secundarios o
no deseados. Los distintos tipos de selectividad que pueden aparecer en una
transformación química se analizan en la página 120 de este libro.
Los catalizadores pueden ser homogéneos si se encuentran en la misma fase que
los reactivos. Esto normalmente significa que están presentes como solutos en una
mezcla de reacción líquida. De lo anterior también se debe entender que el
catalizador es una entidad discreta, lo cual para catalizadores homogéneos de
metales de transición significa que el catalizador es un complejo o una
combinación discreta de complejos.
Tabla l. Comparación entre algunas características de la catálisis homogénea y

heterogénea.
Homogénea Heterogénea
Condiciones de reacción Suaves Severas

Separación de productos Dificultad Fácil
Recuperación del catalizador Caro No Requiere
Estabilidad térmica catalizador Baja Alta
Tiempo de vida del catalizador Variable Alta
Actividad Alta Variable
Selectividad Alta Menor
Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta
Determinación de propiedades estéricas Posible Muy Difícil
y electrónicas del catalizador
Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil
Problemas de difusión Bajo Importantes
Los catalizadores son heterogéneos si están presentes en una fase diferente a la de

los reactivos. En los procesos de catálisis heterogénea, el catalizador está presente
generalmente en fase sólida y los reactantes en fase líquida o gas. La reacción
2
catalizada ocurre en la interfase, es decir, en la superficie del catalizador. Las

ventajas y desventajas que muestran los procesos catalíticos homogéneos y
heterogéneos se muestran en la tabla l.
En catálisis homogénea, la selectividad, la alta actividad y las suaves condiciones
de reacción son las ventajas más destacadas. El hecho de trabajar en medio
homogéneo permite una fácil dispersión del calor en reacciones altamente
exotérmicas. En procesos catalizados por complejos de metales de transición
generalmente se trabaja a temperaturas inferiores a 200 °C, no existiendo
problemas de difusión, lo cual conduce a reacciones controladas cinéticamente.
El mayor problema de la catálisis homogénea, en su aplicación industrial, es la
separación del catalizador de los productos que se forman en la misma fase. A
pesar del crecimiento de los procesos catalíticos en fase homogénea en la
industria, la cantidad de productos así obtenidos es muy inferior a la obtenida
mediante procesos heterogéneos.
Un proceso catalítico está constituido por un conjunto de reacciones que
consumen a los reactivos, forman productos y regeneran las especies
catalíticamente activas. Este conjunto de reacciones se denomina ciclo catalítico.
Las representaciones de los ciclos catalíticos consisten generalmente en una serie
de reacciones fundamentales entre algunos intermedios clave y suponen un
acercamiento racional al proceso catalítico sobre la base de evidencias
experimentales. La tabla 1 señala como característica notable de los procesos
homogéneos la posibilidad de obtener información experimental acerca del
mecanismo y propiedades del catalizador, lo cual requiere habitualmente una
combinación de estudios cinéticos, espectroscópicos y de reactividad. Estos
estudios pueden conducir en ocasiones a la determinación del ciclo catalítico
aunque, dadas las dificultades que presenta la caracterización de intermedios en
estos procesos, es habitual en muchos ciclos catalíticos la presencia de especies
intermedias propuestas (no caracterizadas).
La figura 2 muestra un ciclo para la hidrogenación de alquenos catalizada por un
complejo de rodio. El complejo RhXL 3 , especie que se introduce en la reacción,
genera un complejo catalíticamente activo (1) mediante la disociación de uno de
los ligandos L. Los reactantes, hidrógeno y etileno, se incorporan al ciclo
adicionándose a este complejo, dando lugar consecutivamente al dihidruro-
complejo (2) y al alqueno-complejo (3), el cual se reordena para formar el alquil-
complejo (4). La eliminación de alcano de 4 regenera la especie 1 cerrando el
ciclo, el cual vuelve a repetirse.
En este ciclo, el metal participa a través de una serie de complejos, cada uno de
los cuales facilita una o más etapas de la reacción total. Dado que cada uno de los
3
complejos involucrados en el ciclo puede considerarse en rigor como un

catalizador, a menudo se denomina catalizador a la especie que se añade
inicialmente. No obstante, es posible que la especie añadida a la reacción ni
siquiera participe en el ciclo (como en el ejemplo de la figura 2), por lo que
resulta más adecuado denominarla precursor de catalizador.
L •._,,Rh" ..... L
x- -L
solv H L
Figura 2. Hidrogenación homogénea de un alqueno por un complejo de rodio (L = PPh 3 )
En general, un ciclo catalítico puede ser mucho más complicado que el mostrado
en la figura 2, pudiendo contener ciclos secundarios en los cuales se produzcan
especies que se incorporen al ciclo principal, o incluso conteniendo varios ciclos
distintos que catalizan reacciones competitivas. Si alguna de las especies que
componen el ciclo fuera estable, ese compuesto debería ser el producto de la
reacción y el ciclo debería interrumpirse. Del mismo modo, pueden existir
impurezas en los reactivos capaces de suprimir el proceso catalítico (venenos del
catalizador), bloqueando una o más etapas del proceso mediante la formación de
enlaces fuertes con los sitios catalíticamente activos.
1.2. Reacciones fundamentales

La gran mayoría de las transformaciones catalíticas homogéneas utilizan como
catalizadores complejos de metales de transición. El potencial de este tipo de
4
compuestos en catálisis reside en el hecho de que tales especies poseen capas

electrónicas parcialmente llenas, lo cual se traduce en una serie de propiedades
interesantes. Entre estas propiedades cabe destacar la significativa variabilidad de
estados de oxidación y número de coordinación así como la versatilidad en la
coordinación de moléculas (ligandos). Estas propiedades dependen en gran
medida de la naturaleza del átomo metálico pero son sensibles a los efectos de los
ligandos.
El ciclo catalítico de la figura 2 muestra la participación de distintos complejos de
radio en estado de oxidación formal (I) y (III), que se forman como consecuencia
de una serie de reacciones como son la disociación y coordinación de ligandos, la
adición oxidante de hidrógeno, la inserción del alqueno en un enlace Rh-H y la
eliminación reductiva de alcano. Todas estas reacciones simples entre intermedios
del ciclo constituyen reacciones fundamentales.
1.2.1. Coordinación y disociación de ligandos
Para dar lugar a una especie catalíticamente activa, cualquier complejo soluble
debe ser capaz de generar vacantes coordinativas que hagan posible la
coordinación y posterior activación de los reactivos. Una vacante en la esfera de
coordinación de un metal implica por un lado la existencia de un orbital vacío,
para la formación de un enlace con la molécula de reactivo, y por otro lado la
disponibilidad de espacio suficiente para alojar a esta molécula. Un complejo que
presenta una o varias vacantes coordinativas se dice que es coordinativamente
insaturado.
Aunque es relativamente frecuente que especies coordinativamente insaturadas
resulten suficientemente estables para ser utilizadas como precursores de
catalizador, lo habitual es que estos precursores sean especies saturadas (de 18
electrones), de modo que la generación de la especie catalíticamente activa
requiere la disociación de al menos uno de los ligandos presentes en el precursor.
Por tanto, un precursor de catalizador debe contener algún ligando fácilmente
disociable o lábil.
A priori, resulta difícil especular sobre la fortaleza o labilidad de un ligando,
puesto que además de las características del propio ligando es necesario tener en
cuenta otros factores como la naturaleza y estado de oxidación del metal, el efecto
trans del resto de los ligandos coordinados y cuestiones de tipo estérico como los
ángulos cónicos de los ligandos. Por este motivo, aunque resulta frecuente que el
precursor de catalizador contenga ligandos débilmente coordinantes (acetona,
agua, disolventes en general, aniones débilmente coordinados como triflato, etc)
para facilitar la formación de la especie activa, existen también muchos ejemplos
de precursores que se activan mediante la disociación de un ligando relativamente
5
robusto, como puede ser una fosfina.

A pesar de que en muchas ocasiones la disociación de un ligando para generar la
especie activa no forma parte del ciclo catalítico desde el punto de vista formal, su
incidencia en las condiciones de reacción puede ser muy importante, pudiendo
incluso ser la etapa limitante de la velocidad de la transformación catalítica. Por
otro lado, el hecho de que se genere una vacante coordinativa puede no asegurar
la actividad del complejo, dado que es posible que la estereoquímica de la especie
resultante de la disociación no sea la adecuada. En capítulos posteriores se
presentarán ejemplos de este tipo, donde la especie coordinativamente insaturada
debe isomerizarse para dar lugar a una especie activada con una estereoquímica
adecuada para experimentar las reacciones que componen el ciclo.
En general, la coordinación de los reactivos sobre la especie catalíticamente activa
requiere que estos sean bases de Lewis, de modo que pueda establecerse un enlace
con la densidad electrónica del reactivo y el orbital vacío del complejo. Sin
embargo, muchos de los sustratos habituales en transformaciones catalíticas
homogéneas, como alquenos o hidrógeno, son bases de Lewis débiles, mientras
que los correspondientes catalizadores pueden llegar a ser muy poco ácidos. En
estos casos, la coordinación y activación de estos sustratos depende de la
formación de enlaces sinérgicos, donde la débil basicidad del sustrato se ve
compensada por la formación de una componente de enlace n:, mediante la cual el
ligando acepta densidad electrónica del metal. Un ejemplo típico de este tipo de
enlaces es el enlace metal-alqueno, ilustrado en la figura 3.
~~o
e~b~ • M~--A~~ =
componente a ~
componente rc
Figura 3. El enlace metal-alqueno
1.2.2. Adición oxidante y eliminación reductora

En una reacción de adición oxidante, una molécula AB se incorpora a un
complejo [LnML produciendose la ruptura del enlace A-B y la formación de dos
nuevos enlaces M-A y M-B. En consecuencia, se produce un aumento de dos
unidades en el estado de oxidación formal del metal M, así como en el número de
coordinación del complejo.
6
adición oxidante
eliminación reductora
La reacción inversa, es decir la formación de una molécula A-B a partir de dos

ligandos coordinados al centro metálico, se conoce como eliminación reductora.
Este tipo de reacciones puede transcurrir por mecanismos diversos. Así, por
ejemplo, se acepta comúnmente que la adición oxidante de hidrógeno transcurre
según un mecanismo concertado, en el que la ruptura del enlace H-H se produce
de forma simultánea a la formación de los enlaces M-H, a través de un estado de
transición de tres centros. Como resultado de un mecanismo de este tipo, los
ligandos hidruro resultado de la adición ocupan posiciones mutuamente cis en el
complejo resultante. Un ejemplo de este tipo de adición es el recogido en el ciclo
de la figura 2. Esta misma figura recoge también un ejemplo de eliminación
reductiva de ligandos hidruro y alquil para formar alcano. En general se acepta
que estas eliminaciones transcurren también a través de mecanismos concertados,
aunque, contrariamente a lo que se recoge en el ciclo propuesto, parece probado
que la especie sobre la que se produce la eliminación debe ser coordinativamente
in saturada.
Otro mecanismo típico de adición oxidante es el comúnmente aceptado para la
adición de CH3I sobre complejos plano-cuadrados (SN2), en el cual el átomo de
carbono del reactivo recibe el ataque nucleofílico del átomo metálico:
CH3
''''' 1 11 n•
''''M'"'
--~-
'
Como resultado de este mecanismo SN2, los fragmentos que se adicionan al centro
metálico pueden ocupar posiciones mutuamente trans. Existe también la
posibilidad de que estas adiciones transcurran a través de mecanismos
radica/arios, provocados por la ruptura inicial de la molécula de AB en dos
radicales A• y B•.
Algunas reacciones que no responden exactamente a la anterior definición de
adición oxidante pueden ser, y en ocasiones son, consideradas como reacciones de
este tipo. Así, por ejemplo, existen reactivos que presentan enlaces múltiples cuya
adición oxidante puede no implicar la ruptura de la molécula del reactivo. Este
7
sería el caso de la adición de un alqueno para formar un metalaciclopropano, o de

un dieno para formar un metalaciclopentano. En ocasiones, la formulación de
especies de este tipo resulta más acorde con los datos experimentales que los
correspondientes complejos M-alqueno o M-dieno:
Otras situaciones que tampoco se ajustan a la definición general proporcionada

son las adiciones oxidantes sobre compuestos dinucleares, donde los fragmentos
del reactivo pueden terminar enlazados a centros metálicos diferentes:
{\.
M M
,::'/ \_./:: \
A-8
Por último, la protonación de complejos metálicos supone formalmente una

oxidación, aunque en este caso el aumento en el número de coordinación del
complejo es uno:
1.2.3. Inserción y eliminación

Una reacción de inserción o inserción migratoria es un proceso intramolecular que
da lugar a la introducción de un ligando (X) en el enlace formado por el metal y
otro ligando (Y). Los dos ligandos implicados en este tipo de reacción deben
ocupar posiciones mutuamente cis.
inserción
eliminación
Este tipo de etapas fundamentales son las que habitualmente conducen a la
8
formación de nuevos enlaces C-C en las reacciones catalíticas de carbonilación y

polimerización:
co
..... 1 ... CH 2 R
/l . . . .
''''M'''
.... , -~- .... CH2R
/l . . . .
''''M'''
Desde el punto de vista formal, estas reacciones suponen el ataque del ligando
aniónico (un grupo alquilo en los dos ejemplos anteriores) al ligando CO o
alqueno coordinado. Desde el punto de vista mecanicista, se acepta que son
procesos concertados durante los cuales el ligando aniónico "migra" al átomo de
carbono carbonílico o al carbono ~ olefínico. Como resultado de esta migración
se genera una vacante coordinativa en el centro metálico. Habida cuenta de este
hecho, la reacción inversa a la inserción, la eliminación, requiere de la existencia
en el centro metálico de una vacante coordinativa. En la ecuación se muestra el
camino de reacción propuesto para una reacción de inserción de un alqueno en un
enlace metal hidruro y para su reacción inversa, la eliminación de hidrógeno~- El
estado de transición de la reacción de inserción requiere una disposición coplanar
de la olefina y el enlace M-H.
Cuando el alqueno esta sustituido, estos equilibrios de inserción y eliminación ~

pueden conducir a la isomerización del alqueno, reacción lateral frecuentemente
observada en procesos catalíticos donde intervienen estos sustratos.
Alternativamente a la eliminación de hidrógeno ~' un complejo de tipo alquilo
puede evolucionar, en ocasiones, por eliminación de un hidrógeno en posición a,
para dar lugar a un complejo carbeno.
9
1.2.4. Ataque sobre los Iigandos coordinados

Los ligandos de un complejo pueden sufrir el ataque directo de un reactivo sin
necesidad de que éste reactivo se coordine previamente al centro metálico. En
general, puede resultar complicado determinar si una determinada reacción sobre
un ligando implica un ataque directo al mismo o un ataque con la intervención del
centro metálico, si bien el ataque directo constituye la propuesta más razonable en
reacciones que involucran complejos no lábiles y coordinativamente saturados.
Este tipo de reacciones suele requerir el concurso de reactivos nucleofílicos o
electrofílicos fuertes:
[M(C0) 6] + LiCH 3 Li[M(COCH 3)(C0) 5]
A pesar de que en este tipo de procesos el centro metálico no interviene

directamente, su función en la activación del ligando frente al ataque es esencial.
De hecho ninguna de las reacciones utilizadas como ejemplo tiene lugar sobre los
ligandos libres.
Bibliografía
R. H. Crabtree, E. Peris, Química Organometálica de los Metales de Transición,
Publicacions de la Universtitat Jaume I, (1997).
lO
2 La catálisis homogénea en la
industria química
Juan Carlos Bayón
La catálisis es una ciencia crucial para el desarrollo de la industria química. Más

del 80% de los productos químicos manufacturados se obtienen mediante
procesos que requieran el empleo de por lo menos una etapa en la que se emplea
un catalizador. Los productos sintetizados mediante procesos catalíticos son muy
variados, tanto en su naturaleza química como en la cantidad producida y su coste
por unidad de peso. Desde los combustibles líquidos o el ácido sulfúrico, que son
substancias de estructura química simple y se producen en cantidades enormes a
un precio relativamente bajo, hasta diferentes tipos de polímeros, disolventes,
productos agroquímicos, aditivos, fragancias y fármacos, algunos de los cuales
presentan estructuras químicas extremadamente complejas y que, en general, se
producen en cantidades relativamente pequeñas, pero cuyo precio por unidad de
peso es en algunos casos muy elevado.
Las ventajas que supone el empleo de los procesos catalíticos en la industria
química son diversas. Algunas de ellas se comentan a continuación.
La primera razón, y sin duda la más importante, es que en muchas reacciones
químicas, aun siendo termodinámicamente muy favorables, no se establece el
equilibrio en un tiempo razonable, en ausencia de catalizadores. Es decir, muchas
reacciones presentan velocidades de reacción tan bajas, a menudo inapreciables,
que son inviables para una producción industrial. Por ejemplo, el hidrógeno no
reacciona apreciablemente con las olefinas, aunque para estas reacciones .ó.G0 es
siempre negativo. Sin embargo, industrialmente se hidrogenan grasas vegetales
insaturadas para obtener margarinas, mediante un catalizador heterogéneo de
níquel:
H H H H
\ 1 \ 1
C=C + H2 - - - H-C-C-H D.GO < 0
1 \ 11' 1 \
R ~ 11 R ~
catalizador:
Pt o Ni heterogéneo
RhCI(PPh3)3 homogéneo
La catálisis homogénea en la industria química
Una segunda razón es que mediante el empleo de catalizadores se pueden llevar a

cabo las reacciones en condiciones menos enérgicas (a menor presión y
temperatura), lo que en un proceso industrial supone un importante ahorro
energético y de los costes de inversión de diseño y construcción de la planta.
Además, cuando se trabaja a presiones y temperaturas bajas, se reducen las
reacciones laterales o secundarias y se forman menos productos diferentes al
mayoritario. De esta forma, a menudo, se obtiene sólo uno de los posibles
productos de la reacción, que será el que requiera una menor energía de
activación. Se dice entonces que la reacción es selectiva en ese producto. Por
ejemplo, la polimerización de propileno se puede realizar en ausencia de
catalizador a temperatura y presión elevadas. Según una patente de ICI del año
1930, se requiere una presión de 1500 bar y temperaturas entre 100 y 300°C. Sin
embargo, en presencia de una mezcla catalítica compuesta por un complejo de
zirconio que se muestra a continuación y óxido de metilalurnnio (MAO) es
posible polimerizar esta olefina a baja presión y temperatura ambiente.
MAO
El polímero obtenido sin catalizador, a temperatura y preswn elevadas, es

atáctico, lo que indica que presenta una estructura desordenada en la que los
grupos metilo se orientan al azar a uno y otro lado de la cadena de enlaces C-C.
Este producto puede ser considerado como una mezcla de estereoisómeros. Por el
contrario, el polipropileno obtenido mediante catalizadores de Zr y MAO, en
condiciones de reacción más suaves, es un material único y estructuralmente
ordenado. Este tipo de polímeros se denominan isotácticos y en este caso todos
los grupos metilo se orientan hacia el mismo lado del esqueleto carbonado. Las
propiedades y aplicaciones de estos dos polímeros son diferentes, como se verá en
capítulos posteriores.
Es importante señalar que, en una reacción catalítica, la modificación del
catalizador permite variar las barreras de activación que conducen a cada uno de
los posibles productos de la reacción. Esto es así porque en los intermedios de
reacción substrato-catalizador, las energías de formación y activación son a
menudo muy sensibles a pequeños cambios en la estructura del catalizadoL De
esta forma, en teoría, se puede dirigir la reacción hacia el producto deseado.
Probablemente esta sea la esencia de la catálisis: diseñar y modificar catalizadores
12
para llevar a cabo reacciones de forma selectiva.i Así pues, la posibilidad de

dirigir la reacción específicamente hacia un producto concreto, mediante la
modificación del catalizador, es otra razón fundamental para el uso de la catálisis
en la industria química.
P y T altas
Me~ polipropileno atáctico
catalizador
P y T ambiente
polipropileno isotáctico
Un ejemplo práctico del empleo de un catalizador para controlar la selectividad de

una reacción es la hidrogenación de la lactona que se muestra a continuación. La
hidrogenación de este substrato conduce a la iverrnictina, un antibiótico de la
familia de los macrociclos. En este caso, sólo el doble enlace cis-disubstituido
(marcado con la flecha oscura) se hidrogena cuando se emplea un catalizador de
Rh y PPh 3 . El resto de las insaturaciones de la molécula permanecen inalteradas:
OH
; La selectividad se define como el cociente entre los moles del producto obtenido y los
moles de reactivo consumidos. Para una discusión más extensa de los diferentes aspectos
de la selectividad véase el capítulo de Catálisis asimétrica
13
Otro ejemplo de selectividad en esta misma reacción es la hidrogenación del

siguiente substrato policíclico de la familia de los esteroides. Mediante el empleo
de catalizadores de Rh o de Ir, se puede hidrogenar selectivamente uno o los dos
enlaces C=C de la molécula. En los dos casos, el grupo cetona queda inalterado.
Es interesante destacar la estereoquímica de la hidrogenación sobre la olefina
trisubstituida. Esta se produce por la cara con menor impedimento estérico de los
grupos metilo (por debajo del papel, según la perspectiva del dibujo), dando lugar
a un único estereoisómero. La reacción es por tanto estereoselectiva.
o
RhCI(PPha}a
-<
[lr(COD)(PCy:¡)(py)](PFs} O
Por último, otro aspecto atractivo de la catálisis desde el punto de vista industrial
es la excelente economía atómica de muchos procesos catalíticos. El concepto de
economía atómica fue usado por primera vez por Trost[JJ y es aplicable a las
reacciones, o procesos sintéticos de varias reacciones, que incorporan todos los
átomos de los reactivos en un único producto de reacción. La oxidación del
etileno para obtener su óxido (proceso denominado epoxidación), mediante un
procedimiento convencional y otro catalítico, ilustra este concepto.
En el proceso se utilizan una serie de reactivos que contienen átomos (CI, Ca, Ce
H) que no aparecen en el óxido de etileno, sino en los subproductos de reacción
(HCl, C0 2, CaCb). En un proceso industrial, estos subproductos deben ser
eliminados o reciclados. Tan solo el oxígeno de la molécula de agua se incorpora
al producto final. Por el contrario, la epoxidación catalítica hace uso exclusivo del
oxígeno que requiere la reacción y por tanto no genera subproductos de reacción.
Dado que el reciclaje, destrucción o almacenaje de los subproductos de reacción
supone un problema económico y medioambental, es razonable suponer que
muchos de los procesos químicos_ industriales actuales no catalíticos, que generan
una cantidad elevada de subproductos, serán substituidos en el futuro por
procesos catalíticos con menor impacto medioambiental.
14
Proceso convencional
{no catalítico)
1/2 H2o ~ 1/2 co2
1/2CaC03~
/'VCI 1/2 Ca(OH)2 \1

HO -1/2 CaCI2 O
- H20
reactivos
<
1614 kg de Cl2, 409 kg de H20 y 1136 kg de CaC0 3
Porcada
1000 kg de
\7
0
830 kg de HCI, 500 kg de C02, 1261 kg de CaCI2 y 409 kg de H20
residuos
Proceso catalítico
1/2 02
[cat]
\1
o
reactivos
364 kg de 02
Por cada
1000 kg de
o
residuos
Una extensión natural del concepto de economía atómica es la de selectividad

atómica, [2J que puede cuantificarse como la relación entre la masa del producto
deseado y la de los reactivos. Los siguientes ejemplos comparativos de reacciones
clásicas y catalíticas ponen de relieve la excelente selectividad atómica (expresada
como R, porcentaje de la masa de los reactivos en el producto deseado de la
reacción) de estos últimos:
REDUCCIÓN
ESTEQUIOMÉTRICA CATALÍTICA
4
Ph~
o
+Na BH 4 + 4 H-0-H
- 4
HO
PhA
H
+ Na[B(OH)4]
Ph~
o
+H2
cat.
-PhA
HO H
R = 1221145 = 83% R =100%
15
OXIDACIÓN
ESTEQUIOMÉTRICA CATALíTICA
o
-
HO H
~A
HO H o
3 Ph)( Ph
Ph)( 3PhA
+ 1/2 02 +H20
2 Cr03 + 3 H2S04 (+ 2 H-0-H)
Cr2(S04)s + 6 H20 (+ H202)
R = 1201138= 87%
R = 120/270 = 44%
(R = 1201156= 77%)
FORMACIÓN DE ENLACE C-C

ESTEQUIOMÉTRICA
CATALíTICA
PhA
OH
+1) HCI
- o~ _.....oH
PhA
e
OH
PhA
ca t.
-PhA
O~ _.....OH
e
2) Mg
+H20 +CO
3) co2
+MgCI2
4) HCI
R = 148/243 = 61% R =100%
Finalmente y como un ejemplo de una aplicación práctica del concepto de

economía y selectividad atómica en un proceso productivo a escala industrial, se
muestra la nueva ruta desarrollada por la compañía Hoescht para la preparación
del Ibuprofen, un antiinflamatorio y analgésico de uso muy extendido. Se muestra
también la ruta original de la compañía Boots, a quien pertenecía la patente
original del producto. Una vez ha expirado la patente de un producto
farmacéutico, éste puede producirse por cualquier empresa (se denomina entonces
un genérico) y por tanto aquella compañía que lo produzca con menores costes
controla el mercado del producto. La ruta de Boots, basada en reacciones
orgánicas clásicas con baja economía atómica, produce una cantidad elevada de
subproductos de reacción. Por este motivo, Hoechst ha diseñado un proceso con
excelente selectividad química y atómica, para reducir los residuos. La estrategia
empleada reduce además el número de etapas sintéticas mediante el uso de
reacciones que sólo son viables mediante el empleo de catalizadores homogéneos,
como la carbonilación de un alcohol para dar el ácido correspondiente, catalizada
por un complejo de paladio.
16
~H3C~0)20
. o
O
AICI0
CH3
~o
.IPr~ IPr
O CH3
CICH2C02Et
H2 t1 7Pd/C
bar-3ooc
j NaEtO
.IPr~
~o OHCH3
CO ¡PdCI2(PPh3)2/HCI
35 bar-12ooc
lbuprofen
8000 Tm/año
3
~ffH
2.
CH3
IPr
o CN
El proceso de Hoescht para la síntesis del Ibuprofen es una muestra del potencial
de la catálisis en la industria química y de la evolución que debe seguir este sector
para reducir la generación de residuos y así cumplir las legislaciones cada vez
más exigentes en materia medioambiental.
La tabla 1 muestra la relación existente entre las toneladas de producto obtenidas
como promedio de un producto químico y los residuos generados, atendiendo al
segmento industrial en el cual se engloba el producto.
17
Tabla l. Subproductos generados por producto (en masa) en los diferentes sectores de la
industria química
Segmento industrial : Toneladas obtenidas de kg de subproductos

cada producto como generadoslkg de producto
promedio obtenido
Productos básicos de 104 hasta 106 de <1 hasta 5

2 4
Química Fina de 10 hasta 10 de 5 hasta < 50
3
Productos farmacéuticos de 10 hasta 10 de 25 hasta < 100
Los productos básicos de la industria química (commodities) son aquellos que se

obtienen en grandes cantidades a partir de las materias primas más abundantes,
tales como el petróleo, carbón, aire, agua, cloruro sódico, azufre, etc. Son especies
químicas de estructura relativamente simple y, a causa del elevado tonelaje en que
se producen, la relación entre las masas de residuos y productos producidos ha ser
necesariamente baja, ya que si no la cantidad de residuos generada sería
intratable. Por este motivo, los productos básicos se obtienen mayoritariamente
mediante procesos catalíticos. Aquellos de mayor producción requieren
frecuentemente procesos en continuo y el empleo de catalizadores heterogéneos,
ya que la separación de los productos del catalizador es un problema a las escalas
de producción empleadas. Ejemplos de estos procesos catalizados
heterogéneamente son el craqueo y reformado (cracking y refonning) de
hidrocarburos de la industria petroquímica, la polimerización de etileno, la
síntesis del amoníaco y la oxidación de S0 2 y NH 3 para la obtención de los ácidos
sulfúrico y nítrico, entre otros. No obstante, en la obtención de algunos productos
de este sector se emplean también catalizadores homogéneos. Tal es el caso de la
obtención del ácido acético a partir del metano! y la obtención del n-butanal a
partir del propileno, catalizada por complejos de rodio o cobalto, que se
describirán en capítulos posteriores.
El segmento de los productos de química fina (fine chemicals) se caracteriza por
una producción en menor escala que el anterior (sí bien como cabe esperar, las
fronteras entre los dos sectores son difusas)Yl Las especies químicas son más
complejas estructuralmente y, a diferencia de los productos básicos, muchos de
los productos de química fina se obtienen en procesos discontinuos (batch), muy
adecuados para el uso de catalizadores en fase homogénea. Una característica
fundamental de estos productos es su elevado valor añadido, que es a menudo
superior al 100 %. Es decir, el precio de venta del producto manufacturado es el
doble del precio de los costes de producción. Los productos de química fina se
18
emplean en industrias tan variadas como la de colorantes, agroquímica,

cosméticos, aromas y fragancias, aditivos alimentarios, fotografía y aditivos para
polímeros, entre otras muchas. La mayor complejidad estructural de los productos
de este sector comporta un mayor número de etapas sintéticas y, en general, una
mayor cantidad de residuos (hasta 50 kg por cada kg de producto obtenido). Es
por tanto este sector en el que se produce una mayor incidencia de la catálisis
homogénea y es previsible que su impacto continúe en el futuro.
Finalmente, el tercer sector es el de la industria farmacéutica. Este debe
considerarse un subsector de la química fina, pero acentuando las características
antes expuestas: producción menor (aunque importante en algunos fármacos de
gran consumo), enorme valor añadido, gran complejidad estructural de las
especies químicas y procesos sintéticos muy elaborados. Casi sin excepción, los
procesos en esta industria son discontinuos y por tanto fáciles de compatibilizar
con el empleo de catalizadores homogéneos. Cabe suponer que estos serán
empleados más extensamente en un futuro para reducir la gran cantidad de
residuos producidos por esta industria (hasta 100 kg por kg de producto).
Como conclusión de este apartado se puede decir que la disminución o
eliminación de los residuos de los procesos productivos es quizás el reto más
importante de la industria química para el próximo siglo. Un proceso sin residuos
requiere una selectividad química del 100%, lo que supone que no se producen
reacciones laterales, y una selectividad atómica del 100%, es decir, que todos los
átomos de los reactivos se incorporen al producto de la reacción.ii Los procesos
catalizados homogéneamente por complejos de metales de transición son los
mejores candidatos a cumplir estas condiciones ideales en algunas reacciones
importantes, como se pondrá de relieve en los capítulos siguientes. A título
introductorio se muestran en la tabla 2 las siete reacciones industriales de mayor
producción catalizadas por complejos de metales de transición en fase homogénea
o pseudo-homogénea.¡¡¡ Se indican los usos principales de los productos, las
empresas a las que pertenecen o pertenecían las patentes originales de los
iiOtro aspecto relacionado con los residuos de la industria química es el empleo de

disolventes. El desarrollo de procesos sin disolvente, la substitución de disolventes
clorados por otros más inocuos y, en general, la substitución de disolventes orgánicos por
agua son algunas de las soluciones a este problema.
iii Se han incluido en este cuadro la polimerización de olefinas con catalizadores de TiC1 3
y AlR 3 y la oxidación de xileno con Co(Ac0)2, que son procesos en fase heterogénea,
porque los mecanismos de estas reacciones, los intermedios propuestos y otras
características de los procesos son del todo asimilables a los que tienen lugar en fase
homogénea.
19
procesos, así como las producciones anuales en los años 1980 y 1990. Es
interesante destacar la óptima economía atómica de todos los procesos, lo que
unido a una selectividad superior al 90% en todos los casos conduce a procesos de
muy bajo impacto medioambiental (lo que se ha dado en denominar green
chemistry[41 ) Es destacable que en todas las reacciones a las que se hace
referencia la producción se ha incrementado a lo largo de la década de los 80.
Esto es un signo evidente de que se trata de tecnologías en ascenso y competitivas
con otras alternativas para obtener los mismos productos. Algunos de los procesos
mostrados, como la hidroformilación, se han estado utilizando durante más de 50
años, si bien se han hecho mejoras substanciales en los catalizadores empleados.
Otros procesos como el SHOP o la carbonilación de acetato de metilo son mucho
más recientes.
Tabla 2. Procesos industriales de mayor producción que emplean catalizadores basados

en complejos de metales de transición (Producciones en miles de Tm/año).
l. Polimerización de olefinas
R R R R
R~
- ~
catalizador= TiCI;¡/AIR 3 , VCI;¡/AIR3 o metalocenos de zirconio
Uso principal: plásticos
Patente: Montecatini, Dow, Exxon
Producción 1990: 9000 Producción 1980: 4000
2. Oxidación de xileno
~ CH3
-
catalizador= Co(AcO):fMn(AcO):fB{
Uso principal: fibras de poliéster
Patente: Amoco
20
Tabla 2. (continuación)
3. Carbonilación de metano}
o
11
CH30H + CO - H 3 ~~0H
catalizador = [Rhi2(C0)2f/CH3I
Uso principal: disolventes y plásticos
Patente: Monsanto
4. Hidroformilación
~CHO
R~ +CO + H2 - R
catalizador= CoH(C0) 4 o RhH(C0)2(PR3)2
R~ +CO + 2H2- R~OH

catalizador = CoH(C0)3(PR 3)
Uso principal: plastificantes, detergentes
Patente: Ruhrchemie, Shell, Union Carbide
5. SHOP
-
catalizador= NiH(P,O-quelato)
Uso principal: detergentes
Patente: Shell
6. Hidrocianación
+2HCN - NC~
--....,/'"'....--....,/'....'CN
catalizador = Ni[P(OR)3]4
Uso principal: Nylon 66
Patente: DuPont
21
Tabla 2. (continuación)
7. Carbonilación del acetato de metilo

o
)l +CO-
H3C OCH3
catalizador= [Rhi2(C0)2f/CH3I
Uso principal: acetato de celulosa
Patente: Tenesse Eastman
Producción 1990: 500 Producción 1980: O
Referencias
[!] B.M. Trost, Science (1991), 254, 1471. Id, Angew. Chem. lnt. Ed. Eng. (1995), 34,
259.
[2] R.A. Sheldon, J. Mol. Cata!. (1996), 107, 75
[3] M. Montagut, Química 2000 (1987), 22,55
[4] Es interesante destacar la reciente aparición de una revista con este nombre que
recoge, entre otros, artículos científicos basados en procesos muy selectivos, de óptima
economía atómica y que emplean agua para reacciones en las que clásicamente se han
usado disoventes orgánicos.
22
3.
',,"
.
,.%
Cinética de reacciones catalíticas
homogéneas
Merlín Rosales
3.1. Introducción
Una de las aplicaciones más importantes de los compuestos de coordinación y los
organometálicos es su uso como catalizadores en reacciones orgánicas en fase
homogénea, algunas de las cuales presentan aplicación industrial a gran escala.
Los aspectos mecanísticos de las reacciones catalíticas homogéneas han sido y
siguen siendo estudiados por un gran número de autores, siendo ésta un área en
constante desarrollo. Precisamente, la posibilidad de una elucidación mecanística
detallada suele considerarse como una de las ventajas que presenta la catálisis
homogénea frente la heterogénea, si bien, el establecimiento de ciclos catalíticos
completos, que incluyan todos los pasos elementales y las numerosas especies
lábiles y equilibrios involucrados, resulta por lo general muy difícil. Así, los
esquemas de reacción aparentemente simples que parecen ser posibles sobre la
base de la intuición química y del conocimiento, o más aún, como resultado de la
identificación quumca o espectroscópica de algunas especies, pueden
corresponder a sistemas de gran complejidad. Solamente cuando estas
consideraciones se combinan con el estudio de la cinética de la reacción es
posible entender mecanísticamente el fenómeno catalítico.
Por otro lado, tratar de entender el mecanismo de reacciones catalíticas
homogéneas solamente a través de un estudio cinético de la reacción global puede
también conducir a conclusiones incompletas y hasta erróneas. Posiblemente la
mejor forma de superar este problema es a través de una combinación de medidas
cinéticas de la reacción catalítica total y de tantos pasos individuales del proceso
como sea posible con otras herramientas analíticas, siendo particularmente útil la
espectroscopía de RMN. Otros estudios complementarios, como el aislamiento
y/o la síntesis independiente de intermedios estables o compuestos modelo y los
cálculos teóricos, pueden proporcionar información adicional de importancia para
entender el proceso catalítico.
En virtud de esta situación compleja, no es sorprendente que existan
relativamente pocos trabajos que involucren estudios cinéticos y mecanísticos de
reacciones catalíticas homogéneas. Quizás los ejemplos más sobresalientes de
tales trabajos son los estudios pioneros realizados por Halpem y colaboradores,
Cinética de reacciones catalfticas
los cuales deben ser considerados definitivamente como uno de los mayores
avances de la catálisis homogénea.riJ
En el presente trabajo se ha tratado de resumir los aspectos más importantes en el
estudio cinético de las reacciones catalíticas en fase homogénea, con especial
énfasis en los métodos experimentales y en las posibles aproximaciones.
3.2. Métodos experimentales para medidas cinéticas de reacciones

catalíticas homogéneas
El método experimental a utilizar para realizar medidas cinéticas de reacciones
catalíticas va a depender en gran medida de la naturaleza del medio de reacción.
Por ejemplo, las reacciones que involucran exclusivamente reactantes en fase
líquida pueden llevarse a cabo en sistemas convencionales (reactores, balones de
reacción, incluso en tubos de RMN) y el transcurso de las mismas se puede seguir
por técnicas analíticas (cromatografía de gases) o espectroscópicas (IR, UV,
RMN, etc.) convencionales. Cuando la reacción involucra reactantes líquidos y
gases, adicionalmente a los métodos ya mencionados, puede seguirse el
transcurso de las reacciones mediante medidas del consumo de gas en función del
tiempo, añadiendo al dispositivo experimental de la reacción accesorios como
buretas de gases y/o manómetros. En este último caso (reacciones gas-líquido) es
conveniente asegurarse que la difusión del gas en el medio de reacción
(disolución) no es el factor determinante de la velocidad. Para lograrlo es
necesario medir la velocidad de reacción a distintas velocidades de agitación: si
la agitación no influye en la velocidad medida entonces se dice que la reacción
está cinéticamente controlada.
Un aspecto de particular importancia en las medidas cinéticas de las reacciones
catalíticas es mantener la temperatura de la reacción estable (± 0.5 °C).
Por otra parte, el porcentaje de conversión de la reacción catalítica se debe
mantener en el rango del 5 al 1O % para asegurar que el error introducido por el
método de las velocidades iniciales (que es el método más usado en catálisis
homogénea) se mantenga dentro de los límites aceptados para estudios
cinéticos.[2] Los datos deben ser representados gráficamente como moles de
producto obtenido (o de reactante desaparecido) en función del tiempo,
produciendo líneas rectas de cuyas pendientes se calcula la velocidad inicial de la
reacción. La ley de velocidad de la reacción catalítica se determina mediante una
variación controlada de la concentración de cada uno de los reactantes y del
catalizador.
24
Una vez determinada la ley de velocidad experimental y con el concurso de

cuanta información adicional pueda conseguirse (intermedios detectados,
cálculos teóricos, estudios de reactividad, etc.) debemos estar en condiciones de
plantear un posible mecanismo de reacción. Lógicamente, la expresión de
velocidad que se deduzca de este mecanismo debe estar de acuerdo con los
resultados cinéticos encontrados experimentalmente.
3.3. Aproximaciones en cinética catalítica l31

Generalmente, no es posible realizar una deducción exacta de la ecuación cinética
a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas a causa
de las dificultades matemáticas para tratar un sistema de varias ecuaciones
diferenciales interrelacionadas. Para deducir la expresión de velocidad del
mecanismo propuesto se pueden utilizar dos aproximaciones: la aproximación del
estado estacionario y la aproximación del equilibrio, también denominada
aproximación de la etapa determinante de la velocidad.
Aproximación del estado estacionario: Los mecanismos de reacción en varias
etapas generalmente involucran una o más especies intermedias (I), las cuales
frecuentemente son muy reactivas y por consiguiente no se acumulan en grado
sustancial durante el transcurso de la reacción. Si la concentración de la especie I
permanece constante durante la reacción, entonces es una buena aproximación
tomar d[I]/dt = O para cada intermedio reactivo; esta es la aproximación del
estado estacionario. Esta aproximación supone que al principio de la reacción la
[I] aumentará hasta un valor máximo (tiempo que se denomina período de
inducción), pero después de alcanzar este valor máximo, la velocidad de
formación del intermedio de reacción coincide esencialmente con su velocidad de
desaparición, lográndose de esta forma que éste se mantenga en una
concentración próxima a un valor constante.
Aproximación del equilibrio o de la etapa determinante de la velocidad: En esta
aproximación, el mecanismo de reacción se supone que consta de una o más
reacciones reversibles, que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor
parte de la reacción, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta, la cual
a su vez es seguida por una o más reacciones rápidas. En este caso, la ecuación
cinética observada dependerá sólo de la naturaleza de los equilibrios que
preceden a la etapa limitante y de esta propia etapa.
Generalmente, la aproximación del estado estacionario da lugar a ecuaciones
cinéticas más complicadas que las obtenidas mediante la aproximación de la
etapa limitante. Además en la mayoría de las reacciones catalíticas hay un paso
25
Cinética de reacciones cata!fticas
determinante de la velocidad y las etapas que la preceden son pre-equilibrios

mientras que las que la siguen son etapas rápidas de eliminación del producto.
Por lo tanto, para la mayoría de las reacciones catalíticas se aplica la
aproximación de la etapa determinante.
3.4. Ejemplos
Para mostrar la aplicación de estas aproximaciones a sistemas catalíticos hemos
tomado tres ejemplos, el primero de los cuales es la hidrogenación de olefinas
catalizada por el catalizador de Wilkinson, RhCl(PPh 3) 3 . El ciclo catalítico por el
que transcurren estas hidrogenaciones, propuesto por Halpern y colaboradores, se
describe parcialmente a continuación:
H
P =PPh3
= =ciclohexeno
p-,
Cl"""•bh ....... P
--H
P,-~
p
,-P
P, k.1 1[- P, k1 P, k..31~ -P, k3
:------------------------------------ii---------------------------¡.¡--------:
~
¡
¡
:
P- --S
CI""'"Rh ....... P
-H 2,14 P-,~h···"··P
--H
Cl·· .....
S
~
k..7,-= P-, --H
CJ• ...... ih ...... ·P •
'',,,'',,,'',,, :.a,l·~...ido H Y,dv

- - _____ ~::; rh:::.{_
S AH
..,_------------- --------------- _, '
El ciclo cinéticamente importante (dentro de las líneas punteadas) fue elucidado

dividiendo la reacción total en dos partes: i) hidrogenación del complejo
RhCl(PPh 3h y ii) reacción del Rh(H)2Cl(PPh 3)3 con ciclohexeno.
Para la reacción del complejo dihidruro Rh(H)2Cl(PPh3)3 (A) con exceso de
ciclohexeno, el mecanismo consiste en una secuencia que involucra el pre-
equilibrio K 5 para formar el intermedio Rh(HhCl(ciclohexeno)(PPh3)2 (I) por
disociación de trifenilfosfina (P), el paso determinante k6 y la reacción rápida de
26
eliminación reductiva del alcano. Halpem encontró para esta reacción la

expresión de velocidad: v = kobs[A].
Aplicando la aproximación del estado estacionario, la expresión de velocidad
deducida es:
V¡ = ks k6 [C=C]I(k6 + k.s [P]) [Rh]

Por otra parte, la aplicación de la etapa determinante nos conduce a la expresión
V¡= Ks k6 [C=C]/([P] + Ks [C=C]) [Rh]
La comparación de esta expresión con la obtenida experimentalmente implica

que:
kobs = Ks k6 [C=C]/([P] + Ks [C=C])
y la reorganización de esta ecuación conduce a:
11 kobs = (11Ks k6)[P]I [C=C] + 11 k6
De este modo, la representación gráfica de los valores experimentales de 11kobs

frente a [P]/[C=C] da origen a una recta, de la cual se obtienen los valores de la
constantes K 5 y k6.
Otro estudio cinético y mecanístico de un sistema catalítico homogéneo que se
puede utilizar como ejemplo es la hidrogenación de quinolina (Q) a 1,2,3,4-
tetrahidroquinolina (THQ) usando como precursor de catalizador el complejo
catiónico [RuH(CO)(NCMe)l(PPh3)zt.r41 Se ha encontrado que esta reacción es
de primer orden con respecto a la concentración del catalizador, orden cero con
respecto a la concentración de Q, de segundo orden con respecto a la
concentración de hidrógeno (la cual tiende a primer orden a altas presiones) y de
orden -1 con respecto a la concentración del producto THQ. En experimentos
independientes se encontró que el complejo precursor reaccionaba con Q para
formar [RuH(CO)(NCMe)(T1 1,N-Q)(PPh 3)z]\ producto que pudo ser aislado de
las reacciones catalíticas.
Estos resultados experimentales son consistentes con un mecanismo constituido
por una hidrogenación reversible (K1) de [RuH(CO)(NCMe)(T1 1,N-Q)(PPh3ht
para formar [RuH(CO)(NCMe)(T1 1,N-DHQ)(PPh 3)2t, (DHQ 1,2-
dihidroquinolina), seguida por una segunda hidrogenación lenta (k2) para
27
Cinética de reacciones catalfticas
producir [RuH(CO)(NCMe)(11 1,N-THQ)(PPh3 ) 2 t. El ciclo catalítico se completa

con la sustitución (rápida) del ligando THQ por otra molécula de Q para
regenerar la especie monohidruro activa.
[RuH(CO)(NCMe)(r¡ 1,N-Q)(PPh3ht + H2 [RuH(CO)(NCMe)(r¡ 1,N-DHQ)(PPh3ht
[RuH(CO)(NCMe)(r¡ 1 ,N-DHQ)(PPh3ht + H2 [RuH(CO)(NCMe)(r¡ 1,N-THQ)(PPh 3ht

K3
[RuH(CO)(NCMe)(r¡ \N-THQ)(PPh 3ht + Q ==== [RuH(CO)(NCMe){r¡ \N-Q)(PPh3h]+ + THQ
A partir de este mecanismo se determinó la expresión de velocidad:
la cual explica por qué la dependencia con respecto a la concentración de

hidrógeno varía de 2 a 1 cuando se incrementa la presión de hidrógeno.
Un tercer ejemplo, debido a Joó y colaboradores, se refiere a la cinética de
hidrogenación en fase acuosa del ácido crotónico, utilizando como precursor de
catalizador el complejo soluble en agua RuHCl(TFFMS) 2,3 (TFFMS =
trifenilfosfinamonosulfonada). La velocidad inicial de hidrogenación del ácido
crotónico (AC) mostró ser una función lineal de la concentración del complejo de
rutenio y de la presión de hidrógeno. Con respecto a la concentración de sustrato,
la velocidad inicial varía de acuerdo a una curva de saturación: es decir, la
velocidad aumenta al aumentar la concentración del sustrato hasta un valor
máximo, el cual permanece constante frente a posteriores aumentos de
concentración (Modelo de Michaelis-Menten). Por otro lado, la velocidad de
hidrogenación decrece con el incremento de la concentración de fosfina en
exceso. El mecanismo fue explicado en términos de una reacción reversible del
catalizador RuHCl(TFFMS) 2 con el sustrato para producir un intermediario
alquilo, cuya reacción con hidrógeno para producir ácido butírico (AB) es la
determinante de la velocidad de reacción:
RuHCI(TFFMSh + AC Ru(HAC)CI(TFFMSh
k2
Ru(HAC)CI(TFFMSh + H2 - RuHCI(TFFMSh + AB
En presencia de un exceso de TFFMS, existe un equilibrio competitivo:
28
RuHCI(TFFMS)2 + TFFMS RuHCI(TFFMSh
La expresión de velocidad que se deduce de este mecanismo es:
donde [TFFMS]r es la concentración de TFFMS sin coordinar. La presencia de la

concentración de sustrato tanto en el numerador como en el denominador de esta
expresión permite explicar la dependencia observada experimentalmente.
La gran mayoría de las reacciones catalíticas que han sido estudiadas desde el
punto de vista cinético corresponden a reacciones de hidrogenación
homogénea. [SJ En estos casos, generalmente la etapa determinante involucra la
ruptura del enlace H-H o M-H, de modo que la sustitución del hidrógeno por
deuterio puede conducir a la observación de un efecto isotópico cinético (EIC =
kH 1 ko). Este EIC proporciona una herramienta de gran utilidad en el estudio de
los mecanismos de este tipo de reacciones. Por ejemplo, en el primero de los
ejemplos utilizados, la hidrogenación de ciclohexeno con el catalizador de
Wilkinson, el paso determinante involucra la ruptura de un enlace Rh-H. De
acuerdo con esta propuesta, se encontró un EIC de 1.15.[1] Valores similares se
han encontrado para reacciones de hidrogenación donde la adición oxidante de
hidrógeno es el paso determinante de la velocidad de reacción. Por ejemplo, la
hidrogenación de benzaldehído a alcohol bencílico catalizada por
[RuH(CO)(NCMe)2(PPh 3) 2]BF4 presenta un EIC de 1.2.¡51
Además de las reacciones de hidrogenación otras reacciones catalíticas en fase
homogénea han sido investigadas desde el punto de vista cinético, tales como
oxidaciones, ¡61 carbonilaciones¡71 e hidroformilaciones. [SJ
3.5. Parámetros de activación

Además de variar las concentraciones de los reactantes y del catalizador
controladamente, otro aspecto que se puede estudiar cinéticamente en reacciones
catalíticas es el efecto de variar la temperatura manteniendo constantes el resto de
parámetros. Los valores de las constantes de velocidad obtenidos para cada
temperatura se representan gráficamente según la ecuación de Arrhenius en su
forma logarítmica.
29
In kcar = In A - Ea 1 RT
La recta obtenida permite determinar la energía de activación (Ea), el factor de

frecuencia (A) y por extrapolación a 298 K el valor de la constante de velocidad a
esa temperatura, la cual puede servir como medida estándar de las actividades
catalíticas y ser usado como parámetro comparativo entre distintos catalizadores
de una misma reacción.
Los parámetros de activación !~ll, ~+ y flG+ pueden obtenerse mediante la
representación de Ln(kca/I) frente a liT, según la ecuación de Eyring:
Ln(kca/I) = Ln(KK¡Jh) + flS+IR- Ml!RT

o calcular mediante las expresiones correspondientes:
I::Jl~ =Ea - RT
tJ.S+ =R Ln(hA/en K 8 T)
11c+ = I::Jl+- TtJ.s+
donde R es la constante de los gases, h la constante de Planck, K es el llamado

coeficiente de transmisión (habitualmente se supone que vale 1) y n depende del
orden de la reacción catalítica.
Este tipo de parámetros, calculados en un proceso complejo como es un ciclo
catalítico, deben ser considerados aparentes y manejados con cautela. No
obstante, aunque son todavía relativamente escasos, existen datos suficientes en
la literatura para observar ciertas tendencias. Por ejemplo, los valores de I::Jl~ en
reacciones de hidrogenación de sustratos insaturados pueden presentar valores
muy dispares, entre 3 y 20 kcal mor 1• Sin embargo, puede constatarse que en los
casos donde el sustrato es una olefina los valores son menores de 1O kcal mor 1,
mientras que para sustratos polares estos valores de entalpía están por encima de
1O kcal mor 1• Los valores de 11s+ son generalmente negativos (entre- 11 y- 64
ue). A pesar del amplio rango de I::Jl+ y flS+, los valores de 11c+ varían mucho
menos (15-25 kcal mor 1). Por otra parte, para la hidrogenación de olefinas con
catalizadores dihidruro, el I::Jl+ de la ruta hidruro es mayor que el de la ruta
olefina, mientras que los valores de ~~ presentan la tendencia opuesta. También
se han observado efectos de solventes muy marcados en reacciones de
hidrogenación. Así, por ejemplo, la hidrogenación de benzotiofeno catalizada por
complejos fosfinados de Rh, puede presentar valores de I::Jl~ tan dispares como
30
20 o 3 kcal mor 1, según el disolvente utilizado sea 2-metoxietanol o 1,2-

dicloroetano.
Referencias
[1] (a) J. Halpern, T. Okamoto, A. Zakhariev, J. Mol. Cata!. (1976), .f:, 65. (b) J. Halpern,
lnorg. Chim. Acta ( 1981 ), 50, 11.
[2] J. Casado, M. A. López-Quintela, F. M. Lorenzo-Barra!, J. Chem. Ed. (1986), 63,450.
[3] I. N. Levine, Fisicoquímica, McGraw-Hill (1991), p. 600.
[4] (a) M. Rosales, Y. Alvarado, M. Boves, R. Rubio, H. Soscun, R. A. Sánchez-Delgado,
Trans. Met. Chem. (1995), 20, 246. (b) M. Rosales, J. Navarro, L. Sánchez, A.
González, Y. Alvarado, R. Rubio, C. De La Cruz, T. Rajmankina, Trans. Met. Chem.
(1996), 2:.L 11. (e) M. Rosales, M. Boves, H. Soscún, F. Ruette, J. Mol. Struct.,
THEOCHEM (1998), 433,319.
[5] R. A. Sánchez-Delgado, M. Rosales, Coord. Chem. Rev. (1999), y referencias.
[6] (a) M. M. Taqui Khan, A. P. Rao, R. S. Shukla, J. Mol. Cata!. (1989), 49, 299. (b) M.
M. Taqui Khan, R. S. Shukla, J. Mol. Cata!. (1989), 54, 45.
[7] (a) R. P. Patil, A. A. Kelkar, R. V. Chaudhari, J. Mol. Cata!. (1992), 72, 153. (b) M.
M. Taqui Khan, S. B. Halligudi, R. S. Shukla, Z. A. Shaikh, J. Mol. Cata!. (1990), 57,
307.
[8] (a) R. M. Deshpande, R. V. Chaudhari, J. Mol. Cata!. (1989), 57, 177. (b) R. M.
Deshpande, R. V. Chaudhari, J. Mol. Cata!. (1991), 64, 143.
31
Hidrogenación homogénea
Luis A. Oro
Una reacción de hidrogenación es aquella en la que uno o más hidrógenos se

adicionan a un substrato insaturado. 111 En general estas reacciones se realizan con
hidrógeno molecular pero resulta posible, también, utilizar hidrógeno procedente
de otras moléculas que pueden actuar como dadoras, por ejemplo alcoholes.
Habitualmente, este último tipo de reacciones se denominan reacciones de
transferencia de hidrógeno.
4.1. Hidruros y la activación de hidrógeno molecular

En condiciones ambientales el hidrógeno es relativamente poco reactivo debido a
la existencia de un fuerte enlace covalente con una energía de disociación de 450
1
kJ mor- • Sin embargo una gran variedad de complejos de metales de transición
reaccionan directamente con hidrógeno en condiciones ambientales. En general,
el término hidruro se utiliza para todo tipo de situaciones, independientemente de
que el ligando coordinado presente carácter H-, H o H+. Frecuentemente, los
complejos hidruro presentan enlaces polarizados M&r-H&-, pero en algunos casos
son observables polarizaciones M&--Ho.r.¡21
Formalmente, la activación de hidrógeno puede realizarse de dos modos:
activación heterolítica y activación homolítica. En muchas ocasiones, la
activación homolítica puede describirse como una adición oxidante en la que los
electrones se transfieren formalmente desde el metal, que incrementa en dos su
estado de oxidación, a los átomos de hidrógeno. Las ecuaciones 1 y 2 muestran
dos ejemplos de activación homolítica:
RhCI(PPh3)a + H2 RhH2CI(PPh3)a (1)

3
2 Co(CN) 5 - + H2 2 CoH(CN)53- (2)
La ecuación 1 es formalmente una reacción de adición oxidante. El dihidruro

complejo de rodio(Ill) formado es muy activo como catalizador de hidrogenación
tras la disociación de una fosfina, mientras que el complejo análogo de iridio,
IrH2Cl(PPh 3h, no es activo al ser incapaz de disociar fosfina.
La ecuación 3 ilustra la activación heterolítica de hidrógeno:
(3)
La activación heterolítica de hidrógeno no supone cambio ni en el estado de

oxidación ni en el índice de coordinación. El hidruro (Ir) simplemente ha
sustituido al anión coordinado (Y-), facilitándose la salida del protón liberado por
adición de bases externas como trietilamina. Dos ejemplos representativos de
activación heterolítica se muestran en las ecuaciones 4 y 5:
(4)
PtCI(SnCI 3 )(PPhsh + H2 _ __,~ PtH(SnCI 3}(PPh 3)2 + HCI (5}
Los dos modos de activación de hidrógeno pueden acontecer directamente o, en

algunos casos, a través de dos etapas que pueden suponer la formación de
complejos dihidrógeno no clásicos como intermedios (ecuación 6). De hecho, la
reciente descripción de complejos dihidrógeno no clásicos con enlaces M(11 2-H2)
31
¡ ha exigido reformular varios polihidruros metálicos. La ecuación 6 muestra
como estos compuestos pueden intervenir como intermedios en la activación
homolítica y heterolítica.
(6)
4.2. Mecanismos de hidrogenación homogénea

Los mecanismos por los que transcurren muchas reacciones de hidrogenación
homogénea han sido estudiados en profundidad, por lo que se dispone de un
conocimiento muy detallado del funcionamiento de algunos de estos
catalizadores. En principio, se pueden considerar dos tipos de catalizadores de
hidrogenación:
Catalizadores monohidruro-metálicos. Los catalizadores tipo monohidruro
(MH) dan lugar a ciclos catalíticos como el mostrado en el esquema 1, en el cual
se detalla también un ejemplo representativo de este tipo de mecanismo, el
formulado para el complejo RhH(CO)(PPh 3)3.
34
Ph 3P
1
OC-Rh-H
/ ~--
PhaP PPh 3
1f -PPha
Ph3 P
1
[M -alquilo]
oc-Rh-H
1
Ph3P
Ph 3 P
Ph 3 P
1
OC·,.,. 1 .••• H
Ph 3 P'I
Rh,
RH 2 CH 2 C
H
OC-Rh-H
/
PhaP r
--
/ R
Esquema 1
Catalizadores dihidruro-metálicos. Muchos catalizadores de este tipo se generan

a partir de complejos que inicialmente no poseen ligandos hidruro y que al
reaccionar con hidrógeno dan lugar a especies dihidruro-metálicas (MH 2)
susceptibles de coordinar alquenos para formar especies MH2(alqueno).
[M] ----{ alqueno
al cano
H2 t a b\
[M- H 2] [M(alqueno)]
[MH 2 (alqueno)]
Esquema 2
De acuerdo con el esquema 2 existen dos posibles rutas para la formación de

especies MH 2(alqueno), dependiendo del orden de entrada de los reactivos en el
35
ciclo. La ruta a, denominada ruta hidruro, implica la reacc10n inicial con

hidrógeno seguida por la coordinación del substrato, mientras que la ruta b,
denominada ruta alqueno (o substrato) supone que la coordinación del substrato
antecede a la reacción con hidrógeno.
Ejemplos representativos de las dos posibilidades son el bien conocido
catalizador de Wilkinson (ruta a) y algunos complejos catiónicos de rodio del tipo
[Rh(NBD)(difosfina)t (NBD = 2,5-norbornadieno) (ruta b). El esquema 3
(izquierda) muestra un ciclo simplificado para RhCl(PPh 3)2, generado por
disociación de trifenilfosfina del compuesto de Wilkinson RhCl(PPh 3)3, que sigue
la ruta hidruro. En la parte derecha del esquema 3 se presenta el ciclo catalítico
para la hidrogenación de alquenos por el catalizador [Rh(difosfina)(MeOHht,
generado por tratamiento de [Rh(NBD)(difosfina)t con hidrógeno, que sigue la
ruta alqueno.
[RhCI(PPh3)a] [Rh{NBD){dppe)] +
PPh31r
rH2
~ norbornano
[Rh(dppe)t
alqueno
[RhH(alquii)CI(PPh 3b] [RhH2CI(PPh3hl
\ ~lqueno
[RhH 2CI(alqueno){PPh3bl [Rh(alqueno)(dppe)t
Esquema 3
4.3. Catalizadores de hidrogenación representativos

4.3.1. El catalizador de Wilkinson
El catalizador de Wilkinson, RhCl(PPh 3) 3, fue descubierto en 1965, Hl
constituyendo el primer catalizador homogéneo utilizado rutinariamente para un
elevado número de hidrogenaciones en condiciones de presión atmosférica y
temperatura ambiente. El mecanismo detallado de actuación ha sido dilucidado
principalmente por Halpern mediante detallados estudios cinéticos y
espectrocópicos. rsJ El ciclo mostrado en el esquema 3 recoge la ruta dominante
seguida por la reacción, que consiste en una vía hidruro iniciada por una especie
36
de 14 electrones (ruta disociativa). No obstante, dependiendo de la concentración

de trifenilfosfina presente en el medio de reacción, la reacción puede transcurrir
por una ruta asociativa,; iniciada por la adición oxidante de hidrógeno sobre la
especie de 16 electrones RhCl(PPh 3)3. En ausencia de un gran exceso de fosfina
la incidencia de la ruta asociativa resulta despreciable, puesto que se ha
comprobado que la especie de 14 electrones RhCl(PPh 3) 2 reacciona con
hidrógeno al menos diez mil veces más rápido que el complejo de 16 electrones.
No obstante, las condiciones de trabajo habituales aconsejan el uso de una cierta
cantidad de fosfina en exceso, dado que en ausencia de hidrógeno el compuesto
RhCl(PPh 3) 2 presenta tendencia a dimerizarse con formación de especies
dinucleares de formulación (PPh 3) 2Rh(jl-Cl)Rh(PPh 3) 2, que disminuyen la
concentración de la especie catalíticamente activa.
La etapa limitante del ciclo es la reacción de inserción del alqueno en el enlace
Rh-H para formar el intermedio hidruro-alquilo RhH(alquilo)Cl(PPh 3)z, mientras
que la etapa siguiente, la eliminacion reductora de alcano, es rápida. El ciclo
propuesto implica cambios en los estados de oxidación del rodio (I y III), en los
índices de coordinación (entre 3 y 6), así como cambios en el entorno electrónico
(especies de 14, 16 y 18 electrones).
Una variante interesante del catalizador de Wilkinson es su versión hidrosoluble,
RhCl(TPPMSh, que contiene ligandos trifenilfosfina monosulfonada (TPPMS =
PPhz(C6H4S03Na). Este complejo, que puede prepararse in situ a partir de [Rh(!l-
Cl)(dieno)h y TPPMS, presenta diferencias significativas con respecto a su
análogo con trifenilfosfina. Así, su reacción con hidrógeno no conduce al
derivado cloro-dihidruro de Rh(III), sino a la especie RhH(TPPMSh (ec.7).
RhCI(TPPMSh + H2 ===::::: RhH(TPPMSh + Cr + W (7)
Consecuentemente con esta diferente reactividad, el mecanismo de hidrogenación

es también distinto, siendo muy probablemente similar al mencionado para
complejos monohidruro.[ 6J
4.3.2. Complejos catiónicos de rodio e iridio
Los primeros estudios sobre actividad catalítica de complejos catiónicos de rodio
de formulación [Rh(dieno)Lnt (n = 2 o 3; L = fosfina, fosfito o arsina) fueron
realizados, a presión atmosférica y temperatura ambiente, por Schrock y Osborn
al inicio de los años setenta. [?J Estos precursores de catalizador reaccionan con
' Una descripción más detallada del mecanismo de este catalizador, que incluye tanto la
ruta asociativa como la disociativa puede encontrarse en la página 26.
37
hidrógeno generando especies hidruro que frecuentemente pueden aislarse en

disolventes que presentan capacidad de coordinación y responden a la
formulación [RhH2S2L2t (S= disolvente coordinante).
Los dihidruro-complejos están en equilibrio con especies monohidruro de
acuerdo con la ecuación 8:
(8)
Este equilibrio puede desplazarse por adición de ácidos o bases y es también

sensible a la naturaleza de ligandos y disolventes.
El esquema 4 muestra tres posibles ciclos basados en las especies del equilibrio
8; en ellos el substrato se incorpora a la esfera de coordinación desplazando
moléculas de disolvente. En el ciclo I, que actua en presencia de bases como
trietilarnina y en presencia de fosfinas básicas, el catalizador es una especie
monohidruro, que actua tanto en hidrogenación como en isomerización. En el
ciclo II, que está favorecido en presencia de ácidos, las especies activas son
dihidruros catiónicos, que aunque menos eficientes en hidrogenación reducen
notablemente los procesos de isomerización. En el ciclo III, cuando nos referimos
a la hidrogenación de alquenos, las especies cataliticamente activas del tipo
[RhH2Sx(alqueno)Lnt se generan a partir de [RhSxLJ+ a través de intermedios
del tipo [RhSx(alqueno)Lnt·
subs
[RhRLnt
H+
su~ /
[RhH(subs)Lnt
subs
Esquema 4
En general, las especies monohidruro neutras, [RhHSyLn] son más eficientes en

hidrogenación que los dihidruros [RhH2SxLnt· El ciclo II presenta similitudes
con el catalizador de Wilkinson. Estos sistemas son también catalizadores
38
eficientes para la hidrogenación de alquinos a cis-alquenos siguiendo los ciclos I

y II. Así, 2-hexino es hidrogenado selectivamente a cis-2-hexeno; la elevada
selectividad observada se atribuye al desplazamiento inmediato de la esfera de
coordinación del rodio del cis-2-hexeno formado por 2-hexino, lo que impide
además su isomerización. Por otra parte, resulta también posible hidrogenar
dienos a monoenos a través del ciclo m, que implica una ruta substrato, de modo
que las únicas especies detectadas son [Rh(dieno)L2t que por reacción con
hidrógeno dan lugar a especies hidruro-alquilo. En complejos del tipo
[Rh(dieno)(P(p-XC6H4h)2t se ha observado una clara dependencia entre la
actividad catalítica y la modificación de densidad electrónica que originan varios
sustituyentes en posición para de los grupos fenilo de las fosfinas coordinadas. [SJ
Finalmente especies del tipo [Rh(dieno)L2t son también activas como
precursores de catalizador en reacciones de hidrogenación de cetonas y
aldehídos, a través de intermedios de tipo alcóxido (esquema 5).l91
Esquema 5
Los complejos catiónicos de formulación [Rh(difosfina)S 2t presentan diferencias

significativas con respecto a los derivados de monofosfinas, tal como ponen de
manifiesto las ecuaciones 9 y 10:
39
[Rh(NBD)(PPh 3ht + 3 H2 ---l~ [RhH 2(MeOHh(PPh 3ht + norbornano (9)
[Rh(NBD)(dppe)t + 3 H2 ---l~ [Rh(MeOHh(dppe)t + norbornano (10)
(NBD = 2,5-norbornadieno; dppe = 1,2-bis(difenilfosfino)etano
El complejo catiónico con la difosfina dppe, [Rh(MeOH)2(dppe)]\ es

mononuclear en disolución, pero en estado sólido se aisla como una especie
dinuclear de formulación [Rh 2(dppe) 2)2+, en la que cada radio esta coordinado por
los dos átomos de fósforo y un anillo fenilo de la difosfina (figura 1). Este
complejo dinuclear, al disolverse, regenera especies mononucleares.
Figura 1
Complejos catiónicos de rodio de este tipo, con difosfinas y difosfinas quirales

han sido usados e investigados con profusión en relación con la hidrogenación
enantioselectiva de substratos insaturados proquirales. Estos estudios se
describen con detalle en el capítulo 8 de este libro.
Por otra parte el uso de complejos catiónicos de iridio del tipo [Ir(COD)(PR3)2t
ha sido especialmente impulsado por los estudios de Crabtree, utilizando
disolventes no coordinantes como diclorometanoY 01 En disolventes coordinantes
resulta posible aislar especies del tipo [IrH2S2(PR3)2t. análogas a las de rodio
(esquema 4), y es muy probable que en disolventes no coordinantes existan
especies dihidruro-dihidrógeno de formulación [IrH2(11 2-H2MPR3)2t.
El complejo mixto [Ir(COD)(py)(PCy3)t, usualmente conocido como el
catalizador de Crabtree[IOJ es excepcionalmente activo y capaz de hidrogenar
incluso alquenos tetrasustituidos. El complejo relacionado [Ir(COD)(bzn)(PR3)t
(PR3 = PCy3, neomentildifenilfosfina) es incluso más activo que el catalizador de
Crabtree. [IIJ
4.3.3. Complejos de rutenio con Iigandos trifenilfosfina
Wilkinson y colaboradores¡ 12' 131 demostraron que el complejo insaturado
40
RuHCl(PPh 3) 2, preparado in situ por tratamiento del precursor RuCl 2 (PPh 3)2 con
hidrógeno, es un catalizador apropiado para la hidrogenación de alquinos y de
alquenos terminales frente a alquenos internos. Las reacciones catalíticas
requieren un periodo de inducción durante el cual se genera la especie
catalíticarnente activa. Este periodo de inducción puede reducirse
considerablemente mediante la adición de cantidades catalíticas de una base. La
formación de la especie activa transcurre probablemente a través de la ruptura
heterolítica de un ligando dihidrógeno, como se muestra en la ecuación 11. Esta
propuesta esta de acuerdo con el comportamiento de muchos complejos
dihidrógeno, que habitualmente muestran propiedades ácidas, y evita la
formulación de posibles intermedios de rutenio en estado de oxidación 4,
considerados como poco probables.
-HCI
RuHCI(PPh 3)a (11)
El esquema 6 presenta un ciclo catalítico apropiado para la hidrogenación de

alquenos que presenta una clara similitud con los encontrados para complejos
monohidruro de rodio (esquema 1). Ambos tienen en común que son selectivos
para la hidrogenación de alquenos terminales frente a alquenos internos o
cíclicos, lo cual se atribuye a la gran demanda de volumen de los ligandos
trifenilfosfina, que desfavorecen la coordinación de olefinas estéricamente más
impedidas.
R
[RuH(Cl)(PPh 3 )a] f
RB ~
p~~,:Y ~ PPh 3
~R~ RuH(CI)(PPh 3 )z j [ )I-RuH(CI)(PPh3 )zj
~
Esquema 6
El complejo RuHCl(PPh 3)3 es también activo en la hidrogenación de alquinos,

nitro-derivados, compuestos heteroaromáticos, aldehídos y cetonas. Para estos
últimos tipos de reducciones resulta también muy adecuado el complejo
41
relacionado RuHCl(CO)(PPh 3)3. El esquema 7 muestra el ciclo catalítico

propuesto por Sánchez-Delgado¡ 141 para la reducción de aldehídos y cetonas.
Ph 3 P
ClH.,,~u·····co
-,
Ph3P
-PPh 3
1f ·PPh3
Ph 3P
H.. ,t. . co o
Cl-,
Ph 3P
'O "\"'R'
Esquema 7
4.3.4. Complejos (OsHCI(CO)(PR3)z] (PR3 =PiPr3, PtBu2Me)

Los complejos OsHCI(CO)(PR3)2 (PR3 = PiPr3 , PtBu 2Me) son catalizadores
activos para la hidrogenación de alquenos y alquinos a 60 °C. En particular la
hidrogenación de fenilacetileno a estireno es extremadamente selectiva y el
estireno formado solamente se hidrógena cuando el fenilacetileno se ha
consumido. El producto observado en la disolución catalítica es el derivado
alquenilo Os{E-CH=CHPh}Cl(CO)(PR3)2, que por reacción con hidrógeno
regenera el hidruro precursor con formación de estireno. Estudios detallados han
permitido establecer que el mecanismo de hidrogenación implica una
coordinación e isomerización del complejo alquino, previa a la formación del
intermedio alquenilo, tal como se describe en esquema 8, siendo la etapa lenta la
reacción de este último con hidrógenoY 51
Merece destacarse que la hidrogenación de alquenos por este tipo de complejos
es más rápida que la del correspondiente alquino, poniendo de manifiesto que la
42
gran selectividad observada en estas hidrogenaciones no es de origen cinético. En

este caso, parece probado que la selectividad reside en la gran estabilidad
termodinámica del complejo alquenilo. Por este motivo, mientras quede algo de
alquino en el seno de la reacción, todo el osmio se encuentra en forma de
complejo alquenilo, no estando disponible por tanto para la hidrogenación del
alqueno.
Ph}~· Cl·;ds·~·;:r3"'\ Ph
1Pr3P
H2
Ph
H
# Cl· j •••• PiPr3
( '""·os·
Cl ., ..··· PiPr3 iPr3P / 1 - CO
''Os..._ _
iPr3P / CO =- Ph
~í.~ ~ . .
\ ~~""Os' PiPr3/
iPr3P.,.... 1 'co
Cl
Esquema 8
4.4. Hidrogenación de arenos e iminas

En la sección anterior se han descrito algunos de los catalizadores de
hidrogenación más representativos, haciendo referencia a los mecanismos por los
que transcurren las hidrogenaciones de sustratos de tipo alquino, alqueno, dieno o
derivados carbonilados. Adicionalmente, algunos de estos complejos o sus
derivados son capaces de hidrogenar sustratos insaturados de tipo areno o imina,
aunque el número de sistemas activos en este tipo de hidrogenaciones es escaso.
La hidrogenación de arenas a baja presión (1-3 atm.) y temperatura ambiente
catalizada por el complejo Co(11 3-C 3H 5)(P(0Me) 3) 3 ha sido descrita por
Muette11ies y colaboradores. ¡ 161 Estas hidrogenaciones transcurren con una
elevada estereoselectividad, como pone de manifiesto el hecho de que la
hidrogenación de benceno con D 2 conduce a un único isómero cis-C6H 6 D 6 .
Recientemente, se ha descrito una nueva generación de catalizadores activos en la
hidrogenación de arenas basados en complejos de niobio y tántalo conteniendo
43
ligandos arilóxido voluminosos. Un ejemplo representativo se muestra en la

figura 2.
Figura 2
Estos complejos son capaces de hidrogenar sustratos aromáticos o poliaromáticos

con una elevada regio- y estereoselectividad. Así mismo, los derivados de niobio
son capaces de hidrogenar arilfosfinas. Resulta interesante destacar que durante
estas hidrogenaciones no se observa la presencia de productos conteniendo
anillos aromáticos parcialmente hidrogenados.[l 7J
Hasta el momento se han descrito muy pocos sistemas capaces de realizar la
hidrogenación homogénea de iminas. Entre ellos, cabe mencionar los obtenidos
in situ por adición de difosfinas sobre precursores neutros o catiónicos del tipo
Rh(cod) o Ir(cod), los que utilizan como precursores especies di- o trinucleares de
rutenio conteniendo difosfinas, y algunos derivados del tipo ansa-titanocenoY 8J
Los motivos de esta escasez pueden encontarse en algunas de las características
de estos sustratos: i) La hidrogenación de aminas es sólo ligeramente exotérmica
(aprox. -14 kcal mof 1) en comparación con la hidrogenación de alquenos (aprox.
31 kcal mor 1). ii) La hidrogenación requiere una coordinación 11 2 del sustrato,
pero el modo de coordinación habitual de las iminas es 11 1-N. iii) Las aminas
resultantes de la hidrogenación son buenos ligandos, que pueden llegar a
envenenar el catalizador.
Se conoce muy poco sobre los mecanismos de este tipo de hidrogenaciones.
Algunos de los estudios realizados muestran que la actividad catalítica aumenta
de forma considerable en presencia de halogenuros o en disolventes de tipo
alcohol. Esta incidencia ha sugerido que la presencia de estos ligandos en la
esfera de coordinación del metal puede facilitar el cambio de coordinación de la
imina de 11 1-N a 11 2-C,N, como se muestra en la ecuación 12.
44
MeOH R Meo··H .. R MeOH R

N
N~
······~CR2
1 •••. 1 .. N,
Rh':... ""'=: CR2 1 Rh': "CHR2 (12)
Rh':
1 H 1 H 1 S
H H H
4.5. Complejos metal-dihidrógeno en hidrogenación homogénea ¡191

Un hito importante en química inorgánica ha sido la observación de compuestos
conteniendo enlaces metal-dihidrógeno, descrita inicialmente por Kubas, en
1984, para el complejo W(r¡ 2-H 2)(C0) 3(PiPr3) 2 .[201 Desde entonces, se han
descrito numerosos complejos de metales de transición capaces de estabilizar
enlaces M(r¡ 2-H2). [3J
La coordinación del ligando dihidrógeno supone la formación de un enlace de
tres centros - dos electrones a partir del par electrónico implicado en el enlace cr
H-H. Como sucede también en el caso del etileno, la estabilidad de este tipo de
enlaces depende en gran medida de la existencia de retrodonación desde los
orbitales d llenos del metal a los orbitales cr* del dihidrógeno (figura 3). Si esta
retrodonación es lo suficientemente fuerte, puede terminar rompiendo el enlace
H-H, produciéndose la adición oxidante del dihidrógeno.
Q
H
H
MCJ A o
D
H
(J e::>
H
Figura 3: El enlace metal-dihidrógeno
Desde el punto de vista de esta descripción del enlace, puede considerarse que
estos complejos son intermedios en la activación homolítica (adición oxidante) de
hidrógeno por complejos metálicos. Esta observación esta de acuerdo con el
comportamiento de algunos complejos en los que es posible la detección
espectroscópica de compuestos M(r¡ 2-H2) en equilibrio con sus correspondientes
45
tautómeros dihidruro MH 2 •¡31 Así mismo, cálculos teóricos realizados por

Morokuma¡ 211 sobre catalizadores de tipo Wilkinson indican la formación de un
intermedio no detectable de formulación RhC1(1) 2-H2)(PR3) 2, previo a la
activación homolítica de hidrógeno.
Además de intermedios en la activación homolítica de hidrógeno, los complejos
M(1) 2-H 2) pueden ser intermedios en la activación heterolítica de este substrato,
dada la acidez que presentan muchos de estos derivados. Esta posibilidad queda
patente a la vista del comportamiento del complejo IrCIH2 (1) 2-Hz)(PiPr3)z que en
presencia de una base da lugar a la formación del trihidruro IrH3(piPr3)z, el cual
es un eficaz catalizador para la hidrogenación de cetonas a,~-insaturadas.r 221 Otro
sistema catalítico para el cual se ha propuesto la existencia de una etapa de
ruptura heterolítica del ligando dihidrógeno es el basado en el complejo [FeH(1) 2-
Hz)(PP3)t (PP3 = P(CHzCHzPPhz) 3), que hidrogena selectivamente alquinos a
alquenos (esquema 9).¡231 En este ciclo, la formación de estireno en la especie
vinil-dihidrógeno supone una reacción intramolecular ácido-base.
Esquema 9
En el anterior esquema, resulta interesante destacar que, como consecuencia de la

gran fortaleza del enlace Fe(r¡ 2-H2), la generación de una vacante coordinativa se
realiza mediante la ruptura de uno de los enlaces Fe-P. Esta situación es
extraordinariamente atípica, ya que por lo general los ligandos dihidrógeno son
muy lábiles.
46
Esta labilidad supone que en condiciones de hidrogenación sea frecuente

encontrar (y proponer) especies con hidrógeno coordinado, en las cuales la
función del dihidrógeno es la de estabilizar especies insaturadas intermedias,
pudiendo ser fácilmente desplazado de las mismas por otros sustratos. Sin
embargo, esta función de estabilización de intermedios puede no ser totalmente
inocente, como se deduce de las observaciones realizadas en la hidrogenación de
cetonas cx,~-insaturadas por complejos del tipo OsHCl(T] 2-H2)(CO)(PR3)2 (PR3 =
PiPr3. PtBu 2Me), formados por reacción de OsHCl(CO)(PR3)2 con hidrógeno
(esquema 10). ¡24l Los datos cinéticos y espectroscópicos obtenidos para estas
hidrogenaciones indican que inserción del substrato en el enlace Os-H no está
favorecida, probablemente debido a la posición mutuamente trans de la vacante
coodinativa y el ligando hidruro. No obstante, en presencia de hidrógeno, el
complejo trans-(hidruro-dihidrógeno )-OsHCl(T] 2-H2)(CO)(PiPr3)2 inicialmente
formado, puede isomerizarse a la especie cis-(hidruro-dihidrógeno)-OsHCl(T] 2-
H2)(CO)(PiPr3)z. La disociación del ligando dihidrógeno de esta especie origina
un intermedio en el cual vacante e hidruro se encuentran mutuamente cis, de
modo que la reacción del sustrato con esta especie produce rápidamente la
inserción y en consecuencia la hidrogenación.
H
1 H2
[Os]~·-..
1 u~H
D H2 1
[Os]
SH 1
H-H
1
[Os]
[Os] =OsCI(CO)(PiPr3) \H H
J
S =bencilidenacetona 1 1 H
[Os]-S [OsJ-1
H
Esquema 10
4.6. Reacciones de transferencia de hidrógeno

Las reacciones de hidrogenación convencionales llevan implícito el uso de
hidrógeno como reactivo. Sin embargo resulta posible que, en presencia de un
47
complejo metálico, una molécula dadora (DH2) transfiera hidrógeno a un

substrato que actúa como aceptor (ecuación 13).
[M]
(13}
Las reacciones de transferencia de hidrógeno pueden considerarse como una ruta

alternativa y, en ocasiones, complementaria a las clásicas reducciones con
hidrógeno molecular. Las moléculas dadoras, las cuales experimentan
deshidrogenación, son frecuentemente los disolventes de la reacción, siendo la
molécula más utilizada el isopropanol por ser relativamente barato, estable y no
tóxico. Los catalizadores suelen ser derivados de metales del grupo del platino
con ligandos nitrógeno o fósforo dadores. Además varios catalizadores de
reducción catalítica con hidrógeno molecular, como el ya mencionado catalizador
de Wilkinson, pueden también actuar como catalizadores de transferencia de
hidrógeno. El complejo relacionado, RhH(PPh 3)4, cataliza la transferencia de
hidrógeno de isopropanol a ciclohepteno según el esquema 11.
[RhH(PPh3)4]
1~ -2 PPh3
OH
1
aloooo y [RhH(PPh3hJ
~H,C
CH
1 '
eH,
[RhH 2 (alquii)(PPh3)2] [RhH(HOCH(CH3h)(PPh3hJ
)
[RhH 3(alqueno)(PPh 3)2] [RhH3(0C(CH3)2)(PPh3hl
Esquema 11
Complejos catiónicos de rodio e iridio de formulación [M(dieno)(PR3)2t son

precursores de catalizador adecuados para la transferencia de hidrógeno de
isopropanol a diversos substratos insaturados. Las reaccionen transcurren con
mayor velocidad en presencia de bases como hidróxido potásico, cuya función es
la generación de ligandos isopropóxido, ¡251 los cuales por eliminación ~ dan lugar
48
a los hidruros catalíticamente activos, de acuerdo con la ecuación 14:
H H
1 /Me
/
[M]-0-C""'Me - [M]-O=C (14)
\ \
Me Me
t
Así, la reacción de [lr(dieno)L2 con hidróxido potásico da lugar a la formación
de IrH(dieno)L2 , especies activas en la reacción de transferencia de isopropanol a
ciclohexanonaY6l Sistemas catalíticos de este tipo pueden generarse también
mediante la adición de una gran variedad de ligandos mono- y bidentados a
complejos dinucleares de formulación [M(¡..t-OR)(dieno)h (M= Rh, Ir).
Otro tipo de catalizadores ya mencionados y que resultan apropiados en la
transferencia de hidrógeno a cetonas son el complejo de osmio
OsHCl(CO)(PiPr3)2, y su análogo de rutenio RuHCl(CO)(PzPr3)2.¡ 27 l Estos
complejos son catalíticamente activos en ausencia de bases, aunque la adición de
KOH o NaBR¡ aumenta en gran medida su actividad. Los estudios realizados
señalan que esta diferencia de actividad se debe a la formación, en medio básico,
de una especie activa distinta de formulación MH2(CO)(PiPr3) 2 .¡27l Estos mismos
estudios indican que independientemente de cual sea la especie activa, la reacción
sigue el ciclo mostrado en el esquema 12.
Me>=oy
Me
[M-H] -zro'R
[M{OCH(Meh}] [MH(OCRR')]
'R 'cHOH ~ .)
R/ [M(OCHRR')]
Me
\
CHOH
1
Me
Esquema 12
Recientemente se han desarrollado algunos interesantes procesos de síntesis

asimétrica por transferencia de hidrógeno, mediante el uso de catalizadores
metálicos con ligandos quiralesY8l
49
Referencias
[1] P. A. Cha1oner, M. A. Esterue1as, F. loó, L. A. Oro, Homogeneous Hydrogenation,
Kluwer Academic, Dordrecht (1994).
[2] S. S. Kristjándsdóttir, J. R. Norton en Transition Metal Hydrides, A. Dedieu (Ed.),
VCH, New York (1992).
[3] P. G. Jessop, R. H. Morris, Coord. Chem. Rev. (1992), ffi, 155.
[4] J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young, G. Wi1kinson, J. Chem. Soc. A. (1966),
1711.
[5] J. Halpern, lnorg. Chim. Acta (1981), 50, 11.
[6] F. loó, P. Csiba, A. Bényei, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1993), 1602.
[7] R. R. Schrock, J.A. Osborn, J. Am. Chem. Soc. (1971), 93, 2397; Id, (1976) 98,2134.
[8] R. Usón, L. A. Oro, R. Sariego, M. Valderrama, C. Rebullida, J. Organomet. Chem.
(1980), 197,87.
[9] R. R. Schrock, J. A. Osborn, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1970), 567.
[ 1O] R. H. Crabtree, A ce. Chem. Res. (1979), 12, 331.
[11] L. A. Oro, J. A. Cabeza, C. Cativiela, M. D. Diaz de Villegas, E. Meléndez, J. Chem.
Soc., Chem. Commm. (1983), 1383.
[ 12] D. Evans, J. A. Osborn, F. H. Jardine, G. Wilkinson, Nature (1965), 32, 265.
[13] F. H. Jardine, Prog.lnorg. Chem. (1984), 32,265.
[ 14] R. A. Sánchez-Delgado, N. Valencia, R.L. Marquez-Silva, A. Andriollo, M. Medina,
lnorg. Chem. (1986), 25, 1106.
[ 15] A. Andriollo, M. A. Esteruelas, U. Meyer, L. A. Oro, R. Sánchez-Delgado, E. Sola,
C. V alero, H. Werner, J. Am. Chem. Soc. (1989), ffi, 7431.
[16] L. S. Stuhl, M. R. Dubois, F. J. Hirsekorn, J. R. Bleeke, A. E. Stevens, E. L.
Muetterties, J. A m. Che m. S oc. (1978), 100, 2405.
[17] (a) I. P. Rothwell, Chem. Commun. (1997), 1311. (b) V. M. Viscig1io, J. R. Clark, M.
T. Nguyen, D. R. Mulford, P. E. Fanwick, I. P. Rothwell, J. Am. Chem. Soc. (1997),
ll.2. 3490.
[ 18] B. R. James en Organometallics and Molecular Catalysis, Education in Advanced
Chemistry series, Vol. 2, B. Marciniec (Ed.), Poznán-Wroclaw (1996), p. 83.
[ 19] M. A. Esteruelas, LA. Oro, Che m. Rev. (1998), 98, 577.
[20] G. J. Kubas, R. R. Ryan, B. I. Swanson, P. J. Vergamini, H.J. Waserman, J. Am.
Chem. Soc. (1984 ), 106, 451.
[21] D. Daniel, N. Koga, J. Han, X. Y. Fu, K. Morokuma, J. Am. Chem. Soc. (1988), 110,
50
3773.
[22] M. A. Esteruelas, J. Herrero, J. A. López, L. A. Oro, M. Schulz, H. Werner, Inorg.
Chem. (1992), 21., 4013.
[23] C. Bianchini, A. Meli, M. Peruzzini, P. Frediani, C. Bohanna, M. A. Esteruelas, LA.
Oro, Organometallics (1992), ll, 138.
[24] M. A. Esteruelas, L. A. Oro, C. V alero, Organometallics (1992), ll, 3362.
[25] R. Usón, L. A. Oro, R. Sariego, M. A. Esteruelas, J. Organomet. Chem. (1981), 214,
399.
[26] M. J. Fernández, M. A. Esteruelas, M. Covarruvias, L. A. Oro, J. Organomet. Chem.
(1986), 316, 343.
[27] M. A. Esteruelas, C. Valero, L. A. Oro, H. Werner, U. Meyer, Inorg. Chem.(l991),
30, 1159.
[28] S. Gladia1i, G. Mestroni en Transition Metals for Organic Synthesis, M. Beller, C.
Bolm (Eds), Vol. 2, Wiley-VCH (1998).
51
Oxidaciones en fase homogénea
Las oxidaciones en fase homogénea constituyen un importante grupo de

reacciones que han sido utilizadas por mucho tiempo en la industria química y
han sido estudiadas en detalle desde el punto de vista fundamental y mecanístico.
En esta sección se presentarán algunos ejemplos de reacciones de oxidación de
particular importancia, con algún énfasis en aquellas que operan a través de
mecanismos de tipo coordinativo, característicos de los complejos
organometálicos, o que representan procesos industriales de particular
importancia.
5.1. El Proceso Wacker para la oxidación de olefinas a compuestos

carbonílicos [IJ
A mediados de la década de los 50, la empresa alemana Wacker Chemie
introdujo un proceso para la producción de acetaldehído -un producto químico de
amplio uso y muy alta demanda- mediante la oxidación del etileno utilizando
complejos solubles de paladio. Esta reacción fue posteriormente extendida a una
variedad de olefinas, y se ha convertido en uno de los ejemplos más importantes
de aplicación industrial de la catálisis homogénea. También, este proceso
representa un caso interesante de creatividad química, ya que se origina en una
serie de datos presentes en la literatura por mucho tiempo.
De hecho, ya para 1894 Phillips había demostrado la formación de acetaldehído
al pasar etileno a través de una solución acuosa de cloruro de paladio, reacción
que se ve acompañada de la formación de un precipitado negro de paladio
metálico. Es decir, la oxidación se produce de manera estequiométrica y la sal de
paladio se reduce al estado metálico, liberando HCl (ec.l):
~O +Pd+HCI (1)
Para que esta reacción tenga alguna aplicación práctica es imperativo que el
paladio pueda ser reoxidado y reutilizado inmediatamente. Esto no ocurre con
facilidad en presencia de aire u oxígeno, pero puede ser promovido
eficientemente por sales metálicas, especialmente el cloruro cúprico (ec.2):
Pd + CuCI 2 PdCI 2 + 2 CuCI (2)
El cloruro cuproso resultante de esta reacción sí es fácilmente reoxidado por el

oxígeno gaseoso en medio ácido (ec.3):
2 CuCI + 2 HCI + 1/2 0 2 --~ (3)
Este paso completa un ciclo catalítico en el cual se produce el acetaldehído y se

regeneran tanto el cloruro de paladio como el cloruro cúprico, de acuerdo a la
reacción 4 (que no es más que la suma de las ecuaciones 1-3):
(4)
Otra reacción de importancia industrial muy relacionada con la reacción W acker

es la acetoxilación de olefinas descubierta por Moiseev, la cual ocurre en medio
no acuoso y en presencia de iones acetato (ec.5):
o
~o~
PdCI 2 1 CuCI 2
H2C=CH2 + 1/2 02 + CH 3 COOH (5)
CH3COOH
En el caso del etileno, el producto es acetato de vinilo - otro intermedio muy útil
en la industria química. Otras olefinas producen los ésteres alílicos
correspondientes aunque generalmente acompañados por cantidades
significativas de una variedad de subproductos.
Los mecanismos de estas reacciones, así como la cinética de los distintos pasos
elementales que conforman el ciclo catalítico han sido estudiados en detalle. Sin
embargo, algunos aspectos de este problema siguen siendo objeto de debate. En
todo caso, los puntos más importantes relacionados con los mecanismos de estas
reacciones (para el etileno) pueden resumirse de manera general de acuerdo a las
ecuaciones 6-9. Estas incluyen el desplazamiento de un ligando cloruro por
etileno (ec.6), la sustitución de un segundo cloruro por agua (ec.7), la
deprotonación del agua coordinada (ec.S) y finalmente la inserción del ligando
OH para producir un intermedio clave hidroxialquilpaladio (ec.9):
54
(6}
[(C2H4)PdCI3r + H20 [(C2H4)PdCI 2(H 20)] + Cr (7)
[(C2H4)PdCI2(H20)] [(C2H4)PdCI2(0H)r + W (8)
[(C2H4}PdCI 2(0H)r (9)
Para completar la formación del acetaldehído es necesario que ocurra la

descomposición del intermedio hidroxialquilpaladio. Esta tiene lugar mediante
una reorganización que involucra una eliminación ~ de hidruro, como se
representa en la ecuación lO, seguida de una migración al carbono terminal, tal
como se muestra en la ecuación 11. Posteriormente, el intermedio sufre la
eliminación de acetaldehído en su forma protonada (ec.12). Aunque existe cierta
controversia en la literatura acerca de cuál es el paso determinante de la
velocidad del ciclo catalítico, lo más probable es que se trate de la eliminación
del producto protonado, según la ecuación 12.
HO
(10)
1--PdHCI2
HO
(11)
1--PdHCI2
OH
1 + [PdCI:2] 2- (12)
~H
~O + H+
t t
Pd + 2Cr
5.2. Epoxidación de olefinas

Los epóxidos, particularmente los de etileno y propileno, son intermedios
importantes en la industria química, por ejemplo en la producción de poliésteres
y poliuretanos. Una de las mejores vías para la manufactura de epóxidos,
actualmente en uso industrial, es la reacción de alquenos con alquil
55
Oxidaciones enfase homogénea
hidroperóxidos catalizada por sales o complejos metálicos. Varios metales son

capaces de promover estas oxidaciones, particularmente aquellos con bajo
potencial de oxidación y alta acidez Lewis en sus estados de oxidación superior,
como por ejemplo: Mo(VI) > W(VI) > V(V) > Ti(N). Las reacciones
generalmente se llevan a cabo a temperaturas moderadas (80-120 °C) en
disolventes poco coordinantes y ocurren de manera esteroespecífica, las olefinas
cis dando origen a epóxidos cis.[2]
Las empresas HALCON/ARCO emplean esta química para la producción de
óxido de propileno, utilizando el isobutano o el etilbenceno como precursores de
hidroperóxidos en combinación con catalizadores homogéneos de molibdeno [3].
En el caso del isobutano, la reacción se lleva a cabo con 10-300 ppm de Mo a
130-160 oc y presiones elevadas. El principal subproducto de la reacción es el
ter-butano!, que posteriormente es deshidratado a isobutileno y combinado con
metano! en un proceso aparte para producir metil-terbutiléter (MTBE) (ec.l3).
--:--ooH (13)
Mo
--'--OH OMe
+MeOH
MTBE
ci"
~ OOH ~
V1 ./.
//
+ 02 ~
Mo(VI)
(14)
~·~ [V] -H,a
El MTBE es un aditivo para gasolinas que se produce en grandes cantidades y

que ha sido extensamente utilizado para aumentar el octanaje de los combustibles
y reducir la contaminación atmosférica por el CO, mediante una mejora en las
propiedades de combustión. Sin embargo, este compuesto comienza a ser
cuestionado (al menos en los EEUU) por sus posibles propiedades cancerígenas y
porque ha sido detectado en aguas de consumo humano como resultado de fugas
56
de los tanques de almacenamiento. Cuando se usa el etilbenceno en la oxidación,

la reacción se efectúa a 120-160 oc y 1-4 bar y el principal subproducto es el 1-
metilbencilalcohol, el cual es simplemente deshidratado para dar estireno (ec.14)
y posteriormente utilizado en la manufactura del poliestireno. La selectividad en
este caso es muy superior a la obtenida para isobutano.
Existe alguna controversia sobre los mecanismos de estas reacciones, aunque
recientemente se ha avanzado considerablemente en su comprensión. Pueden
distinguirse dos tipos principales de propuestas que concuerdan con las altas
selectividades observadas y con la estereoespecificidad típica de la epoxidación.
En una primera clase, propuesta por Sheldon y por Sharpless, se produce una
transferencia de oxígeno de un complejo alquilhidroperóxido o alquilhidroperoxo
al doble enlace C=C:
o o
···f\ ~' o
-r·rt/
'''"··. 11 ''''···· 11 ,,,,,,
Mo···· + ~
.,- I.....,OR
o o
''"···. ~1 ······'''' ~ ''''···. M11o···· ,,,,,, o
-~oc:Y
+ ~
.,- I.....,OR
En una segunda alternativa, Mimoun propuso un mecanismo algo diferente que

involucra la coordinación previa de la olefina al metal, además de la del peroxo.
Seguidamente ocurre una inserción en el enlace M-0, la cual sería el paso
determinante de la velocidad de la reacción?l
o
o
..-:r-·0 __. .,
''''··· 11 ,,,\\o--R 11
11 ··'''' OR +
'''•·.
_,.- Mo
o
L.:::::,.
57
5.3. Epoxidación asimétrica de Sharpless

Una extensión particularmente importante de la reacción de epoxidación la
constituye el descubrimiento de catalizadores capaces de realizar esta
transformación con alta enantioselectividad, como se muestra de manera gráfica
en la figura siguiente:
enantiómeros
L*M[O]
En 1979 Otsuka reportó una modificación sencilla, aunque de gran importancia,

del sistema HALCON/ARCO, consistente en la adición de ésteres dialquil-
tartrato al complejo Mo02(acac)2, como inductores quirales. Esto demostró la
posibilidad de realizar epoxidaciones asimétricas, aunque con selectividades hoy
en día no muy impresionantes (ca. 14 % de ee). [41 Posteriormente, el grupo de
Sharpless produjo el sistema más eficiente conocido hasta ahora para esta
reacción, utilizando complejos de titanio con ligandos quirales de la misma
familia de los ésteres de tartrato. Con ello logró la epoxidación asimétrica de
alcoholes alílicos con altos rendimientos (70-90 %) y excelentes
enantioselectividades (< 90% ). Aunque esta reacción no es eficiente para
alquenos simples, dado que la función la función OH es necesaria para dirigir su
curso estereoquírnico, la epoxidación de alcoholes alílicos tiene importantes
implicaciones comerciales. En consecuencia esta tecnología ha sido desarrollada
y comercializada por la empresa ARCO y por la compañía Sipsy para la
manufactura de intermedios ópticamente puros de gran valor en elaboraciones
farmacéuticas: [5•61
TPHP
cat
58
Esta reacc10n se ha convertido además en un método de rutina ampliamente

utilizado en síntesis orgánica a escala de laboratorio, empleando como material
de partida el Ti(O;Pr) 4 en diclorometano seco y a bajas temperaturas. Los
mecanismos de reacción son similares a los descritos anteriormente para Mo, con
la particularidad de que los ligandos quelatantes quirales proporcionan la rigidez
necesaria para la enantioselectividad. Para el caso de alquenos no
funcionalizados, los mejores catalizadores de epoxidación disponibles por el
momento son los derivados quirales metal-porfirina (Mn, Fe) y Mn-salen, los
cuales permiten obtener epóxidos en altos rendimientos y selectividades
superiores al 98%. Para mayores detalles acerca de estas reacciones, ver el
capítulo 8, sección 8.9, donde se trata el tema de la epoxidación asimétrica en
mayor profundidad.
5.4. Síntesis de dioles por dihidroxilación asimétrica

La dihidroxilación asimetrica, también descubierta por Sharpless, constituye otra
variante importante de las reacciones de oxidación. Esta reacción da lugar a 1,2-
dioles, los cuales, en su forma quiral y enantiopura, encuentran aplicaciones en la
manufactura de productos industriales importantes, como cosméticos,
detergentes, plásticos y textiles. El método se basa en una modificación de una
reacción conocida desde principiOs del siglo XX, la dihidroxilación
estequiométrica de olefinas utilizando el Os04, reactivo de alto costo y gran
ox
toxicidad:
o o HO OH o o
~-? ~ -7
o~ -?
Os + ~ /
Os
~ ~~+ Os
o
-7 ~
o
1 o
u o HO
/ '\.
OH
La introducción de un co-oxidante en el medio, cuya función es la re-oxidación in

situ del osmio (VI) producido a la forma de tetróxido de Os(Vill), hace posible
un ciclo catalítico. Se han utilizado varias combinaciones de oxidantes, siendo
generalmente la más eficiente el terbutilhidroperóxido junto con el N-óxido de la
N-metilmorfolina. En algunos casos se prefiere el óxido de la trimetilamina y en
tiempos más recientes se ha encontrado que el hexacianoferrato en presencia de
carbonato de potasio mejora notablemente la enantioselctividad en la
dihidroxilación de olefinas proquirales. La reacción es general, pudiendo ser
aplicada a prácticamente cualquier tipo de olefina, lo cual unido a su excelente
59
quimioselectividad, la hace atractiva para una gran variedad de productos. ¡5·61

Aunque todavía persiste cierta controversia sobre algunos detalles del mecanismo
de la dihidroxilación catalítica, la propuesta más comúnmente aceptada es la de
una cicloadición reversible [2+2] de la olefina al tetróxido de osmio para
producir un intermedio metalaoxetano, seguida de una reorganización irreversible
hacia los glicolatos deseados, como se muestra en el esquema siguiente:
L*
-
o
o, l'lo HO OH
-ro
+ L* 'os
/"o ~ \-1 +
~
Os
"
R/~ ' " '
o HO/ OH
M
R R
La transmisión de la información quiral tiene lugar tanto en la formación de los

osmaoxetanos diastereoméricos, como en su reorganizacwn a los
correspondientes glicolatos. Las enantioselectividades que pueden lograrse con
este sistema son muy cercanas al 100%, utilizando como ligandos quirales
algunos derivados de alcaloides de la familia chincona, como por ejemplo:
H
MeO O Me
N
dihidroquinidina (DHQD) dihidroquinina (DHQ)
El grupo de Sharpless ha estudiado esta reacción en gran detalle, estableciendo

excelentes relaciones estructura-actividad-selectividad, lo cual les permite diseñar
nuevos ligandos y predecir con bastante precisión el comportamiento de los
catalizadores resultantes.
5.5. Oxidación de hidrocarburos a ácido acético

Aunque el método preferido en la actualidad para la síntesis industrial del ácido
acético es la carbonilación homogénea del metano!, la oxidación directa de
60
parafinas ligeras (ec.l5) permanece hoy en día como una alternativa industrial
importante, ya que la capacidad de planta instalada es muy eficiente y se dispone
de una amplia base de recursos como materia prima, particularmente el n-butano
y las naftas ligeras (primordialmente pentanos y hexanos):
cat
(15)
Este tipo de reacción homogénea difiere considerablemente de los procesos que

ocurren mediante mecanismos coordinativos, ya que transcurre a través de
mecanismos de radicales en cadena. En dichos procesos el complejo metálico no
interactúa directamente ni con el oxígeno ni con el alcano a oxidar. Por otra parte,
la química radicalaria del oxígeno se ve dominada por procesos de transferencia
de un electrón, a diferencia de las reacciones catalíticas coordinativas que
generalmente proceden mediante transferencias de dos electrones. [?,SJ
Aunque las reacciones de radicales en cadena ocurren incluso en ausencia de
catalizadores metálicos, la introducción de pequeñas cantidades de ciertas sales
de metales como Co o Mn se traduce en una mayor eficiencia del proceso
oxidativo mediante, por ejemplo, la reducción de períodos de inducción, la
disminución de las temperaturas de operación o la mejora en la distribución de
productos. En ausencia de catalizadores, un mecanismo en cadena, utilizando por
ejemplo un alquilhidroperóxido, puede representarse mediante las ecuaciones 16-
19:
R-H + Roo• R• + ROOH (16)
(17)
ROOH _ ____,~
Ro·+ Ho· (18)
Roo• + ROO • -----..;~ terminación de la cadena (19)
La iniciación de la cadena de radicales tiene lugar a través de la descomposición

inicial de los hidroperóxidos. El primer paso de propagación es entonces la
generación de un radical alquilo a partir del alcano a oxidar y el
alquilhidroperóxido (ec.l6). La segunda propagación ocurre por reacción del
radical alquilo con el oxígeno para producir el radical alquilperóxido (ec.17), el
cual continua la cadena. Esta reacción ocurre fácilmente siempre que haya
oxígeno en el medio. La producción de otros radicales como los alcóxidos (ec.18)
puede iniciar nuevas cadenas mediante la abstracción de átomos hidrógeno de los
alcanos. La etapa principal de terminación de cadena es la reacción bimolecular
61
para dar productos no radicalarios (ec.19). Estos procesos de descomposición de

hidroperóxidos pueden seguir distintos caminos, acompañados de ruptura de
enlaces 0-0, 0-H, C-C y C-H. Las velocidades relativas de estas reacciones, que
son las que generan los productos finales, pueden ser controladas de acuerdo a la
naturaleza del ion metálico presente.
La descomposición de los hidroperóxidos hacia aldehídos y cetonas, que son los
principales precursores del ácido acético, ocurre aún en ausencia de
catalizadores, pero puede acelerarse por acción del metal. Este puede influir
sobre los períodos de inducción, las temperaturas mínimas de reacción, y la
distribución de productos. Los detalles sobre el funcionamiento del catalizador
resultan algo difíciles de comprender y continúan siendo temas de debate, aunque
algunas propuestas comunmente aceptadas son las representadas por las
ecuaciones 20-22:
Mn+ + ROOH {20)

RH + M(n+ 1)+ _ ___.. {21)
ROOH + M(n+1)+ _ ___.. (22)
El principal camino para la producción del ácido acético está ligado a la

descomposición del 2-butil hidroperóxido inicialmente formado del butano,
descomposición inducida por el metal que genera un radical alcoxi (ec.20). Este
último sufre una ruptura ~ C-C, produciendo acetaldehído y un radical etilo
(ec.23). El acetaldehído es a su vez oxidado a ácido acético con velocidades
superiores a la oxidación del alcano, por lo cual no es observado como producto
intermedio del proceso. Por otro lado, el radical etilo regresa a la cadena de
radicales.
~o+/• (23)
o ..
El mecanismo de oxidación de los aldehídos es relativamente complejo, pero se

asemeja al de la oxidación de alcanos en el sentido de que el intermedio clave es
un hidroperóxido, en este caso el ácido peracético. La oxidación inicial del
acetaldehído ocurre por un mecanismo de radicales en cadena, de manera similar
a la de los hidrocarburos, ya que el enlace C-H del aldehído es rápidamente
atacado por cualquiera de los radicales presentes en el medio, generando el
radical acetilo, propagador de la cadena (ec.24):
62
•
~O +HX
{24)
El radical acetilo puede entonces combinarse con el oxígeno, produciendo el

radical acetilperoxo (ec.25), el cual selectivamente abstrae un hidrógeno
aldehídico para formar el ácido peracético y un radical acetilo, repitiendo así el
ciclo (ec.26):
(25)
(26)
Finalmente, el ácido peracético reacciona con acetaldehído para formar el aducto

acetaldehído-monoperacetato (ec.27), el cual se descompone térmicamente
mediante una reacción Baeyer-Villiger (ec.28) produciendo dos moléculas de
ácido acético:
(27)
~o~
0/ I O• +HOY OH
A o
OH ----l~A o OH ----l~ ~o
(28)
Otras oxidaciones radicalarias de importancia industrial también pueden ser

promovidas por catalizadores de manganeso o cobalto, como por ejemplo la
oxidación del p-xileno (140-180 oc y 5-20 atm de aire) para producir ácido p-
toluico, el cual es esterificado a p-toluato de metilo, oxidado una segunda vez y
nuevamente esterificado al producto final, dimetil tereftalato. En una variante que
utiliza ácido acético como disolvente y bromo como fuente de radicales (175-230
°C, 10-20 atm aire) se produce el ácido tereftálico directamente. Tanto el ácido
como el diéster son utilizados posteriormente en la manufactura de poliésteres, de
uso masivo en la industria textil. De manera similar el ciclohexano es convertido
63
a ácido adípico y a caprolactama, que son precursores de poliamidas (nylon), a

través del ciclohexil hidroperóxido, con catalizadores de Co(II) a 140-165 oc y 10
atmósferas de aire.
Referencias
[1] R. Jira, Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemisfl)', 5th ed., VoL Al, (1985), p.
31.
[2] E. Jaeobsen, en Comprehensive Organometallic Chemistl)' JI. E. W. Abe!, F. G. A.
Stone, G. Wilkinson (eds.), Pergamon, London, VoL 12, (1995), Cap. 11.1.
[3] J. R. Valbert, J. G. Zajaeek, D. I. Orenbueh, en Encyclopedia of Chemical Processing
and Design, J. MeKetta (ed.), Maree! Dekker, New York, Vol. 45, (1993), p. 88.
[4] K. Tani, M. Hanafusa, S. Otsuka, Tetrahedron Lett., (1979) 3017.
[5] R. A. Johnson, K. B. Sharpless, en Catalytic Asymmetric Synthesis, I. Ojima (ed.),
VCH, New York (1993).
[6] K. B. Sharpless, Tetrahedron (1994), 50, 4235.
[7] A. Bielanski, J. Haber, Oxygen in Catalysis, Maree] Dekker, New York, (1991), Cap.
10.
[8] L. I. Simándi, Catalytic Activation of Dioxygen by Metal Complexes, en Catalysis by
Metal Complexes, R. Ugo and B. R. James (eds.), Kluwer Seientifie, Dordreeht, VoL
13, (1992).
64
6 Carbonilación
Juan Carlos Bayón
6.1. Introducción
Algunos de los procesos industriales más importantes catalizados por complejos
de metales de transición en fase homogénea incorporan monóxido de carbono
como uno de los reactivos. El CO o el gas de síntesis (syn-gas), que es una mezcla
1: 1 de CO e H 2, se puede obtener a partir del carbón, gas natural, petróleo
(incluyendo las fracciones pesadas) y, en principio, de cualquier material que
contenga carbono (turba, madera, biomasa, etc):
e + HzO co +Hz ~H =+ 119 kJ mor 1

-CHz- + HzO co +2Hz ~H = + 151 kJ mor 1
Esta diversidad de fuentes convierte al CO en una materia prima atractiva para

substituir al etileno y otras olefinas, que se obtienen casi exclusivamente del
petróleo, en la manufactura de productos orgánicos, especialmente ante el
agotamiento de las reservas de crudo. Es por tanto previsible que los procesos
basados en el CO continúen creciendo en la industria química del futuro.
El CO es una molécula poco reactiva ya que sólo es activada en condiciones
relativamente drásticas de presión o temperatura o mediante reactivos bastante
enérgicos. La excepción a esta limitada reactividad es la capacidad de formar
complejos con muchos metales de transición, a menudo en condiciones suaves.
No es sorprendente, por tanto, que sean los complejos de estos metales, y en
especial los de los grupos 9 y 10, ricos en electrones, los empleados como
catalizadores en procesos de carbonilación.
La tabla 1 muestra una relación de algunos de los procesos de carbonilación más
significativos desde el punto de vista industrial. Estos procesos se desarrollarán
con más detalle en los apartados posteriores, en los que se comentarán también
algún otro proceso relacionado con los que aparecen en la tabla 1, pero de menor
relieve en cuanto a su producción industrial. Es apropiado mencionar en este
punto que la significación económica de los productos no es proporcional a su
producción, ya que algunos productos de alto valor añadido (especialmente los
farmacéuticos, agroquímicos, cosméticos, etc.), aunque se preparen en cantidades
Carbonilación
muy inferiores, pueden proporcionar un margen de beneficios supenor al de

algunos productos de gran tonelaje.
Tabla l. Procesos de carbonilación importantes industrialmente
Carbonilación de metanol (homologación del metanol)
CH30H + CO - H~-c~
l
OH
3 3
Producción mundial: 1200·10 tm (en 1990); 800·10 tm (en 1980)
Principales aplicaciones: acetato de vini1o (PVA polímeros) y como disolvente.
Catalizador: [Rh(C0) 2 I2 ]" 1 CH 3 I 1 HI; Patente original: Monsanto
Hidroformilación de pro peno (proceso oxo)
Producción mundial: 2400·103 tm (en 1993); 1300-103 tm (en 1980)

Principales aplicaciones: 2-etilhexanol (plastificante); butano! (disolvente)
Catalizador: [CoH(C0)4 ]; Patente original: Ruhrchemie AG.
Catalizador: [RhH(COh(PPh 3) 2 ]; Patente original: Union Carbide
Hidroformilación de olefinas de cadena larga
LJ _.¿, + CO + 2 H 2 - ~OH (n=4,11)

~ ~ n
Producción mundial: 400-103 tm (en 1990); 300·103 tm (en 1980)

Principales aplicaciones: Detergentes biodegradables; ésteres (lubricantes HT)
Catalizador: [CoH(CO)J(PBu 3)]; Patente original: Shell
Carbonilación de acetato de metilo (homologación de acetato de metilo)
o HC_¿l
3 \
/j
H3C-C +CO- o
\ 1
OCH3 H3c-c
~
o
3
Producción mundial: 500·10 tm (en 1990); O tm (en 1980)
Principales aplicaciones: Acetato de celulosa
Catalizador: [Rh(C0) 2h]" 1 CH3I 1 Lil; Patente original: Tenesse Eastman
66
Carbonilación
Tabla l. (continuación)
Copolimerización de CO y olefinas
n/2
Producción mundial: 20·103 tm (en 1998); O tm (en 1980)

Principales aplicaciones: termoplásticos (Carilon)
Catalizador: [PdL2 X 2], (L= PR 3 ; X= TsO-, no-, BF4 -); Patente original: Shell
En estos procesos se produce la incorporación de la molécula de CO a un

substrato, incrementándose el número de átomos de carbono. Industrialmente,
este tipo de reacciones se denominan habitualmente homologaciones. Así por
ejemplo, la conversión de CH30H en CH3COOH, se denomina homologación del
metano!. Es interesante destacar que, desde el punto de vista económico, alargar
controladamente una cadena hidrocarbonada supone siempre un incremento del
precio del producto. Desde otro punto de vista, las reacciones de carbonilación
comportan la formación de un enlace C-C, una de las etapas claves en la química
orgánica sintética.
Además de los procesos de carbonilación catalizados por metales de transición, el
CO se utiliza también en reacciones con catalizadores de otros elementos. Un
ejemplo de este tipo es la obtención de MDI (methylene diisocianate) a partir de
nitrobenceno, catalizada por selenio (esquema 1).
El proceso fue desarrollado por Arco Chemical y presenta ventajas sobre el
proceso clásico de obtención de isocianatos, ya que evita el uso de fosgeno. Sin
embargo, la presencia de trazas (al nivel de ppb) de selenio, un elemento muy
tóxico, en el producto final obtenido por el proceso Arco ha impedido por el
momento la comercialización de esta ruta. El MDI, y los isocianatos en general,
se emplean en la fabricación de las espumas de poliuretano y de otros
elastómeros.
Desde el punto de vista químico, el proceso Arco es instructivo por dos razones.
La primera, ya mencionada, es el empleo de un elemento del bloque p como
catalizador para la activación del CO, en vez de un elemento de transición. En
segundo lugar, el CO no sólo se incorpora al substrato como en las
carbonilaciones clásicas, sino que en parte actúa como un reductor abstrayendo
oxígeno y formando C0 2 • Cabe señalar, que la reducción de nitroaromáticos a
67
Carbonilación
isocianatos se puede catalizar también mediante complejos de Pd(II), aunque de

forma menos eficiente desde el punto de vista industrial.
Proceso Arco Chemical para la obtención de isocianatos
EtüzC......_
3 CO + EtOH ©NH
cat. Se + base
200oC
O +
2
COz
--CHzO t.
- HzO -2 EtOH OCN
MDI
co
Mecanismo:
Etapa de reducción
Se + CO + HzO - HzSe + COz
3 HzSe + ArNOz - ArNHz + 3 Se + 2 HzO
Etapa de activación de CO
Se+CO- SeCO
Ar O Ar O
SeCO+ ArNHz - \~\__J ROH

~-{ +HzSe
SeH OR
Proceso clásico para la obtención de isocianatos
2Hz COCiz [ 1
ArNOz - ArNHz - ArN=C=O
- HzO -2 HCI ·
Esquema 1
68
Carbonilación
6.2. Carbonilación del metanol

6.2.1. Síntesis y aplicaciones del ácido acético
El ácido acético (AcOH) es históricamente el primer ácido orgamco usado y
manufacturado por el hombre. La oxidación de etanol mediante aire se emplea
todavía en la obtención de vinagre, aunque este proceso tiene muy poca
impor1ancia industrial en el contexto de la producción mundial de ácido acético.
Hasta 1970, el AcOH se producía fundamentalmente mediante la oxidación de
acetaldehído o por oxidación de butanos o butenos (esquema 2). Ambos procesos
son económicamente menos rentables que el denominado proceso Monsanto, que
parte de metano! y CO, y que se empezó a comercializar a partir de la década de
los 70. Actualmente, más del 90% de las nuevas plantas para producción de
AcOH están basadas en este proceso.
Como un indicador de la preponderancia del proceso Monsanto sobre el resto de
rutas para la obtención de AcOH, cabe mencionar que en 1979 el 62% de la
producción de AcOH de Europa Occidental provenía de acetaldehído, mientras
que en 1989, el 52% se obtuvo mediante la carbonilación de metano!. La tabla 2
muestra la evolución de la proporción de AcOH obtenido mediante cada uno de
estos procesos en los últimos años.
Tabla 2. Evolución de la producción mundial de AcOH (en %) mediante diferentes

procesos.
Año
Materia prima 1988 1989 1991
Metanol 47 50 55
Etileno 27 27 23
Etanol 6 7 7
Alcanos/alquenos 7 12 10
Otros 13 4 5
La carbonilación del metano! es más rentable que la oxidación del acetaldehído,

ya que si bien ambos procesos son muy selectivos, el segundo parte del etileno o
del etanol (ambos C 2) como materias primeras, que son más caras que el metano!
o CO (ambos C 1). Por otra parte, el problema fundamental de la ruta que
comporta la oxidación controlada de butanos o butenos es la falta de selectividad,
ya que además del AcOH se obtienen diferentes productos oxigenados (cetonas,
ésteres, etc.) que es necesario separar posteriormente.
69
Carbonilación
Rutas clásicas para la obtención del ácido acético:
(proceso Wacker)
________/
o o
1 1
HsC-C + 1/2 02 - HsC-c\ (reacción radicalaria)
\
H OH
HsC......_ CH2_. cat Co(Ac0)2

CH2' CHs + 5/2 02
175 oc; 50 bar
Proceso Monsanto para la obtención del ácido acético:
o
HsC-OH + CO cat [Rh{C0)2I2f 1 CHsl 1
H3C-C
\
OH
Esquema 2
La principal aplicación del AcOH es la producción de ésteres, en especial el

acetato de vinilo (40% de la producción) y el acetato de celulosa. El primero se
utiliza en la fabricación de acetato de polivinilo (PV A) que es un aditivo o
dispersante en muchos tipos de pinturas. El acetato de celulosa se emplea también
en pinturas, así como en fibras y en la fabricación de películas.
70
Carbonilación
6.2.2. El proceso Monsanto

1
La carbonilación de metanol es un proceso exotérmico (!11! = -138 kJ mor ).
Previamente al desarrollo del proceso Monsanto, BASF había empleado
catalizadores de Co para esta reacción, pero a presiones muy elevadas. Sin
embargo, el catalizador de rodio muestra una mayor actividad y selectividad y
permite trabajar en condiciones de reacción relativamente suaves, por lo que el
proceso BASF no es hoy día competitivo. Las condiciones típicas para una planta
de carbonilación de metanol catalizada por [Rh(C0) 2I2 ]" y CH3I son P = 30 bar, T
= 180 °C. En estas condiciones, la selectividad de la reacción, basada en el
metanol, alcanza valores del 99% en AcOH. El esquema 3 muestra el ciclo
catalítico aceptado para esta reacción.
]~
Esquema3
La elevada actividad del catalizador permite trabajar a concentraciones del orden

de 1o· 3 M. El medio de reacción es AcOH y agua, esta última a una concentración
aproximadamente 1O M. El agua es necesaria para mantener la estabilidad del
sistema catalítico y también para producir velocidades de reacción aceptables
71
Carbonilación
industrialmente. No obstante, la presencia de agua y su separación comporta un

coste energético adicional (el mayor para el proceso en su conjunto) y es el origen
de la pérdida de parte del CO. Por este motivo, la selectividad basada en este
último es del 90%.
En las condiciones de reacción antes mencionadas, la ecuación cinética del

proceso es de orden 1 respecto al catalizador y ca-catalizador y de orden cero
respecto al resto de productos y reactivos:
La ecuación cinética es coherente con la suposición de que la etapa determinante

de la velocidad es la adición oxidante del CH3I sobre el complejo de Rh(I)
aniónico y con la observación, mediante espectroscopía IR, de las bandas
características de la especie [Rh(C0)2I2L que es el estado residente del metal en
el seno de la reacción.
El hecho de que la velocidad de la reacción sea independiente de la concentración
de los reactivos (CO y CH 30H) es una ventaja en el diseño de una reactor en
continuo, ya que, por encima de un cierto umbral, la velocidad es independiente
de la concentración de metano!. En el esquema 4 se muestra un diagrama
simplificado de una planta de producción de AcOH mediante esta tecnología.
co2 columnas de destilación

CH 3 COOH
co
co
CH 3 0H
[Rh(CO),I:i] ·, CHaCOOH
Esquema4
72
Carbonilación
La mezcla líquida de reaccwn se transfiere a un desgasificador, en el cual se

elimina el C02 (subproducto de la reducción del agua) y se recupera el CO. A
continuación se elimina la fracción ligera, compuesta esencialmente por metano!
y yoduro de metilo que se envía hacia el reactor. Finalmente se destila el AcOH y
se recicla el catalizador disuelto en AcOH hacia el reactor.
6.3. Carbonilación del acetato de metilo

Las empresas químicas Tenesse Eastman y Halcon desarrollaron un proceso para
la obtención del anhídrido acético mediante carbonilación del acetato de metilo,
que es operativo desde 1983. La primera planta se construyó en Kingsport
(Tenesse) y parte de carbón y celulosa para producir acetato de celulosa como
producto fundamental. Un diagrama de esta planta se muestra en el esquema 5.
metano!
C0+2~- CH3 0H
co
CH 3 0H
Síntesis de anhídrido acético CH3 COOCH3 Síntesis de acetato de metilo
CH 3 COOCH 3 + C O - (CH3 CO),O CH3COOH + CH30H - CH3COOCH3
Esquema 5
73
Carbonilación
La planta fue diseñada para producir más de 2·105 tm de anhídrido acético al año
y se alimenta de 17 vagones de carbón diarios.
La obtención del anhídrido acético por carbonilación del acetato de metilo es una
variación del proceso Monsanto. El catalizador de rodio es el mismo, pero
requiere el uso de Lii como co-catalizador, junto con el CH 3I. Además, es
necesario una cierta proporción de H2 en el CO (si bien el H2 no aparece en el
ciclo catalítico), para reducir las especies de Rh(III) que se forman en reacciones
laterales al proceso. Las condiciones de reacción son algo más drásticas (50 bar y
190 °C) que las requeridas en la síntesis del ácido acético y las conversiones por
cada ciclo oscilan entre el 50 y el 75% del acetato de metilo empleado.
El esquema 6 muestra el ciclo catalítico supuesto para este proceso.
co
;J
CHs-c,
OMe
co
Esquema 6
74
CarboniZación
El ciclo organometálico es idéntico al del proceso Monsanto; genera el yoduro de

acilo, requerido para los dos ciclos orgánicos posibles, a partir de CO y CH3I. La
función del catión Li+ en el medio de reacción es favorecer la velocidad de la
etapa de formación del LiAcO (en el ciclo superior del esquema 6):
CHsCOOCHs + Lil -------+ CHsl + CHsCOOLi
6.4. Hidroformilación
6.4.1. Aspectos generales
La reacción de hidroformilación fue descubierta accidentalmente por Otto Roelen
en 1938 cuando trabajaba en la reacción de Fischer-Tropsch. Roelen observó una
proporción apreciable de aldehídos y cetonas cuando intentaba alargar la cadena
de las olefinas inicialmente formadas. Por este motivo, la reacción se conoce
también como proceso oxo (productos oxigenados). Como era lógico suponer, en
un principio se atribuyó estos productos a la actividad del catalizador heterogéneo
empleado en el proceso Fischer-Tropsch, que era una mezcla de óxidos metálicos,
entre los que se incluía el cobalto. Tiempo después se descubrió la naturaleza
homogénea del catalizador. El óxido de cobalto reaccionaba con CO e H 2 para
formar el genuino catalizador de la reacción, la especie soluble CoH(COk
La reacción de hidroformilación permite añadir un hidrógeno y un grupo formil
(hidro-formil) a los carbonos de un doble enlace, mediante CO e H 2 , para generar
el aldehído con un carbono más que el alqueno de partida. En el caso más
frecuente de un 1-alqueno existen dos posibles productos de reacción, el aldehído
lineal y el ramificado (n- e isoaldehído). La reacción produce además alquenos
internos (excepto en el caso del propeno) y alcanos a causa de la isomerización e
hidrogenación de la olefina respectivamente, alcoholes, a causa de la
hidrogenación de los aldehídos y productos de condensación de los aldehídos
(heavy ends), como se muestra en el esquema 7. Por este motivo, el control de la
quimio- y regioselectividad de la reacción es el problema crucial de este proceso.
En los procesos industriales a gran escala se emplean tres tipos de catalizadores.
El denominado catalizador de cobalto no modificado, CoH(C0)4, el de cobalto
modificado, CoH(C0) 3(PR3) y el de rodio modificado, RhH(CO)n(PR3) 4-n· La
Tabla 3 recoge las características principales de estos catalizadores. El catalizador
de cobalto modificado ha sido operativo durante más de 40 años y existen todavía
plantas basadas en este proceso. Sin embargo, la mayor selectividad y actividad
del catalizador de rodio modificado, que además opera en condiciones de reacción
75
Carbonilación
más suaves, y por tanto con un menor consumo energético, ha desplazado al

primero de las nuevas plantas de hidroformilación.
~
CO + H2 R~CHO R~
~
n-aldehido isoaldehido
R~ R~
alqueno
H2
l
productos de
alcano condensación
interno
~H R~OH
alcoholes
Esquema 7
Tabla 3. Características de los catalizadores de cobalto y radio
CoH(C0) 4 CoH(C0)3(PR3) RhH(CO)n(PR3kn

T de trabajo (0 C) 160 180 100
P de trabajo (bar) 300 80 20
catalizador/olefina (%) 0.5 1 0.01
fosfina!catalizador 3 > 100
aldehídos(%)" 75 o 90
n-aldehído (n-alcohol) 70 90 90
alcoholes 10 80
alean os 1 15 2
alquenos 10 2
otros productos 5 5 6
a Para un 1-alqueno diferente del propeno
76
Carbonilación
Las ventajas del catalizador de rodio sobre el de cobalto son tan notables que
superan el inconveniente del mayor precio del metal noble. La figura 1 muestra la
evolución de la capacidad de producción de butanal (hidroformilación del
pro peno) basada en uno u otro catalizador.
5,00 . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
4,50
4,00
'ü; 3,50
g" 3,00
Io 2so
'
~ 2,00
o
t- 1,50 Co
1,00
0,50
0,00 +-~~~~~~~~~~~~,.._,........,,........,,........,----!
1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996

Año
Figura l. Evolución de la capacidad de producción de butanal basada en catalizadores

de cobalto v radio
La hidroformilación de propeno es el proceso de mayor tonelaje de entre los que

emplean catalizadores de hidroformilación. El producto deseado en la reacción es
el n-butanal, que se usa en el proceso ALDOX para la obtención de 2-
etielhexanol, cuyos ésteres son los plastificantes habituales del cloruro de
polivinilo (PVC). El n-butanal también se usa en la producción de butano!,
obtenido por hidrogenación del aldehído en un proceso independiente catalizado
heterogéneamente (esquema 8). Por otra parte, a causa de la mayor actividad del
catalizador de rodio a temperatura y presiones moderadas y también a su mejor
selectividad, este catalizador es el usado mayoritariamente en la hidroformilación
de olefinas funcionalizadas para obtención de productos de química fina (jine
chemicals).
La adición de una trialquilfosfina al catalizador de cobalto da lugar al
denominado catalizador de cobalto modificado. Este catalizador hidroformila y
posteriormente hidrogena los aldehídos para producir los alcoholes
correspondientes. La adición de la fosfina permite trabajar a presiones menores
que las requeridas para el catalizador no modificado, obteniéndose también mejor
selectividad en el producto lineal. Sin embargo, la elevada concentración de H 2 en
el medio de reacción produce una pérdida considerable de olefina en forma de
alean o.
77
Carbonilación
pro peno
~CHO
n-butanal
+ J:
metilpropanal
~OH
n-butano! ~CHO
~OH
éster ftálico
(DOP)
plastificantes
del PVC
Esquema 8
El catalizador de rodio modificado fue desarrollado por Shell. Hoy día se emplea
en la producción de alcoholes alifáticos de cadena larga (comercializados con el
nombre de Dobanol), a partir de la hidroformilación de las a-olefinas generadas
en el proceso de oligomerización del etileno (el denominado proceso SHOP).
6.4.2. Mecanismo de la reacción
El esquema 9 muestra el mecanismo propuesto para el catalizador de cobalto no
modificado. La ecuación cinética más simple para esta reacción es:
- d [olefina] 1
= [olefina]·[catalizadorHH2]·[COf
dt
La ecuacwn de velocidad sugiere que la etapa lenta es la hidrogenólisis del

complejo acílico, que es consistente con la observación, mediante espectroscopía
IR, de este intermedio en el seno de la reacción. El orden negativo de la
concentración de CO se justifica por la etapa de disociación, necesaria para
formar la especie catalíticamente activa y también a la coordinación de CO al
complejo acilo, lo que da lugar a una especie de 18 electrones inerte a la
hidrogenólisis.
78
Carbonilación
H~R CoH(C0)4
(R~
lineal
1l
YCoH(COh~ H
H2 O (CO)Jo-l
(CO)>C~ k R
R j ~ (CO)aCo---<
\
(C0)3Co~ l R
ro ~R +
(C0)36o~~ !
co ,--------,
Xaldehído
ramificado
Esquema 9
Un aspecto importante del catalizador de cobalto es que permite obtener aldehídos

lineales (hasta un 75-80%) a partir de olefinas internas. Es decir, el catalizador es
capaz de isomerizar olefinas internas a 1-alquenos, que son hidroformiladas más
rápidamente que las primeras.
El mecanismo de la reacción para el catalizador de cobalto modificado no difiere
en lo esencial del anterior, excepto que la fosfina ocupa una posición de
coordinación en lugar de un CO durante todo el ciclo catalítico, lo que confiere al
metal propiedades electrónicas y estéricas diferentes a las de la especie cobalto
carbonilo. El proceso de hidrogenación se produce en un ciclo independiente,
pero en el mismo reactor. Para este proceso, clásicamente se acepta que las etapas
79
Carbonilación
son la coordinación del aldehído, la migración del hidruro sobre el carbono con
formación del alcoxicomplejo y posterior hidrogenólisis para producir el alcohol.
El mecanismo de hidroformilación catalizado por Rh y PPh3 es algo más
complejo que los anteriores. Dependiendo de la concentración de ligando y de la
presión de CO se forman diferentes especies catalíticamente activas. Dado que
cada una de ellas muestran una actividad y selectividad específica, el control de
la reacción requiere un conocimiento de los equilibrios entre estas especies.
Simplificadamente, se puede considerar un equilibrio entre dos especies
coordinativamente insaturadas (16 electrones):
Ph3P-Jh--co ~ oe-._Rh_co
!:PPh, --¡;¡;¡;; H---~~--PPh,
11 V
V
favorece la
favorece la
formación de
formación de
iso-aldehidos
n-aldehidos
La obtención del aldehído lineal requiere desplazar el equilibrio hacia la especie

con dos ligandos fosfina. Por tanto, se debe trabajar a concentración elevada de
fosfina y baja presión de CO. A escala industrial, lo primero se consigue usando
PPh 3 fundida como disolvente, aunque la concentración elevada de ligando
fosforado produce también un descenso en la velocidad de la reacción. Una
disminución de la presión de CO favorece la formación de la especie más
regioselectiva en el aldehído lineal, pero también un incremento no deseado de la
hidrogenación de la olefina (aumento de la proporción de alcanos en los
productos), como se verá posteriormente.
El mecanismo de la reacción se representa simplificadamente en el esquema 10.
Al igual que en el caso de los catalizadores de cobalto, el producto de
hidrogenación deriva de la hidrogenólisis del alquil complejo lineal o ramificado
y la isomerización de la ~-eliminación del alquilcomplejo ramificado (esquema
11).
80
Carbonilación
H~
P-,t"p. .co
aldehido R
co
aldehido
ramificado
Esquema 10
Hidrogenación
P-- _.-co
__...-Ah......_
H.....- L
~R
lsomerización
H R'
~~·
L
P--
_.--Rh
-co
-
Esquema 11
81
Carbonilación
Los estudios cinéticos más completos para la hidroformilación del propeno en

condiciones industriales dan una ecuación de velocidad que no depende ni de la
presión delCO o ni de la del H2 :
- d [C 3 H6] = [C3 Hs]0.54 [PPh3]-0.7[Rh]1

dt
La expreswn sugiere que la etapa limitante de la velocidad tiene lugar en la

primera parte del ciclo catalítico, muy probablemente en la coordinación de la
olefina.
La mayor selectividad de la especie con dos fosfinas por el aldehído lineal se
justifica por la mayor compresión estérica en tomo al metal producida por estos
ligandos, respecto al CO. Es decir, la formación del alquilcomplejo lineal está
favorecida respecto al isómero ramificado por razones exclusivamente estéricas y
la diferencia en la estabilidad es más marcada en el intermedio con mayor número
de fosfinas coordinadas.
El esquema 12 representa un diagrama de una planta industrial de
hidroformilación de propeno con catalizador de radio fosfina. El diseño original
de este proceso fue desarrollado por Union Carbide.
separador
reciclado del
catalizador productos
Esquema 12
El elevado precio del rodio requiere recuperar todo el metal. Esto se consigue
circulando la mezcla de reacción a través de un desnebulizador, que recoge las
82
Carbonilación
microgotas de disolución y las retoma al reactor. Posteriormente, se enfría la

disolución para condensar los productos. Se envía la mezcla a un separador,
donde se reciclan los gases (la conversión en cada ciclo es del 30% del propeno
aproximadamente) y finalmente los productos se purifican en un destilador.
6.4.3. Otros aspectos de la reacción de hidroformilación
La reacción de hidroformilación no está limitada a olefinas simples. Los
aldehídos son grupos funcionales muy versátiles en síntesis orgánica y por este
motivo la reacción se aplica también en la preparación de moléculas más
sofisticadas. Sin embargo, una limitación de la reacción de hidroformilación es
que la reactividad de las olefinas disminuye drásticamente con la substitución (la
denominada regla de Keulemans). El esquema 13 muestra la velocidad de
hidroformilación relativa de olefinas diferentemente substituidas, en condiciones
de reacción comparables.
100 30 10 7 1
velocidad relativa de hidroformilación
Esquema 13
La disminución de la reactividad de las olefinas con la substitución también se

manifiesta en que las olefinas totalmente substituidas no forman el aldehído
correspondiente, sino el producto de isomerización previa a la carbonilación
(esquema 14):
Esquema 14
83
Ca rbonilación
Los problemas derivados de la menor reactividad de algunas olefinas se pueden

solventar mediante el empleo de condiciones de reacción más enérgicas o usando
catalizadores más activos (vide infra). Además, la introducción de determinados
grupos funcionales en el substrato puede aumentar significativamente la
reactividad de la olefina.
Se mencionan a continuación algunos ejemplos de aplicaciones industriales de la
hidroformilación de olefinas funcionalizadas. Estos ejemplos se recogen en el
esquema 15.
La compañia Ajinomoto preparó glutamato sódico (un aditivo alimentario) a
partir de acrilonitrilo desde 1963 hasta 1973 (12.000 tm/año). El proceso hacía
uso de un catalizador de cobalto. La regioselectividad en el aldehído lineal es
elevada gracias a la presencia del grupo nitrilo. La preocupación por el uso del
acrilonitrilo en este tipo de productos y el desarrollo de una ruta biotecnológica
provocaron la interrupción de la producción.
BASF y Hoffmann-La Roche han usado una etapa de hidroformilación en la
síntesis de vitamina A (3.000 tm/año). En ambos casos se utilizan catalizadores de
rodio.
Arco produce butanodiol a partir del alcohol alílico que obtiene de sus plantas de
óxido de propileno. El catalizador empleado es el de rodio modificado con una
difosfina (dppb).
Diferentes compañías producen aldehídos y dialdehídos de cadena larga, así como
los dioles correspondientes, por hidroformilación de los correspondientes
alquenos y dienos. Estos dioles y aldehídos se emplean en perfumería y en la
industria de aromas. Un caso especial es el 1,9-nonanediol que se obtiene por
hidroformilación del 7-octenal con un catalizador de rodio y una fosfina soluble
en agua (vide infra), lo que permite una fácil recuperación del catalizador.
Finalmente, Kuraray produce 3-metil-1,5-pentanediol a partir de una ole fina 1,1-
disubstuida. Para ello emplea un catalizador de rodio y un ligando fosfito
voluminoso que es activo en la hidroformilación de alquenos impedidos (vide
ii~fra).
84
CarboniZación
Glutamato sódico fAiinomoto\
~CN
CO+H2
cateo
OHC.._ ./"...
'-../' 'CN
-- d,J.glutamato sódico
Vitamina A
~OAc
OAc
CO+H2
-
catRh
J:C OAc
ase
~-c-H-0------..
i PtCI4
riA_c_O-~--~-'-----OA-c--,1
Ruta BASF
1
~OAc
. . intermedio en la
CO + H2
1
t cat Rh
Ruta La Roche r síntesis de la
vit,.min" A
AoO~Ao + ~Ao
Butanodiol {Arco)
~H -
CO+H2
c atRh
dppb
OH~OH-
[oH~oHI
Aldehídos I!m:ª- perfumería (Shell, Rhurchemie)
CO + H2 OHc......_ ./'-,(__~/CHO
cat Rh TPP~S - \ ~ )n ~
Diales (Kuraray)
catRh
~CHO ~H
( o-t-BuCs~O)JP
Esquema 15
85
Carbonilación
6.4.4. Ligandos especiales

Un aspecto singular y fundamental del catalizador de rodio-trifenilfosfina es que
las propiedades del sistema se pueden modificar alterando las propiedades del
ligando. Estudios basados en esta estrategia han dado lugar a un número elevado
de publicaciones científicas y patentes en los últimos años. Algunos de estos
estudios han cristalizado en aplicaciones industriales. Se mencionan a
continuación algunos ejemplos de ligandos P-dadores modificados y de sus
aplicaciones.
A finales de la década de los 80, Rhurchemie inauguró una planta para la
producción de butanal en un proceso bifásico. En este proceso se emplea un
catalizador de rodio y la sal sódica de una trifenilfosfina sulfonada, abreviada
como TPPTS (esquema 16) que solubiliza el catalizador en la fase acuosa. De esta
forma los productos de reacción (inmiscibles en agua) son separados fácilmente
del catalizador mediante decantación.
TPPTS
Esquema 16
El ligando tris(o-tertbutilfenil)fosfito es un ligando P-dador monodentado con un

ángulo cónico próximo a 170°. Por este motivo, si se usa este ligando en lugar de
trifenilfosfina el catalizador incorpora sólo un ligando fosforado (esquema 17), lo
que produce un entorno estéricamene más despejado que en el caso del
catalizador generado con PPh 3, en el que dos de estos ligandos están coordinados
al metal. Como consecuencia, el catalizador con el fosfito voluminoso es
extremadamente rápido en la hidroformilación de 1-alquenos (frecuencia de
rotación 170.000 h- 1 ! !) y es activo además en la hidroformilación de olefinas
substituidas, que no se hidroformilan con el catalizador clásico de Rh-PPh3.
86
Carbonilación
ArO H
Aro-P-Rh_co
" 1
/ 1 ""-co
ArO CO
tris( o-tertbutilfenil)fosfito
Esquema 17
Finalmente, cabe mencionar que han aparecido recientemente algunas patentes de

ligandos P-dadores bidentados que producen excelentes regioselectividades en
aldehído lineal (>98%) en la hidroformilación de 1-alquenos. Todos estos
ligandos tienen en común la capacidad de formar ángulos quelatos próximos a
120° y por tanto pueden ocupar dos posiciones de coordinación ecuatoriales en la
especie de Rh pentacoordinada, precusora de la especie activa. La difosfina BISBI
(esquema 18), patentada por Eastman, es uno de estos ligandos. No obstante estos
excelentes resultados, no existen noticias de la aplicación industrial de estos
nuevos catalizadores.
BISBI
1 1
H
H
1 OC-Rih_co
oc-T~:~ 1 ""-P.
co
p__)
ecuatorial-ecuatorial ecuatorial-axial
Esquema 18
87
Carbonilación
6.4.5. Reacciones relacionadas con la hidroformilación

Se conocen un cierto número de procesos similares a la hidroformilación en los
que el hidrógeno es substituido por otro reactivo. Estas reacciones dan lugar a una
amplia variedad de productos. El esquema 19 muestra alguna de estas reacciones.
o
11 ft
R~C.....,_H ~c......_OH
hidroformilación hidrocarboxilación
~=H /x=OH
r~ +CO+HX 1
X=/ ~X=OR'
o
11
j X=NHR'2 ~
R~c.....,_SiR'3
hidroesterificación
sililcarbonilación
aminocarbonilación
Esquema 19
Las reacciones de hidrocarboxilación e hidroesterificación han sido las más

estudiadas de las del esquema anterior. En general, complejos de paladio y
fosfinas o difosfinas, a presiones moderadas (40-60 bar de CO), son los
catalizadores más empleados en este tipo de reacciones, aunque complejos de Co,
Ni, Pt y Rh son también activos en determinadas condiciones. Un ejemplo de
aplicación industrial de este tipo de reacciones es la obtención de ácido
propiónico mediante hidrocarboxilación de etileno. El proceso fue desarrollado
por BASF en 1943 y con algunas mejoras es todavía operativo. El catalizador es
un hidruro de níquel generado en el seno de la reacción y las condiciones de
operación de la planta son de aproximadamente 200 bar de presión y una
temperatura en tomo a los 300°C. El mecanismo es similar al de hidroformilación,
excepto que el complejo acilo reacciona con agua en lugar de hidrógeno,
regenerando el complejo hidruro y formando el ácido carboxílico.
88
Carbonilación
6.5. Copolimerización de olefinas y CO

La copolimerización de olefinas y CO ha sido desarrollada por los laboratorios de
Shell durante la década de los 90. Desde hace dos años un nuevo terpolímero de
CO, etileno y propeno se comercializa con el nombre de Carilon (20.000 tm/año).
Este material termoplástico presenta importantes propiedades mecánicas.
Aunque desde hace muchos años se conocía que el etileno podía ser
copolimerizado con CO en presencia de complejos de metales de transición, los
pesos moleculares obtenidos eran siempre bajos y la actividad de los catalizadores
estaba muy lejos de lo que era deseable para un proceso industrial. El
descubrimiento de un polímero policetónico de alto peso molecular se produjo
fortuitamente cuando los investigadores de Shell intentaban preparar propionato
de metilo a partir de etileno y CO en metano! (un proceso de hidroesterificación)
en presencia de complejos de paladio, difosfinas y aniones no-coordinates, tales
como BFo~-, Tso-, Mso-, etc. En estas condiciones observaron la formación de un
producto blanco insoluble que caracterizaron como un copolímero policetónico
rigurosamente alternado:
El catalizador puede ser aislado previamente o generado directamente en el medio

de reacción:
Pd(Ac0)2 + PP+ HX -----7 [Pd(PP)X2] + AcOH

(PP= difosfina, X= anión no coordinante)
La actividad y peso molecular del polímero dependen de la naturaleza del ligando

difosfina (figura 2). Los mejores resultados se obtienen con la dppp, que forma un
anillo quelato de seis miembros. En este caso, la actividad alcanza valores
próximos a 104 vueltas·h- 1, el peso molecular puede llegar hasta 20.000 urna y las
conversiones son del orden de 106 moles de etileno por mol de Pd. La
contaminación de catalizador en el polímero es del orden de ppm. La reacción
funciona en diferentes disolventes, incluso en agua si se usan fosfinas sulfonadas,
pero el mejor disolvente para la reacción es el metano!.
89
Carbonilación
velocidad
n=3
6000 r-
4000-
n=4
2000 r- n=2 ·n·
n=S
n=1
0~-------++---++--~~~~--~~
IJl n=6
2000 ...
4000 ...
6000 r- Peso
molecular
Figura 2. Variación de las velocidades de reacción y del peso molecular del polímero
obtenido para diferentes catalizadores de tipo [Pd(PP)X2]
El mecanismo de la reacción no es del todo conocido (esquema 20), aunque

estudios espectroscópicos con sistemas modelo menos activos (ligandos
nitrogenados en lugar de fosfinas) han permitido racionalizar algunos aspectos del
mismo. En condiciones moderadas de temperatura, se conoce que la cabeza del
polímero es un grupo etilcetona y la cola un grupo éster. No obstante, a
temperaturas elevadas es posible obtener polímeros con etilcetonas y con ésteres
en las dos posiciones terminales, lo que indica que el mecanismo de iniciación y
finalización no es único y que además depende de la temperatura de la reacción.
El mecanismo de propagación es interesante ya que en ningún caso se producen
errores en la alternancia CO-olefina. La migración de un grupo alquilo sobre un
CO coordinado es una etapa bien establecida en diferentes procesos de
carbonilación. Por el contrario, la migración de un grupo acilo sobre una olefina
coordinada es menos conocida, pero también existen algunos precedentes para
esta etapa, que es probablemente la limitante de la velocidad de la polimerización.
Se cree que la formación de dos grupos cetona adyacentes está desfavorecida por
razones termodinámicas. Esta es probablemente la causa por la que el complejo
acilo no incorpora una nueva molécula de CO. Por el contrario, la migración de
un alquilcomplejo sobre una oiefina coordinada es una de las etapas más
frecuentes en los procesos de polimerización y, por supuesto, está
termodinámicamente favorecida (80 kJ·mor 1). La razón por la cual no se produce
una doble inserción de olefina parece que tiene como origen la mayor capacidad
de coordinación del CO respecto a la olefina. Obviamente, esta situación también
es cierta en el caso del complejo acilo, pero dado que la doble inserción de CO
esta desfavorecida el sistema "espera" la coordinación de la olefina para continuar
la propagación.
90
Carbonilación
Etapa de iniciación
Etapa de propagación
P'- /CH2CHa
Pd -
]=
P/ 'co
ft
P'- /CH2CH2CCH2CHa
p/ "
Pd -
Etapa de terminación
ft ft
P'- /C(CH2CH2C) 0 CH2CHa
Pd
+
p/
Esquema 20
6.6 Conclusiones
La posibilidad de obtener CO a partir de otros recursos naturales diferentes del
petróleo permite suponer que en el futuro se ampliará en el número de proceso
industriales basados en este reactivo. De hecho, en la actualidad, algunos procesos
de carbonilación han desplazado a otras rutas basadas en el uso de olefinas, que se
obtienen casi exclusivamente del petróleo. Por otra parte, todos los procesos
importantes basados en el CO han experimentado en los últimos años un aumento
91
Carbonilación
significativo en la producción, lo que indica que se trata de tecnologías en

expansión.
La reciente comercialización del primer polímero basado en un proceso de
carbonilación abre un nuevo campo de aplicación para el CO, cuyo desarrollo es
hoy día difícil de evaluar. Por ultimo, las excelentes selectividades de algunos
procesos de carbonilación y la óptima economía atómica de los mismos permiten
prever un incremento de las aplicaciones de estos procesos en química fina, en
especial en los países en los que el tratamiento de los residuos químicos tiene un
impacto económico fundamental en los costes de producción.
Bibliografía
M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner J. Mol. Cata!. (1995), 104, 17.
Revisión sobre avances recientes en la reacción de hidroformilación.
B. Cornils, W. Herrmann, R. W. Eckl, J. Mol. Cata!. A: Chemical (1997), 116. 27-33.
Aplicación industrial de catalizadores solubles en agua. Catálisis bifásica.
C. P. Casey, G. T. Whiteker, M. G. Melville, L. M. Petrovich, J. A. Gavney Jr, D. R.
Powell, J. Am. Chem. Soc. (1992), ll:L 5535-5543. Dependencia entre la selectividad en
hidroformilación de olefinas y el ángulo quelato de los ligandos difosfina.
A. van Rooy, E. N. Orij, P. C. J. Kamer, F. van den Aardweg, P. W. N. M. van Leeuwen.
J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1991), 1096-1097. Hidrofromilación con fosfitos
voluminosos.
E. Drent, P. H. M. Budzelaar, Chem. Rev. (1996), 96, 663-681. Revisión reciente sobre la
copolimerización de olefinas y CO.
92
7 Polimeriza~ao
Pedro T. Gomes
de olefinas
7 .l. Introduc;ao
Os primeiros catalisadores de coordena<;ao surgiram quando, em 1953, K. Ziegler
e colaboradores descobriram acidentalmente que tra<;os de níquel catalisavam a
reac<;ao "aufbau" (oligomeriza<;ao de etileno em presen<;a de compostos de alquil-
alumínio):
n= número baixo
Ziegler estudou a ac<;ao de várias misturas de sais de metais de transi<;ao com

alquil-alumínios e concluiu que sais de metais dos gmpos 4 a 6 polimerizavam o
etileno a press6es e temperaturas suaves (10-20 atm; 50-75 °C); em particular o
titánio apresentava altas actividades e conduzia a elevados pesos moleculares.
Outra novidade era que o polietileno (PE) assim produzido era constituído por
cadeias lineares (polietileno linear de alta densidade; em ingles: "high density
polyethylene"- HDPE).
[Ti]/AIR3
polietileno linear de alta densidade
Por outro lado, G. Natta e colaboradores descobriram um ano mais tarde que este
tipo de catalisadores promoviam a polimeriza<;ao de olefinas-a a poliolefinas
estereo-regulares. O propileno, por exemplo, poderia ser polimerizado dando
origem a 3 tipos diferentes de micro-estruturas. O polipropileno atáctico tem urna
orienta<;iio aleatória dos gmpos metilo ao longo da cadeia, resultando num
material amorfo (normalmente um óleo ou cera). No polipropileno isotáctico, em
que os grupos metilo estao orientados para o mesmo lado da cadeia, esta
regularidade reflecte-se no seu elevado ponto de fusao (165 oq, cristalinidade, e
alta dureza e resistencia a deforma<;ao. No polipropileno sindiotáctico a
orienta<;iio dos grupos metilo alterna. Devido a estas descobertas, K. Ziegler e G.
N atta receberam o prémio Nobel de 1963.
Polimerizw;iio de olefinas
Estes sistemas catalíticos, conhecidos por catalisadores de Ziegler-Natta,

permitiram que, nos últimos 45 anos, o polietileno linear e o polipropileno
ísotáctico se transformassem em plásticos "commodity", isto é, em plásticos
produzídos em grandes volumes e com baixos custos, sendo usados em aplica~oes
tao comuns como sacos, cordas ou tubos. Em 1995, mais de 39x106 ton de
poliolefínas foram produzidas (47 % da produ~ao mundial de plásticos), tendo
sido previsto u m aumento de 50 % para os 1O anos seguintes.
Projec¡;:oes de Fischer
PP isotáctico
mmmmmm
11 1 1 11 1
PP sindiotáctico
r r r r r r
1 1 1
PP atáctico
m r r r m r
1 1 1
1 1
O outro sistema catalítico de polimeriza~ao de coordena~ao que atingiu

notoriedade, e que tem competido com os catalisadores de Ziegler-Natta no
mercado das poliolefinas é o catalisador Phillips (desenvolvido na Phillips
Petroleum Co.). É um catalisador heterogéneo a base de Cr03 suportado em sílica
(Si0 2 ), que é activado em corrente de ar a alta temperatura. Este catalisador é
utilizado no fabrico de polietileno linear de alta densidade (HDPE) e de
polietileno linear de baixa densidade (em inglés: "linear low density
polyethylene" - LLDPE), sendo este um produto da copolimeriza~ao de etileno
com olefinas-a, como o 1-buteno, 1-penteno ou 1-hexeno (condi~6es: ca. 40 atm,
80-100 °C). O LLDPE é u m copolímero importante na produ~ao de filmes
flexíveis (nao quebradi~os) e em materiais de embalagem. O catalisador de
Phillips é, no entanto, menos activo que os catalisadores de Ziegler-Natta,
atingindo valores da ordem dos 2000 kg PE/(mol Cr.h.atm) e também menos
versátil, já que nao polimeriza propileno. O HDPE e o LLDPE distinguem-se do
polietileno de baixa densidade (em inglés: "low density polyethylene"- LDPE),
que é produzido por polimeriza~ao radicalar (condi~oes: 1000-3000 atm, 200-300
oc; iniciador: peróxido ou hidroperóxido). O HDPE nao tem ramifica~oes, o
LLDPE tem ramifica~6es curtas e uniformes, enguanto que o LDPE tem
ramifica~6es de comprimento aleatório devido ao mecanismo de crescimento
94
Polimerizar;iio de olefinas
radicalar, senda a maior parte de cadeia curta (típicamente 4-6 carbonos) e outras
que podem atingir comprimento polimérico.
HDPE LLDPE
Desde 1955 até ao presente, pode considerar-se a existencia de 3 gera~oes de

catalisadores industriais de Ziegler-Natta, sempre baseados em titanio:
- 1a gera~ao- TiCI 3 (fases a, ~,y, 8) + A1Et 2Cl
- 2a gera~ao- TiCI 3 + A!Et 3 +Base de Lewis (PR 3, NR 3, R20, R 2S, ésteres)
- 3a gera~ao- [TiC14 +Base de Lewis (ex: benzoato de etilo)] /MgCb + A1Et 3
Os catalisadores clássicos da 1a e 2a gera~ao sao heterogéneos, dando-se a
polimeriza~ao nos defeitos e arestas dos cristais de TiCb. Neste sistema, existem
vários tipos de centros activos, e os polímeros resultantes apresentam urna
distribui~ao de pesos moleculares muito larga. J á os catalisadores da 3a gera~ao
sao formados por misturas de TiCl 4 e urna base de Lewis que sao suportados em
substancias como Si02 ou, mais correntemente, MgCh, senda tratadas
posteriormente com A1Et 3 . Os catalisadores da 3a gera~ao sao mais versáteis que
os anteriores visto conseguirem aliar características de boa actividade na
polimeriza~ao do etileno e propileno (e.g. 2500-5000 kg PP/(mol Ti·h) e boa
estereo-selectividade (isotacticidade - 95%) e ainda copolimerizam eficazmente o
etileno e olefinas-a superiores.
A defini~ao de catalisador de Ziegler-Natta,
Composto de Metal de Transicao 1+ 1 Alquilo, Arilo ou Hidreto Metálico

(grupos 4-1 O) (grupos 1, 2, 13 e 14)
é demasiado geral, visto que nem todas as combina~oes dos 2 componentes

formarao um catalisador de polimeriza~ao activo. No entanto, na base da
actividade catalítica está um fenómeno comum que é a interac~ao da dupla
liga~ao olefínica com o metal de transi~ao. A coordena~ao da olefina activa-a
devido a doa9ao cr de parte da sua densidade electrónica para o metal, facilitando
a sua inser~ao na liga~ao metal-cadeia polimérica (propaga~ao da cadeia). Quanto
95
Polimeriza{:iio de olefinas
maior for a retrodoas:ao n-n* das orbitais preenchidas do metal para as orbitais n"
(anti-ligantes) da olefina mais forte será a ligas:ao metal-olefina, havendo urna
desactivas:ao da dupla liga<;:ao com tendéncia para a forma<;:ao, no caso limite, de
metalociclos estáveis.
mau retrodoador n bom retrodoador n
Compreende-se, assim, porque que é que grande parte dos catalisadores de

polimeriza<;:ao mais activos sao aqueles constituídos por metais de transi<;:ao
ácidos (bons aceitadores a) em estados de oxida<;:ao que conduzam a configura<;:ao
electrónica d0 (maus retrodoadores n): Ti(N), Zr(N), V(V), Cr(VI).
As dificuldades encontradas nos estudos mecanísticos da reac<;:ao heterogénea de
polimeriza<;:ao de Ziegler-Natta, que a tornava urna área científica essencialmente
empírica e um pouco obscura em termos de sistematiza<;:ao (ainda que com grande
sucesso comercial), levou a que vários autores provenientes da química
organometálica estudassem sistemas homogéneos. Abriu-se assim caminho para o
estudo de sistemas catalíticos estruturalmente bem definidos e para a elucida<;:ao
dos mecanismos da polimerizas:ao, que podem ser extensivos aos sistemas
heterogéneos. Estes estudos, essencialmente efectuados na última década, foram
de importancia fundamental para o progresso no conhecimento destes sistemas
homogéneos (nomeadamente os metalocenos) e conduziram a obten<;:ao de novos
polímeros e, principalmente, copolímeros com propriedades nunca antes
observadas, que nao podem ser obtidos com a tecnología Ziegler-Natta
tradicional. Embora as novas geras:oes de catalisadores estejam a criar alguma
modifica<;:ao no panorama industrial das poliolefinas (alguns destes sistemas estao
já implementadas industrialmente), o seu papeljoga-se ainda apenas no fabrico de
polímeros e copolímeros de especialidade. Há, no entanto, algumas expectativas,
que apontam para urna parcial reconversao de algumas unidades da indústria
clássica das poliolefinas as tecnologías mais recentes a base de metalocenos
suportados.
96
7.2. Catalisadores de metalocenos do grupo 4

7.2.1. Aspectos mecanísticos
Os metalocenos sao compostos organometálicos em que o átomo metálico se situa
entre dois fragmentos aromáticos do tipo ciclopentadienilo (e.g. ferroceno).
Particularmente importantes para a polimeriza<;ao sao os metalocenos dobrados
do Grupo 4 (Ti, Zr e Hf), sendo o primeiro destes compostos (de Ti) sintetizado
por Wilkinson em 1953.
O primeiro catalisador homogéneo a base de metalocenos (Cp2TiCb/AlR2Cl, 1;
Cp = T) 5-ciclopentadienilo; R = alquilo), descrito por Breslow e por Natta em
1955, apenas polimerizava etileno com baixas actividades (2,5-1 O kg PE/(mol
Ti h atm)) mas nao propileno. No entanto, estes autores verificaram que a adi<;ao
de pequenas quantidades de água aumentava a sua actividade.
&;;7
\ ..,,el ~\ ,,,CI
Ti + AIR2CI Zr..., + MAO
~CI ~CI
1 2
Em 1980, Kaminsky e Sinn verificaram que a adi<;ao de água ao sistema

Cp2ZrCh/AIMe3 aumentava extraordinariamente (cerca de 105 vezes) a actividade
de polimeriza<;ao do etileno e descobriram que este fenómeno era devido a
forma<;ao de metilaluminoxana (MAO), que é o produto da hidrólise controlada
do A!Me 3 .
Me
-tAI-Otn
1
CH + 4
A MAO 3 é urna substancia oligomérica (n = 5-20) solúvel em tolueno, que ainda

nao se encontra bem caracterizada estruturalmente, consistindo de compostos
lineares, cíclicos e, provavelmente, de "clusters" ou gaiolas cuja forma<;ao é
originada pela insatura<;ao coordenativa dos átomos de Al.
97
Polimerizarao de olefinas
estrutura hipotética de um "cluster" de MAO
Os sistemas metaloceno/MAO, em particular os de zircomo (e.g. 2), tem

actividades cerca de 105 vezes superior aos sistemas análogos a base de AlR 3 e
também superiores aos catalisadores de Ziegler-Natta suportados em MgCh. No
entanto, um dos inconvenientes da MAO é que estas altas actividades sao
conseguidas apenas para razoes Al:Zr muito elevadas (típicamente 103-104 :1).
Esta característica faz com que a MAO seja a componente mais importante no
custo do sistema catalítico. Apesar deste inconveniente, a MAO é o co-catalisador
mais geralmente utilizado, mesmo nas aplica<;oes industriais dos metalocenos.
¿§(7
\+_,,,Me
~<;;;¡¡ [CI-MAOT
4
X=CI, O, Me
¡-
n= ~,Me
zr'/
~
Pensa-se que a MAO joga vários papéis na activa<;ao dos metalocenos: (a) agente
alquilante do centro metálico, (b) ácido de Lewis através da abstrac<;ao de cr ou
98
Me- do metaloceno, criando urna especie activa metálica catiónica altamente

insaturada (14 e-), [Cp 2MRt 4, responsável pela actividade intrínseca do
catalisador, e um aniao [CI-MAOr (e) estabilizador da espécie activa, evitando
reac96es bimoleculares de dismuta9ao do centro catiónico, e (d) "scavenger" de
impurezas tais como água ou oxigénio do meio reacciona!. O isolamento e
caracteriza9ao de metalocenos catiónicos, onde se salientam os trabalhos de
J01·dan, Bochmann, Tumer e Marks, correspondeu a um enorme salto qualitativo
na compreensao do mecanismo de polimeriza9ao de olefinas, que parece nao ser
restrito a esta classe de compostos, e poder generalizar-se aos catalisadores de
Ziegler-Natta tradicionais ou aos novos catalisadores de níquel desenvolvidos por
Brookhart. Estes compostos catiónicos, contendo os chamados ani6es "nao-
coordenantes", deram ongem a novos catalisadores de polimerizas:ao com
estrutura bem definida.
Por exemplo, T. Marks e colaboradores ao fazerem reagir Cp 2ZrMe 2 com o
borano B(C 6F 5 h isolou o complexo 5 cuja estrutura se encontra muito próxima do
catiao [Cp2MRt proposto como espécie activa, em que um dos grupos metilo se
encontra parcialmente abstraído do centro de zircónio, a meio caminho entre o
átomo metálico e o átomo de boro do contra-iao. Este composto, para além de ser
um bom catalisador de polimeriza9ao, revela a existencia de interac96es agósticas
dos hidrogénios do grupo metilo com o átomo metálico, o que é mais um dado a
favor da importancia destas interac<;:6es no passo de insers:ao migratória da
polimerizas:ao (propagas:ao da cadeia). O envolvimento das liga<;:6es agósticas na
polimeriza9ao de olefinas tinha já sido antecipada por Brookhart e Green,
havendo delas evidencias quer por métodos de química teórica quer por
experiencias de RMN envolvendo marca96es isotópicas.
O passo de transferencia de cadeia, que é determinante do valor do peso

molecular do polímero (do comprimento da cadeia), parece ter como processo
dominante a elimina9ao de hidrogénio-~ para o metal, com a consequente
forma9ao de um hidreto metálico que poderá reiniciar o crescimento de urna nova
cadeia (via (a)). Outros processos poderao ser competitivos com a elimina9ao-~:
transferencia directa de hidrogénio-~ para o monómero (via (b)) ou transferencia
de cadeia para o Al da MAO complexada (vía (e)). Deste modo, o polímero terá,
99
na maioria dos casos, um grupo terminal vinílico (resultante do passo de

transferencia de cadeia) e um grupo metilo (resultante do passo inicial de insen;ao
em liga<;6es M-CH 3 ou M-H).
- 0-
,,X-AI(MAO)
G ·,
H
+ H2 c=cH-0
Para além da adi¡;ao de boranos do tipo B(C6F5)3 a derivados dialquilo Cp2MR 2,

pode-se também gerar complexos catiónicos do grupo 4 a partir destes mesmos
derivados por protólise estequiométrica com sais de arninas fracamente
coordenantes como a [NHMe2Ph][B(C6F5)4] ou, caso se pretenda evitar a
coordenac;ao da arnina, por reac¡;ao estequiométrica com [CPh 3][B(C6F5) 4 ].
A baixa robustez destes complexos catiónicos na polimerizac;ao de olefinas
(devido a reac¡;6es de decomposi¡;ao bimolecular ou com impurezas do meio) faz
com que a sua aplicac;ao industrial nao seja ainda possível, e que a utilizac;ao de
MAO seja a maneira mais eficaz de gerar e proteger a espécie catiónica activa.
7.2.2. Polietileno e polipropileno
O polietileno metalocénico já é fabricado industrialmente desde 1991 pela Exxon
e a sua maior aplicac;ao é a produ¡;ao de filme para embalagem de bananas. Os
filmes provenientes deste produto tem muito baixas permeabilidades ao 02 e a
humidade o que mantem as bananas frescas sem serem referigeradas.
As actividades dos cati6es metalocenos, quando gerados por MAO, podem em
certos casos ser 1O a 100 vezes superior as dos catalisadores heterogéneos de
100
Polimerizaf¡iiO de olefinas
Ziegler-Natta e, devido a sua estrutura bem definida, os metalocenos dao origem a

polímeros com características estruturais mais controladas. Por exemplo, as
distribui\6es de pesos moleculares sao estreitas (M w 1M n- 2), enquanto que os
catalisadores heterogéneos de Ziegler-Natta apresentam grandes índices de
polidispersao (M w 1M n - 5-l O). Por outro lado, o peso molecular pode também
ser mais facilmente controlado através de modifica\6es estruturais introduzidas
no sistema de ligandos ciclopentadienílicos (maior impedimento estereoquímico
dificulta o passo de elimina\ao-~, aumentando o peso molecular), de um aumento
de temperatura ou da adi9ao de pequenas quantidades de hidrogénio (em ambos
os casos diminuindo o peso molecular).
É a possibilidade de introduzir modifica96es estruturais, tais como a liga9ao entre
os dois fragmentos ciclopentadienílicos (ou análogos) através de urna ponte ansa
(e.g. -CH 2CHr, -CMer, -SiMer) ou a introdu9ao de substituintes nos anéis, que
dao origem a outra característica excepcional dos metalocenos: a grande
capacidade de, com versatilidade e exactidao, produzirem polímeros estereo-
regulares. Esta capacidade de estereo-regula9ao tem urna rela9ao estreita com a
simetría do centro metálico.
Assim, se um ansa-metaloceno tiver urna simetría C2 (composto 6), isto é se o
centro metálico for quiral, a coordena9ao da olefina ao centro metálico far-se-á
sempre com a mesma face, de forma a minimizar as interac96es estereoquímicas
do grupo metilo do propileno com o centro catalítico. A estereoquímica da
inser9ao manter-se-á ao longo da propaga9ao da cadeia formando-se
polipropileno (PP) isotáctico.
Me Si~ Mee~
2);7~
¿~;"'CI
~
6 7
simetria c2 simetria Cs
mmmmmm rrrrrr
11 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1
isotáctico sindiotáctico
101
Polimeriza~ao de olefinas
Se a simetría do catalisador for C.,, isto é, com um plano de simetría vertical que
bissecta o angulo Cl-Zr-Cl, como no caso dos metalocenos contendo um ligando
ansa-ciclopentadienilo-fluorenilo (composto 7), a insen;ao da olefina far-se á
alternadamente de um lado e do outro desse plano e obtem-se polipropileno
sindiotáctico, um polímero difícilmente acessível antes da catálise com
metalocenos.
Na propagas;ao de cadeia da polimerizas;ao isotáctica do propileno com ansa-
metalocenos podem verificar-se poucos erros de natureza estereoquímica, que sao
corrigidos pela natureza quiral do centro catalítico (controle enantiomórfico).
mmmmmmrrmmmmmm
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Em geral, a propaga<5ao do propileno é regio-selectiva, observando-se um modo

de inser<5ao 1,2. No entanto, podem verificar-se erros originados por insers;6es
2,1. Quando este tipo de inser<5ao ocorre, a seguinte torna-se mais lenta (devido a
maior impedimento esteroquímico), podendo dar-se elimina<5ao de hidrogénio-¡3,
seguida de isomerizas;ao e continuas;ao do crescimento de cadeia, dando origem a
defeitos de inser<5ao 1,3. Por outro lado, se a insers;ao 2,1 for corrigida na inser<5ao
subsequente obtem-se defeitos cauda-cauda ("tail-to-tail").
1,2
lento
nova
cadeia
Zr~
cadeia com insen;:ao 1,3
102
As reac<;6es de transferencia de cadeia na polimeriza<;ao do propileno sao

identicas as descritas acima para o etileno, podendo também verificar-se em
alguns casos a transferencia por elimina<;ao para o metal de grupos metilo ligados
ao carbono-~ da cadeia.
Sistemas do tipo 6, com substituintes nos anéis indenilo, podem produzir PP
isotáctico com um grau de isotacticidade superior a 99%, com elevadas
actividades (e.g. 15000 kg/(mol Zrh·[olefina])) e altos pesos moleculares.
Sistemas como 7 produzem também com boas "performances" o PP sindiotáctico.
As actividades catalíticas de polimeriza<;ao do propileno com catalisadores de
metalocenos sao, em geral, inferiores as de eti1eno, diferindo de urna a duas
ordens de grandeza.
Os polipropilenos estereo-específicos produzidos por metalocenos, em particular
o PP isotáctico, apresentam em geral melhores propriedades mecánicas do que os
de Ziegler-Natta, devido a urna maior uniformidade da sua estrutura e ao baixo
teor em produtos de baixo peso molecular, mas apresentam ainda problemas
tecnológicos para a sua produ<;ao em larga escala. Tem sido comercializados em
baixa escala desde 1995 pela Exxon (usos: fraldas e batas de hospital) e por urna
"joint venture" BASF/Hoechst (usos: caixas de CD-ROM, seringas, copos de
iogurte e outras embalagens).
7.2.3. Copolímeros de etileno com olefinas-a superiores
É, no entanto, nas copolimeriza<;6es nao estereo-selectivas que os metalocenos
tem encontrado urna maior aplica<;ao imediata. Um dos pontos fortes destes
catalisadores, mesmo dos menos sofisticados a base de anéis Cp nao substituídos,
é a sua capacidade de incorporar de urna forma uniforme olefinas-a numa cadeia
de polietileno, independentemente do peso molecular do polímero. Os
metalocenos do tipo 7 sao mais eficazes na copolimeriza<;ao de etileno com
olefinas-a do que os do tipo 6, e muito mais efectivos que os metalocenos nao
ansa.
Dentro de poucos anos, preve-se que a produ<;ao de polietileno linear de baixa
densidade (LLDPE), obtido por copolimeriza<;ao de etileno com olefinas-a de C4
a C6 com catalisadores metalocenos, terá cerca de 20% do mercado de LLDPE.
Estes copolímeros, produzidos pela Exxon, Phillips Petroleum e Borealis, podem
ser processados para dar origem a filmes muito resistentes que tem uso no
mercado das embalagens.
Em particular, os copolímeros de etileno e 1-octeno, obtidos pela Dow e Exxon
com catalisadores do tipo 8 contendo ligandos ansa-ciclopentadienilo-amida, tem
103
Polimeriza(:iio de olefinas
mercado nas indústrias das embalagens e das aplica<;6es médicas. Elevados teores
em octeno (>20% em frac<;ao molar) originam poliolefinas elastoméricas (POE).
Estes catalisadores, devido a sua estrutura espacial mais desimpedida, podem
copolimerizar etileno com cadeias poliméricas com grupos terminais vinílicos,
gerando copolímeros com ramifica<;6es poliolefínicas longas, ou com estireno,
que é um monómero que nao é homopolimerizado por um sistema a base de
metalocenos (bis-ciclopentadienilos). Os copolímeros etileno-estireno, que serao
comercializados pela Dow, te m propriedades de flexibilidade semelhantes ao
PVC mas, para além de serem 20% menos pesados, nao necessitam de
plastificantes.
A manufactura de elastómeros é a área de maior impacto dos metalocenos. Em

breve, preve-se que os elastómeros provenientes da tecnología a base de
metalocenos tomem cerca de 75% do mercado de elastómeros.
Os copolímeros de etileno-propileno (EP) de composi<;6es molares de 1:0,5 a 1:2
tem propriedades elásticas e, quando sao copolimerizados com cerca de 2-5% (em
peso) de um dieno (e.g., norborneno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno), sao
usados como elastómeros (EPDM). Visto nao haver liga<;6es duplas na sua
estrutura, a resistencia a oxida<;ao e fotodegrada<;ao é muito superior. A maior
regio-especificidade nos blocas propilénicos e a obten<;ao de distribui<;6es
estreitas de pesos moleculares fazem prever que as borrachas EP e EPDM de
origem metalocénica se vao impór no mercado.
7.2.4. Poliestireno sindiotáctico
O poliestireno (PS) sindiotáctico é outro dos polímeros que deve a sua síntese aos
catalisadores de metalocenos. É um polímero cristalino, com um elevado ponto de
fusao (270 °C) e, ao contrário do PS isotáctico, cristaliza rapidamente. Devido a
sua baixa velocidade de cristaliza<;ao o PS isotáctico, que já era produzido pelos
catalisadores de Ziegler-Natta, nao tem qualquer aplica<;ao comercial.
O PS sindiotáctico tem sido produzido em quantidades técnicas pela Idemitsu, e
OS sistemas catalítiCOS ma1s eficazes sao a base de Cümpostos de
104
Polimerizac;ao de olefinas
monociclopentadienilo de titanio: CpTiXiMAO 9 ou Cp*TiXiMAO (X= Cl, F).

Maiores actividades sao atingidas como sistema CpTiF3 , com urna actividade de
3000 kg PS/(mol Tih) e peso molecular de 169000. O uso do complexo Cp*TiF3 ,
mais impedido estereoquirnicamente, faz descer a actividade para os 600 kg
PS/(mol Ti h), e aumenta o peso molecular para 660000. A homopolimeriza~ao do
estiren o dá-se preferencialmente por inser~ao 2,1, havendo evidéncias de urna
estabiliza~ao n: da cadeia através da interac~ao do anel da última unidade
coordenada. Esta exigéncia de natureza estereoquírnica, poderá ser a razao pela
qua! os metalocenos nao catalisam esta reac~ao.
7.2.5. Copolímeros de ciclo-olefinas (COC)

Os metalocenos catalisam a polimeriza~ao de ciclo-olefinas (como o ciclobuteno,
ciclopenteno, norborneno, etc) sem induzirem abertura de anel, o que acontece
normalmente com os catalisadores de Ziegler-Natta capazes de polimerizarem
ciclo-olefinas. Os homopolímeros obtidos sao altamente cristalinos, pouco
solúveis e com pontos de fusao de cerca de 400 °C.
D o
ciclo-olefinas polimerizadas por metalocenos
Na polimeriza~ao, o ciclopenteno adquire um encadeamento 1,3, verificando-se

urna regio-selectividade 1,2 para os restantes monómeros. O mecanismo proposto
envolve urna inser~ao 1,2 seguida de elirnina~ao de hidrogénio-~, rota~ao da
olefina e re-inser~ao, senda semelhante ao verificado para as inser~6es 1,3 na
polimeriza~ao do propileno.
105
Polimeriza(¡iio de olefinas
Os problemas derivados da fraca processibilidade dos homopolímeros podem ser

ultrapassados através da sua copolimeriza9ao com etileno. No caso do
norborneno, esta copolimeriza9ao dá-se com elevadas actividades em presen9a de
catalisadores metaloceno/MAO e o seu grau de incorpora9ao nao consegue
ultrapassar a frac9ao molar de 50%. O metaloceno 10 nao só exibe urna boa
actividade nesta copolimeriza9ao mas também dá origem a estruturas alternantes.
O ponto de fusao deste copolímero alternante depende do conteúdo de
norborneno, mas nao ultrapassa os 320 oc. A partir da frac9ao molar de 10% em
norborneno, estes materiais deixam de ser cristalinos e apresentam urna excelente
transparencia, bem como urna alta temperatura de servi9o em contínuo. Sao muito
resistentes aos solventes e produtos químicos e tem temperaturas de transi9ao
vítreas (Tg) que quase atingem os 200 °C. Estes materiais absorvem pouco a luz, o
que os torna muito atraentes para o uso em aplica96es opto-electrónicas. Estes
copolímeros sao fabricados por urna ')oint venture" da Hoechst e da Mitsui para a
produ9ao de CD-ROM' s.
"~
Me 2 C
<~ 10 NENE N EENEE
106
Polimerizar¡iio de olefinas
A ciclopolimeriza~ao dos dienos nao conjugados, como o 1,5-hexadieno, con duz

também a formas:ao de unidades cíclicas saturadas, separadas agora por grupos
metileno. Esta polimerizas:ao envolve urna insers:ao 1,2 de um dos grupos vinilo
na ligas:ao metal-carbono, seguida de urna ciclizas:ao intramolecular. O uso de
catalisadores Cp 2MX 2/MAO (M= Ti, Zr, Hf; X= Cl, Me) conduz a polímeros
predominantemente trans (ceras com ponto de fu sao inferir a 70 °C), enquanto
que o uso de metalocenos mais estereoquimicamente impedidos, como o
Cp* 2MX 2/MAO, conduzem a anéis predominantemente cis (os polímeros
contendo mais de 90% de anéis cis sao cristalinos e tem um ponto de fusao de 189
oC).
propagac;áo
cis-isotáctico trans-isotáctico
cis-sindiotáctico trans-sindiotáctico
7.3. Catalisadores de níquel, paládio, ferro e cobalto

Em 1995, Brookhart e colaboradores reportaram que complexos de dibrometo de
Ni e Pd contendo ligandos quelantes a.-di-imina com substituintes volumosos
(e.g. Ar = 2,6-MerC6H 3 ; 2,6-iPrrC6H3) 11 polimerizavam etileno, propileno e 1-
hexeno, na presens:a de MAO. Alternativamente, sintetizaram e usaram os
correspondentes catioes mono-alquilo 12, que se revelaram igualmente activos.
107
Polimerizar;i:io de olefinas
11 12
M= Ni, Pd; Ar = ,
h
y, Ar' = -o,
CF3
CF 3
R' = H, Me, An
No caso particular dos catalisadores de Ni o etileno é polimerizado com altas

actividades, dentro da ordem de grandeza das obtidas com catalisadores de
metalocenos (e.g. l 1000 kg PE/(mol Ni·h)). Os polietilenos obtidos apresentam,
tal como naqueles catalisadores, elevados pesos moleculares (e.g. 650000) e
distribui~oes estreitas. No entanto, estes polímeros constituem urna nova classe de
PE já que apresentam em geral elevados graus de ramifica~ao (e.g.- 100
ramifica<;oes/1000 átomos de carbono) muito superiores aos observados para o
polietileno de baixa densidade (LDPE). O efeito da ramifica<;ao é mais mareante
nos catalisadores de Pd do que nos de Ni. O grau de ramifica<;ao aumenta coma
temperatura de reac<;ao, diminui com um aumento da pressao e diminui com a
redu<;ao do volume dos ligandos a-di-imina. Neste último caso, observa-se
também urna redu<;ao do peso molecular devido a urna maior transferencia de
cadeia. Com efeito, o grande volume dos substituintes reduz drasticamente as
velocidades das reac<;6es de transferencia de cadeia comparativamente as
reac~oes de inser<;ao (propaga<;ao da cadeia) e origina polímeros de elevado peso
molecular. O uso de ligandos sem substituintes orto nos anéis arilo (ex: 4-Me-
C6H4) conduz a oligomeriza<;ao de etileno, com obten<;ao de produtos na gama C4
a C 26 e selectividades superiores a 94% em oligómeros lineares.
Este sistema fomeceu pela primeira vez evidencia espectroscópica para a
existencia de complexos contendo urna olefina coordenada e um alquilo em
posi<;ao cis. O mecanismo desta reac<;ao aponta para que, após a inser~ao da
olefina coordenada, a cadeia polimérica pode sofrer elimina<;ao de hidogénio-~
para o metal e isomerizar, através de urna reac<;ao de migra<;ao 1,2 de hidrogénio,
para dar origem as ramifica<;6es observadas ou, alternativamente, ser substituída
por novo monómero, dando-se transferencia de cadeia.
108
Polimeriza(:iio de olefinas
migrac;:ao crescimento
da cadeia da cadeia
Com estes catalisadores as olefinas-cx. podem também ser polimerizadas para dar
polímeros de elevado peso molecular. Com sistemas de Ni/MAO, por exemplo, o
propileno é polimerizado a O oc (126 kg PP/(mol Ni·h)), enquanto que o 1-hexeno
dá poli(hexeno) (176 kg PP/(mol Ni.h)). Durante a polimeriza~ao urna boa frac~ao
das insen;,:oes dá-se de forma 2, 1, dando-se a rnigra~ao do metal para o carbono
terminal por isomeriza~ao, originando um encadeamento 1,CD. Como
consequencia, os polímeros contem menos rarnifica~oes do que seria esperado
teoricamente se a inser~ao fosse puramente 1,2, havendo segmentos lineares que
conferem serni-cristalinidade a estes materiais. O tipo de inser~ao pode ser
regulado através da natureza estereoquírnica dos ligandos cx.-di-irnina: um ligando
com Ar = 4-tBu-C6H4 , origina urna frac~ao de inser~oes 2,1 superior a Ar = 2,6-
iPr2-C6H3.
migrac;:áo da
inserc;:áo 2,1
cadeia [M]- ~H2 i CH2 r 1
CH2--®
¡ inserc;:áo
n+1
encadeamento 1,ro
A baixas temperaturas (-10 oq e baixas concentra~oes de monómero (<1 M) as

poliolefinas-cx. produzidas tem distribui~oes de pesos moleculares muito estreitas
- -
(M w 1M n- 1,1) indicando que a polimeriza~ao é viva (ausencia de reac~oes de
109
Polimerizac;iio de olefinas
transferencia de cadeia). Nestas condi~oes é possível produzir copolímeros de

bloco AB e ABA, pela adi~ao sequencial de cada um dos monómeros. Os
copolímeros de tribloco poli( octadeceno)-b-polipropileno-b-poli( octadeceno)
assim sintetizados tem boas propriedades de elasticidade.
Os catalisadores de Brookhart a base de Pd foram também os primeiros derivados
de metais de transi~ao a catalisar a copolimeriza~ao de etileno e propileno ou a
terpolimeriza~ao de etileno-propileno com monómeros vinílicos funcionalizados
com grupos polares, tais como acrilatos ou metilvinilcetona.
Muito recentemente, e tendo como ponto de partida os resultados obtidos com os
sistemas de Ni e Pd com ligandos cx-di-imina, Brookhart e Gibson sintetizaram
simultaneamente complexos de Fe eCo contendo ligandos tridentados piridina di-
imina com substituintes volumosos 13.
M= Fe, Co;
13 =
R ¡Pr; Me
Estes compostos ao serem tratados com MAO sao muito bons catalisadores de
polimeriza~ao de etileno, sendo as actividades, no caso do Fe (11000 kg/(mol
Fe h)), comparáveis as dos metalocenos (o Co apresenta actividades urna ordem
de grandeza inferiores). Ao contrário dos compostos sintetizados com complexos
de Ni e Pd, o polietileno obtido é linear, nao se verificando ramifica~oes
quaisquer que sejam as condi~oes experimentais. Os pesos moleculares também
sao altamente sensíveis ao volume dos substituintes orto dos grupos ariJo,
diminuindo consideravelmente como uso de grupos menos volumosos. No caso
do Fe, o uso de apenas um substituinte orto no grupo arilo (Ar = 2-R'-C6H4; R' =
Me, Et, iPr) gera excelentes catalisadores de oligomeriza~ao de etileno. Estes
resultados confirmam urna vez mais a importáncia da protec~ao estereoquímica
do centro metálico no controle do peso molecular.
Estes novos sistemas catalíticos correspondem a um avan~o importante na área da
polimeriza~ao. Para além da simplicidade dos métodos de síntese envolvidos e do
menor custo dos metais empregues (é a primeira vez que o Fe catalisa um reac~ao
110
de polimeriza~ao), a analogía entre os mecanismos reaccionais com os sistemas

catalíticos anteriormente referidos (Ziegler-Natta clássicos e metalocenos)
permite racionalizar alguns requisitos necessários a um catalisador de
polimeriza~ao. A necessidade de:
a) duas posi~6es de coordena~ao cis,

b) complexos catiónicos com carácter ácido acentuado (electronicamente
insaturados), e
e) ligan dos de suporte capazes de proteger o centro metálico através das suas
exigéncias estereoquímicas e influenciar a estereoregularidade, regw-
selectividade e controle de peso molecular dos polímeros,
sao algumas das características comuns aos catalisadores de polimeriza~ao.
Bibliografia
[ 1] J. Boor Jr., Ziegler-Natta Cata(vsts and Polymerizations, Academic Press (1979).
[2] G. Allen, J. C. Bevington, G. C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt, Eds.,
Comprehensive Polymer Chemistry, VoL 4, Pergamon Press (1989), Caps. 1-4.
[3] A. M. Thayer, Chem. Eng. News (1995), Sept 11, 15.
[4] C. O'Driscoll, Chemistry in Britain (1998), February, 43.
[5] W. Kaminsky, J. Chem. Soc., Dalton. Trans. (1998), 1413.
[6] P. C. Mohring, N. J. Coville, Coord. Chem. Rev. (1992), lli, l.
[7] H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth, Angew.
Chem. lnt. Ed. (1995), 34, 1143.
[8] M. Bochmann, J. Chem. Soc., Dalton. Trans. (1996), 255.
[9] A. L. McKnight, R. M. Waymouth, Chem. Rev. (1998), 98, 2587.
[lO] L. K. Johnson, C. M. Killian, M. Brookhart., J. Am. Chem. Soc. (1995), ill, 6414;
C. M. Killian, D. J. Tempel, L. K. Johnson, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. (1996),
ill, 11664: C. M. Killian, L. K. Johnson, M. Brookhart, Organometallics (1997),
l..Q, 2005.
[ 11] L. K. Johnson, S. Mecking, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. (1996), ill, 267; S.
Mecking, L. K. Johnson, L. Wang, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. (1998), 120,
888.
[ 12] B. L. Small, M. Brookhart, A. M. A. Bennett, J. Am. Chem. Soc. (1998), 120, 4049;
B. L. Small, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. (1998), 120,7143.
111
[13] G. Britovsk, V. C. Gibson, B. Kimberley, P. J. Maddox, S. J. McTavish, G. A. Solan,

A. J. P. White, D. J. Williams, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1998), 849; V. C.
Gibson, P. J. Maddox, C. Newton, C. Redshaw, G. A. Solan, A. J. P. White, D. J.
Williams, J. Chem. S oc., Chem. Commun. (1998), 1651.
112
8 Catálisis asimétrica
Juan Carlos Bayón
8.1. Conceptos básicos de estereoquímica

Una comprensión adecuada de la catálisis asimétricaliJ requiere recordar algunos
conceptos básicos de estereoquímica, que se resumen en los siguientes
apartados. [lJ
8.1.1. Isómeros estructurales y estereoisómeros
Dos moléculas son diferentes por distintas razones:
a) Pueden diferir en su composición cualitativa, como por ejemplo el CH4 y el
co2.
b) Pueden ser iguales en su composición cualitativa, pero diferentes en su
composición cuantitativa, como por ejemplo el COy el C0 2 •
e) Pueden ser iguales cualitativa- y cuantitativamente en su compostcwn (la
misma fórmula empírica), pero diferir en su masa molecular, como por
ejemplo el acetileno C 2H2 y el benceno C6H6.
d) Pueden ser idénticas por los criterios a-e, pero diferentes en su conectividad.
Tal es el caso del n-butano y el metilpropano:
\ l
,......c........_ ,......cH3
HaC ;\
H H
C4H1o
Los productos que se diferencian por el criterio d, pero no por a-e, se denominan
isómeros estructurales o constitucionales. Los isómeros estructurales pueden
caracterizarse numerando cada átomo e indicando con qué otros átomos esta
enlazado cada uno, es decir, mediante una matriz de conectividad (carbono 1 con
carbono 2, carbono 2 con carbonos 1, 3 y 4, etc.). Es importante señalar que la
diferenciación entre isómeros estructurales no requiere usar direcciones
espaciales, tales como derecha, izquierda, arriba o abajo.
Catálisis asimétrica
Las moléculas que son iguales por los criterios a-d, pero no son idénticas, se
denominan estereoisómeros. Estos tienen la misma conectividad, pero diferente
distribución espacial de los átomos.
8.1.2. Diastereoisómeros y enantiómeros
Existen dos tipos de estereoisómeros: diastereoisómeros y enantiómeros.
Los diastereoisómeros son moléculas con la misma constitución, pero en las que
por lo menos una de las distancias interatómicas es diferente.
Por ejemplo, los isómeros trans (E) y cis (Z) del 2-buteno son diastereoisómeros
porque sus distancias entre los grupos metilo son diferentes, esquema l. Este
hecho comporta diferencias en sus propiedades físicas y químicas. Así, los
diastereoisómeros tienen diferente energía libre de formación y diferente
reactividad química. Por ejemplo, la solubilidad de uno y otro es diferente, ya que
el primero tiene momento dipolar igual a O y el segundo no. Análogamente, las
distancias interatómicas del isómero (S,R) del compuesto halogenado del esquema
1 son diferentes a las del isómero (R,R).i Es decir, una molécula que contiene dos
o más centros estereogénicos (en este caso dos carbonos), es un diastereoisómero
de otra análoga, que no sea su imagen especular. También los diastereoisómeros
(S.R) y (R,R) del esquema 1 tienen diferente energía libre de formación y su
reactividad es también diferente.
Br F
Cl~ j
r-\._•••cJ
F Br
(S,R)
Diastereoisómeros t
Br~ /F
~··•el
F Br
z (R,R)
Esquema 1
Un segundo tipo de estereoisómeros son los enantiómeros. En estos, la

conectividad y las distancias interatómicas son las mismas, pero pueden
iNo importa cual sea la disposición de los substituyentes siempre habrá alguna distancia
diferente.
114
diferenciarse si se fija un orden de prelación en los substituyentes.ii Dos

enantiómeros tienen la misma energía de formación, son uno la imagen especular
del otro, pero no son idénticos porque no pueden superponerse.
Cuando una molécula o un objeto no es idéntico a su imagen especular, es decir,
no se puede superponer, se dice que la molécula u objeto es quiral. Una manera
rápida de reconocer el carácter quiral de una molécula es determinar si contiene
un plano de simetría; si lo tiene no es quiral.iii Es importante señalar que la
quiralidad es una propiedad de las moléculas y no de los átomos. Las moléculas
quirales tienen siempre un enantiómero. Frecuentemente, las moléculas quirales
contienen algún carbono con cuatro substituyentes diferentes, lo que se denomina
un centro u átomo estereogénico, esquema 2 a-b.
r
~
F\ /CI
•..c-c····"'Br
Hl' ")c........._COOH Br''( \ r
H3C e F Br
(R) (R,R) (R)
H_ Br
~
Br /
H 3 C~. /COOH Cl'0
e e-c.
1 / \.''••sr r
OH F Cl
CH3
(S) (S,S) (S)
{a) {b) {e)
Esquema 2
Sin embargo, existen moléculas quirales en las que la presencia de este tipo de
carbonos no comporta quiralidad. Por ejemplo, la imagen especular del isómero
(S,R) del esquema l es igual a la de la molécula original y por tanto no es quiral.
Por otra parte, existen moléculas quirales que no contienen ningún átomo
estereogénico, como el derivado bifenílico del esquema 2c. Este caso especial de
enantiómeros, que son en realidad conformómeros con una barrera de rotación
;; La más usada es la convención C.I.P. (en honor de Cahn, Ingold y Prelog) que usa los
prefijos R y S para diferenciar enantiómeros.
;;; Lo contrario no es estrictamente cierto, pueden existir moléculas (aunque no son
frecuentes) no quirales que no contengan plano de simetría, pero sí otro tipo de eje
impropio de rotación. No obstante, en este capítulo podemos simplificar la cuestión
considerando que la ausencia de plano de simetría identifica una molécula quiral.
115
muy alta,iv se denomina atropoisomería. La elevada energía de la barrera de

rotación de estas moléculas (>lOO ki·mor 1) evita la interconversión de un isómero
en otro y permite por tanto su separación, a diferencia de lo que ocurre en la
mayoría de moléculas con enlaces C-C. Por ejemplo, la barrera de rotación del
enlace C-C del etano es de 12 kJ·mor 1 y la del enlace C2-C3 del butano es de 20
1
kJ ·mor • A temperatura ambiente, estas barreras son superadas fácilmente por la
energía térmica de las moléculas. Por este motivo, los alcanos y sus derivados
substituidos existen como una mezcla inseparable de isómeros, denominados
conformómeros.
Un material formado por un umco enantiómero se dice que es homoquiral o
enantioméricamente puro. También, por razones históricas, se denomina a estos
productos ópticamente puros. Un material formado por dos enantiómeros en la
misma proporción se denomina mezcla racémica. Si la mezcla contiene mayor
proporción de uno de ellos, se dice que la mezcla está enriquecida en ese isómero.
La proporción de uno u otro isómero en una mezcla se expresa habitualmente
como exceso enantiomérico (de ahora en adelante ee), que es el tanto por ciento
normalizado de exceso de uno sobre otro isómero:
1 [R]- [S] 1
ee = . 100
[R] +[S]
Así, el ee de una mezcla racémica es O y el de un producto homoquiral es 100%.

Dos enantiómeros reaccionan de forma idéntica frente a un reactivo que no sea
quiral. Sin embargo, frente a un reactivo quiral pueden ser diferenciados, es decir,
pueden dar lugar a productos diferentes y reaccionan con diferente velocidad. Un
ejemplo macroscópico muy visual de este hecho microscópico es la interacción de
las manos con los guantes. Una mano es un objeto quiral, ya que no tiene plano de
simetría. Las manos derecha e izquierda pueden ser consideradas un par de
enantiómeros, ya que una es la imagen especular de la otra y no se pueden
superponer. Un guante de látex de cirujano, o cualquier otro que no diferencie el
dorso de la palma, no es quiral, ya que tiene plano de simetría y su imagen
especular es idéntica al original. Este tipo de guante no diferencia la mano
izquierda de la derecha (vale para ambas). Sin embargo, un guante convencional o
de boxeo, en el que el dorso y la palma son diferentes, no tiene plano de simetría
y por tanto es quiral. Este tipo de guantes sí es capaz de diferenciar una mano de
¡,En el caso del compuesto bifenilo, la rotación del enlace C-C entre los dos anillos esta
impedida por la repulsión estérica de los substituyentes, que impiden que la molécula
pueda adoptar o pasar a través de una conformación co-planar de los anillos aromáticos.
116
la otra, ya que sólo vale para una de ellas. A escala molecular, diríamos que
interacciona más favorablemente con un enantiómero que con otro o que forma
una unión más estable con un enantiómero que con otro.
8.1.3. Caras diastereotópicas y enantiotópicas
Se dice que dos caras de un plano de una molécula son diastereotópicas cuando el
plano no es un plano de simetría y no contiene un eje coplanar. Las dos caras del
plano de los dobles enlaces C=O y C=C de las moléculas 3a-d son ejemplos de
caras diastereotópicas. El plano de un doble enlace es el que contiene los dos
átomos que lo forman y los enlazados a éstos.
arriba
4i
# ,
Me
CO<'B•Ob.,H] H'JH,O
abajo
(3a) mayoritario minoritario
MeXMe _M MeOXMe -Me

Ph~ X e+ Ph~ X
Ph OH HO OH
mayoritario minoritario
(3b)
arriba
~
dz
Me catalizador
d=<: RhCI(PPh 3 )a
Me
abajo
(3c)
QH
Q_H . /'/
t:;¿r detrás ~H
¡y
ArNH
catalizador
RhCI(PPhah
¡y
ArNH
+ yY
ArNH :
;;~?delante mayoritario minoritario
(3d)
Esquema 3
117
Las caras diastereotópicas de una molécula son en principio diferenciables por

cualquier reactivo, sea quiral o no. Por ejemplo, en la reducción de la
ciclohexanona 3a (esquema 3), el hidruro de aluminio (un reactivo no quiral) se
aproxima por la cara inferior del plano del enlace C=O para evitar la repulsión
estérica del metilo en posición axial, dando lugar a un alcohol diastereoisómerico
mayoritario (>95%). En el segundo ejemplo, la aproximación del PhLi sobre la
cetona 3b se produce preferentemente por la cara anterior del enlace C=O, ya que
de esta forma se estabiliza el intermedio de reacción por la interacción del Li con
el grupo metóxido, dando lugar mayoritariamente a un diastereoisómero. La
hidrogenación de la olefina 3c catalízada por RhCl(PPh 3) 3 (un complejo no quiral)
se produciría por la cara inferior del doble enlace C=C, ya que de esta forma el
catalizador evita la repulsión estérica de los grupos metilo del ciclopentano
cuando se coordina la olefina. Así se obtendría el diastereoisómero cis de forma
mayoritaria. Finalmente, en la hidrogenación de la olefina 3d, la aproximación del
catalizador por la cara posterior está favorecida por una coordinación,
probablemente débil, del metal al alcohol. La coordinación por esta cara evita
además la repulsión estérica con el grupo voluminoso arilamina (ArNH). La
combinación de los dos factores conduce en este caso a la obtención casi
exclusiva de uno de los dos diastereoisómeros posibles.
En resumen, las caras diastereotópicas pueden ser diferenciadas por un reactivo o
por un catalizador, no necesariamente quiral. La reacción por una cara u otra da
lugar a dos diastereoisómeros en diferente proporción. La diferenciación puede
tener su origen tanto en los impedimentos estéricos como en interacciones
atractivas entre el substrato y el reactivo o catalizador. A este tipo de
interacciones atractivas, que en algunos casos pueden consistir en genuinos
enlaces, se las denomina normalmente asistencias y tienen un papel fundamental
en algunos procesos catalíticos estereoselectivos.
Se dice que dos caras del plano de una molécula son enantiotópicas cuando el
plano es un plano de simetría (por tanto la molécula no puede ser en ningún caso
quiral), pero éste no contiene un eje coplanar. Las moléculas con caras o grupos
enantiotópicos se dice que son proquirales, ya que la reacción sobre una de las
caras enantiotópicas genera una molécula quiral. Los reactivos o catalizadores no
quirales se aproximan y reaccionan indistintamente por una u otra cara, dando
lugar a una mezcla de dos enantiómeros en la misma proporción, es decir, una
mezcla racémica. Por el contrario, un reactivo quiral es capaz de diferenciar una
cara enantiotópica de otra e, idealmente, producir un único enantiómero. El
esquema 4 presenta de forma muy simplificada estas dos situaciones. En 4a se
muestra la interacción del 1, 1-ter-butilfluoroetileno con un catalizador no quiral,
representado por un metal unido a dos esferas grandes y dos pequeñas, que
118
representan dos tipos de ligandos de distinto tamaño. Obsérvese que el catalizador

no es quiral porque tiene un plano de simetría. En este caso, la aproximación por
la cara superior e inferior de la olefina produce el mismo tipo de interacciones
entre los substituyentes de ésta y los del catalizador. Se obtendrá así la misma
proporción de productos derivados de una y otra aproximación.
fl'
O~/ty
(a) (b)
Esquema4
Por el contrario, si el catalizador es quiral, esquema 4b, en el que una esfera

pequeña se ha reemplazado por una esfera grande, pero diferente a las otras dos
de similar tamaño, (obsérvese que este catalizador no tiene plano de simetría), la
aproximación por la cara superior está favorecida, ya que permite que el grupo
más voluminoso de la olefina (el ter-butilo) se aproxime a la esfera de menor
tamaño del catalizador, mientras la esfera mayor (negra) se aproxima al flúor,
menos voluminoso que el ter-butilo. Por tanto, se obtendrá mayoritariamente el
producto de reacción derivado de la aproximación del catalizador por la cara
superior de la olefina.
El esquema 5 muestra algunos ejemplos de reacciones de reducción sobre las
caras enantiotópicas del plano del enlace C=O de la acetofenona. Las dos
primeras reacciones son reducciones con hidruros de boro. En 5a, el hidruro no es
quiral y por tanto se obtiene la mezcla racémica del alcohol. Si se usa para la
reducción uno de los enantiómeros de un hidruro de boro homoquiral (nótese la
ausencia de plano de simetría en este reactivo), reacción 5b, se obtiene uno de los
119
enantiómeros del alcohol de forma mayoritaria.v En el caso de la hidrogenación

de la cetona en presencia de un catalizador de rutenio no quiral, reacción Se, se
obtiene de nuevo la mezcla racémica. Por el contrario, si se lleva a cabo la
hidrogenación catalizada por uno de los enantiómeros de un complejo quiral de
rutenio, reacción 5d, se obtiene mayor proporción de uno los enantiómeros del
alcohol.
o Na[BH 4] HO'-. .·'',H H' ,,,,OH

11 e· (Sa)
e Ph/'-eH3 Ph/ '-eH3 reactivo no quiral
Ph/ '-eH3
enantiómero S enantiómero R
R-::. 50% 50%
o ~'B-H
,- HO'-. ...-''H
11
(Sb)
e R Ph/'-eH3 reactivo quiral
Ph/ '-eH3
enantiómero S
o HO'-. .•',:.H H' _,,,OH

11 H2 (Se)
e e e·
Ph/ '-eH3 Ph/ '-eH3 Ph/ '-eH3 catalizador no quiral
Ruei2(PPh3)3
enantiómero S enantiómero R
50% 50%
o
11 H2 (Sd)
e catalizador quiral
Ph/ '-eH3 Ruei 2(PP*)
PP*= difosfina quiral
enantiómero S
EsquemaS
8.1.4. Quimio-, regio- y enantioselectividad

En una reacción química en general, y en particular en una reacción catalítica, se
pueden considerar diferentes aspectos de la selectividad. Se describen a
continuación los conceptos de quimio- regio- y enantioselectividad.
" Si se usara el otro enantiómero del hidruro de boro quiral se obtendría mayoritariamente
el isómero R del alcohol, en la misma medida que la reacción del esquema produce el
alcohol S.
120
Una reacción es quirnioselectiva si un grupo funcional reacciona en presencia de

otros grupos funcionales o si se forma un grupo funcional y no otros grupos
funcionales. El esquema 6a muestra la hidrogenación de un aldehído insaturado.
Si se obtiene únicamente el aldehído saturado, se dice que la reacción es
quirnioselectiva en este producto. Otro ejemplo de quirnioselectividad es la
hidroforrnilación del etileno, esquema 6b. Si no se forma etano y sólo se obtiene
el propanal, se dice que la reacción es quirnioselectiva en el aldehído.
~
cat ~
{6b)
Esquema 6
Cuando una reacción puede dar lugar a varios isómeros estructurales y produce
sólo uno de ellos se dice que es regioselectiva. El esquema 7 muestra dos
ejemplos de este tipo de reacciones.
R
¡=~
cat * OHC>-
R
{7a) (7b)
Esquema 7
121
En 7a, la hidrogenación del dieno conduce a uno solo de los dos isómeros
estructurales posibles y es por tanto regioselectiva en ese producto. En la
hidroformilación de un 1-alqueno, reacción 7b, se pueden formar dos isómeros
estructurales, uno lineal y otro ramificado. Si se obtiene uno de ellos
exclusivamente, se dice que la reacción es regioselectiva en ese isómero. Si se
obtiene uno de ellos de forma mayoritaria, se suele expresar la regioselectividad
de la reacción en tanto por ciento de ese isómero respecto al total de isómeros
formados.
Finalmente, una reacción en la que un reactivo proquiral es convertido
selectivamente en uno de los dos enantiómeros se dice que es enantioselectivavi y
se dice entonces que existe inducción asimétrica. La reducción de una umna
proquiral a la amina correspondiente, que se muestra en el esquema 8, es un
ejemplo de proceso enantioselectivo.
¡e
H NH
PhxEt
¡e
HN H
PhxEt
EsquemaS
Para ilustrar los diferentes tipos de selectividad que se han descrito en este
apartado, el esquema 9 representa un ejemplo práctico del cálculo de la
selectividad en el caso de una mezcla de reacción de hidroformilación de un
1-alqueno.
8.1.5. Medida del exceso enantiomérico
La medida de la conversión, quimio- y regioselectividad de una reacción no
presenta en general más problemas que los del análisis de una mezcla de
productos. La cromatografía de gases o líquida, así como diferentes técnicas
espectroscópicas (RMN, IR, UV-vis) se emplean rutinariamente para este
propósito. Sin embargo, la determinación del exceso enantiomérico de una
Análogamente, se dice que un proceso es diastereoselectivo si da lugar a uno sólo de los

vi
posibles diastereoisómeros que puede producir la reacción.
122
reacción, o lo que es lo mismo, la proporción de enantiómeros en una mezcla, no

se puede llevar a cabo de forma convencional mediante las técnicas
instrumentales antes mencionadas, ya que no son capaces de diferenciar dos
enantiómeros.
Reacciones
Mezcla de reacción:
H'···''CHO RHx~-..
CHO
R~CHO
R~ R
....-....._
mmoles 12 8 50 10 20
3 4...;+_S:.....__.100 = 88%
Conversión: ......;;2;..+;...;....;.+...;
1+2+3+4+5
3 4 5
Quimioselectividad: + + ·100=91%
(en aldehídos) 2+3+4+5
3+4
Regioselectividad: -....;---·100 = 75%
(en aldehído ramificado) 3 + 4 + 5
3-4
Exceso enantiomérico: __;;:.....___ . 100 =67 %
(del aldehído H) 3+4
Esquema 9
El método más clásico para determinar un exceso enantiomérico de una mezcla es

la medida del poder rotatorio de una disolución. Las moléculas quirales desvían el
plano de la luz polarizada un cierto número de grados. La rotación puede ser hacia
la derecha (positiva) o hacia la izquierda (negativa). Para sistematizar los
resultados, se define una magnitud denominada rotación específica [a], que es la
rotación que produce un 1 g de substancia, disuelta en 1 mL de disolución y en
una celda de 1 dm de paso de luz:
123
[a]=------------r~o~ta~c~i~ón~o~b~s~eN~a~d~a________________
longitud del tubo (en dm) . concentración (en g-mL -1)
Para este tipo de medidas, se emplea un polarímetro que frecuentemente trabaja

con la luz monocromática de la rayaD del espectro de emisión del sodio (A= 5893
Á). La rotación específica de un enantiómero es una magnitud característica de la
substancia y es igual, pero de signo contrario, a la del otro enantiómero. Es fácil
demostrar que el ee de una mezcla de dos enantiómeros es:
[a] exp
ee (%)
[a] max
donde [<X]exp es el valor medido de la mezcla y [<X]max es el valor de la rotación

específica de un enantiómero puro. La determinación del ee mediante polarimetría
es en principio simple, pero presenta algunos inconvenientes: requiere purificar
escrupulosamente la mezcla de los dos enantiómeros (para calcular [a]exp es
necesario conocer la concentración), en especial de trazas de otros productos
quirales como el catalizador, y se ha de conocer el valor exacto de la rotación
específica de un enantiómero (es necesario disponer de un enantiómero puro o
tomar un valor descrito). Además, la rotación específica depende de la
temperatura, del disolvente y, en algunos casos, de la concentración.vii Por este
motivo, hoy día no es la técnica más habitual para determinar el ee.
Probablemente, la manera más rápida y precisa de determinar un ee es mediante
cromatografía (de gases o líquida) con una columna de fase estacionaria
homoquiral. Existe en el mercado un gran número de columnas de este tipo, por
lo que es posible separar casi cualquier par de enantiómeros. Simplemente, a
partir del área correspondiente al pico cromatográfico de cada enantiómero es
posible determinar el ee, ya que el detector (que obviamente no es quiral) da la
misma relación señal/concentración para ambos enantiómeros. La ventaja
fundamental de esta técnica es que no requiere purificar los productos, ni disponer
de ningún parámetro adicional de un enantiómero puro.
Otro método para determinar el ee de una mezcla es hacer reaccionar los
enantiómeros con un producto homoquiral, tal como se indica en el esquema 1O.
,.¡¡Esto ocurre a menudo cuando existen fenómenos asociativos en la disolución, como por
ejemplo la formación de enlaces hidrogeno. Los agregados tienen un poder rotatorio
característico y diferente de los monómeros.
124
De esta forma se obtienen dos diastereoisómeros, la proporción de los cuales se

puede determinar mediante cromatografía convencional o RMN, por ejemplo. La
proporción de diastereoisómeros debe corresponder a la de enantiómeros de la
mezcla, si bien se debe tener mucha precaución de que la reacción de formación
sea completa, ya que los dos enantiómeros no reaccionan necesariamente a la
misma velocidad. Otro inconveniente de esta técnica es que requiere el uso de un
reactivo homoquiral puro, que es en general caro.
OH
Ph~
mezcla de enantiómeros
RyS mezcla de diastereoisómeros
análisis mediante RMN o
cromatografía convencional
Esquema 10
Por último, se puede determinar un ee mediante RMN y el empleo de reactivos de

desplazamiento quiral (chiral shift reagents).r 3J En esta técnica se emplean por
ejemplo complejos homoquirales de Eu(II), que interaccionan con muchos de los
grupos funcionales más habituales (alcoholes, aldehídos, ácidos, etc.). La
interacción del complejo de Eu(II) con cada uno de los enantiómeros de la mezcla
da lugar a un par de diastereoisómeros que presentan señales distintas en el
espectro y de cuya integración se puede determinar el ee. Los complejos de Eu(II)
son paramagnéticos, por lo que producen un desplazamiento muy importante de
las señales de RMN de los átomos más próximos al grupo funcional a través del
cual se produce la interacción con el metal. Estas señales aparecen entonces en
una zona limpia del espectro y son fáciles de integrar. En general, se integran las
señales del espectro de RMN de 1H, pero la técnica no está limitada a este núcleo.
8.2. Síntesis y aplicaciones de los productos homoquirales

Muchos de los constituyentes de los seres vivos son homoquirales y por tanto
interaccionan de forma diferente con uno u otro enantiómero de una molécula
quiral. Por ejemplo, el enantiómero S del aminoácido natural asparagina tiene un
gusto amargo, mientras que el isómero R es dulce
125
5-asparagina R-asparagina
sabor amargo sabor dulce
Las enzimas, que son catalizadores presentes en los seres vivos, reaccionan con
uno de los enantiómeros de una molécula y no lo hacen con la otra. Se dice
entonces que son enantioespecíficas. Un ejemplo de reacción de este tipo
catalizada por un enzima es la hidrólisis de una mezcla racémica del acetato de 1-
feniletanol, catalizada por una lipasa obtenida de la bacteria Pseudomonas
cepacia, esquema 11.
OH QAc
'
H20
--+ +
Ph;: lipasa Ph/'-...._ Ph/'-...._
racémico ee> 99.9%
Esquema 11
La ventaja fundamental de los catalizadores enzimáticos es su excepcional

selectividad. A este hecho, a la posibilidad de manipular genéticamente las
bacterias para que generen una determinada enzima y a la mejora en las técnicas
para aislarlos, se debe el tremendo auge de la biotecnología en los últimos años.
Sin embargo, las enzimas son a menudo muy específicas para un compuesto
concreto, de tal forma que pequeños cambios en el substrato alteran totalmente la
selectividad de la reacción, a diferencia de lo que ocurre con los catalizadores
químicos, que normalmente muestran selectividades similares con una familia de
compuestos e incluso en reacciones muy diversas. Nótese que en los seres vivos
cada enzima tiene una función en una reacción o frente a un reactivo muy
especifico. Además, los enzimas se pueden usar sólo en un intervalo muy estrecho
de temperatura, pH o disolventes y no son estables frente a muchos reactivos
químicos. No son aplicables por tanto a todo tipo de reacciones. Por este motivo,
carecen de sentido los comentarios demasiado frecuentes que sugieren que en el
futuro los procesos químicos serán reemplazados por procesos biotecnológicos. Si
bien es previsible que a medio plazo se observe un crecimiento de procesos
industriales enzimáticos, al igual que aumentará el número de procesos que
empleen catalizadores químicos, la síntesis de nuevos productos requerirá durante
mucho tiempo la coexistencia de ambas estrategias.
126
En general, los seres vivos absorben y asimilan uno de los enantiómeros de una
especie química, mientras que el otro no es asimilado. Por ejemplo, las enzimas
encargadas de formar las uniones peptídicas de las proteínas a partir de los
aminoácidos sólo incorporan a la proteína el enantiómero de los aminoácidos con
la configuración S. Existe también la posibilidad de que uno de los enantiómeros
tenga un efecto benéfico sobre el organismo (terapéutico o como nutriente, por
ejemplo) mientras el otro sea tóxico. Un ejemplo de esta situación es el Naproxen:
(S)-Naproxen
El isómero S es uno de los mejores antiinflamatorios no esteroidales (NSAID)

conocidos, mientras que el isómero R es tóxico para los humanos. Por este
motivo, este y muchos otros fármacos se comercializan en forma homoquiral, es
decir uno solo de los enantiómeros. [41 Casi la mitad de los 100 fármacos más
vendidos en 1994 eran substancias quirales sintéticas.viii De estos, la mitad se
comercializaban en forma homoquiral y la otra mitad en forma racémica. Sin
embargo, la situación está cambiando rápidamente en la industria farmacéutica.
Así, el número de fármacos homoquirales aprobados para su utilización por la
FDAix durante 1997 fue tres veces superior al de los autorizados como mezcla
racémica y en 1998, de los 44 nuevos productos aprobados, 32 lo fueron como
productos homoquirales, 11 no son quirales y sólo uno se aprobó para su
utilización como mezcla racémica.[SJ Parece razonable suponer, por tanto, que en
pocos años sólo será posible comercializar el enantiómero activo de los nuevos
productos farmacéuticos que sean quirales. Es interesante señalar, que la razón
para producir un fármaco en forma enantioméricamente pura, que es en principio
más caro que producir el racémico, no es siempre un problema de toxicidad o
efectos secundarios del isómero no útil. Se acepta actualmente que es preferible
no introducir en el organismo una molécula sin ningún valor terapéutico, que,
aunque no tenga efectos secundarios (como debe demostrarse exhaustivamente
Están excluidos los fármacos de origen biológico, como los obtenidos por fermentación
,.;¡¡
por ejemplo.
ix La FDA, Food and Drug Administration, es la agencia gubernamental de los Estados
Unidos de América que aprueba la utilización de los medicamentos en ese país.
127
antes de comercializar un producto en forma racémica), obliga al orgamsmo a

efectuar un esfuerzo metabólico innecesario.
El uso de productos homoquirales no se limita a la industria farmacéutica,x sino
que se extiende en campos tan diversos como los productos agroquímicos,
cosmética, insecticidas, fragancias, edulcorantes, etc. A lo largo de este capítulo
se describirá la obtención de alguno de estos productos preparados mediante el
empleo de un catalizador homogéneo quiral, es decir, mediante catálisis
enantioselectiva o asimétrica.
En el esquema 12 se representan de forma simplificada las diferentes alternativas
para la obtención de productos enantioméricamente puros mediante
procedimientos quírnicos.xi
El método más simple para preparar un producto homoquiral es modificar o
funcionalizar un producto que ya es enantioméricamente puro. La naturaleza
proporciona un número importante de moléculas homoquirales. El conjunto de
estas moléculas se denomina frecuentemente el fondo quiral (chiral pool). A
partir de estos productos naturales u otros obtenidos por vía sintética se pueden
obtener nuevos productos sin alterar m aumentar los centros estereogénicos
presentes en el reactivo.
Un segundo procedimiento es la síntesis diastereoselectiva. En este caso, una
molécula homoquiral, con caras o grupos diastereotópicos, reacciona con un
reactivo no quiral para producir uno o más nuevos centros estereogénicos. Se
parte por tanto de un producto homoquiral, para obtener otro distinto, con más
centros estereogénicos.
Un tercer procedimiento es la síntesis asimétrica. Una molécula con caras
enantiotópicas reacciona con un reactivo ópticamente puro para producir un
producto homoquiral. En esencia, este proceso supone la transferencia de la
quiralidad de un reactivo quiral a uno proquiral. Es interesante señalar que en los
tres procedimientos descritos previamente se obtiene una molécula homoquiral
por cada molécula homoquiral presente en los reactivos.
Otra alternativa clásica para la preparación de productos homoquirales es la
resolución de una mezcla racérnica. Para ello se trata una mezcla racérnica con un
reactivo homoquiral para obtener una mezcla de los dos diastereoisómeros. Estos
' No obstante, en términos económicos, esta industria es la más importante de entre las
que producen substancias homoquirales. El valor de las ventas de este tipo de fármacos en
1997 fue superior a 40 mil millones de $ o euros.
,; Excluidos los procesos biotecnológicos.
128
Funcionalización:
r +o~ r + AcOH
Síntesis diastereoselectiva:
r + o + PhLi
Síntesis asimétrica:
1 + r
Resolución de un racémico:
Hx_,,OH
+ .
Ph Me
R
S·(S) R·(S)
¡ separación de
diastereoisómeros
HXOH
Ph Me
R
Catálisis asimétrica (enantioselectiva): multiplicación de la quiralidad
¡r
1 + D ~rrrrrr
'fl/1+
NR Ph2P, _...-PPh2
Ph
)l Me
+ H2 sol
/Rh'-
sol
cat
Esquema 12
129
dos productos, químicamente diferentes, se separan por algún procedimiento

(frecuentemente mediante cristalización fraccionada) para obtener un solo
diastereoisómero. Mediante procedimientos químicos se puede regenerar uno de
los enantiómeros originales. En este procedimiento, supuesto que sólo sea
deseable obtener uno de los enantiómeros y que el auxiliar quiral no se puede
reciclar, se obtiene una molécula de producto homoquiral por cada dos moléculas
de reactivo homoquiral.
La catálisis asimétrica permite obtener un número muy elevado de moléculas
homoquirales, a partir de una sola molécula de catalizador homoquiral. Es, por
tanto, el procedimiento químico que permite una multiplicación de la quiralidad.
Por este motivo, y por las ventajas intrínsecas de cualquier procedimiento
catalítico descritas en los capítulos precedentes, es en muchos caso el
procedimiento de elección en la industria para obtener grandes cantidades de un
producto homoquiral con un coste relativamente bajo.
La esencia del proceso de la catálisis asimétrica tiene una parte en común con la
síntesis asimétrica: la formación de intermedios de reacción y de estados de
transición diastereoisómericos por reacc10n del catalizador, el reactivo
homoquiral, con el substrato proquiral (con caras enantiotópicas). Los dos
diastereoisómeros intermedios son químicamente diferentes y por tanto se forman
a diferente velocidad a partir de los reactivos y evolucionan también con
velocidades distintas. El esquema 13 refleja esquemáticamente estas situaciones.
e• -e•
A ~ [A1-e*] + (A2-e*] - P1 + P2
A es proquiral
C*= catalizador homoquiral
diastereoisómeros: diastereoisómeros:
diferente energía de diferente energía de
activación para activación para la
su formación segunda etapa
[A2-G'] > [A1-C'] [A2-C1 > [A1-C']
enantiómeros
/
enantiómeros
(igual energía)
[P2]>[P1]
(+C*)
¡Ogual energía)
[P1]> [P2]
(+C*)
coordenada de reacción coordenada de reacción
(a) (b)
Esquema 13
130
El reactivo proquiral A evoluciona hacia los enantiómeros PI y P2 en presencia

de un catalizador homoquiral C*. En el esquema 13a se muestra una reacción en
la que las dos caras de un reactivo proquiral reaccionan a diferente velocidad con
el catalizador en la etapa lenta e irreversible del proceso. Consecuentemente, se
forman dos intermedios diastereoisoméricos Al-C* y A2-C* en diferente
proporción, la misma existente entre las constantes de velocidad de la primera
etapa. Si la segunda etapa es rápida, Al-C* evoluciona hacia Pl y A2-C* hacia
P2. Por tanto, la composición de la mezcla de enantiómeros Pl y P2 formados se
corresponde con la de proporción de los intermedios formados. En el segundo
ejemplo, esquema 13b, la primera etapa es rápida y reversible y la segunda es
lenta e irreversible. En esta situación es posible, como es el caso del ejemplo
mostrado, que el diastereoisómero minoritario Al-C*, que se forma más
lentamente, reaccione más rápidamente en la etapa lenta y por tanto sea el
enantiómero Pl el producto mayoritario de la reacción. A medida que Al-C* se
consume, el intermedio mayoritario A2-C* revierte hacia A y C*, para formar
más A 1-C*. Se trata pues de un preequilibrio entre dos intermedios, seguido de la
etapa lenta del proceso. Es importante señalar que, en cualquier caso, la
selectividad de una reacción se determina en la primera etapa irreversible del
proceso. Para esta etapa, una diferencia en las energías de activación de los dos
isómeros de 5 kJ·mor 1 supone aproximadamente la formación de 95% de un
enantiómero y 5% del otro, pero para obtener un 99% de uno de los isómeros la
diferencia entre las barreras de activación de los dos procesos debe ser más del
doble que en el caso anterior (11 kJ·mor 1).
La diferencia entre la catálisis asimétrica y la síntesis asimétrica convencionalxii es
que la primera emplea cantidades subestequiométricas de substancias
homoquirales (el catalizador, que en algunos casos se usa en relaciones molares
l 1l 06 respecto al substrato), mientras que en la síntesis asimétrica se usan
reactivos homoquirales en cantidades estequiométricas. Esto es así, porque en el
procedimiento catalítico, una vez finalizado el ciclo, el catalizador homoquiral es
regenerado y vuelve a interaccionar con una nueva molécula de substrato. El
proceso se repite un numero de veces (el número de vueltas o rotaciones del
proceso) hasta que la molécula de catalizador se degrada en el seno de la reacción.
8.3. Los ligandos en catálisis asimétrica

Es muy significativo el hecho de que dos de los procesos industrialmente más
importantes catalizados por metales de transición en fase homogénea han estado
,;; La catálisis asimétrica es una estrategia o subespecialidad de la síntesis asimétrica.
131
operando durante muchos años con catalizadores en los que no existe un ligando
modificador del sistema, esquema 14. Una de las causas de esta situación es que
los procesos en fase homogénea catalizados por metales de transición se
desarrollaron en sus inicios como una subdisciplina de los procesos catalíticos en
fase heterogénea. Por ello, fue necesario que transcurriera algún tiempo para que
sedimentase la idea de que los ligandos desempeñan un papel crucial en los
procesos en fase homogénea.
a) Hidroformilación de propeno
~CHO
H
oc....._l
oc-¡o-c o
co
Catalizador Ruhrchemie AG (1938) Catalizador Union Carbide (1976)
Condiciones de reacción: 300 bar, 1600C Condiciones de reacción: 20 bar, 1000C
Selectividad en n-butanal80% Selectividad en n-butanal 95%
CATALIZADOR NO MODIFICADO CATALIZADOR MODIFICADO
b) Polimerización de olefinas
-
Ji ,•'"
1
"""-
Cl........_lCl__c¡--
_cl-¡• R
Cl
(sólido, reacción en fase heterogénea)
R';'f1¡Zi ""-x
R R
Catalizadores Exxon y Dow (1991)
Catalizador Montecatini (1955) Elevado control de peso molecular
y de su distribucion
Copolimerización de olefinas
CATALIZADOR NO MODIFICADO CATALIZADOR MODIFICADO
Esquema 14
El primer catalizador industrial para la hidroformilación de olefinas fue el

CoH(C0) 4 , que fue descubierto por Otto Roelen mientras investigaba
132
catalizadores en fase heterogénea. Este catalizador no contiene ligandos

espectadores capaces de modificar sus propiedades, ya que el CO y el H2 son, en
último término, los reactivos transferidos a la olefina a través del metal. El
catalizador de Roelen fue durante más de 30 años el único empleado
industrialmente, hasta que en la década de los 70 Union Carbide patentó el
catalizador de Rh-PPh 3 . Este catalizador, que contiene un ligando PPh 3
modificador, que modula la densidad electrónica del metal y regula el entorno
estérico del catalizador, es activo en condiciones de reacción mucho más suaves
que el catalizador de cobalto. Además, el catalizador Rh-PPh 3 muestra una
selectividad muy superior a la del catalizador cobalto.
El segundo ejemplo histórico importante, que pone en evidencia el papel de los
ligandos en la catálisis homogénea, es la polimerización de olefinas. El primer
catalizador empleado fue TiC1 4 , que en el medio de reacción se reducía a TiC1 3 .
En este caso los ligandos no son nada más que los contraiones que necesariamente
acompañan al metal. Solamente en esta década se han empezado a usar con éxito
catalizadores de zirconio con ligandos tipo ciclopentadieno (los denominados
metalocenos) o catalizadores de paladio con ligandos diimina para la
polimerización de olefinas. Estos nuevos catalizadores pueden ser modulados
mediante modificaciones de los ligandos para obtener una gama muy amplia de
poliolefinas, a la que no se puede acceder mediante los catalizadores clásicos de
titanio.
En el caso de la catálisis asimétrica, los ligandos y su estereoquímica son, sin
duda, el aspecto más importante de un catalizador. Aunque es posible preparar
complejos en los que el centro estereogénico sea el metal y que sean capaces de
transferir algún ligando estereoselectivamente a un substrato, esquema 15, esta
reacción sólo funciona cuando se emplean cantidades estequiométricas del
complejo. Es decir, éste no actúa catalíticamente, porque el complejo no se
regenera al final del proceso.
H Ph
Ph~ ~)G"'>(
Me H
Esquema 15
133
Aun cuando en algún caso fuera posible regenerar el complejo metálico,x.iii es

dudoso que se pudiera mantener la estereoquímica del complejo original. En
resumen, todos los ejemplos conocidos de procesos catalíticos asimétricos
catalizados por complejos de metales de transición están basados en el empleo de
ligandos quirales, que son los que confieren el carácter quiral al catalizador.
La gran mayoría de ligandos empleados en catalizadores quirales son quelatos
bidentados. Esto se debe a que en los quelatos la rotación del enlace metal-
ligando está impedida, lo que produce una mayor rigidez conformacional del
complejo, bloqueando la posición de los grupos voluminosos. Esta situación
favorece la discriminación entre las dos caras del substrato. Por ejemplo el
complejo de Rh(I) y dos ligandos PAMP, esquema 16a, produce un 30% de
exceso enantiomérico en la hidrogenación del ácidos amidoacn1icos, mientras que
el complejo con el ligando quelato DIPAMP, constituido por dos fragmentos
análogos al PAMP, produce, con el mismo substrato y en idénticas condiciones,
un ee superior al 95%.
(1")01•~ j"\
Q·. \\(p~
Ph .fh
a)
~OMe• / Rh
\MeO OMe / '\MeO
L L L L
[Rh(PAMP),L2¡+ [Rh(DIPAMP)L:¡]+
Reacción:
catalizador
C02 R' H C02 R'
=< NHCOR
~Me---(•tiiH
NHCOR
Hidrogenación de ácidos amidoacrílicos

[Rh(PAMP):¡~
[Rh(DIPAMP)L:¡]+
ee= 30%
ee= 95"/o
b)
Reacción:
HO OH
oxidante '-~
[OS04 (cinchona)] / \
Ph Ph
Dihidroxilación de olefinas
[OSO.(cinchona)]
Esquema 16
xiii Por ejemplo, añadiendo un carbeno en forma de diazoderivado (véase el apartado de
ciclopropanación).
134
No obstante, existen sistemas catalíticos que sólo son activos con ligandos
monodentados. Este es el caso de los catalizadores de osmio para la
dihidroxilación de olefinas. Los complejos de Os(VIII) con ligandos quelato
bidentados no son activos en esta reacción. Por este motivo es necesario recurrir a
ligandos monodentados con un gran impedimento estérico, como la cinchona y
otros alcaloides, esquema 16b. De esta forma también se consigue bloquear
parcialmente la rotación del enlace Os-N.
Se han descrito ligandos quirales para procesos catalíticos asimétricos con
diferentes tipos de átomos dadores. La naturaleza de los átomos dadores depende
fundamentalmente del carácter duro o blando del metal que se debe emplear. El
esquema 17 muestra una selección de catalizadores atendiendo al carácter duro o
blando del átomo dador y del metal.
Ligandos O-dadores para metales duros (Ti)
Reacción:
o
H~ ROOH O~
Epoxidación de alcoholes alílicos
tartratos
Ligandos N-dadores para metales intermedios (Cu)

Reacción:
Ph~ H ~ p\ /"'> (C0 R 2
- +
r-=r-=c,
1 /
H H
C02R
bases de Schíff Ciclopropanación
Ligandos P-dadores para metales blandos (Rh)
©::::Y"Jó¡
Ph......-\/-r Reacción:
Rh MeO
C02R' C02R'
DIPAMP: los centrosestereogénicos son los P ==< NHCOR
~Me-<•IIIH
NHCOR
Hidrogenación de ácidos amidoacrílicos
CHIRAPHOS: los centros estereogénicos son los C
Esquema 17
135
En términos generales, los ligandos O-dadores, fundamentalmente alcoholatos y

carboxilatos, se emplean con metales duros, como el Ti y otros metales de los
primeros grupos de transición. Los metales de carácter intermedio, entre duro y
blando, tales como el Ni(II), Co(II) y el Cu(II) forman complejos estables con
ligandos N-dadores. Ligandos tipo bipiridina, aminas y bases de Schiff son los
más empleados con estos metales. Finalmente, los metales blandos como el Rh(I),
Ru(II) y el Pd(II) forman complejos preferentemente con ligandos blandos, entre
los cuales destacan los P-dadores, de los que son ejemplos las fosfinas, fosfitos y
fosfinitos.
Una parte fundamental, quizás la más importante, de los estudios sobre catálisis
asimétrica, es el diseño y la síntesis de nuevos ligandos. Los ligandos están
constituidos por un esqueleto que contiene los centros estereogénicos y los
átomos dadores. En principio, sería deseable que el centro estereogénico fuera el
propio átomo unido al metal, para que la distancia al substrato fuera mínima. Sin
embargo, esto no es posible en muchos casos (en los ligandos O-dadores y en los
nitrógenos de una piridina, por ejemplo). Aun cuando esto es posible, como en el
caso de las fosfinas,JÚv la mayoría de ligandos contienen los centros estereogénicos
en un carbono del esqueleto. A pesar de la distancia entre el metal y el centro
estereogénico, estos ligandos forman a menudo catalizadores muy
enantioselectivos porque existen mecanismos por los que la "información quiral"
se transmite desde el esqueleto hasta la esfera de coordinación del metal. El
esquema 18 muestra simplificadamente como en un complejo plano-cuadrado de
la difosfina CHIRAPHOS la disposición asimétrica de los grupos metilo,
substituyentes de los carbonos estereogénicos, se trasmite a los grupos fenilo de
los fósforos. De esta forma, se crea una cavidad quiral en el entorno del metal que
favorece la aproximación de una olefina proquiral por una de sus caras. En la
disposición de los grupos fenilos, se puede observar la ausencia de plano de
simetría y la existencia de un C2, que es la misma simetría que existe en el
fragmento de los carbonos estereogénicos.
En la síntesis de ligandos quirales se emplean diferentes estrategias. Atendiendo a
los productos de partida cabe considerar que existen fundamentalmente dos. La
primera consiste en partir de un producto natural homoquiral y modificarlo
convenientemente. El esquema 19 muestra la obtención de dos difosfinas quirales
a partir del ácido tartárico. En el caso de la PYRPHOS,r61 los grupos difenilfosfino
xi,· En las fosfinas, a diferencia de las aminas, la inversión (efecto paraguas en día ventoso)
es sumamente lenta, por lo que es posible preparar fosfinas quirales en las que el centro
estereogénico es el P, sin que racemicen a una velocidad apreciable. El caso de PAMP y
DIPAMP son ejemplos de este tipo de ligandos.
136
Esquema 18
. . >(
R=Et
Me 2CO R02C~
R02C O -LiAIH4
::X><
!TsCI
Ts= tosilo
Ph2P:XK
R'02C~H
•'
Ph2P
DIOP
retención de
O
la confiauracion
- KPPh2
T:X><
T O
R'02C OH
tartárico
o tartrato ~PPh2
RN KPPh2 o:Ms
11 ~ RN
PPh 2
OMs
PYRPHOS
inversion de
la configuración
¡MsCI
Ms= mesilo
R=H
R'NH,
RN
~9:"
o
OH
LiAIH4
RNo : H
OH
Esquema 19
son substituyentes de los carbonos estereogénicos, mientras que en la DIOP,[71

estos carbonos están en posición S con relación a los fósforos y por tanto más
alejados que en el caso anterior. Sin embargo, en algunas reacciones catalíticas,
las enantioselectividades obtenidas con complejos análogos de ambos ligandos
137
son similares. Es importante señalar, que la naturaleza provee de uno sólo de los
enantiómeros. Así, mediante esta estrategia sintética, sólo es posible obtener un
isómero óptico del ligando quiral.
mezcla racémica
IPh 3PBr2
~:~ Buli
Ph2 PCI
~:
'"""·! ~~>~
~'N~
Me 2
""•' >~ ""•

1 Cristalización fraccionada
"t Separación de diastereoisómeros
! LiAIH4
(R)-BINAP (S)-BINAP
Esquema 20
138
La segunda alternativa para la síntesis de ligandos consiste en partir de un

producto racémico y separar los enantiómeros mediante un auxiliar quiral en
alguna etapa del proceso sintético. Esta estrategia, en general mucho más costosa
que la anterior, tiene como ventaja fundamental la obtención de los dos
enantiómeros del ligando quiral.xv La obtención original de los dos isómeros de la
difosfina atropoisomérica BINAP,lSJ resumida en el esquema 20, ilustra este
procedimiento.xvi En el mismo, es importante destacar el empleo de un complejo
de paladio homoquiral, para preparar los dos complejos diastereoisómericos, que
se separan posteriormente por recristalización.
El precio de los ligandos quirales mencionados pone de relieve la mayor
dificultad del segundo proceso sintético, respecto a los primeros. Así, mientras el
precio aproximado de un gramo de ácido tartárico es de $ 0.1 aproximadamente,
el de la DIOP es de $ 100 y el de la BINAP $ 300.
Finalmente, se debe mencionar que el diseño de ligandos quirales para la catálisis
asimétrica requiere todavía grandes dosis de empirismo. A pesar de algunos
intentos por establecer correlaciones entre la estructura y la selectividad de estos
ligandos, l9 J no es posible todavía abordar un diseño racional de estos ligandos.
Blaser[IOJ ha propuesto una serie de reglas empíricas para orientar en el diseño de
nuevos ligandos quirales eficientes en procesos catalíticos. Aunque existen
muchas excepciones a estas recomendaciones, como el propio autor indica, es útil
mencionar un resumen o adaptación de algunas de estas pautas:
1.- Los centros estereogénicos deben estar próximos a los átomos dadores (y por
tanto, en el complejo, al centro metálico), si bien existen mecanismos de
transmisión de la información quiral a través de los enlaces y del espacio.
2. Los ligandos quelato son mejores que los monodentados. El tamaño óptimo del
anillo quelato depende de la reacción.
3. Los ligandos de simetría C 2 son mejores que los de simetría C 1, ya que los
primeros forman menos diastereoisómeros de coordinación. Sin embargo, los
ligandos con simetría C 1 pueden dar buenos resultados si forman un único
isómero de coordinación.
4. Los ligandos con esqueletos cíclicos son mejores que los de cadena abierta, ya
que los primeros cuando quelatan al metal forman anillos fusionados muy
''" Dado que en los productos quirales sólo uno de los enantiómeros es biológicamente
activo y que no es posible saber a priori cual será la configuración del ligando quiral que
conduce a éste, es muy útil disponer de los dos isómeros del ligando.
''"; Actualmente existen procedimientos más eficientes para obtener esta fosfina.
139
rígidos. Sin embargo, los ligandos muy rígidos tienen un rango de aplicación
muy estrecho, es decir son específicos para un substrato.
5. Los substituyentes voluminosos producen un entorno del metal estéricamente
muy definido (es decir, una cavidad quiral muy rígida). Sin embargo, un
impedimento estérico excesivo limita la accesibilidad al metal y por tanto la
actividad del catalizador.
6. Las estructuras de ligandos simples son más fáciles de modificar
sistemáticamente. Un aumento del número de centros estereogénicos
frecuentemente no mejora la selectividad del ligando, ya que se produce un
efecto de dilución o cancelación del efecto entre ellos (mismatching).
8.4. Hidrogenación asimétrica de olefinas

Uno de los objetivos de la síntesis química ha sido preparar catalizadores con la
misma estereoselectividad que las enzimas. La síntesis de la Levodopa,
desarrollada en los laboratorios de la compañía Monsanto al inicio de los setenta,
fue el inicio de una serie de logros que determinarán el futuro de la síntesis
asimétrica. La síntesis de la Levodopa, como cualquier avance científico
importante, se enmarca en un contexto histórico singular. [lll Por una parte, la
demanda creciente de productos homoquirales para la industria farmacéutica. Por
otra, el descubrimiento por Wilkinson y colaboradores de las propiedades
catalíticas del complejo RhCl(PPh 3) 3 en la hidrogenación de olefinas.r 121 Por
último, el desarrollo de procedimientos sintéticos eficientes para la obtención de
fosfinas quirales.
La Levodopa, un aminoácido no natural, es el fármaco más eficiente para el
tratamiento sintomático de la enfermedad de Parkinson. La etapa crucial de la
síntesis de este aminoácido es la generación del carbono estereogénico del
aminoácido a partir de un substrato proquiral. Esto se consigue mediante la
hidrogenación enantioselectiva de un ácido amidoacrílico catalizada por un
complejo de rodio y la difosfina quiral DIPAMP, según se muestra en el esquema
21 a. Un procedimiento similar se emplea para la obtención del Aspartame, un
dipéptido derivado de un aminoácido no natural que se obtiene también por
hidrogenación asimétrica, esquema 21b. El Aspartame es un edulcorante artificial,
160 veces más dulce que el azúcar, pero que no se asimila por el organismo. Por
ese motivo, se emplea en las dietas no calóricas de las personas golosas.
Los catalizadores para la hidrogenación de olefinas, o más concretamente de
ácidos amidoacrílicos, pueden generarse por reacción de algunos compuestos de
140
Rh(I) con ligandos olefina, como por ejemplo el ciclooctadieno, y la difosfina

correspondiente, esquema 22.
a) Síntesis de la Levodopa
p\r
rf)(~rOOH
HO~ NHAc
OH
90%
LEVODOPA
ee=95%
DIPAMP
b) Síntesis del Aspartame OOCH3

,,,H
~COOH ~~c:H ~00"

l8J ~HCOCH3 Rh/d7~s'tina ~ \HCOCH3 - o
Aspartame
Esquema 21
o
+
A= Cl, CI04·, BF4-, PF6-, TfO-

catalizador preformado
catalizador formado in situ
Esquema 22
Tanto esta mezcla, que es un catalizador preparado in situ, como el compuesto

[Rh(cod)(difosfina)t son eficientes en este tipo de procesos. Se han ensayado
141
diversas difosfinas quirales para la hidrogenación de ácidos amidoacrílicos. En

todos los casos se utilizan temperaturas próximas a 25°C y presiones moderadas
de H 2 ( < 1O bar). La tabla 1 recoge alguno de los resultados obtenidos. Esta tabla
revela que ningún ligando es superior al resto en todos los substratos, si bien
muchas difosfinas permiten obtener ee superiores al 90%.
Tabla l. Hidrogenación de ácidos amidoacrílicos con catalizadores Rh-difosfinaa

Substrato
Difosfina 2 3
(R,R)-DIOP 73 (R) 85 (R) 84 (R)

(R,R)-DIP AMP 90 (S) 96 (S) 94 (S)
(S,S)- NORPHOS 95 (R) 95 (R) 94 (S)
(S,S)-BPPM 99 (R) 91 (R) 86 (R)
(S)-BINAP 98 (R) 100 (R) 79 (R)
(S,R)-BPPFA 76 (R) 93 (S) 86 (S)
"Ver esquema 23 para las estructuras de los ácidos y las difosfinas
SUBSTRATOS:
~=
COOH
==<COOH ;==(
Ph NHCOMe
NHCOMe
2 AcO 3
DIFOSFINAS:
X ©(o~~
7~-~•H Ph~p p·~M
PPh2 PPh 2
MeO
DIOP DIPAMP NORPHOS
BPPM BINAP BPPFA
Esquema 23
142
El mecanismo de la hidrogenación enantioselectiva de amidoacrilatos ha sido

investigado por diferentes autores.l 131 El esquema 24 muestra las etapas
fundamentales del proceso.
proceso de
activación
rápido
Esquema 24
En una primera fase, que denominaremos proceso de activación, el catalizador

reacciona con hidrógeno y se hidrogena la diolefina (ciclooctadieno, por ejemplo)
para dar lugar a una especie muy reactiva con dos moléculas de solvente
coordinadas. Esta especie reacciona rápidamente (k ""' 104 mor 1·s- 1) con el
substrato formando un complejo en el que el amidoacrilato se coordina a través de
la olefina y el oxígeno de la amida. A temperatura ambiente, éste es el estado
residente del catalizador, es decir, aquel en el que se acumula el metal presente en
la disolución. Esto es así porque la siguiente etapa, la adición oxidante de H 2
143
sobre el compuesto de Rh(I) plano-cuadrado, es la etapa lenta del proceso (k=== 102
mor 1 -s- 1), que por tanto controla la velocidad global de la reacción. A temperatura
ambiente, no es posible detectar las especies que se forman después de la etapa
lenta. Sin embargo, ha sido posible determinar la estructura de algunas de estas
especies mediante técnicas espectroscópicas, trabajando a baja temperatura. Así,
la etapa siguiente a la adición oxidante de hidrógeno es la migración de un
hidruro al carbono menos substituido para formar el alquil complejo de Rh(III).
Es necesario señalar que la migración del hidruro se produce siempre por la cara
interna de la olefina (la más próxima al metal), por lo que la coordinación de la
olefina por una u otra cara conduce a un carbono unido al metal con
configuraciones opuestas, según se muestra en el esquema 25.
I Me-O;~~P=>l+
Ph_,. O --p
! !
+
H2 lenta rápida H2
Me~h,<
H +
Ph/ O p~
s!
HN~ +
Rh:j
~~
MeO,CII
Ph p
l
Meo,cyy
Ph--'\ O
enantiómero S
enantiómero R
minoritario mayoritario
Esquema 25
144
La última etapa es la eliminación reductiva del compuesto de Rh(III) para formar

el producto hidrogenado y regenerar el estado residente del catalizador,
[Rh(PP)( amidoacrilato )t.
Cuando se emplea una difosfina homoquiral, existen dos complejos
diastereoisoméricos con la olefina coordinada, esquema 25. Un estudio de la
composición de la mezcla revela que el compuesto que se forma en mayor
proporción corresponde a aquel que da lugar al enantiómero que se forma en
menor proporción. Esto se debe a que el isómero minoritario reacciona mucho
más rápidamente con hidrógeno que el mayoritario, en la etapa lenta de la
reacción. Como además la coordinación de la olefina es un proceso rápido y
reversible, a medida que el isómero minoritario va reaccionando con H 2, este
producto se va formando a partir del diastereoisómero mayoritario. Se trata, por
tanto de una etapa lenta precedida de un equilibrio rápido entre los dos
compuestos de Rh(I), como la descrita en el esquema 13b.
8.5. Hidrogenación asimétrica de cetonas

La hidrogenación de cetonas para dar los alcoholes correspondientes requiere
presiones entre 50 y 100 bar de H 2, superiores a la hidrogenación de olefinas. Para
esta reacción, los catalizadores de Ru(II) son más activos que los de Rh(I). Los
mejores resultados se han obtenido con el sistema catalítico Ru-BINAP, que se
puede generar mezclando Ru(AcOh y la difosfina, esquema 26.
Ru(Ac0)2 + BINAP --+
[Ru(Ac0)2BINAP]
Esquema 26
Como en el caso de la hidrogenación de olefinas, la presencia en el substrato de

un grupo funcional coordinante adicional (éster, ácido, alcohol u otra cetona) es
necesaria para obtener excesos enantioméricos elevados. Este hecho indica que,
también en la hidrogenación de cetonas, la formación de un quelato entre el
substrato y el metal es crucial para dirigir la selectividad del proceso. El esquema
27 muestra un ejemplo representativo de la hidrogenación de una cetoéster
simple.
145
o o OH O
H2 100 bar
AAOMe Ru-BINAP A)lOMe
30 <C ee=99.5%
Esquema 27
La hidrogenación de la 2,4-pentadiona, esquema 28, es un ejemplo de una doble

hidrogenación enantio- y diastereoselectiva, ya que sólo se obtiene uno de los 3
isómeros posibles de la reacción.
OH QH
~
H2 60 bar
+
Ru-BINAP
40 <C (R,R) (R,S)
meso
99% 1%
ee= 100%
Esquema 28
Un caso singular es la hidrogenación de la hidroxicetona racémica del esquema

29. La reacción se produce casi exclusivamente con el isómero S, que es
hidrogenado con un ee del 92%. Por tanto, la mezcla de reacción se enriquece en
el isómero R, que no reacciona y que puede recuperarse al final de la reacción
también con un ee superior al 90%. En esta reacción, el catalizador quiral es
selectivo en dos sentidos. Distingue entre las dos caras diastereotópicas de la
cetona S y distingue entre el isómero S y R, ya que reacciona sólo con el primero.
Esta situación se denomina de resolución cinética y se produce cuando dos
enantiómeros de una mezcla racémica reaccionan con un reactivo con diferentes
velocidades, produciendo un enriquecimiento enantiomérico de los reactivos y de
los productos. [14]
QH OH
~ ©]( ©(y
Hz
+
Ru-BINAP
racémico rendimiento 50% rendimiento 50%

ee=92% ee=92%
Esquema29
Existen dos situaciones posibles en una resolución cinética. Cuando la velocidad

de reacción del isómero menos reactivo es O, que es lo que sucede con los
146
enzimas, que no reaccionan con el isómero no-natural y cuando las velocidades de

los dos isómeros son comparables. En este caso, como muestra el esquema 30, el
ee obtenido depende de la conversión, es decir del tiempo que se deje el substrato
en contacto con el catalizador. A tiempo infinito el ee sería igual O.
exceso enantiomérico
a tiempo t
Conver
(%)
~\:
R
mezcla
1
racémica
+ :} \roductos
catalizador
tiempo
coordenada de reacción
Esquema 30
Un caso todavía más singular, con una aplicación industrial importante, es la

hidrogenación de una mezcla racémica del ~-cetoéster substituido en la posición
a, que se muestra en el esquema 31. El producto de la reacción se emplea en la
síntesis de un intermedio en la preparación del Carbapenem, un antibiótico de
nueva generación del que se producen 120 Trn/año.
J{::: racémico
Ru·BINAP
~-· NHCOPh
l
1trR- J}±ococ~
OH
COOH
Carbapenem
o
Esquema 31
147
En este caso también existe una resolución cinética del substrato, ya que uno de
los enantiómeros reacciona más rápidamente que el otro. Ademas, la reacción es
selectiva en la formación de uno de los isómeros, esquema 32. Finalmente, la
velocidad de interconversión entre los dos enantiómeros del cetoéster (a través de
la forma enol) es suficientemente rápida como para regenerar el isómero que se va
consumiendo. En esta situación, que se denomina hidrogenación con resolución
cinética dinámica, el rendimiento de la reacción es próximo al 100%,
contrariamente a la resolución cinética convencional, en la que el rendimiento está
limitado al 50%.
OH O
Ru-BINAP
k1enta
+ R1~0R3
¡:¡2
Ru-BINAP
krápida
Esquema 32
8.6. Hidrogenación asimétrica de iminas [ISJ
La hidrogenación de iminas ha sido menos investigada que la de olefinas y

cetonas. Diferentes complejos de rodio e iridio con ligandos fosfina actúan como
catalizadores efectivos en la hidrogenación de iminas. Además, es necesario
añadir otros reactivos, tales como aminas o yoduros, para acelerar la reacción, si
bien la función de estos aditivos no está totalmente aclarada. Como en el caso de
las cetonas, para hidrogenar iminas se requieren presiones del orden de 50 bar
para obtener velocidades de reacción razonables Disolventes próticos, tales como
alcoholes, son los más empleados. El esquema 33 recoge algunos resultados de
esta reacción.
La aplicación industrial más importante de la hidrogenación asimétrica de iminas
es la síntesis de Metolachlor, un herbicida desarrollado por Novartis. [161 La
producción anual de este producto, que se comercializa como una mezcla de
isómeros con un ee del 80%, supera las 1000 Tm/año. El Metolachlor es, junto
con el mentol, el compuesto de mayor producción obtenido en la industria
148
mediante un proceso catalítico asimétrico. El esquema 34 recoge los aspectos más

importantes de este proceso.
,Bz
HNo•H
~
H2
catalizador
if
R
Me
''··-~
PPh2 PPh2
BDPP
,Cy
catalizador condiciones ee (%)
¡\
Rh 1 BDDP 1 NEt3 MeOH, ooc 83 Ph2P PPh2
Rh 1 CYPHOS 1 Kl Ph/MeOH, - 250C 83
CYPHOS
LNyMe
lSJ-l l_O_,Me Ir 1 BDPP 1 Kl

L~~:.
l_o_,
lSJ-l_Me
Me
ee =84%
Esquema 33
80%ee (S)-Metolachlor
NOVARTIS
Catalizador:
lr(l) 1 difosfinal Kl/ H2S0 4
Substrato catalizador= 1 os ! !
complejo iridio difosfina
Esquema 34
149
Se emplea un catalizador de iridio con un ligando ferrocenildifosfina. El

fragmento ferroceno del ligando no tiene propiedades catalíticas, sino que actúa
como un substituyente del ligando. La reacción se lleva a cabo en un medio ácido
y en presencia de KI. El ee obtenido es aproximadamente del 80%. Por tratarse de
un producto agroquímico se puede comercializar con una pureza enantiomérica
inferior a la que se requiere para los medicamentos. Un aspecto destacable de este
sistema catalítico es su actividad, que permite trabajar con una relación substrato
metal igual a un millón.
8. 7. Isomerización asimétrica de alilaminas r17l

La isomerización catalítica de alilaminas es un caso particular de la isomerización
de olefinas. Muchos complejos de los metales de transición son activos en la
isomerización de diferentes olefinas. Una situación favorable se produce cuando
se trata de substratos alílicos, esquema 35, ya que el producto de la reacción es
mucho más estable termodinámicamente, a causa de la conjugación del doble
enlace, que el reactivo. De esta forma, los rendimientos de estas reacciones
pueden ser próximos al 100%. xvii
R H H
R'~
cat
----+ X= OR, NR 2 , COOR, aromático, etc.
Esquema35
En el caso de una olefina disubstituida, como la del esquema, la isomerización

produce un carbono estereogénico. Si el catalizador empleado es homoquiral, es
posible obtener selectivamente uno de los dos enantiómeros del producto. Este
procedimiento se emplea en la síntesis del mentol, en el proceso desarrollado en
1983 por la empresa japonesa Takasago. El mentol es un producto natural que se
obtiene de la Mentha Arvinensis, una planta que crece en China. La producción
mundial de mentol es de 4500 Tm/año y se emplea en productos farmacéuticos,
cigarrillos, goma de mascar, pastas dentífricas y otros productos cosméticos.
Algunos años, la utilización de la Mentha Arvinensis para la producción de
mentol es problemática a causa de la variabilidad de las cosechas. Por este
wii Para una olefina no funcionalizada, se puede sólo alcanzar una mezcla de productos
que corresponde a la distribución termodinámica.
150
motivo, Takasago desarrolló un proceso alternativo que parte de fuentes mucho

más abundantes. Actualmente, casi la tercera parte de la producción mundial de
mentol ( 1500 Tm/año) se consigue mediante el denominado proceso Takasago.
mentol
La etapa clave del proceso es una isomerización de la alilamina ª o ]¿, catalizada

por el complejo catiónico [Rh(BINAP) 2t, esquema 36.
~·-
~ {Rh[(S)-BINAP],)• ~.
~ {RhffR)-BINAPh}. A
~~NEt2
ª rendimiento > 96%
ee>95%
H2S04
¡
'
2HO ZnBr2
~OH H2
Ni
~OH
Esquema 36
ª
Las alilaminas y h se obtienen con rendimientos muy elevados del mirceno y del
isopreno respectivamente. El primero es un producto natural y el segundo es un
derivado del petróleo, ambos baratos y abundantes. Es interesante señalar que la
enamina con la configuración adecuada se puede obtener de ambos reactivos, que
son 1someros cis y trans, simplemente invirtiendo la configuración del
catalizador.xvííí La reacción catalítica se lleva a cabo en una relación
"iiiSe puede disponer de ambos isómeros de la BINAP, según se indicó en el apartado

relativo a los ligandos.
151
substrato/catalizador = 5· 104 , pero el reciclado del metal y el ligando permite

producir 4·1 05 moléculas de mentol por cada una de catalizador. A causa del
elevado coste del ligando quiral y el metal, la optimización del número de
rotación (TON, turnover number) de esta reacción ha sido fundamental para su
aplicación industrial. A partir de la enamina ópticamente pura se obtiene el
mentol en tres etapas (dos de ellas catalizadas por metales), generándose dos
nuevos centros estereogénicos mediante reacciones diastereoselectivas. La
formación de estos nuevos centros es controlada por la configuración del carbono
estereogénico que se forma en el proceso catalizado por Rh-BINAP y por tanto no
requiere el empleo de reactivos o catalizadores quirales.
Un mecanismo aceptado para esta reacción se muestra en el esquema 37.
/
~
\
/
~
\
Esquema 37
152
La existencia de intermedios en los que la amina está coordinada al metal parece

probada y está de acuerdo con la menor selectividad observada cuando el
nitrógeno es substituido por otros grupos menos donadores (por ejemplo, en la
isomerización de alcoholes alílicos). En el proceso de activación, dos moléculas
de enamina desplazan a un ligando difosfina de la esfera de coordinación del
metal. El ciclo se inicia con la substitución de una de estas moléculas por una
alilamina. Un hidrógeno se transfiere entonces desde el carbono hasta el metal
para formar un hidruro y un enlace Rh-C, en una etapa que puede ser considerada
una adición oxidante del enlace C-H sobre el metal. A continuación, en la etapa
estereoselectiva, el hidruro es transferido al carbono de la olefina, que ha sido
orientada por la disposición del ligando quiral.
8.8. Ciclopropanación asimétrica

La reacción de un diazocompuesto con una olefina, catalizada por un metal de
transición, da lugar a un ciclopropano y a la formación de nitrógeno, esquema 38.
Esquema 38
La ciclopropanación de olefinas fue la primera reaccwn en que se aplicó un

complejo de un metal de transición como catalizador enantioselectivo. En 1966,
Noyori usó un complejo de Cu(II) y una base de Schiff quiral para catalizar la
ciclopropanación de estireno con diazoacetato de etiloY 81 Si bien el ee obtenido
fue bajo, quedó establecido el principio básico de la catálisis asimétrica, la
formación de intermedios diastereoisómericos a partir de catalizadores metálicos
La reacción de ciclopropanación es más favorable en el caso de olefinas ricas en
electrones, tales como dienos y éteres vinílicos y diazoalcanos con grupos
electroatrayentes. Los complejos metálicos que son capaces de eliminar nitrógeno
de los diazoalcanos son activos como catalizadores de esta reacción. Entre estos
cabe mencionar los compuestos de Cu(II) y Rh(II), que han sido los más
empleados.
153
El esquema 39 presenta un ciclo catalítico genérico para esta reacción.
LnM CRR' LnM-TRR'
~ N2
Esquema 39
La estructura electrónica del complejo metal-carbeno puede ser descrita

formalmente mediante dos estructuras resonantes:
e @
LnM=GR 2 ...._..,. LnM-CR2
Existe cierta controversia sobre como se produce la reacción entre esta especie y
la olefina. Por una parte se puede considerar como un ataque electrofílico del
carbono del carbeno sobre la olefina rica en electrones. Sin embargo, la forma no
polar del carbeno también permite sugerir la formación de metalaciclobutanos,
como los descritos en el capítulo dedicado a la metátesis de olefinas.
El complejo de Cu(II) 40a, denominado catalizador de Aratani,¡ 191 es el más
empleado para la ciclopropanación asimétrica de olefinas, si bien más
recientemente se ha observado que catalizadores dinucleares de Rh(II), de los que
el esquema 40b es un ejemplo, dan también excelentes resultados. En los
catalizadores de Cu(II), se supone que el carbeno se coordina al metal en una de
las posiciones axiales del complejo plano-cuadrado. En el caso del complejo de
Rh(II) el carbeno ocupa la posición coaxial al enlace metal-metal.
El catalizador 40a es empleado por la empresa Sumitomo en la síntesis industrial
de la cilastatina, esquema 41, un inhibidor del metabolismo renal de los
antibióticos tipo "penem" (como el carbapenem antes mencionado). La ingestión
154
de la cilastatina junto con el antibiótico permite mantener en el organismo

concentraciones elevadas del antibiótico durante más tiempo.
1\ .oH
Rooc,ol~N/<cooR
w--~l:::..o
R h - - ....-
o"' 1 Rh
'>!--N( j....H
~.
~ 1 COOR
ROO:>Q-0
a b
Esquema 40
o
Cilastatina
Esquema 41
Otra aplicación industrial de la ciclopropanación asimétrica de olefinas y del

catalizador de Aratani es la síntesis del ácido permetrínico, que es un intermedio
en la síntesis de insecticidas piretroidales, esquema 42. Estos insecticidas, que son
modificaciones del ácido crisantémico que se encuentra en algunas flores de
jardín, son los más empleados actualmente a causa de su eficacia y baja toxicidad
para los humanos.
155
=
cis 1 trans 85/15
ee (cis)= 91%
Acido permetrínico
Esquema 42
8.9. Epoxidación asimétrica de olefinas

Los epóxidos homoquirales son productos valiosos a causa de su versatilidad
sintética. Por ejemplo, los epóxidos substituidos reaccionan con nucleófilos de
forma regioselectiva (el nucleófilo ataca al carbono menos impedido) y
estereoselectiva (es una reacción SN2), para dar alcoholes a-substituidos. Por
tanto, si el epóxido es ópticamente puro, el alcohol derivado también lo será,
esquema 43.
R..L!.~ R..L!.~
·o
¡ \.''HH / \_''H
HO H
Esquema 43
En este apartado se describen dos oxidaciones catalíticas enantioselectivas: la

epoxidación de alcoholes alílicos catalizada por tartratos de Ti(N), denominada
frecuentemente reacción de Sharpless[201 y la epoxidación de olefinas no
funcionalizadas catalizada por porfirinas de diferentes metales o por complejos de
manganeso con ligandos tipo "salen".
156
La epoxidación alílica consiste en oxidar un alcohol alílico, como el 2-propenol,

con peróxido de ter-butilo, en presencia de un catalizador formado por una
mezcla equimolar de tetraisopropóxido de titanio y un ligando quiral que es un
éster del ácido tartárico (normalmente el isopropil éster), esquema 44.
tBuOOH
~OH
Ti(OiPr) 4 +tartrato
tamiz molecular
Esquema 44
El catalizador es muy sensible a la presencia de trazas de agua en la reacción.xix

Por este motivo, se añade tamiz molecular u otro agente (CaH 2 , sílica gel) que
elimine el agua que pudiera haber en el medio de reacción El catalizador de Ti-
tartrato no es muy activo, comparado con otros catalizadores homogéneos, y por
ello se trabaja normalmente con una relación substrato metal igual a 20. No
obstante, esto no es un problema grave, ya que tanto el metal como el del ligando
son, respectivamente, uno de los metales de transición y de las moléculas
naturales quirales más baratas. Además, como es posible disponer de los dos
enantiómeros del éster tartárico, se puede acceder a los dos isómeros del epóxido
homoquiral. De hecho, se puede predecir la configuración del epóxido resultante
según se use uno u otro isómero del ligando quiral, como se indica en el esquema
45.
D-(- )-tartrato
o
R2'¡(:'
~OH
Ra
o
L-{ +)-tartrato
Esquema 45
Los excesos enantioméricos obtenidos en esta reacción son superiores al 90% en

casi todos los alcoholes alílicos, como se refleja en la tabla 2.
,;, Los alcoholatos de titanio reaccionan con agua dando óxido de titanio(IV) hidratado.
157
Tabla 2. Epoxidación de algunos alcoholes alílicos con el catalizador Ti(OiPr) 4 +

dietiltartrato. a
"X:
R3
OH
tBuOOH
----+ ")S
R3
··:lo·•' OH
R¡ R2 R3 ee (%)
H Et Me > 95
CIOH21 H H >98
H Ph Ph 99
H H ciclohexil 95
a Conversiones entre 50-90%; temperatura de reacción- 20°C.
La reacción del tetraisopropóxido de titanio con el tartrato produce una especie

binuclear con puente alcoholato, esquema 46.
catalizador:
\-o~
/0'-1~
0~,
:__
o
tsj
'---~- __o_H__+_ts_u_o_o_H_,J
- tsuoH
HO~
Esquema 46
La fuerza directora de la substitución de un alcoholato por otro es la formación de

los anillos quelato del metal con el fragmento diol del tartrato. Los grupos éster y
158
dos grupos isopropoxilato completan la coordinación octaédrica del titanio, si

bien los primeros son muy lábiles y se intercambian con facilidad a temperatura
ambiente. La estructura de este complejo produce en el metal un entorno
estéricamente muy impedido, que permitirá dirigir selectivamente la reacción de
transferencia de oxígeno hacia una de las caras de olefina.
Aunque el mecanismo de la reacción no está totalmente corroborado, se acepta
que la etapa siguiente de la reacción es la substitución de los isopropanolatos de
un metal por el alcohol alílico y por el peróxido de ter-butilo. Este último se
coordina a través de los dos oxígenos, para lo que desplaza el carbonilo del grupo
éster. En este punto se produce la transferencia estereoselectiva de oxígeno,
seguida de la substitución del epóxido y del ter-butano! por un nuevo alcohol
alílico y peróxido de ter-butilo para reiniciar el proceso.
La epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos se aplica industrialmente en
diferentes procesos, entre los que destaca la obtención del glicidol, esquema 47a,
que es un intermedio en la síntesis de fármacos ~-bloqueantes y la preparación del
disparlure, esquema 47b, que es una feromona de los insectos.
glicidol
a b
Esquema 47
En la epoxidación de alcoholes alílicos, la coordinación del substrato al metal a

través del alcohol es un factor determinante en la diferenciación de las dos caras
enantiotópicas de la olefina. Por este motivo, mediante el catalizador de titanio no
se obtienen buenos resultados en la epoxidación de olefinas que no contengan la
función alcohol. En los últimos años, se han desarrollado catalizadores para la
epoxidación de olefinas no funcionalizadas. Entre estos deben ser destacados los
complejos de porfirinasl2 ll de Fe(III) o Mn(III) esquema 48a y los complejos de
Mn(III) y ligandos tipo salen, esquema 48b, denominados algunas veces
catalizadores de Jacobsen.ml
159
a b
Esquema48
Los catalizadores del esquema 48 reaccionan con el reactivo oxidante, peróxidos,

NaCIO u óxidos de amina por ejemplo, para formar especies tipo oxo. Estas
especies transfieren el oxígeno a la olefina sin que ésta se coordine al metal,
esquema 49. Es decir, la transferencia del reactivo al substrato, que en este caso es
la etapa enantioselectiva, se produce en un proceso bimolecular, como en el caso
de la ciclopropanación de olefinas antes descrito y contrariamente a otros
procesos, como la hidrogenación, en los que el substrato y el reactivo se
coordinan al metal.
~
~ Cl oxidante
Mn(lll)
R~ o
1
Mn(V)
Esquema 49
160
En el caso de la epoxidación de olefinas no funcionalizadas, la discriminación de

las caras enantiotópicas de la olefina requiere que el catalizador genere un camino
de acceso del substrato al oxígeno coordinado al metal que impida la
aproximación por una de las caras (como un camino de obstáculos). Para ello se
han diseñado ligandos con substituyentes muy voluminosos y relativamente
alejados del centro metálico, como la porfirina del esquema 48. Sin embargo los
catalizadores tipo [MnCl(salen)] dan resultados iguales o mejores (ee entre 40 y
98 %) que los complejos de porfirina, lo que unido a su mayor simplicidad hacen
de los primeros los catalizadores más estudiados actualmente para esta reacción.
Referencias
[ 1] Textos generales: a) Comprehensive Asymmetric Catalysis, E.N. Jacobsen, A. Pfaltz,
H. Yamamoto (Eds.), (3 volumenes) Springer Verlag (1999). b) Catalytic
Asymmetyric Synthesis, l. Ojima (Ed.), VCH, (1993). e) R. Noyori, Asym.metric
Catalysis in Organic Synthesis, Wiley. (1994). d) Asymmetric Catalysis, B. Bosnich
(Ed.), NATO ASI series E No.103. e) Enciclopedia de reacciones catalíticas
asimétricas y ligandos quirales: H. Brunner, W. Zettlmeier Handbook of
Enantioselective Catalysis with Transition Metal Compounds. VCH, (1993).
[2] M. Nógrádi, Stereoselective Synthesis, (2• edición) VCH (1995)
[3] G. R. Sullivan, Top. Stereochern. (1976), 10, 287
[4] E. Thall, J. Chem. Educ. (1996), 73,481.
[5) a) R. S. Rogers C&EN (1999), 19 de Julio 87. b) S. C. Stinson, C&EN (1997), 20 de
Octubre 38.
[6) U. Nagel, Angew. Chem. lnt. Ed. Engl. (1984), 23,435.
[7] H. B. Kagan, T. P. Dang, J. Am. Chem. Soc. (1972), 94, 6429.
[8] A. Miyashita, A. Yasuda, H. Takaya, K. Toriumi, T. Ito, T. Souchi, R. Noyori J. Am.
Chem. Soc. (1980), l 02, 7932.
[9) Por ejemplo: a) J. M. Brown, P. A. Chaloner, B. A. Murrer, D. Parker, ACS
Symposiwn Series. (1980), ill. 1731 (para la hidrogenación de olefinas). b) D.
Gleich, R. Schmid, W. A. Herrmann, Organometallics (1998), 11. 2141 y G.
Consiglio, P. Pino Top. Curr. Chem. (1982), 105, 77 (para la hidroformilación de
olefinas).
[ 1O] H. U. Blaser, Chem. Rev. (1992), 92, 935.
[ l l] W. S. Knowles, Acc. Chem. Res. (1983), lQ, 106.
[12] J. A. Osborne, F. H. Jardine, J. F. Young, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. A (1966),
1711.
161
[ 13] a) J. M. Brown, P. A. Chaloner, Tetrahedron Lett. (1978) 2.1 1877 y J. Chem Soc.,
Chem. Commun (1980) 344. b) P. S. Chua, N. K. Roberts, B. Bosnich, S. J.
Okrasinski, J. Halpern, J. Chem Soc., C/zem. Commun. (1981), 1278.
[14] Referencia 2, página 13.
[15] B. R. James, CatalysisToday (1997), 37,209.
[ 16] S. C. Stinson, C&EN ( 1997), 19 de Mavo, 34.
[ 17] S. Otsuka, K. Tani, Synthesis (1991 ), 665.
[ 18] R. Noyori, Science ( 1990), 248, 1194.
[ 19] T. Aratani, Pure App!. Che m. ( 1985), 57, 1839.
[20] T. Katsuki, K.B. Sharpless, J. Am. Chem. Soc. (1980), 102,5974.
[21] A. M. d'A. Rocha Gonsalves, M. M. Pereira, J. Mol. Cata!. (1996), lli, 209.
[22] E. N. Jacobsen, W. Zhang, A. R. Muci, J. R. Ecker, L. Deng, J. Am. Clzem. Soc.
(1991), m, 7063.
Agradecimientos
El autor desea agradecer a sus colaboradores la gran ayuda prestada en la
elaboración de los capítulos 2, 6 y 8 de este libro.
162
9 Metátese de olefinas e ciclizac;Oes
via diazocompostos:
Rea~oes envolvendo espécies
metal-alquilideno
Eduardo Nicolau dos Santos
9.1. Metátese de olefinas

9.1.1. Defini~ao
É urna rea9ao catalítica na qua! um par de olefinas é convertido em olefinas

diferentes das originais vía ruptura e reforma das liga96es duplas carbono-
carbono. Um exemplo típico é a conversao do propeno a etileno e 2-buteno que
foi utilizada industrialmerne por vários anos (Philiphs Triolefin Process):
Neste processo, como na maioria das rea96es de metátese, atinge-se o equilíbrio

termodinamico entre as olefinas. A forma9ao do produto de interesse (2-buteno)
pode ser for9ada pela retirada de um produto volátil do meio reacional, no caso o
etileno.
9.1.2. A importáncia industrial da metátese de olefinas
A comercializa9ao de vários produtos onde a metátese de olefinas é urna etapa-
chave do processo industrial associada a avan9os significativos na compreensao
mecanística desta rea9ao tornou-a um dos campos de pesquisa mais interessantes
da última década na química de organometálicosY·2l
Dentre os produtos comercializados que envolvem a metátese de olefinas como
urna etapa-chave encontram-se:
- álcoois lineares C 12-C 15 úteis para a produ9ao de surfactantes biodegradáveis
plastifican tes
Metátese de olefinas e ciclizw;oes via diazocompostos
- olefinas de especialidade como o neoexeno, 1,5-hexadieno e 1,9-decadieno e

1, 13-tetradecadieno
- polímeros com aplica~6es especiais como o polioctenamero e o polinor-
borneno
- compostos da química fina como fragrancias, inceticidas e feromonios
9.1.3. O mecanismo da metátese
Atualmente há um consenso que a metátese de olefinas segue um mecanismo em
cadeia que envolvem carbenos metálicos com um sítio de coordena~ao vazio
como intermediários-chave, primeiramente proposto por Hérisson e Chauvin.f3l A
olefina se coordena a este sítio vago e um intermediário metalaciclobuteno é
formado, sendo decomposto em seguida para gerar um novo carbeno metálico e
urna nova olefina.
M=CHR M-CHR M CHR

+ 1 1 11 + 11
R'HC=CHR R'HC-CHR R'HC CHR
M CHR M-CHR M=CHR

11 + 11 1 1 +
R'HC CHR R'HC-CHR R'HC=CHR
Para as olefinas cíclicas, este mecanismo resulta na forma~ao de cadeias

poliméricas insaturadas, num processo conhecido como polimeriza~ao por
metátese com abertura de anel (Ring Opening Metathesis Polymerization ou
ROMP):
(\
M=CHR M CHR n HC=CH
+ 11 11
HC=CH HC CH
u u
Por um mecanismo análogo, alcinos podem sofrer metátese a partir de um
organometálico contendo um fragmento alquilidinico, com a forma~ao de um
intermediário metalaciclobutadieno que se decomp6e em um novo fragmento
metal-alquilidino e um novo alcino.
164
Metátese de olefinas e ciclizQ(;oes via diazocompostos
R' R'
'R R'
R R'
11 +
M 11 b( R"
M
+
R'
R"
9.1.4. Os catalisadores
U ma grande variedade de metais de transi~ao pode m catalisar esta rea~ao, mas os
mais importantes sao baseados em tungstenio, molibdenio e renio, podendo
também ser usados os de rutenio, ósmio, irídio, tantalo e titanio. Os catalisadores
heterogeneos geralmente consistem de óxidos dos metais acima citados
depositados sobre sólidos com alta área superficial como a sílica ou a alumina. Os
catalisadores homogeneos, nos quais pretendemos nos concentrar, podem ser
divididos em dois tipos: (1) urna combina~ao de um (oxo)cloreto metálico com
um organometálico como co-catalisador e, algumas vezes um terceiro
componente; (2) complexos do tipo alquilideno (carbeno):
Tipo 1 Tipo2
WCI(/EtAICI 2/EtOH W (=CHCMe3)Br2 (0CH 2CMe3)2/GaBr3

WCIJMe 4 Sn W(=CHCMe 3)(CH 2CMe 3)Cl(OC6H 3Ph 2-2,6h(OEt2)
WOCI 4/EtAICh Mo(=CHCMe3)(NCMe3)[0CH(CF3)2h
ReCI:;/Bu4 Sn M o( =CHCH=CPh 2)( =NC 6HriPrr 2,6)(0CMe3)2
ReOCI 3(PPh 3)/ EtAICl 2 Re(=CHCH=CPh 2)(0)[0CMe(CF3 )2h
MoCI)Ph 4Sn Ru( =CHCH=CPh2)Cl2(PCy3)2
MoCI 3(NO)/EtAICI 2 Ta( =CHCMe3)(0C 6H3 -iPr2-2,6) 3(THF)
9.1.5. A forma~ao da espécie cataliticamente ativa

Nas composi~6escatalíticas que contém compostos organometálicos com
liga~6es metal-alquila, como a combina~ao WC1 6/SnMe4 , o catalisador pode ser
formado pela alquila~ao do metal de transi~ao seguida da a-elimina~ao do
hidreto:
165
M etátese de olefinas e cicliza~;oes via diazocompostos
-2 Me 3 SnCI
Um ligante oxo pode aumentar significativamente a forma~ao dos carbenos

metálicos pelo mecanismo:
- 11
[W]=CH2 + CH4
A desativa~ao das espécies cataliticamente ativas pode se dar por vários

mecamsmos como:
1) Destrui~ao dos intermediários metal-carbeno pela forma~ao de alquenos ou
ciclopropanos
2) Rea~ao dos intermediários metal-carbeno ou metalaciclobutanos com

heteroátomos originados de impurezas ou do próprio substrato, no caso de
olefinas substituidas (ex. rea~6es do tipo Wittig com compostos
carbonílicos)
Dentre os carbenos metálicos pré-formados (catalisadores do tipo 2) destacam-se
os catalisadores de Schrock (1) e de Grubbs (2).
PCy3
1
CI-R
u~
Cl/ l Ph
PCy3
2
Ar = 2,6-diisopropilfenil
RO = (CF3)2(CH3)CO
A importancia destes complexos do ponto de vista da síntese organica, vem do

fato de apresentarem elevada atividade catalítica associada alta estabilidade e
tolerancia a grupos funcionais nas olefinas. O catalisador 2 é particularmente
166
Metátese de olefinas e ciclizar;oes via diazocompostos
tolerante a grupos funcionais incluindo carbonilas, álcoois e amidas além de

apresentar seletividade para olefinas menos substituidas ou tensionadas enquanto
que o complexo 1 é menos tolerante a grupos funcionais, mas pode se utilizado na
metátese de olefinas tri- e tetrasubstituidas.
9.1.6. Exemplos de aplica~oes
Um grande número de olefinas de especialidade sao produzidas via metátese,

como exemplificado abaixo por urna rea~ao conhecida como metátese com
abertura de anel (Ring Opening Metathesis ou ROM), onde o cicloocteno e o
etileno sofrem metátese para produzir urna <X,ú}-diolefina: o 1,9-decadieno
O processo é conduzido a 50-90°C e 15-40 atm utilizando um catalisador de

Re207 suportado em alumina básica.
Polímeros para aplica~6es especiais podem também ser produzidos através de
urna rea~ao conhecida como polimeriza~ao por metátese com abertura de anel
(Ring Opening Metathesis Polymerization ou ROMP). Este processo está
exemplificado abaixo na polimeriza~ao do cicloocteno:
O polímero formado é genericamente designado polioctenamero. O polímero

comercial vendido pela Huls soba marca registrada Venastamer contém 55-85%
das liga~6es trans na cadeia carbónica e é um elast6meto que encontra larga
aplica~ao na indústria automotiva para o fabrico de mangueiras e anéis de
veda~ao. É preparado pelo tratamento do cicloocteno com o sistema homogeneo
WCl 6/EtAICb/EtOH em um solvente inerte a pressao e temperatura ambiente.
O desenvolvimento de catalisadores como os de Schrock e de Grubbs tomou a
metátese de olefinas urna poderosa ferramenta para a síntese organica, [4 ,51
sobretudo pela utiliza~ao da metátese com fechamento de anel (Ring Closing
Metathesis ou RCM):
167
Metátese de olefinas e ciclizm;oes via diazocompostos
C:-01+11
Esta rea~ao é urna etapa-chave em rotas sintéticas de um grande número de
compostos cíclicos de ocorrencia natural como a civetona, exalton e a muskona.
c:::Jo
Civeto na Exalton Muskona
9.1.7. Shell Higher Olefin Process

Urna das mais importantes aplica~6es da metátese de olefinas em larga escala se
dá no processo SHOP (Shell Higher Olefin Process). Na verdade, este processo
envolve tres etapas catalíticas: a oligomeriza~ao do etileno a cx-olefinas; a
isomeriza~ao das cx-olefinas a olefinas internas e a metátese destas olefinas
internas. Urna quarta etapa catalítica é sempre operada em conjunto com estas
rea~6es: a hidroformila~ao/hidrogena~ao das olefinas CwC 14 derivadas da
metátese a álcoois oxo. Devido a gama de rea~6es envolvidas, este processo é um
excelente exemplo para ilustrar a aplica~ao de várias rea~6es catalíticas. Paremos
a seguir urna breve descri~ao de cada etapa mencionada.
A oligomerizar;iio do etileno a a-olefinas C,-C30+: A partir da descoberta
acidental de que a oligomeriza~ao do etileno catalisada por compostos
alquilalumínio na presen~a de sais de níquel resultava principalmente em butenos,
Ziegler desenvolveu estudos que levaram a catalisadores capazes de polimerizar o
etileno a baixas press6es. O chamado "efeito níquel" motivou Wilke e
colaboradores a estudarem extensivamente a química organoníquel e a observa<5ao
de que a seletividade de várias rea~6es catalisadas por níquel poderia ser
controlada pela utiliza<5ao de ligantes apropriados. Este conceito foi aplicado por
Keim,r 6 l mostrando que ligantes quelatantes coordenados ao níquel por átomos de
fósforo e de oxigenio promoviam a oligomeriza~ao do etileno a cx-olefinas na
168
Metátese de olefinas e ciclizaf¡oes via diazocompostos
faixa C 4 -C30+ devido ao controle apropriado entre as velocidades de inser~ao do

etileno e da ¡3-elimina~ao na cadeia alquílica.
cat
n
Na figura abaixo está apresentado um complexo genérico (a) onde OAP representa
o ligante quelatante, responsável pelo controle da seletividade, o ligante R
representa um fragmento alquílico ou fenílico capaz de, na presen~a de etileno,
gerar urna espécie metal-hidreto e o ligante L é um ligante estabilizante. Os
complexos (b) e (e) sao exemplos de pré-catalisadores para esta rea~ao.
(a) (b) (e)
Isome~izafiio e Metátese: As a-olefinas que tem interesse comercial sao aquelas

na faixa C8-C 18 . Mesmo para condi~oes otimizadas do processo de
ologomeriza~ao, a quantidade de olefinas nesta faixa gira em torno de 50% dos
produtos formados. O processo só se tornou economicamente viável após a
inclusao de duas outras etapas, a isomeriza~ao e a metátese. Primeiramente, as a-
olefinas C 4 e C 6 , bem como as C20+ sao isomerizadas a olefinas internas na
presen~a de catalisadores de sódio e potássio suportados em sílica. Em urna etapa
posterior estas olefinas sao convertidas a olefinas com cadeias carbónicas de
tamanho adequado (CwCI4) pela metátese de olefinas:
+
H3 CHC = CHC 10 H21
A etapa da metátese é conduzida a 80-140°C e aproximadamente 13 atm de

pressao, utilizando provavelmente um catalisador heterogeneo de óxido de
molibdenio promovido por cobalto, suportado em urna alumina hidrogel de alta
área superficial.
169
Metátese de olefinas e cicliza(:oes via diazocompostos
A produfiiO de álcoois "oxo" a partir da faixa Cn-C14: Note-se que as olefinas

que saem da etapa de metátese sao olefinas internas. Estas olefinas sao
convertidas a álcoois lineares pela isomeriza<;:ao, hidroformilas;ao e hidrogenas;ao
do aldeído resultante em urna só unidade, utilizando o sistema Co 2(C0) 8/P(n-Bu) 3
como catalisador. Naturalmente, na isomerizas;ao as olefinas internas predominam
devido a sua maior estabilidade termodinámica, entretanto, as olefinas terminais
sao hidroformiladas preferencialmente levando a formas;ao dos álcoois lineares,
que sao utilizados principalmente no fabrico de surfactantes.
A combinas;ao destas etapas toma o processo SHOP um mais elegantes e versáteis

atualmente utilizados em escala industrial e é atualmente responsável pela
produs;ao mundial da metade das olefinas feítas por oligomerizas;ao
9.2. Cicliza<;oes via diazocompostos

A importancia das espécies metal-alquilideno em catálise nao se limita a metátese
de olefinas. As reas;oes de ciclizas;ao envolvendo a adis;ao de espécies carbenoides
a dupla ligas;ao carbono-carbono para formar anéis de tres membros tem
encontrado um considerável emprego industrial nos últimos 20 anos [?,SJ.
Normalmente complexos do fim das séries de transis;ao sao utilizados como
catalisadores e desempenham tres funs;oes:
- decomposis;ao do diazocomposto como o diazoacetato de etila (NzCHC0 2Et)
para produzir N 2 e urna espécie carbenóide altamente reativa
- estabilizas;ao da espécie carbenóide pela formas;ao de um intermediário
metal-alquilideno
- tranferencia da espécie carbenóide a urna ligas;ao dupla coordenada ao íon
metálico
Urna rota para a preparas;ao do inseticida piretróide Permetrin envolve como
etapa-chave a preparas;ao do derivado do ácido ciclopropanocarboxílico
produzido pela reas;ao do diazoacetato de etila como 1,1 '-dicloro-5-metil-penta-
170
Metátese de olefinas e ciclizar;;i5es vía diazocompostos
1,4-dieno. A transesterifica<,:ao do composto cíclico formado, substituindo o grupo

etoxi pelo grupo 3-fenil-fenóxi leva ao inceticida Permetrin.
Inicialmente utilizava-se carboxilatos diméricos de ródio(Il) que promovem a

adi<,:ao seletiva da espécie carbenóide a liga<,:ao dupla mais rica em elétrons, a
substituída com os grupos metila. Devido ao custo do catalisador homogéneo e as
conveniéncias na utiliza<,:ao do catalisador heterogéneo cobre-bronze, este
segundo é empregado no processo industrial.
Por outro lado, somente com catalisadores homogéneos pode-se promover a
cicliza<,:ao enantiosseletiva por este método.[7J A poténcia do inseticida esta
relacionada tanto com a isomería cis/trans quanto com a quiralidade dos isómeros
em questao. Por urna rota análoga a anterior, descrita abaixo, pode-se obter o
Permetrin em urna razao cis:trans de 85:15 com excesso enantiomérico de 91%
(destrógiro) para o isómero cis, que corresponde ao isómero que apresenta a
maior atividade inseticida.
~C0 2 Et
+
~ CI 3 CH 2 C~C02Et
~ _)<._ __
Me Me
-KOH
Cl2 --X __
Me Me
(+)- cis
O catalisador para esta rea<,:ao é o complexo de cobre mostrado abaixo em sua

forma S.
171
Metátese de olefinas e cicliza<¡oes vía diazocompostos
O mesmo complexo foi utilizado como catalisador em urna etapa-chave

(formw;:ao enantiosseletiva do anel ciclopropano) da síntese do medicamento
Cilastadin, que é amplamente empregada como um coadjuvante do antibiótico
Imipenem. [SJ
Com estes exemplos pretendeu-se mostrar que a forma<;:ao de compostos cíclicos

por espécies carbenóides geradas na presen¡;:a de complexos de coordena¡;:ao,
sobretudo os quirais, vem ganhando importancia em termos de aplica¡;:oes na
síntese de compostos da química fina, o que tem provocado intensos estudos
científicos sobre este tema.
Bibliografia
[ 1] R.H Grubbs, W. Turnas, Science (1989), 243, 907.
[2] J. Feldman, R.R. Schrock, Prog. Inorg. Chem. (1991), 39, l.
[3] J. L. Hérisson, Y. Chauvan, Mackomof. Chem. (1971), l±L 161.
[4] R.H Grubbs, S. Chang, Tetrahedron (1998), 54,4413.
[5] A. Füstner, Top. Cata/. (1997), :!:. 285.
[6] W. Keim, Angew. Chem. lnt. Ed. Engl. (1990), 29,235.
[7] A. Padwa, D. J. Austin, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1994), 33, 1797.
[8] M. P. Doy1e, Aldrichimica Acta ( 1996), 29, 3.
172
1O Modelos organometálicos de la
hidrodesulfuración
La hidrodesulfuración (HDS) es el proceso mediante el cual se elimina el azufre

del petróleo y otros combustibles fósiles por reacción con hidrógeno (ec.l), para
generar hidrocarburos más limpios y H2S:
[R-S] + H2 (1)
Este proceso constituye una de las etapas iniciales de la refinación y es

indispensable para poder someter los crudos a reacciones posteriores sobre
catalizadores a base de metales nobles, que se envenenarían con compuestos de
azufre, y para evitar altos contenidos de azufre en combustibles, los cuales
producirían óxidos de azufre, responsables de la generación de lluvia ácida.
Considerando la producción actual de petróleo (decenas de millones de barriles
por día), esta es la aplicación industrial de mayor volumen de la catálisis por
metales de transición.
El azufre está contenido en el petróleo en una variedad de compuestos orgánicos
tales como tioles, sulfuros, disulfuros, tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos.
Se conoce una variedad de catalizadores heterogéneos eficientes, entre los
cuales, los más frecuentemente utilizados en refinerías de petróleo son sulfuros
de Mo o W soportados sobre alúmina y promovidos por Co o Ni. A pesar de que
esta tecnología se ha practicado con éxito desde hace unos 50 años, no se han
realizado recientemente mejoras importantes resultantes de descubrimientos
novedosos en la química del proceso. El desarrollo de nuevos catalizadores
superiores a los conocidos es un objetivo primordial de la investigación en el
tema, pero ello requiere una mejor comprensión de las reacciones involucradas
en el proceso de HDS. En este contexto, se ha dedicado un gran esfuerzo a tratar
de comprender los mecanismos de este complicado esquema de transformaciones
mediante las técnicas de la química de superficies y de estado sólido: estudios
catalíticos heterogéneos usando moléculas modelo, adsorción de tiofenos sobre
superficies limpias y espectroscopía in situ en sistemas catalíticos reales
operantes. [1.2J
Modelos organometálicos de la hidrodesulfuración
Las nuevas legislaciones ambientales obligan a la producción combustibles con

contenidos de azufre muy inferiores a los aceptados en el pasado reciente, lo cual
implica la transformación de los compuestos más refractarios: tiofenos,
benzotiofenos y dibenzotiofenos sustituidos con grupos alquilo. De ahí que se
haya puesto un mayor énfasis en la elucidación de mecanismos para sustratos
tiofénicos.
De estos estudios mecanísticos, en ocasiones polémicos, se han extraído algunas
conclusiones generales que apuntan a ciertas propuestas principales. Por ejemplo,
en el caso de la HDS del tiofeno sobre sulfuros de molibdeno, el esquema 1
resume las proposiciones mecanísticas más comúnmente aceptadas en la
literatura. [l.2J Sin embargo, debido a la complejidad intrínseca de los catalizadores
y los ciclos catalíticos, muchos de los detalles asociados a tales reacciones
permanecen sin elucidar y se requiere hacer uso de enfoques diferentes y
complementarios a los tradicionales para lograr un mayor nivel de comprensión
de estos fenómenos a nivel molecular.
o
S
+
yH Dl yH
Mo-S-Mo-S-Mo
Oiil\ ~2 (iv)~
S
11
f)S
1
SH
1
a
H"'H>
1
s
-:\H
H\
1 ";
H
1
~
i SH
1
Mo-S-Mo-S-Mo Mo-S-Mo-s~s Mo-S-Mo-S-Mo
H2¡
¡ ¡ ¡
n o
S
11 1
+
S S
11
SH
1
H
"s/
+
SH
1 1
H
SH
1
S
1
SH
1
H
1
Q 1
SH
1
Mo-S-Mo-S-Mo Mo-S-Mo-S-Mo Mo-S-Mo-S-Mo Mo-S-Mo-S-Mo
hidrogenó!lsis hidrodesulfuración hidrogenación parcia! hidrogenación total
~ H2\ /H2 ~
(,---H-_S_+_b_ut_e-no_s_+_bu-ta_n_o___,)
2
Esquema l. Mecanismos de HDS de tiofeno en fase heterogénea
174
Con este propósito, varios grupos de investigación, incluido el nuestro, han

dedicado un considerable esfuerzo al desarrollo de la química de coordinación de
los tiofenos en los últimos 10-15 años, en un intento por definir estructuras de
intermedios y patrones de reactividad, utilizando para ello métodos de la química
molec~l~r que pued~n servir como n:odelo~_gara expl~car l?s p_rocesos sobre
superficies de catalizadores heterogeneos. [. 1 Estas mvestigacwnes se han
interesado sobre todo por las interacciones de los tiofenos con fragmentos
metálicos de compuestos bien definidos y más particularmente por:
Los modos de coordinación preferidos en complejos moleculares, como
modelos de quimisorción sobre superficies catalíticas.
Los mecanismos de hidrogenación homogénea de compuestos tiofénicos,
como modelo de la etapa de hidrogenación en HDS.
Los mecanismos de ruptura de enlaces C-S y desulfuración en fase
homogénea.
10.1. Coordinación de tiofenos

Se han sintetizado numerosos complejos metal-tiofeno, los cuales han servido
para establecer varias formas de coordinación estables; algunas de ellas se
representan en la figura 1:
o S
1
~
¡s
M
~
,•
M
S.~
1
M
11 1-S 11 3 -C:C,S 115
Figura l. Algunas formas de coordinación del tiofeno
La caracterización de estos compuestos se ha realizado principalmente mediante

el uso de la espectroscopía RMN y la difracción de rayos X. Los trabajos
experimentales fueron complementados con estudios mecánico-cuánticos que
permitieron una mejor comprensión de la naturaleza de los enlaces, las
estructuras electrónicas de las nuevas moléculas y sus tendencias de reactividad.
Por ejemplo, puede ahora postularse que el equilibrio entre los modos de
coordinación T] 1-S/T] 2-C=C está relacionado con la hidrogenación de enlaces C=C
175
de tiofenos, mientras que las coordinaciones r¡ 1-S y r¡ 3-S,C=C tienden a promover

la ruptura de enlaces C-S del mismo tipo de molécula.
10.2. Hidrogenación homogénea de compuestos tiofénicos

Uno de los puntos claves en los mecanismos de HDS está relacionado con las
reacciones de hidrogenación de los anillos heterocíclicos. Por ejemplo, no está
claro si tales hidrogenaciones tienen lugar previamente a la desulfuración y, en
caso afirmativo, se conoce poco acerca de cómo transcurren. Por lo tanto, el uso
de complejos conteniendo tiofenos en reacciones homogéneas pareció atractivo
para modelar los procesos catalíticos hetrogéneos.
Hace unos 1O años describimos una serie de catalizadores de Ru, Os, Rh e Ir con
ligandos PPh 3 para la hidrogenación homogénea del benzotiofeno (BT) a 2,3-
dihidrobenzotiofeno (DHBT) (ec.2).
cat
(b S
(2)
Los mejores complejos precursores fueron los derivados catiónicos

[M(COD)(PPh 3h][PF 6] (M = Rh, Ir; COD = 1,5-ciclooctadieno), lo que nos
motivó a someterlos a estudios mecanísticos detallados. Mediante una
combinación de estudios de reactividad qunruca, medidas cinéticas,
espectroscopía de RMN in situ y cálculos teóricos, pudimos establecer los ciclos
catalíticos operativos para [M(H)2(BT)z(PPh 3) 2t, los cuales se resumen en el
esquema 2. El grupo de R. H. Fish en Berkeley publicó excelentes trabajos que
describen los mecanismos de hidrogenación del benzotiofeno y otras moléculas
heteroaromáticas, utilizando complejos de Ru y Rh con ligandos
pentametilciclopentadienilo (Cp*), los cuales presentan características similares
al descrito en el esquema 2.
Por otra parte logramos, en colaboración con el equipo del Dr. C. Bianchini de
Florencia, establecer las rutas principales para la hidrogenación del tiofeno
inducida por [Ir(HMTMPPh 3) 2t, en lo que representa el único estudio publicado
hasta el momento acerca del mecanismo de esta reacción. Los aspectos más
relevantes de esta serie de transformaciones se encuentran resumidos en el
esquema 3.
176
Modelos organometálicos de la hídrodesulfuración
\._/
P.\ +/ p ( DHBT )
BT
~M\.tJJ
S ~
\;¡¡fU "
~ /
6
Esquema 2. Mecanismo de lúdrogenación homogénea del BT cata/izada por

[M(Hh(BT)lPPh_¡h¡+
177
o S
J.
Esquema 3. Mecanismo de hidrogenación del tiofeno por [lr(Hh(T)iPPh 3 h¡+
Es importante resaltar dos observaciones en este punto:

(i) no se ha logrado la hidrogenación del dibenzotiofeno o sus derivados (la
clase de moléculas organoazufre más resistentes a reacciones con
hidrógeno) y
(ii) en ningún caso se logró que la reacc10n de desulfuración ocurriera
posteriormente a la reducción del anillo sulfurado.
Esto es interesante en relación a los mecanismos de HDS, ya que nos indica que
la hidrogenación previa del heterociclo no parece ser condición para desulfurar
los tiofenos, contrariamente a una de las propuestas frecuentemente invocadas
para sistemas catalíticos heterogéneos (ver esquema 1, reacciones iii y iv).
10.3. Ruptura de enlaces C-S y desulfuración

La inserción de fragmentos metálicos en el enlace C-S de tiofenos (ec.3) para
generar tiametalaciclos, constituye un modelo adecuado para la ruptura del
enlace C-S necesaria en los procesos de HDS sobre catalizadores sólidos.
o S
+[M]
0 's
1
(3)
Aparte de romper el enlace C-S sobre complejos de iridio-trifos, hemos logrado

establecer, mediante una combinación de métodos físicos y químicos, un
esquema de reacciones que modelan excelentemente las etapas elementales de un
proceso de desulfuración (esquema 4). De manera análoga, hemos podido
determinar los mecanismos de ruptura de enlaces C-S del BT y del DBT sobre
complejos de Ir. Como se mencionó antes, la importancia de los estudios
mecanísticos radica en que la comprensión detallada de una reacción puede
178
facilitar el diseño de nuevos catalizadores. Una vez que obtuvimos suficientes

conocimientos para ello, rediseñamos nuestros complejos sustituyendo el Ir por
Rh, lo cual nos condujo a sistemas catalíticos homogéneos sin precedentes para
la HDS de T, BT y DBT. Los mecanismos de reacción y los correspondientes
ciclos catalíticos fueron elucidados tanto para el BT como para el DBT, pero su
discusión detallada será omitida para mantener la brevedad del texto. Si de nuevo
tratamos de tender un puente conceptual entre estos resultados de la química
molecular y los mecanismos para catalizadores sólidos (esquema 1), notamos que
cada vez que se ha logrado una ruptura de enlaces C-S, ello ocurre sin una
hidrogenación previa del heterociclo, lo que ofrece apoyo a la idea de que la
desulfuración ocurre previamente a la hidrogenación (ver p. ej., esquema 1, ec.i).
4.5
~l,.\-...c1
P
. . .c, •
Cl
Esquema 4. Hidrodesulfuración del tiofeno sobre complejos de lr-trifos
179
Todos estos resultados nos han conducido a una comprensión profunda de los
mecanismos de reacciones homogéneas de hidrogenación y desulfuración, así
como a un modelaje muy interesante de las de HDS heterogéneas. ¡3. 81 Ahora bien,
la industria de refinación presenta hoy en día otros problemas adicionales a la
HDS primaria del petróleo, que pueden ser atacados desde un punto de vista
práctico mediante la química organometálica. En la siguiente sección se
describen algunos intentos realizados en nuestro laboratorio en esa dirección.
10.4. Hacia la producción de gasolinas más limpias

Las nuevas regulaciones ambientales, particularmente en EEUU ("Clean Air
Act") y en Europa, exigen contenidos cada vez más bajos de azufre en
combustibles. Esto ha estimulado la generación de nuevos conceptos y
desarrollos con el fin de cumplir con las especificaciones requeridas. En todo
caso, el problema químico se presenta complicado y fascinante; una gasolina
puede visualizarse como un mar de hidrocarburos saturados, conteniendo una
cantidad relativamente pequeña de insaturados como olefinas y aromáticos, así
como una mínima proporción de compuestos sulfurados y otros contaminantes.
El objetivo entonces se centra en diseñar alguna molécula organometálica que
sea capaz de, una vez introducida en esa masa, eliminar selectivamente los
compuestos sulfurados, lo que equivale a decir que nos encontramos frente a un
problema de reconocimiento molecular.
Para realizar este proyecto, se estableció una alianza del NIC con la empresa
Petróleos de Venezuela (PDVSA), a través de su centro de investigación y
desarrollo (INTEVEP). Como resultado de estas investigaciones cooperativas
hemos logrado establecer las bases para la preparación de catalizadores bifásicos
acuosos de posible utilidad en el mejoramiento de gasolinas. Nuestra
formulación catalítica consiste en una solución acuosa de una sal o complejo de
rutenio, combinada con un ligando hidrosoluble del tipo fosfina sulfonada y un
co-catalizador en forma de base nitrogenada. Este tipo de mezcla es capaz de
hidrogenar el benzotiofeno contenido en una nafta, bajo condiciones moderadas
de reacción y con un mínimo de perturbación en otras propiedades (deseables) de
la gasolina. Tal actividad y selectividad permite concebir un diseño preliminar de
un proceso en dos etapas; la primera utilizaría los nuevos catalizadores bifásicos
para convertir los aromáticos sulfurados en tioéteres cíclicos y la segunda haría
uso de catalizadores convencionales para una HDS suave que eliminaría
selectivamente el azufre no deseado sin afectar otras moléculas que contribuyen
a alcanzar los niveles de octanaje deseados (esquema 5):
180
nafta con alto hidrogenación nafta HDS suave nafta

contenido de S hidrogenada desulfurada
cat. bifásico Co-Mo-S
Esquema 5. Posible proceso para mejoramiento de gasolinas
Este proceso en dos etapas constituye una primera alternativa interesante y, en

consecuencia, se han obtenido las patentes de invención correspondientes en
EEUU[ 9J y en Venezuela. [lOJ
Bibliografía
[ 1] H. Topsoe, B. S. Clausen, F. E. Massoth, Hydrotreating Catalysis, en J. R. Anderson
and M. Boudart (eds.), Catalysis, Science and Technology, Springer-Verlag, Berlín,
Vol. 11 (1996).
[2) D. D. Whitehurst, T. Isoda, l. Mochida, Adv. Catal. (1998), 42, 345.
[3) R. A. Sánchez-Delgado, J. Mol. Cata!. (1994), 86,287.
[4) C. Bianchini, A. Meli, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1996), 801; Id., Acc. Chem.
Res. (1998), 11., 109.
[5] R. J. Angelici en Encyclopedia of lnorganic Chemistl)', R. B. King (ed.), Wiley,
New York, Vol. 3, p. 1433 (1994)
[6] R. J. Angelicí, Bu!!. Soc. Chim. Belg. (1995), 104, 265.
[7] C. Bianchini, J. A. Casares, A. Meli, F. Vizza, R. A. Sánchez-Delgado, Polyhedron
(1997), l.Q., 3099.
[8) R. A. Sánchez-Delgado, M. Rosales: Coord. Chem. Rev. (1999), en prensa.
[9] D. Páez, A. Andríollo, R. A. Sánchez-Delgado, N. Valencia, R. Galiasso, F. López-
Linares, U. S. Patent 5,753,584 to INTEVEP (19 May 1998).
[lO] D. Páez, A. Andriollo, R. A. Sánchez-Delgado, N. Valencia, R. Galiasso, F. López-
Linares, Pat. Venez. (solicitada, N° 96-1630, 24/09/96).
181
11.·.· . Activación
""""N
.¡
y funcionalización
d''""'"""••Nh
de alcanos
Eduardo Sola
11.1. Introducción
Los alcanos son los compuestos orgánicos más abundantes en la naturaleza, así
como los menos reactivos. Estas dos características, abundancia e inercia,
condicionan sus aplicaciones y los tipos de procesos en los que intervienen. Así,
dada su gran abundancia y por tanto bajo precio, su utilización mayoritaria es
como combustible y algunos de los procesos comerciales que involucran alcanos
se encuentran entre los de mayor escala industrial y mayor importancia
económica (isomerización, craqueo, alquilación). Por otro lado, dada la baja
reactividad de estos sustratos, los procesos industriales que utilizan alcanos
requieren condiciones de reacción extremas, necesarias para la generación de
radicales libres o carbocationes. En estas condiciones de reacción, los procesos
carecen totalmente de selectividad y son difíciles de controlar. Aun así, estas
transformaciones resultan económicamente rentables, puesto que de los
combustibles se requiere únicamente un determinado comportamiento frente a la
combustión y no una composición determinada. Además, la falta de selectividad
de estas transformaciones puede ser compensada a posteriori con procesos de
separación que, aunque resultan muy costosos, no comprometen la rentabilidad
de los procesos. De hecho, algunas de las transformaciones de alcanos de mayor
tonelaje resultan rentables debido a la formación, en cantidades significativas, de
subproductos de alto precio.
A pesar de que este contexto actual de utilización de los alcanos pueda ser
aparentemente satisfactorio, desde hace varias décadas la industria química y la
comunidad científica esta empeñada en la búsqueda de procesos que permitan la
activación y funcionalización selectiva de alcanos.¡ ' 21 Esta búsqueda se ha
1
convertido en uno de los mayores retos actuales de la química, tanto desde el

punto de vista científico como industriaL Este reto se ve acentuado en gran
medida ante la perspectiva del próximo agotamiento de las reservas de petróleo,
que va a implicar la movilización industrial de las reservas de gas natural
(mayoritariamente metano), para el que todavía no se han descrito aplicaciones
industriales viablesY 1
Activación y funcionalización de alcanos
La actividad científica en este empeño ha generado en las tres últimas décadas

numerosos procedimientos catalíticos para la activación y funcionalización de
alcanos. Algunos de ellos siguen requiriendo la generación de radicales o
carbocationes, aunque bajo condiciones de reacción suaves para asegurar una
cierta selectividad. Sin embargo, el desarrollo más notable, sobre todo en lo
referente a selectividad, se ha producido en los procesos que involucran la
activación y funcionalización de alcanos por complejos solubles de metales de
transición. Desafortunadamente, hasta el momento ninguno de estos procesos ha
demostrado ser adecuado para su aplicación industrial.
11.2. Procesos electroffiicos. Catálisis ácida y superácidos

Las aplicaciones más importantes de los alcanos suponen su conversión en
componentes útiles para las gasolinas: isomerización, alquilación y craqueo.[4 J
Estos procesos se realizan a escala industrial mediante el uso de catalizadores
heterogéneos ácidos (AlC1 3, silica-alumina, zeolitas, etc.) a temperaturas entre
100 y 600°C. Alternativamente, este tipo de transformaciones catalíticas pueden
llevarse a cabo en medio homogéneo y a temperaturas bajas (incluso por debajo
de O oq mediante el empleo de medios superácidos. [SJ Estos medios, cuyo
desarrollo se debe principalmente a los trabajos de G. A. Ohla, se componen de
un ácido fuerte y un disolvente aprótico, generalmente perfluorado. Ejemplos
representativos son el llamado ácido mágico: HS03F:SbF5 , el ácido tríflico:
cp,S03H, o las combinaciones: HF:SbF5 y HF:BF3. En la actualidad, las
refinerías de petróleo emplean ambos tipos de procesos.
Todas estas reacciones se inician mediante el ataque electrofílico de H+ sobre
enlaces C-H y C-C:
Iniciación:
H+
~
~
~ ~ ~ + H2
+
H--H+
H+
~ ~
H+
~.-\..._/ - +
/"--.... + ~
Los carbocationes generados en este ataque pueden experimentar diferentes

transformaciones según las condiciones de la reacción y los reactivos presentes:
184
lsomerización, craqueo, condensación:
~ isómeros
+
La distribución de productos en estos procesos depende de la basicidad relativa

(cinética) de los enlaces C-H (terciario> secundario> primario) y C-C así como
de la relativa estabilidad termodinámica de los diferentes carbocationes
formados. Todo ello, favorece la generación de hidrocarburos ramificados, de
mayor índice de octano y más interesantes en la producción de combustibles. La
selectividad de los procesos es muy baja en todos los casos, aunque puede ser
controlada en cierta medida regulando la acidez del catalizador o el medio
superácido. En este último caso, dado que no se requieren temperaturas elevadas,
resulta más probable conseguir una cierta selectividad.
La introducción en los medios superácidos de reactivos tales como CO, H 20 2 ,
ozono, sales nítricas o halógenos puede conducir a productos de carbonilación,
oxidación, nitración o halogenación de alcanos.l5l
-78 2 C, H202
CH30H (95%)
super ácido
21%
1) CF3 S0 3 H:SbF5 (12/1), Freón-113, CO (1200 psi), T ambiente
2) H20
Como puede observarse en el ejemplo de carbonilación anterior, estas

transformaciones pueden llegar a ser regioselectivas, funcionalizándose el
carbono más sustituido, aunque por lo general la quimioselectividad de las
mismas es baja.
185
11.3. Procesos radicalarios

La segunda aplicación comercial de mayor escala de los alcanos es la oxidación
de butano o naftas ligeras con 02 para producir ácido acético y la oxidación de
ciclohexano a ciclohexanona y ciclohexanol, paso inicial en la producción de
nylon. [61 Estos procesos constituyen ejemplos típicos de reacciones radicalarias,
en las cuales la distribución de los productos obtenidos es consecuencia de la
mayor estabilidad termodinámica de los radicales más sustituidos o, de forma
equivalente, de la fortaleza de los enlaces C-H: terciario> secundario >primario.
Estas reacciones se tratan en profundidad en el capítulo 4 de este libro y por tanto
no se describirán aquí. No obstante, existen otros procesos catalíticos de
funcionalización de alcanos que transcurren con la participación de radicales,
algunos de los cuales pueden tener aplicación industrial a pequeña escala en un
futuro cercano.
11.3.1. Fotoexcitación de mercurio. MERCAT [71
El proceso, desarrollado por Crabtree y colaboradores, permite la dimerización de
alcanos. Consiste en la producción de radicales en fase gas mediante la
"interacción" del sustrato con vapor de mercurio excitado fotoquímicamente:
Hg + hv Hg*
Hg* + R-H R•+H•+Hg
H• + R-H
2R• R-R
Experimentalmente, se trata de un proceso extremadamente sencillo, puesto que

básicamente consiste en la mezcla de sustratos orgánicos y una gota de mercurio,
todo lo cual es calentado a reflujo e irradiado con una lámpara UV de mercurio.
Por otro lado, se trata de un proceso extremadamente selectivo, puesto que la
reacción transcurre en fase vapor y los productos dímeros son menos volátiles
que los correspondientes monómeros, por lo que difícilmente pueden
experimentar posterior reacción una vez formados.
o-o-o
186
La regioselectividad de la transformación es la esperable para un proceso

radicalario:
6-ctb o-o 35% 65%
Es también posible realizar acoplamientos entre distintos R-H o entre alcanos y

productos orgánicos funcionalizados. Este último caso es el que presenta un
mayor interés industrial, sobre todo cuando los productos de acoplamiento
cruzado son fáciles de separar del resto de productos, como sucede en el siguiente
ejemplo:
Este sencillo proceso presenta unas importantes perspectivas industriales para la

producción de compuestos a pequeña escala. La patente de este procedimiento,
conocido como MERCAT, pertenece a la compañía Exxon.
11.3.2. Oxigenación de alcanos por el citocromo P-450 [SJ
La práctica totalidad de los seres vivos poseen enzimas (monooxigenasas) que

realizan la oxidación de alcanos a alcoholes (hidroxilación) partir de 0 2 , con la
intervención del citocromo P-450.
Este citocromo presenta como centro activo una porfirina de hierro. El estudio
exhaustivo de los procesos de oxidación por este citocromo ha permitido
determinar su mecanismo, permitiendo además el diseño de complejos
"sintéticos" capaces de realizar estas oxigenaciones de alcanos con conversiones
y selectividades comparables a las enzimáticas.
El funcionamiento de este citocromo requiere la reducción de la especie de

Fe(III) termodinámicamente estable a Fe(II), para dar lugar a un intermedio capaz
de coordinar y activar el oxígeno molecular. El resultado de esta activación es un
187
Activación y funcionalización de al canos
oxo-complejo de Fe(V) capaz de transferir el átomo de oxígeno a un alcano

mediante un proceso radicalario:
RH
1~ Fe 1V-OH + R•
Fe v-o.
1
El carácter radicalario de la etapa de activación del alcano esta sustentado en la

selectividad observada, aunque en determinados casos la estructura de la proteína
en la que se ubica el citocromo puede imponer restricciones estéricas que pueden
dirigir la selectividad hacia la oxigenación de enlaces C-H en carbonos primarios
(shape selectivity).r9l
Se han descrito un buen número de sistemas sintéticos, sobre todo basados en
complejos mono- y dinucleares de hierro con ligandos macrocíclicos, capaces de
realizar la hidroxilación de alcanos con selectividades aceptables. Sin embargo, a
diferencia de los sistemas biológicos, estos sistemas no son capaces de activar 0 2,
requiriendo H2 0 2 o peróxidos como oxidantes. El complejo dinuclear mostrado a
continuación es una de las pocas excepciones que permite utilizar oxígeno,
aunque sus oxidaciones son poco selectivas:r1oJ
CH3CN + py
(aprox. 1/1)
OH O
CH3CN + PY 00 (aprox. 2/1)
11.3.3. Sistemas Gif r11 l

Se desarrollaron como un intento de reproducir el funcionamiento del citocromo
P-450 en sistemas más simples. Se componen de un ion catalíticamente activo
(generalmente Fe), oxígeno (aire), una fuente de protones (generalmente un ácido
carboxílico), un agente reductor o fuente de electrones (Zn) y un disolvemte
188
(habitualmente piridina). Aunque el mecanismo por el que transcurren las

oxidaciones catalizadas por estos sistemas es todavía bastante desconocido, se
acepta que las especies activas formadas en las condiciones de reacción pudieran
ser del mismo tipo a las observadas para el citocromo P-450. A pesar de ello, el
sistema oxida alcanos para producir cetonas en lugar de alcoholes. Este último
hecho parece resultar incompatible con un mecanismo radicalario.
11.4. Procesos catalizados por metales de transición

En muchos de los procesos anteriormente mencionados intervienen metales de
transición. Sin embargo, con la probable excepción de los sistemas Gif, el papel
del metal en esos sistemas se circunscribe a la producción de radicales libres y a
la activación de oxígeno, mientras que la activación del alcano se produce fuera
de la esfera de coordinación del metal.
11.4.1. Coordinación de alcanos a complejos metálicos: Complejos cr ¡121
El descubrimiento por Kubas en 1984 del primer complejo dihidrógeno constató
la posibilidad de que una molécula pudiese actuar como ligando sin poseer pares
electrónicos libres o electrones en orbitales re (etileno), mediante la formación de
enlaces de tres centros - dos electrones, a partir de un par electrónico implicado
en un enlace cr. En principio, esta coordinación puede darse para cualquier tipo
de enlace cr, incluidos los enlaces C-H de un alcano. Sin embargo, teniendo en
cuenta la escasa fortaleza de estos enlaces y la mayor demanda estérica que
presentarán moléculas distintas al dihidrógeno, no debe extrañar que estas
situaciones no sean habituales. No obstante, se han aislado y caracterizado
algunos complejos cr con ligandos distintos a dihidrógeno, como por ejemplo el
11 2-silano representado en la figura:
Por otro lado, es relativamente frecuente que complejos coordinativamente

insaturados se estabilicen mediante enlaces agósticos, que suponen la formación
de un enlace cr intramolecular. Como cabe esperar, la ruptura de este tipo de
enlaces requiere muy poca energía:
189
PiP=6
OC,,,
''os
1
r ~
3
-
-
_
H-~
PiPr ~ 3
1
t.Hº = -1.6 kcal mor 1

t.Sº =- 9.6 e. u.
Muy recientemente se han descrito dos complejos que presentan alcanos

coordinados de forma cr. El primero de ellos presenta moléculas de n-heptano
coordinadas sobre sobre complejos macrocíclicos de Fe y es estable únicamente
en estado sólido. [I3J Por el contrario, el complejo de renio de la figura coordina
ciclopentano en disolución, habiendo sido caracterizado a baja temperatura por
resonancia magnética nuclear. r141
11.4.2. Adición oxidante de alcanos a complejos metálicos

De igual modo que sucede en la adición oxidante de hidrógeno, la coordinación a
un centro metálico de un enlace cr C-H puede terminar con la ruptura del enlace
C-H y formación de un complejo hidruro-alquil. Esto sucederá para complejos
metálicos básicos, donde pueda existir suficiente retrodonación electrónica desde
orbitales d llenos del metal a los cr* del alcano.
La selectividad de estos procesos es la inversa a la obtenida en reacciones que
implican carbocationes o radicales, ya que pricipalmente son activados los
enlaces en carbonos primarios. Muy probablemente, esto es resultado del menor
impedimento estérico para la formación de complejos cr con estos carbonos. Esta
regioselectividad resulta muy interesante, puesto que muchos de los productos
químicos de mayor interés (commodities) están funcionalizados en carbonos
terminales.
Los primeros ejemplos de este tipo de activaciones en alcanos fueron descritos
por los grupos de Bergman, Graham y Jones sobre pentametilciclopentadienil
complejos de rodio e iridio. La generación de la especie básica insaturada que
realiza la adición requiere la irradiación ultravioleta de los precursores:r 151
190
~Me ~Me
hv R-H
/Ir,,, - [Cp*lr(PMe3)] - /Ir,,,
Me P \ ,,, H - H2 Me3 P \ '"R
3
H H
~Me ~Me
hv R-H
Ir [Cp*lr(CO)] _ /Ir,,,,
oc/ '-...co -ca oc....- \ ''R
H
Desafortunadamente, los hidruro-alquil complejos resultado de estas adiciones

sólo son capaces de generar vacantes coordinativas mediante la eliminación del
sustrato activado, por lo que no resultan de utilidad para la posterior
funcionalización del alcano.
Sin embargo, el complejo trans-RhCl(CO)(PMe3) 2 es capaz de activar alcanos
por este procedimiento y funcionalizarlos catalíticamente, a través de reacciones
de inserción o deshidrogenación. Las reacciones catalíticas requieren la
irradiación constante de la reacción y transcurren muy lentamente. La
regioselectividad de los procesos de deshidrogenación es moderada, pero las
carbonilaciones producen casi exclusivamente aldehídos.[ 16l
o
RhCI(CO)(PMe3 h
R~ hv, 1 atm, 293 K
R~H
RhCI(CO)(PMe3h
RCH:CHR' + H2
hv, 300-373 K
11.4.3. Activación de alcanos por complejos electrofílicos

La activación de alcanos también puede producirse para complejos metálicos
insaturados no básicos. Se han descrito numerosos ejemplos de reacciones de
metátesis sobre complejos alquilo:
~Me
/Ir,,,,
Me P \ ,,, CH3
3
OTf
191
En el primero de los ejemplos el intercambio de ligandos alquilo se produce sobre

un centro metálico de configuración d0 , haciendo imposible que la reacción
transcurra a través de un proceso de adición oxidante. Los estudios mecaniscistas
sobre esta reacción muestran que es un proceso de orden uno con respecto a
metano y complejo metálico, encontrándose además una entropía de activación
muy negativa. Esto sugiere que se trata de un proceso asociativo. Por otro lado, el
efecto isotópico cinético medido para las reacciones con CD4, en comparación
con CH4, es 6, indicando que la etapa lenta del proceso es la ruptura de un enlace
C-H. En base a estos datos cinéticos, se propone que la activación transcurre a
través de un mecanismo de metátesis de enlace cr, cuyo estado de transición es el
l
representado a continuación: [l?l
R' --- H :t:

[ Ln~ --- ~
Un mecanismo de este tipo supone que la ruptura del enlace C-H se produce a
expensas de la densidad electrónica de otro ligando coordinado, no a expensas de
la densidad electrónica retrodonada desde el metal (adición oxidante).
Para el segundo de los ejemplos presentados de reacciones de metátesis de grupos
alquilo, que involucra un centro metálico d6, pueden proponerse tanto una adición
oxidante, a través de un intermedio de Ir(V), como una metátesis de enlace cr.
Esta indeterminación sobre el mecanismo ha provocado en los últimos años
numerosas investigaciones cinéticas y a nivel teórico, con objeto de determinar
cual de los dos mecanismos es el operanteY 81 Los estudios realizados sobre este
tipo de sistemas, así como sobre complejos relacionados de Pd y Pt, ponen de
manisfiesto que ambos mecanismos parecen viables, aunque los datos obtenidos
señalan que la adición oxidante es la descripción más correcta, al menos para Ir y
Pt.
Para este tipo de complejos metálicos electrofílicos, o débilmente electrofílicos,
se conocen ejemplos de los tres tipos de activación mostrados en el esquema
siguiente.[ 191 El primero de los casos es equivalente a la ruptura heterolítica de
hidrógeno. En el último caso, se mantiene un enlace sencillo M-X y la reacción
suele describirse como una adición 1,2 del alcano al doble enlace.
La diferencia fundamental entre estos sistemas y los basados en metáles básicos
reside en que las activaciones de alcanos pueden resultar compatibles con la
presencia de oxidantes, incluido dioxígeno. Por ello, parece posible el diseño de
192
sistemas para la oxidación catalítica de alcanos basados en este tipo de complejos

electrofílicos.
11.4.4. Oxidación catalítica de alcanos en agua

En el comienzo de la década de los setenta, Shilov y colaboradores describieron
la oxidación selectiva de alcanos a alcoholes catalizada por complejos simples de
Pt(II), como PtCl}-, en agua y en presencia de sales de Pt(IV) como oxidantesY0l
Estas oxidaciones transcurren a través del siguiente mecanismo:¡ 211
H
11 11 l1v
::::: Pt :::::: + C H4
~
-Pt-
~
__.- ,·--H
----Pt--- 1 \
__..-/ 'cH 3
- CH 3CI t H ····cH2
1~ + cr
Cl oxidación en
H
-
presencia
l1v decr 11 l1v
....___ Pt---
----Pt---
__.- 1 -cH3 __.- -cH __.- -cH
----Pt--- 3 -HCI 1
3
Cl Cl
La particularidad principal de estos sistemas es su capacidad para coordinar y

activar enlaces C-H en presencia de un buen ligando como es el agua. A partir de
estos trabajos, se han descrito sistemas similares que utilizan como precursores
de catalizador otros complejos débilmente electrofílicos de paladio o mercurio y
distintos nucleófilos y oxidantes. Todos ellos están basados en el mismo esquema
general que el sistema de Shilov:
193
Activación y funcionalización de a/c anos
~
Mn+ [MRJ(n- 1)+
[Ox]~ M(n-2)+1.Nu-
RNu
La selectividad de estos sistemas hacia la oxidación de carbonos primarios es

muy elevada. De hecho, son capaces de oxidar selectivamente el etanol a
etilenglicol. Su principal problema radica en las bajas conversiones y en la
utilización de oxidantes de alto precio.
Recientemente se han descrito sistemas que encadenan varias etapas en tandem y
que son capaces de utilizar oxígeno, aunque requieren la presencia de monóxido
de carbono. [Zll Otros sistemas, más recientes y más prometedores desde el punto
de vista tecnológico, son capaces de utilizar ácido sulfúrico como oxidante. El
sistema recogido en siguiente esquema realiza la oxidación de metano a bisulfato
de metilo con buenas actividades y gran selectividad.[23J
X= Cl, HS04
El ácido sulfúrico, además de actuar como oxidante, contribuye a aumentar la

selectividad del proceso esterificando el alcohol formado, protegiéndolo de esta
manera frente a posteriores oxidaciones.
194
Este último tipo de sistemas, que utilizan complejos débilmente electrofílicos en

medios fuertemente ácidos, representan la aproximación más prometedora para la
consecución de sistemas catalíticos utilizables a escala industrial. ¡z1. 221
Referencias
[ l] Activation and Functionalization of Alkanes, C.L. Hill (Ed.), Wiley (1989).
[2] A. E. Shilov, G.B. Shul'pin, Che m. Rev. (1 997), 97, 2879.
[3] R. H. Crabtree, Che m. Rev. (1995), 95, 987.
[4 J H. Pines, The ChemistJ)' of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Academic Press
(1981).
[5] G. A. Olah, O. Farooq, G. K. S. Prakash, en ref. 1, p. 27.
[6] G. W. Parshall, S. D. Ittel, Homogeneous Catalysis (2• edición), Wiley (1992).
[7] R. H. Crabtree, S. H. Brown, C. A. Muedas, P. Krajnik, R. R. Ferguson,
Homogeneous Transition Metal Catalyzed Reactions, W. R. Moser, D. W. Slocumm
(Eds.), Advances in Chemistry, Series 230, A.C.S. (1992).
[8] D. Mansui, P. Battioni en ref. 1, p. 195.
[9] K.S. Suslick en ref. 1, p. 219.
[lO] Z. Wang, A. E. Martell, R. J. Motekaitis, Chem. Commun. (1998), 1523.
[ ll] D. H. R. Barton, N. Ozbalik en re f. 1, p. 281.
[12] R. H. Crabtree, Chem. Rev. (1985), 85,245.
[13] D. R. Evans, T. Drovetskaya, R. Blau, C. A. Reed, P. D. W. Boyd, J. Am. Chem. Soc.
( 1997), ll2_, 3633.
[14] S. Geftakis, G. E. Ball, J. Am. Chem. Soc. (1998), 120,9953.
[15] B. A. Arndtsen, R. G. Bergman, T. A. Mobley, T. H. Peterson, Acc. Chem. Res.
( 1995), 28, 54.
[16] M. Tanaka, T. Sakakura, Pure Appl. Chem. (1990), 62, 1147.
[ 17] P. L. Watson, G. W. Parshall, A ce. Che m. Res. (1985), ~.51.
[ 18] P. J. Alaimo, R. G. Bergman, Organometallics (1999), ~' 2707 y referencias.
[ 19] A. Sen, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, B. Cornils,
W.A. Herrmann (Eds.), VCH, (1996), p. 1081.
195
[20] A.E. Shilov, Activation of Saturated Hydrocarbon by Transition Metal Complexes.

D. Reidel (1984 ).
[21] S. S. Stahl, J. A. Labinger, J. E. Bercaw, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37,
2181.
[22] A. Sen, Acc. Chem. Res. (1999), lL 550.
[23] R. A. Periana, D. J. Taube, S. Gamble, H. Taube, T. Satoh, H. Fuji, Science (1998),
280.560.
196
12~ Activación de dióxido de
carbono en compuestos de
coordinación
Hugo Torrens
La emisión de dióxido de carbono sobre la superficie terrestre se ha incrementado,

y continúa incrementándose, hasta constituir un grave problema de contaminación
ambiental. Aunque no existiesen otras razones, esta disponibilidad creciente de
dióxido de carbono haría que su uso como materia prima para la síntesis de
productos químicos útiles fuera una alternativa atractiva en comparación con el
uso de otras fuentes de carbono como el carbón, el petróleo o el gas natural.
El uso de dióxido de carbono como una fuente renovable para la producción
química industrial tiene la ventaja, además, de contribuir a remediar el efecto
invernadero, un problema ambiental extremadamente serio, que ha preocupado a
la humanidad en los últimos años.
Desafortunadamente, hoy en día la química involucrada en la activación de la
molécula de dióxido de carbono se entiende poco y se ha desarrollado aún menos.
Existen diversos estudios relacionados con la transformación de C02 mediante
reducciones electroquímicas o fotoquímicas, reacciones enzimáticas, bio-
conversiones, termolisis o reducciones térmicas - ya sea en fase homogénea o
heterogénea - y, desde luego, mediante la coordinación de co2 a metales de
transición. La química de compuestos de metales de transición con C02 es un
tema de continuo y creciente interés que ha sido compendiada antes.lll
La combinación de C0 2 y un reactivo AR (haluro orgánico, compuesto
insaturado, etc.) asistida por un metal de transición; para dar lugar al producto
AC0 2R, puede ser visualizada a través de las tres posibles rutas de reacción
mostradas en la figura l.
La coordinación de C0 2 a un compuesto de coordinación [M] (1) puede originar
un complejo [M(C02)] (2) que, a su vez, puede reaccionar con el reactivo AR
para dar el compuesto [M(C0 2)(A)(R)] (4). Una reorganización intramolecular,
seguida de un proceso de eliminación, conduciría a la formación de AC02R y a la
regeneración del compuesto metálico inicial [M].
Activación de dióxido de carbono en compuestos de coordinación
·:r- [M] "'\o,

[>]
co~ [>-co,] /•R
4
¡
Figura l. Tres posibles rutas para al activación de C0 2 produciendo AC02R
Una segunda ruta, similar a la anterior pero invirtiendo el orden de participación

de los reactivos, llevaría primero a la formación de los compuestos [M(A)(R)] (3)
y [M(C0 2)(A)(R)] (4), para generar finalmente el producto deseado AC0 2R y [M]
l. La tercera posibilidad consistiría en la coordinación simultánea tanto de C02
como del reactivo AR.
Cualquiera de estas rutas conduce a la formación del intermedio clave 4, donde
C0 2 y substrato se encuentran coordinados al mismo centro metálico. A
continuación se discuten algunos aspectos relacionados con las rutas de reacción
esbozadas en la figura l.
12.1. Coordinación de C02 a metales de transición

El reto de activar la molécula de C0 2 y producir nuevos compuestos de utilidad o
interés, sobre todo en reacciones selectivas y en condiciones "suaves", se enfrenta
con el hecho de que la molécula de dióxido de carbono es de una gran estabilidad
térmica y muestra una gran inercia cinética. El dióxido de carbono es una
molécula triatomica lineal en la que se asigna una hibridación sp para el átomo de
carbono. Como se espera, la distancia carbono-oxígeno, 116 pm, es más corta que
2
la existente en compuestos con hibridación sp (120 pm). La energía de
disociación para co2 es cercana a los 800 kJmor •
1
198
La diferencia de electronegatividades entre el carbono y el oxígeno origina una

polarización negativa en los átomos de oxígeno, y en consecuencia, una carga
parcial positiva en el átomo de carbono. Un análisis esquemático de la molécula
de co2 en su estado fundamental muestra dos conjuntos ortogonales de orbitales
moleculares n y n*, a partir de los cuales pueden racionalizarse los modos de
. . ' 11 1-carbono, 11 1-oxigeno
coord macwn ' y 11 2-carb ono-ox1geno
' (con un so'lo centro
metálico) mostrados en la figura 2.
~
~
08-
8- 8+ 8- /
o=c=o M-e~+
o 8-
~
8- 8-
M-O=c=o
8+
Figura 2. Polarización y orbitales involucrados en el enlace M-C0 2
Los modos de coordinación 11 1-carbono y 11 2-carbono-oxígeno han sido

adecuadamente confirmados en distintos compuestos mediante determinaciones
estructurales por difracción de rayos-X. Los primeros ejemplos de cada uno de
estos tipos de compuestos se muestran en la figura 3.¡21
Figura 3. Primeros ejemplos de coordinación rrcarbono-oxígeno y r/ -carbono
199
Aún falta por encontrar, sin embargo, algún ejemplo que valide la posibilidad del
modo de coordinación r¡ 1-oxígeno.
Diversos estudios teóricos más puntuales sobre las posibilidades de enlace de la
molécula de C0 2 , muestran que, como era de esperarse, la alternativa entre r¡ 1(C)
y r¡\C,O) depende de un delicado equilibrio entre factores tanto electrostáticos
como orbitales y, desde luego, del papel que tenga la estereoquírnica ya que el
primer tipo de enlace produce un ligando monodentado mientras que el otro
origina un ligando bidentado. En conjunto, la demanda de estos tres factores es
tal, que el resultado final es un número muy reducido de compuestos metálicos
con co2.
Para el caso del enlace r¡ 1(C), existe una fuerte energía - 2 electrones - de
estabilización y transferencia de carga entre un orbital doblemente ocupado del
tipo d2 y el orbital re* vacío del dióxido de carbono. Por lo tanto, los compuestos
del tipo [M(r¡ 1-C0 2)] están favorecidos cuando el fragmento del compuesto de
coordinación [M] tenga un orbital d doblemente ocupado con una energía
relativamente alta. Esta alta energía se logra, especialmente, en compuestos en los
que el estado de oxidación es relativamente bajo, lo cual contribuye al enlace y
además reduce las fuerzas repulsivas ocasionadas por las interacciones
electrostáticas.
Cuando se trata del enlace r¡ 2 (C,O), el patrón de la interacción orbital se invierte y
un orbital dre confiere una energía de estabilización - 2 electrones - en su
interacción con los orbitales vacíos re* del C02 . El modo de coordinación r¡ 2(C,O)
se ve favorecido cuando el fragmento metálico muestra orbitales de tipo dre de
alta energía llenos. La estabilización del fragmento [M(r¡ 2-C0 2)] se incrementa,
debido a la geometría del enlace, si el orbital dcr dirigido al enlace C-0, se
encuentra vacío.
Es importante notar que existe, además, un importante número de compuestos de
coordinación en los que el ligando C02 actúa como puente entre metales de
transición, como se muestra en la figura 4, y en los que, desde luego, pueden
existir varias modalidades de enlace. Esta área ha sido analizada en profundidad
por Gibson[Jdl y no se discute aquí. Sin embargo, es importante considerar el
hecho de que la activación de dióxido de carbono por una combinación de
metales, especialmente con alto y bajo número de electrones d, es de interés
particular en virtud de que la activación simultánea por una combinación de
metales oxofílicos (numero bajo de electrones d) y otro metal con abundantes
electrones d, se considera un proceso bifuncional cooperativo.
200
/Rh(COD)
H f
OC O CH3 Ph3P O Bu Me2PhP j O
1 11 1 1 ~ ,1 \ /f
*CpRe- C- O- Sn- CH3 CpFe-C Sn-Bu M~PhP-Os-C
1 1 1 '\.0 /1 1\ \
ON CH3 OC Bu M~PhP H O
'-...,1
a e e Rh(COD)
o OC O Cp o - Os3(cü)J+
"
_....e_ 1 / ' 1 /
*Cplr ........_ ~ ZrCp2 *CpRu=c Zr-CI (C0)10HOs3= e,
N
1 ' / \ O - Os3(CO)g
1
OC O Cp
tBu
b d
Figura 4. Ejemplos de compuestos polimetálicos puenteados por C0 2 (Referencias 3a a

3f respectivamente)
Cuando se piensa en términos de catálisis, un aspecto importante es la

distribución de los ligandos reactivos alrededor del átomo central, ya que esto
determinará el resultado final, como se muestra en la figura 5. Invocando reglas
bien conocidas en relación con el efecto trans de los componentes del C02, puede
concluirse que, si otros factores permanecen constantes, el carbono actuará como
un mejor director trans que el oxígeno. Este aspecto es importante tanto para la
incorporación 11 1(C) del C02 a una molécula, que fijará su posición relativa a los
otros ligandos, como para el resultado de su reorganización como ligando
bidentado 11\C,O), que implica el desplazamiento de otro ligando.
o
ll
- s-o-c-A
A O
8>~to
l 1
Figura 5. Productos de reorganización en compuestos plano-cuadrados de C0 2
La formación de un compuesto de coordinación - u organometálico como

insistirían algunos - a través de la interacción directa de dióxido de carbono, es el
método más exitoso para inducir que la reluctante molécula de co2 incremente su
reactividad hasta hacerla atractiva. De hecho, resulta paradójico que, en muchos
casos, los productos organometálicos - figura 6a - o de coordinación y
susceptibles de oxidación -figura 6b -, deban ser manipulados bajo una atmósfera
201
inerte, no sólo por su inestabilidad relativa frente al oxígeno molecular o al agua,

sino también frente al dióxido de carbono presente en el ambiente.
~ H2 0
RMgX + C0 2 - R-e, o ] -
[ OMgX
A
[>~~]~ [>ootJ
B
Figura 6. Reacciones de dióxido de carbono con A) un reactivo de Grignard y B) con un
compuesto de coordinación en que A = ligando neutro y M = Ni, Pd o Pt, por ejemplo.
12.2. Reacciones de los compuestos M-C0 2

Algunas reacciones recientemente descritas, en las que el C02 coordinado a
centros metálicos reacciona con otros substratos, se muestran en los siguientes
ejemplos.
En la figura 7, el compuesto [Ni(PCy3)2(C02)] reacciona con (CH3) 3P=CH2 para
dar el intermedio [Ni(PCy3h(11 2-COCH2)] y óxido de fosfina. El intermedio
cetónico reacciona a su vez con HCl produciendo acetaldehído y el compuesto
[4]
[Ni(PCy,)2Ch].
o
11
H3C-CH
Figura 7. Reacción de [Ni(PCy 3h(C0 2 )}, (CH3 )JP=CHz y HC!
El paso inicial de la reacción, que implica la sustitución del oxígeno no

coordinado por el grupo CH2, es un proceso de gran interés que abre nuevas
perspectivas para la síntesis orgánica de derivados útiles. Se trata de una reacción
poco común en este tipo de sistemas y es evidente que la obtención y el estudio de
202
nuevos ejemplos de esta clase es uno de los imperativos de mayor urgencia para
desarrollar la química de la activación del dióxido de carbono.
Por otra parte, en la figura 8 se muestran las reacciones de compuestos de rodio
conteniendo dinitrógeno o dihidrógeno con dióxido de carbono para la producción
final de un compuesto hidruro-formiato de rodioP1
tí'""' Rh-N 2
1
ptsu2
-
co 2
tí'"~a
Rh./ 1
1 '-e
ptsu2 \
N21~ H2 ~ H2
tí'""' Rh-H 2
1
- ~1::
co 2 0-">cH
~ 1 '-o·?
ptsu2 ptsu2
Se ha demostrado que los compuestos conteniendo formiato coordinado, pueden

ser el punto de partida para la síntesis de derivados de mayor complejidad. Así,
por ejemplo, la adición de dietilamina da lugar al carbamato correspondiente,
(figura 9).r61
pipr3 pipr3 pipr3

OC~~Os.-
1 L co 2 oc, 1 o Et2 NH OC,~ ,.....O~
--~ Os,.....~
H.....- 1 'H H.....- 1 'o~CH H.....- ls'o~C-NEt2
pipr3 pipr3 pipr3
Figura 9. Obtención de derivados carbamato a partir de compuestos confonniato
Otra ruta para la conversión de dióxido de carbono en derivados orgánicos de

importancia es la fusión oxidante de C02 y un compuesto insaturado en el centro
metálico. La reacción general que describe el proceso en el que intervienen C0 2 y
203
un reactivo insaturado A=B en el compuesto de coordinación [M] se muestra en la

figura 10.
[M] + A=B + O=C=O
Figura 10. Fusión oxidante de C0 2 y un compuesto insaturado A=B (alqueno o alquino)

en un centro metálico
Aunque este tipo de reacciones se han estudiado con diversos compuestos

metálicos, aquellos de níquel(O), ricos en electrones, son especialmente
preponderantes. Como ejemplo, la figura 11 muestra algunas reacciones en las
2
que el compuesto [Ni(TJ -CH2CH2COO)L2], L = 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-
ene, estructuralmente bien caracterizado, promueve la inserción de compuestos
insaturados, generando un complejo con un anillo de siete miembros. Para el caso
concreto en que la reacción se lleva a cabo con etileno, por ejemplo, el anillo
formado experimenta una ¡3-eliminación de hidrógeno, produciendo, tras una
hidrólisis ácida, ácido pentenoico. [7J
.------ ~COOH + ~COOH
f------- ~COOH
~COOH+~COOH
-~COOH
HOOC. ../'-.._ #'-
~ -.....r 'COOH
~CN HOOC. ./"-... #'-
..........,- -.....r 'eN
~Ph HOOC. ../'-.._ #'-
~ -.....r -Ph
Figura 11. Reacciones de [Ni(r/-CH2 CH2 COO)L 2 ], L=l,8-diazabiciclo-[5,4,0]undec-7-

ene. con diversos substratos insaturados
La elección adecuada de la olefina utilizada en la fusión primaria puede llevar a

compuestos de interés especial, como pueden ser los cíclicos. En la figura 12 se
2
muestran algunas reacciones del compuesto [Ni(TJ -CsH3COO)L], L = Cy2PCzH4-
NCH-t.[SJ
204
oeOOH
oeOOH-- -
-- s~/{
e OOH
o-eOOH - QeOOH
' / o-c~ eOOH
o
o-eOOH-- ¡J
- QeOOH
OH
Figura 12. Productos de reacción en la hidrólisis ácida de[Ni(7l-C5H3 COO)L},

L=Cy2PC2HrNCsH4
La fusión de acetilenos con dióxido de carbono es otra reacción que,

potencialmente, tiene grandes posibilidades sintéticas. Como ejemplo de este tipo
de procesos, la figura 13 muestra las reacciones de [Ni(TMEDA)(COD)] con 3-
hexino y C0 2 . ¡91
[Ni(TMEDA)(eOD)]
[(TMEDA)Nl)__~
'\o -e~
~o
l
l-eo l Ete=eet
[~MEDA)N<>o=O l Et
"':(:(
Et O O
Figura 13. Reacciones de acetilenos con C0 2 sobre el centro metálico de

[Ni(TMEDA)(COD)}
El desarrollo de este tipo de reacciones estequiométricas ha llevado al

establecimiento del proceso catalítico mostrado en la figura 14.¡ 101
205
Figura 14. Ciclo catalítico para la producción de heterociclos substituidos
El compuesto de ciclohexino [Ni(rrC6H8)L2J (L = dcpe) reacciona con C02 para

generar un metalaciclo de cinco miembros en el que es posible insertar otros
reactivos como es el caso del dimetil-acetilen-dicarboxilato que se muestra en la
figura 15Y 1l
o
11
[Y e-o,
~N;L,
Me0 2C C02Me
El mecanismo generalmente aceptado para la telomerizacion catalítica de 1,3-

butadieno y dióxido de carbono, asistida por compuestos de paladio( O), figura 16,
parece depender del ángulo P-Pd-P, de modo que solamente los ligandos capaces
de formar ángulos menores a 180° muestran una actividad catalítica apreciableY 2l
206
Figura 16. Mecanismo de la telomerizacion de 1,3-butadieno y dióxido de carbono

cata/izada por Pd(O) para dar o-faetona
Finalmente, un catalizador interesante para la copolimerización de epóxidos, que

da lugar a la formación de policarbonatos, esta basado en el compuesto de zinc
mostrado en la figura 16. Este catalizador de ~-diirnino-zinc, actúa en el intervalo
de so"c y 8 atmósferas de co2 con frecuencias cercanas a 200 s/hr. [l 3]
Figura 16. Copolimerización de C6H100 y C0 2 con un catalizador de Zn
En conclusión, puede decirse que el dióxido de carbono es una de las piezas de

síntesis más atractivas y potencialmente más versátiles para el desarrollo de
207
procesos industriales importantes. El dióxido de carbono es un reactivo barato, no

tóxico ni inflamable y, si la naturaleza es capaz de fotosintetizar millones de
toneladas de glucosa a temperatura y presión normales, bien vale el esfuerzo para
tratar de entender la química involucrada y utilizarla en nuestro provecho.
Referencias
[ 1] a) M. M. Halmann, Chemical Fixation of Cm·bon Dioxide- Methods for Recycling
C0 2 into Useful Products, CRC Press, Boca Raton, FL (1993). b) X. Yin, J. R. Moss,
Coord. Chem. Rev. (1999), ffi, 27. e) W. Leitner, Coord. Chem. Rev. (1996), 153,
257. d) D. H. Gibson, Chem. Rev. (1996), 96, 2063.
[2] a) M. Aresta, C. F. Nobile, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1977), 708. b) J. C.
Calabrese, T. Herskovirz, J.B. Kinney, J. Am. Chem. Soc. (1983), 105,5914.
[3] a) D. H. Gibson, M. Ye, B. A. Sleadd, J. M. Mehta, O. P. Mbadike, J. F. Richardson,
M. S. Mashuta, Organometallics (1995), 14, 1242. b) T. A Hanna, A M. Baranger,
R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. (1995), 177, 11363. e) D. H. Gibson, J. O.
Franco, J. M. Mehta, M. S. Mashuta, J.F. Richardson, Organometallics (1995), l:L
5068. d) D. H. Gibson, J. M. Mehta, B. A. Sleadd, M. S. Mashuta, J. F. Richardson,
Organometallics (1995), H, 4886. e) E. G. Lundquist, J. C. Huffmann, K. Folting,
B. E. Mann, K.G. Caulton, Inorg. Chem. (1990), 29, 128. f) C. R. Eady, J. J. Guy, B.
F. G. Johnson, J. Lewis, M. C. Malatesta, G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc., Chem
Comm. (1979), 602.
[4] C. A. Wright, M. Thorn, J. W. McGill, A Sutterrer, S. M. Hinze, R. B. Prince, J. K.
Gong, J. Am. Chem. Soc. (1996), lli, 10305.
(5] A Vigalok, Y. Ben-David, D. Milstein, Organometallics (1996), J2, 1839.
[6] M. J. Albéniz, M. A. Esteruelas, A Lledós, F. Maseras, E. Oñate, L. A. Oro, E. Sola,
B. Zeier, J. Che m. Soc.. Da !ton Trans. (1997), 181.
(7] H. Hoberg, Y. Peres, C. Kruger, Y. H. Tsay, Angew Chem., lnt. Ed. Engl. (1987), 26,
771.
[8] H. Hoberg, Y. Peres, A. Milchereit, J. Organomet Chem. (1986), 307, C38.
[9] R. Kempe, J. Sieler, D. Walther, J. Reinhold, K. Rommel, Z. Anorg. Allg. Chem.
(1993),619, 105.
[lO] M. T. Reetz, W. Konen, T. Strack, Chimia (1993), 47,493.
( 11] M. A Bennett, J. A Johnson, A. C. Willis, Organometallics (1996), J2, 68.
[12] E. Dinjus, W. Leitner, Appl. Organomet. Chem. (1995), 2., 43.
[13] G. W. Coates, M. Cheng, E. B. Lobkovshy, J. Am. Chem. Soc. (1998), 120, 11018.
208

Fundamentos Aplicaciones Catálisis Homogénea: de La

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Fundamentos Aplicaciones Catálisis Homogénea: de La

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Fundamentos Aplicaciones Catálisis Homogénea: de La

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Fundamentos y aplicaciones

Publicación financiada por el Programa CYTED

Edita: Luis A. Oro y Eduardo Sola

Roberto Sánchez Delgado

Eduardo N. dos Santos

2. La catálisis homogénea en la industria química . . . . . . . . . . . . 11

3. Cinética de reacciones catalíticas homogéneas . . . . . . . . . . . . .. 23

4.6. Reacciones de transferencia de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 47

5. Oxidaciones en fase homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53

7.3. Catalisadores de níquel, paládio, ferro e cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107

8. Catálisis asimétrica ............................................... 113

9. Metátese de olefinas e cicliza-;oes via diazocompostos:

10. Modelos organometálicos de la hidrodesulfuración ...... . 173

10.3. Ruptura de enlaces C-S y desulfuración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

11. Activación y funcionalización de aleanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 183

12. Activación de dióxido de carbono en compuestos de

1.1. Conceptos básicos

Una propiedad importante en un catalizador es su actividad, que puede ser

Tabla l. Comparación entre algunas características de la catálisis homogénea y

Condiciones de reacción Suaves Severas

Los catalizadores son heterogéneos si están presentes en una fase diferente a la de

catalizada ocurre en la interfase, es decir, en la superficie del catalizador. Las

complejos involucrados en el ciclo puede considerarse en rigor como un

Figura 2. Hidrogenación homogénea de un alqueno por un complejo de rodio (L = PPh 3 )

1.2. Reacciones fundamentales

compuestos en catálisis reside en el hecho de que tales especies poseen capas

robusto, como puede ser una fosfina.

Figura 3. El enlace metal-alqueno

1.2.2. Adición oxidante y eliminación reductora

La reacción inversa, es decir la formación de una molécula A-B a partir de dos

sería el caso de la adición de un alqueno para formar un metalaciclopropano, o de

Otras situaciones que tampoco se ajustan a la definición general proporcionada

Por último, la protonación de complejos metálicos supone formalmente una

1.2.3. Inserción y eliminación

Este tipo de etapas fundamentales son las que habitualmente conducen a la

formación de nuevos enlaces C-C en las reacciones catalíticas de carbonilación y

.... , -~- .... CH2R

Cuando el alqueno esta sustituido, estos equilibrios de inserción y eliminación ~

1.2.4. Ataque sobre los Iigandos coordinados

[M(C0) 6] + LiCH 3 Li[M(COCH 3)(C0) 5]

A pesar de que en este tipo de procesos el centro metálico no interviene

La catálisis es una ciencia crucial para el desarrollo de la industria química. Más

Una segunda razón es que mediante el empleo de catalizadores se pueden llevar a

El polímero obtenido sin catalizador, a temperatura y preswn elevadas, es

para llevar a cabo reacciones de forma selectiva.i Así pues, la posibilidad de

Me~ polipropileno atáctico

Un ejemplo práctico del empleo de un catalizador para controlar la selectividad de

Otro ejemplo de selectividad en esta misma reacción es la hidrogenación del

/'VCI 1/2 Ca(OH)2 \1

Una extensión natural del concepto de economía atómica es la de selectividad

R = 1221145 = 83% R =100%

FORMACIÓN DE ENLACE C-C

R = 148/243 = 61% R =100%

Finalmente y como un ejemplo de una aplicación práctica del concepto de

Segmento industrial : Toneladas obtenidas de kg de subproductos

Productos básicos de 104 hasta 106 de <1 hasta 5

Los productos básicos de la industria química (commodities) son aquellos que se

emplean en industrias tan variadas como la de colorantes, agroquímica,

iiOtro aspecto relacionado con los residuos de la industria química es el empleo de