NORMA NCh

CHILENA 2755/1
Segunda edición
2019.04.22

Guía para la estimación y expresión de la

incertidumbre en el análisis químico — Parte 1:
Fundamentos
Guide for estimation and expression of uncertainty in analytical measurement
— Part 1: Basics

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Número de referencia
NCh2755/1:2019
89 páginas

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Contenido Página

Preámbulo ..........................................................................................................................................vii
Introducción ......................................................................................................................................viii
1 Alcance y campo de aplicación .......................................................................................1
2 Referencias normativas ....................................................................................................2
3 Términos y definiciones ...................................................................................................3
3.1 General ................................................................................................................................3
3.2 Medición ..............................................................................................................................5
3.3 Incertidumbre .....................................................................................................................7
3.4 Error .....................................................................................................................................9
3.5 Términos estadísticos......................................................................................................10
4 Incertidumbre ...................................................................................................................10

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4.1 Generalidades...................................................................................................................10
4.2 Fuentes de incertidumbre ...............................................................................................11
4.3 Componentes de la incertidumbre .................................................................................11
4.4 Error e incertidumbre.......................................................................................................12
4.5 Definición de incertidumbre en el VIM ..........................................................................13
5 Determinaciones analíticas e incertidumbre .................................................................14
5.1 Validación del método .....................................................................................................14
5.2 Estudios experimentales para el desempeño de métodos ..........................................16
5.3 Trazabilidad .......................................................................................................................17
6 Proceso de estimación de la incertidumbre de la medición ........................................19
7 Paso 1: Especificación del mensurando ........................................................................21
8 Paso 2: Identificación de las fuentes de incertidumbre ...............................................22
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9 Paso 3: Estimación de la incertidumbre ........................................................................25

9.1 Introducción ......................................................................................................................25
9.2 Procedimiento para la evaluación de la incertidumbre ................................................25
9.3 Relevancia de estudios anteriores .................................................................................26
9.4 Evaluación de la incertidumbre por la estimación de
componentes individuales ..............................................................................................26
9.5 Materiales de referencia certificados de matrices muy similares ...............................27
9.6 Estimación de la incertidumbre usando datos de los métodos colaborativos
y de los estudios de validación ......................................................................................27
9.7 Estimación de la incertidumbre usando estudios intralaboratorios
y de validación ..................................................................................................................28
9.8 Uso de datos procedentes de ejercicios de intercomparación ...................................32
9.9 Evaluación de la incertidumbre para los métodos empíricos .....................................33
9.10 Evaluación de la incertidumbre para métodos ad-hoc .................................................34
9.11 Estimación de los componentes individuales ..............................................................35
9.12 Estimación experimental de las contribuciones de incertidumbre individuales ......35
9.13 Estimación basada en otros resultados o datos ..........................................................36

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9.14 Modelos de principios teóricos .....................................................................................37

9.15 Estimación basada en criterios .....................................................................................37
9.16 Importancia del sesgo .....................................................................................................39
10 Paso 4: Cálculo de la incertidumbre combinada ..........................................................39
10.1 Incertidumbre estándar ...................................................................................................39
10.2 Incertidumbre estándar combinada ..............................................................................40
10.3 Incertidumbre expandida.................................................................................................43
11 Informando la incertidumbre ..........................................................................................44
11.1 General ..............................................................................................................................44
11.2 Información requerida ....................................................................................................45
11.3 Informe de la incertidumbre estándar ...........................................................................45
11.4 Informe de la incertidumbre expandida .........................................................................46
11.5 Expresión numérica de resultados .................................................................................46

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11.6 Intervalos asimétricos .....................................................................................................46
11.7 Cumplimiento de los límites ...........................................................................................47

Anexos
Anexo A (informativo) Incertidumbres en los procesos analíticos ................................................49
Anexo B (informativo) Análisis de las fuentes de incertidumbre ..................................................52
B.1 Introducción ......................................................................................................................52
B.2 Principios del planteamiento ..........................................................................................52
B.3 Análisis de Causa y Efecto..............................................................................................52
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B.4 Ejemplo .............................................................................................................................53

Anexo C (informativo) Procedimientos estadísticos útiles .............................................................56
C.1 Funciones de distribución ...............................................................................................56
C.2 Método de la hoja de cálculo para el cálculo de la incertidumbre ..............................57
C.3 Evaluación de la incertidumbre utilizando la simulación de Monte Carlo ..................60
C.3.1 Introducción ......................................................................................................................60
C.3.2 Principio ............................................................................................................................60
C.3.3 Relación entre los enfoques MCS, GUM y Kragten .......................................................61
C.3.4 Hoja de cálculo para la implementación ........................................................................62
C.3.5 Consideraciones prácticas al utilizar MCS para la evaluación de la incertidumbre .66
C.3.6 Ejemplo de evaluación de la incertidumbre utilizando MCS .......................................67
C.4 Incertidumbres de la calibración lineal por mínimos cuadrados ................................69
C.5 Información de la incertidumbre dependiente del nivel del analito ............................72
C.5.1 Introducción ......................................................................................................................72
C.5.2 Base del procedimiento ...................................................................................................72
C.5.3 Registro de los datos de incertidumbre dependientes del nivel .................................73
C.5.4 Casos especiales .............................................................................................................74
C.5.5 Determinando S0 y S1 ......................................................................................................75
C.5.6 Informe ..............................................................................................................................75

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Anexo D (informativo) Medición de la incertidumbre al límite de detección/límite de

determinación ...................................................................................................................77
D.1 Introducción ......................................................................................................................77
D.2 Observaciones y estimaciones .......................................................................................78
D.3 Resultados interpretados y declaraciones de cumplimiento.......................................79
D.4 El uso de ‘menor que’ o ‘mayor que’ en la presentación de informes .........................79
D.5 Intervalos de incertidumbre expandida cerca de cero: Enfoque clásico ....................79
D.6 Intervalos de incertidumbre expandida cerca de cero: Enfoque Bayesiano ..............81
Anexo E (informativo) Fuentes comunes y valores de incertidumbre ...........................................83
Anexo F (informativo) Bibliografía .....................................................................................................88

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Figuras
Figura 1 – Proceso de estimación de la incertidumbre .................................................................20
Figura 2 – Incertidumbre y límites de cumplimiento......................................................................48
Figura B.1 – Lista inicial ...................................................................................................................54
Figura B.2 – Combinación de efectos similares .............................................................................54
Figura B.3 – Eliminación ...................................................................................................................55
Figura C.1 – Representación gráfica de la distribución rectangular ............................................56
Figura C.2 – Representación gráfica de la distribución triangular ...............................................56
Figura C.3 – Representación gráfica de la distribución normal ...................................................57
Figura C.4 – Ingreso de los datos en hoja de cálculo ....................................................................59
Figura C.5 – Suma de los datos .......................................................................................................59
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Figura C.6 – Obtención de la incertidumbre estándar ...................................................................60

Figura C.7 – Propagación de incertidumbre y distribuciones.......................................................61
Figura C.8 – Ejemplo de histograma de los resultados simulados ..............................................65
Figura C.9 – Concentración de cNaOH basada en VT caracterizada por
una FDP triangular k95 = 1,94 u = 0,000 087 valor GUM 0,000 09.................................69
Figura C.10 – Como en Figura C.9, pero con VT caracterizada por
una FDP Rectangular k95 = 1,83 u = 0,000 11 ...............................................................69
Figura C.11 – Variación de la incertidumbre con los resultados observados .............................76
Figura D.1 – Truncamiento de intervalos de confianza clásicos cercanos a cero.......................80
Figura D.2 – Intervalo Bayesiano de máxima densidad (líneas continuas) para 5 grados de
libertad como una función de x ¨. La línea discontinua presenta el
correspondiente intervalo clásico ..................................................................................82

Tablas
Tabla 1 – Distribución de Student para un 95% confianza (2 colas).............................................44
Tabla C.1 – Formulas de hoja de cálculo para la simulación de Monte Carlo .............................62

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Tabla C.2 – Hoja de cálculo de la implementación de la simulación Monte Carlo ......................64

Tabla C.3 – Valores, incertidumbres y distribuciones del Ejemplo 2 de NCh2755/2 ...................68
Tabla C.4 – Comparación de los valores de incertidumbre u (cNaOH) obtenidosutilizando la
GUM y la MCS con FDP diferentes para la incertidumbre de VT .................................68
Tabla C.5 – Resumen de las incertidumbres para varias muestras..............................................76
Tabla E.1 – Masa ................................................................................................................................84
Tabla E.2 – Volumen ..........................................................................................................................85
Tabla E.3 – Material de referencia ....................................................................................................86
Tabla E.4 – Absorbancia y muestreo ...............................................................................................87
Tabla E.5 – Extracción .......................................................................................................................87

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Preámbulo

El Instituto Nacional de Normalización, INN, es el organismo que tiene a su cargo el estudio y preparación
de las normas técnicas a nivel nacional. Es miembro de la INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR
STANDARDIZATION (ISO) y de la COMISION PANAMERICANA DE NORMAS TECNICAS (COPANT),
representando a Chile ante esos organismos.

Esta norma se estudió a través del Comité Técnico CL041 Metrología, para proporcionar una guía
detallada para la evaluación y expresión de la incertidumbre en el análisis químico cuantitativo.

Por no existir Norma Internacional, en la elaboración de esta norma se han tomado en consideración
la norma NCh2755/1:2003 Guía para la cuantificación y expresión de la incertidumbre en el análisis
químico - Parte 1: Fundamentos y el documento Guía CG 4 EURACHEM/CITAC Cuantificación de la
Incertidumbre en Medidas Analíticas 2012 Tercera edición inglesa (primera edición español), siendo no
equivalente al mismo al tener desviaciones mayores consistentes en la separación de este documento

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en dos partes.

La parte 1 de la NCh2755, corresponde al cuerpo normativo y a los Anexos B a H de la Guía CG 4

EURACHEM / CITAC Cuantificación de la Incertidumbre en Medidas Analíticas 2012.

La parte 2 de la NCh2755, complementa a esta norma con ejemplos descritos en Anexo A de la Guía
CG 4 EURACHEM / CITAC Cuantificación de la Incertidumbre en Medidas Analíticas 2012.

Los Anexos A, B, C, D, E y F no forman parte de la norma, se insertan solo a título informativo.

Esta norma reemplaza a la norma NCh2755/1:2003 Guía para la cuantificación y expresión de la

incertidumbre en el análisis químico - Parte 1: Fundamentos y la deja no vigente técnicamente.

La norma NCh2755 contiene las siguientes partes bajo el título Guía para la estimación y expresión de
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la incertidumbre en el análisis químico:

Parte 1: Fundamentos.

Parte 2: Ejemplos.

Esta norma ha sido aprobada por el Consejo del Instituto Nacional de Normalización, en sesión
efectuada el 22 de abril de 2019.

Si bien se ha tomado todo el cuidado razonable en la preparación y revisión de los documentos

normativos producto de la presente comercialización, INN no garantiza que el contenido del documento
es actualizado o exacto o que el documento será adecuado para los fines esperados por el Cliente.

En la medida permitida por la legislación aplicable, el INN no es responsable de ningún daño directo,
indirecto, punitivo, incidental, especial, consecuencial o cualquier daño que surja o esté conectado con
el uso o el uso indebido de este documento.

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Introducción
0.1 Muchas decisiones importantes están basadas en los resultados de análisis químicos
cuantitativos; los cuales se usan, por ejemplo, para estimar los rendimientos, verificar los materiales
contra requisitos o límites reglamentarios, o para estimar el valor monetario. Siempre que las decisiones
estén basadas en los resultados analíticos, es importante tener alguna indicación de la calidad de
éstos para determinar hasta qué punto se puede confiar en ellos para el propósito. Los usuarios de
los resultados de métodos de ensayo, particularmente en las áreas relacionadas con el comercio
internacional, están bajo la creciente presión para eliminar la repetición de los esfuerzos realizados en
su obtención. La confianza en los datos obtenidos fuera de la propia organización del usuario es un
requisito previo para alcanzar este objetivo.

0.2 En algunos sectores de la química analítica existe un requisito formal, generalmente legislativo,
para que los laboratorios introduzcan el aseguramiento de calidad de las mediciones, de manera de
asegurar que ellos son capaces de proporcionar los datos con la calidad requerida. Tales medidas
incluyen: el uso de métodos de análisis validados; el uso de procedimientos internos definidos de

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control de calidad; la participación en ensayos de aptitud; la acreditación según NCh-ISO/IEC 17025,
y el establecimiento de la trazabilidad de los resultados de las mediciones.

0.3 En química analítica, ha existido gran énfasis en la precisión de los resultados obtenidos usando un
método especificado, más que en su trazabilidad a patrones definidos o al sistema de unidades del SI.
Esto ha llevado al uso de métodos oficiales para cumplir con los requisitos legislativos y comerciales.
Sin embargo, como existe un requisito formal para establecer la confianza de los resultados es esencial
que el resultado de la medición sea trazable a un patrón definido tal como una unidad del SI, un
material de referencia o, cuando es aplicable, un método definido o empírico (ver 7.2).

Los procedimientos internos de control de la calidad, los ensayos de aptitud y la acreditación pueden
ser una ayuda para establecer la evidencia de la trazabilidad a un patrón dado.

0.4 Como consecuencia de estos requisitos, los profesionales están, por su parte, bajo la presión
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creciente de demostrar la calidad de sus resultados y, en particular, de demostrar su competencia

para proporcionar una medida de confianza en los resultados obtenidos. Se espera que esto incluya el
grado en que un resultado concuerda con otros, normalmente independiente de los métodos analíticos
usados. Para esto, una medida útil es la estimación de la incertidumbre.

0.5 Aunque el concepto de incertidumbre de una medida ha sido reconocido por los químicos durante
muchos años, fue la publicación de Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement en 1993
por ISO en colaboración con BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP y OIML la que estableció formalmente
las reglas generales para evaluar y expresar la incertidumbre de medida en un amplio espectro de
mediciones. Esta norma muestra cómo se pueden aplicar los conceptos de la Guía de ISO en las
mediciones químicas. Introduce el concepto de incertidumbre y la distinción entre incertidumbre y error.
Esto se explica con una descripción de los pasos involucrados en la evaluación de la incertidumbre
trabajando en procesos ilustrados en los ejemplos de NCh2755/2.

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La evaluación de la incertidumbre exige al analista considerar todas las fuentes posibles de incertidumbre.
Sin embargo, aunque un estudio detallado de este tipo puede requerir un esfuerzo considerable, es
esencial que el esfuerzo no sea desproporcionado. En la práctica, un estudio preliminar identificará,
rápidamente, las fuentes más significativas de incertidumbre y, como muestran los ejemplos, el valor
obtenido para las incertidumbres combinadas se explica casi completamente con las contribuciones
mayores. Una buena estimación de la incertidumbre se puede hacer concentrando el esfuerzo en
las contribuciones más grandes. Además, una vez evaluada para un método específico aplicado en
un laboratorio (es decir, un procedimiento de medición particular), la estimación de la incertidumbre
obtenida se puede aplicar fiablemente a los resultados obtenidos subsecuentemente por el método
en el mismo laboratorio, siempre y cuando esté respaldada por los datos del control de la calidad
pertinente. No se requiere de un gran esfuerzo posterior, a menos que el propio procedimiento o los
equipos utilizados se cambien, en cuyo caso la estimación de la incertidumbre se debería revisar
como parte de la revalidación de los métodos de análisis.

El desarrollo de métodos implica un proceso similar para la evaluación de la incertidumbre que surge
de cada componente individual; las fuentes potenciales de incertidumbre se investigan y, siempre

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que sea posible, el método se ajusta para reducir la incertidumbre a un nivel aceptable. (El nivel
de incertidumbre de medida aceptable se denomina «incertidumbre de medida objetivo», cuando se
especifica un límite superior numérico para la incertidumbre [H.7]). El desempeño del método se
cuantifica en términos de precisión y veracidad. La validación de métodos se lleva a cabo para asegurar
que el desempeño obtenido durante el desarrollo del mismo se puede aplicar para un uso concreto y,
si es necesario acomodar los resultados de rendimiento. En algunos casos el método está sujeto a un
estudio colaborativo y se obtienen más datos sobre el desempeño. La participación en esquemas de
ensayos de aptitud y las medidas de control de calidad interna sirven para comprobar que se mantiene
el desempeño del método, pero también proporcionan información adicional. Todas esas actividades
proporcionan información pertinente para la evaluación de la incertidumbre. Esta Guía presenta un
enfoque unificado para el uso de diferentes tipos de información en la evaluación de la incertidumbre.

La primera edición de la Guía de EURACHEM para la «Cuantificación de la Incertidumbre en Medidas

Analíticas» (ver Anexo F [3]) se publicó en 1995 basándose en la guía de ISO. La segunda edición
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(ver Anexo F [4]) se preparó en colaboración con CITAC en el año 2000 a la luz de la experiencia
práctica en la estimación de incertidumbre en laboratorios químicos y la conciencia de la necesidad
de introducir procedimientos formales de aseguramiento de la calidad por los laboratorios. La segunda
edición enfatizó que los procedimientos introducidos por un laboratorio para estimar la incertidumbre
de medida deberían complementarse con las medidas de aseguramiento de la calidad existentes,
dado que estas medidas proporcionan frecuentemente gran parte de la información requerida para
evaluar la incertidumbre de medida.

Esta tercera edición requerida para evaluar la incertidumbre de medida, proporcionan frecuentemente
gran parte de los desarrollos en la estimación de la incertidumbre desde el año 2000. El material
adicional proporciona unas directrices mejoradas sobre la expresión de la incertidumbre cerca del cero,
nuevas directrices en el uso del método simulación Montecarlo para la evaluación de la incertidumbre,
una guía mejorada sobre el uso de los datos de los ensayos de aptitud y una guía mejorada sobre
la evaluación de la conformidad de los resultados mediante el uso de la incertidumbre de medida.
Esta guía proporciona, por lo tanto, unos principios explícitos para el uso de los datos obtenidos de la
validación, u otros, en la estimación de la incertidumbre de acuerdo con los principios expuestos en la
Guía de ISO para la Expresión de la Incertidumbre de Medida (ver Anexo F [2]). El enfoque es también
coherente con los requisitos de la Norma NCh-ISO/IEC 17025.

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Esta tercera edición implementa la edición de 1995 de la Guía de ISO para la Expresión de la
incertidumbre de medida tal y como se reeditó en 2008 (ver Anexo F [2]). La terminología seguida es
la del GUM. La terminología estadística seguida es la de la norma ISO 3534 Parte 2 (ver Anexo F [8]).
Por otro lado, se utiliza la terminología, los conceptos generales y términos asociados introducidos
con posterioridad en el Vocabulario Internacional de Metrología (VIM) (ver Anexo F [7]). Cuando los
términos del GUM y del VIM difieran significativamente, se analizará en el texto adicionalmente la
terminología del VIM. En la Guía de EURACHEM «Terminología en Medidas Analíticas- Introducción
al VIM 3» (ver Anexo F [5]) se proporcionan directrices adicionales sobre los conceptos y definiciones.
Finalmente, es común que para dar valores de fracción de masa como porcentaje se adopte un
convenio para la nomenclatura; la fracción de masa citada como porcentaje se da en unidades de
g/100g para los propósitos de esta Guía.

NOTA En NCh2755/2 se proporcionan los ejemplos de trabajo. El Anexo A muestra, en general, la estructura de un
análisis químico que lleva a obtener un resultado de la medición. El Anexo B describe un procedimiento general que se
puede usar para identificar los componentes de incertidumbre y planificar los ensayos requeridos. El Anexo C describe
algunas operaciones estadísticas usadas en la estimación de la incertidumbre en química analítica. El Anexo D trata

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la incertidumbre de medida cerca de los límites de detección. El Anexo E muestra muchas fuentes de incertidumbre
comunes y métodos para estimar el valor de las incertidumbres.
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Guía para la estimación y expresión de la incertidumbre en el análisis

químico — Parte 1: Fundamentos

1 Alcance y campo de aplicación

1.1 Esta norma proporciona una guía detallada para la evaluación y expresión de la incertidumbre
en el análisis químico cuantitativo. Se aplica a todos los niveles de exactitud y en todos los campos,
desde el análisis rutinario a la investigación básica y a los métodos empíricos y racionales (ver 7.3).
Algunas áreas comunes en que se necesitan las mediciones químicas, y en que se pueden aplicar los
principios de esta norma, son:

— Control de la calidad y aseguramiento de la calidad en las industrias.

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— Ensayos para dar cumplimiento a la reglamentación correspondiente.

— Ensayos utilizando un método convenido.

— Calibración de patrones y equipos.

— Mediciones asociadas con el desarrollo y certificación de materiales de referencia.

— Investigación y desarrollo.

1.2 Se debe considerar que en algunos casos se requerirán normas adicionales. En particular,
esta norma no cubre los valores asignados a los materiales de referencia establecidos por métodos
consensuados (incluyendo los métodos de mediciones múltiples), y el uso de estimaciones de
incertidumbre en los ensayos para dar cumplimiento reglamentario, así como la expresión y uso
de incertidumbre en niveles bajos de concentración pueden requerir una norma adicional. Las
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incertidumbres asociadas a las operaciones de muestreo no se tratan explícitamente.

1.3 Desde que los laboratorios han introducido medidas para el aseguramiento de la calidad en varios
sectores, esta norma está disponible para ilustrar cómo los datos de los siguientes procedimientos se
pueden usar para la estimación de la incertidumbre:

— Evaluación del efecto de las fuentes de incertidumbre identificadas en los resultados analíticos
para un método implementado y definido como procedimiento de medición en un laboratorio
(ver 3.2.3).

— Información del efecto de las fuentes de incertidumbre.

— Resultados de los procedimientos de control de la calidad internos definidos en un solo laboratorio.

— Resultados de los ensayos colaborativos usados para validar métodos de análisis en varios
laboratorios competentes.

— Resultados de los ensayos de aptitud usados para evaluar la competencia analítica de los
laboratorios.

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1.4 Se asume a lo largo de esta norma, que cuando se efectúe o evalúe la competencia de un
procedimiento de medición, un aseguramiento de la calidad efectivo y acciones de control que se han
implementado para asegurar que el proceso de medición sea estable y este bajo control. Tales acciones
normalmente incluyen, por ejemplo, personal capacitado y calificado apropiadamente, mantención y
calibración adecuadas de equipos y reactivos, uso de patrones de referencia apropiados, procedimientos
de medición documentados, el uso de patrones de trabajo y gráficos de control apropiados.

NOTA Esta subcláusula implica que todos los métodos analíticos mencionados en esta norma se han realizado
mediante procedimientos totalmente documentados. En consecuencia, cualquier referencia a un método analítico implica
la presencia de su procedimiento. Estrictamente, sólo se puede aplicar la incertidumbre de medida a los resultados de
ese procedimiento y no al método de medición más general (ver 3.2.4).

2 Referencias normativas
Los documentos siguientes son indispensables para la aplicación de esta norma. Para referencias

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con fecha, sólo se aplica la edición citada. Para referencias sin fecha se aplica la última edición del
documento referenciado (incluyendo cualquier enmienda).

NCh2420/1:1998, Estadística - Símbolos y vocabulario - Parte 1: Probabilidad y términos estadísticos.

NCh2450:2010 ISO/IEC Guide 99:2007, Vocabulario internacional de metrología - Conceptos

fundamentales y generales, y términos asociados (VIM).

NCh2631/1:2009, Incertidumbre - Parte 1: Guía para la expresión de la incertidumbre de medida en

la calibración.

NCh2631/2:2002, Incertidumbre - Parte 2: Ejemplos para la expresión de la incertidumbre de medida

en la calibración.

NCh2680/1:2002 ISO 5725-1, Exactitud (veracidad y precisión) de métodos de ensayo y resultados -

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Parte 1: Principios generales y definiciones.

NCh2680/2:2002 ISO 5725-2, Exactitud (veracidad y precisión) de métodos de medición y resultados

- Parte 2: Método básico para la determinación de la repetibilidad y reproducibilidad de un método de
medición normalizado.

NCh2680/6:2003, Exactitud (veracidad y precisión) de métodos de ensayo y resultados - Parte 6: Uso

práctico de valores de exactitud.

NCh2755/2:2019, Guía para la estimación y expresión de la incertidumbre en el análisis químico -

Parte 2: Ejemplos.

NCh-ISO 9000:2015, Sistemas de gestión de la calidad - Fundamentos y vocabulario (Adopción

idéntica de la versión en español de la Norma Internacional ISO 9000:2015).

NCh-ISO/IEC 17025:2017, Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y

calibración.

NCh-ISO Guía 30:2016, Materiales de referencia - Definiciones y términos seleccionados.

ISO 5725-3:1994/Cor 1:2001, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results
- Part 3: Intermediate measures of the precision of a standard measurement method.

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ISO 5725-4: 1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 4:
Basic methods for the determination of the trueness of a standard measurement method.

ISO 21748:2017, Guidance for the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in
measurement uncertainty evaluation.

VIM:2012, Vocabulario Internacional de Metrología Conceptos fundamentales y generales, y términos

asociados.

3 Términos y definiciones
Para los propósitos de esta norma, se aplican los términos y definiciones dados en NCh2420/1,
NCh2420/2, NCh-ISO Guía 30, NCh2450, NCh2631/1, NCh2631/2 y NCh-ISO 9000, algunos de los
cuales se repiten por conveniencia, y adicionalmente los siguientes:

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3.1 General

3.1.1
exactitud
proximidad entre un valor medido y un valor verdadero de un mensurando

NOTA 1 El concepto exactitud de medida no es una magnitud y no se expresa numéricamente. Se dice que una
medición es más exacta cuanto más pequeño es el error de medida.

NOTA 2 El término exactitud de medida no se debe utilizar en lugar de veracidad de medida, al igual que el término
precisión de medida tampoco se debe utilizar en lugar de exactitud de medida, ya que ésta última incluye ambos conceptos.

NOTA 3 La exactitud de medida se interpreta a veces como la proximidad entre los valores medidos atribuidos al
mensurando.
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[NCh2450:2010, definición 3.13]

3.1.2
precisión
proximidad entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en mediciones repetidas de un
mismo objeto, o de objetos similares, bajo condiciones especificadas

NOTA 1 Es habitual que la precisión de una medida se exprese numéricamente mediante medidas de dispersión tales
como la desviación estándar, la varianza o el coeficiente de variación bajo las condiciones especificadas.

NOTA 2 Las condiciones especificadas pueden ser condiciones de repetibilidad, condiciones de precisión intermedia
o condiciones de reproducibilidad (ver ISO 5725-3:1994).

NOTA 3 La precisión se utiliza para definir la Repetibilidad de medida, la precisión intermedia y la reproducibilidad.

NOTA 4 Con frecuencia, precisión de medida se utiliza, erróneamente, en lugar de exactitud de medida.

[NCh2450:2010, definición 3.15]

3.1.3
sesgo de medida
sesgo valor estimado de un error sistemático

[NCh2450:2010, definición 3.18]

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3.1.4
valor verdadero
valor de una magnitud compatible con la definición de la magnitud

NOTA 1 En el enfoque en torno al concepto de error, el valor verdadero de la magnitud se considera único y, en la
práctica, imposible de conocer en la descripción de la medición. El enfoque en torno al concepto de incertidumbre, consiste
en reconocer que, debido a la cantidad de detalles incompletos inherentes a la definición de una magnitud, no existe un
único valor verdadero compatible con la definición, sino más bien un conjunto de valores verdaderos compatibles con
ella. Sin embargo, este conjunto de valores es, en principio, imposible de conocer en la práctica. Otros planteamientos no
contemplan el concepto de valor verdadero de una magnitud y se apoyan en el concepto de compatibilidad de resultados
de medida para evaluar la validez de los resultados de medida.

NOTA 2 En particular, para las constantes fundamentales se considera que la magnitud tiene un único valor verdadero

NOTA 3 Cuando la incertidumbre debida a la definición del mensurando sea despreciable con respecto a las
otras componentes de la incertidumbre de medida, se puede considerar que el mensurando tiene un valor verdadero
esencialmente único. Este es el enfoque de la GUM, en el cual el término verdadero se considera redundante.

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[NCh2450:2010, definición 3.11]

3.1.5
valor de referencia aceptado
valor que sirve como referencia acordada para comparación y que se deriva como:

a) un valor teórico o establecido, basado en principios científicos;

b) un valor asignado o certificado, basado en trabajo experimental de alguna organización nacional

o internacional;

c) un valor de consenso o certificado, basado en trabajo experimental colaborativo bajo los auspicios
de un grupo científico o de ingeniería;
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d) cuando a), b) y c) no están disponibles, la expectativa de la magnitud (mensurable), es decir el

promedio de una población especificada de mediciones.

[NCh2680/1:2002, definición 3.20]

3.1.6
magnitud de influencia
magnitud que, en una medición directa, no afecta a la magnitud que realmente se está midiendo, pero
sí afecta a la relación entre la indicación y el resultado de medida

EJEMPLOS

1) La frecuencia en la medición directa de la amplitud constante de una corriente alterna con un amperímetro (también
denominado ampérmetro en algunos países).

2) La concentración de la cantidad de sustancia de bilirrubina en una medición directa de la concentración de la cantidad

de sustancia de hemoglobina en plasma sanguíneo humano.

3) La temperatura de un micrómetro utilizado para medir la longitud de una varilla, pero no la temperatura de la propia
varilla, que puede aparecer en la definición del mensurando.

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4) La presión de fondo en la fuente de iones de un espectrómetro de masas durante la medida de una fracción molar.

NOTA 1 Una medición indirecta conlleva una combinación de mediciones directas, cada una de las cuales puede estar
a su vez afectada por magnitudes de influencia.

NOTA 2 En la GUM, el concepto magnitud de influencia se define de acuerdo con la segunda edición del VIM, por lo
que comprende no sólo las magnitudes que afectan al sistema de medida, como en esta definición, sino que también
incluye aquéllas que afectan a las magnitudes realmente medidas. La GUM tampoco limita este concepto a mediciones
directas.

[NCh2450:2010, definición 3.52]

3.1.7
robustez
propiedad analítica de un proceso de medida química que describe su resistencia al cambio cuando
se varían ligeramente las condiciones experimentales en las que se desarrolla

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3.1.8
fortificar
acción de añadir un analito, sustancia, matriz química o un MRC a una muestra en cualquier etapa de
un análisis químico, para realzar la respuesta del sistema de medición con un objetivo determinado.
Un ejemplo de esto es la adición de un pesticida conocido para medir la eficiencia de recuperación de
un método analítico

3.2 Medición

3.2.1
mensurando
magnitud que se desea medir

NOTA 1 La especificación de un mensurando requiere el conocimiento de la naturaleza de la magnitud y la descripción

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del estado del fenómeno, cuerpo o sustancia cuya magnitud es una propiedad, incluyendo las componentes pertinentes
y las entidades químicas involucradas.

NOTA 2 En la segunda edición del VIM y en IEC 60050-300:2001, el mensurando está definido como magnitud sujeta
a medición.

NOTA 3 La medición, incluyendo el sistema de medida y las condiciones bajo las cuales se realiza ésta, podría alterar
el fenómeno, cuerpo o sustancia, de tal forma que la magnitud bajo medición difiera del mensurando. En este caso sería
necesario efectuar la corrección apropiada.

EJEMPLOS

1) La diferencia de potencial entre los terminales de una batería puede disminuir cuando se utiliza un voltímetro con
una conductancia interna significativa. La diferencia de potencial en circuito abierto se puede calcular a partir de las
resistencias internas de la batería y del voltímetro.

2) La longitud de una varilla cilíndrica de acero a una temperatura de 23 °C será diferente de su longitud a la temperatura
de 20 °C, para la cual se define el mensurando. En este caso, es necesaria una corrección.

3) En química, la sustancia a analizar, el analito, o el nombre de la sustancia o compuesto, se emplean algunas veces en
lugar de mensurando. Esta práctica es errónea debido a que estos términos no se refieren a magnitudes.

[NCh2450:2010, definición 3.3]

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3.2.2
medición; medida
proceso que consiste en obtener experimentalmente uno o varios valores que se pueden atribuir
razonablemente a una magnitud

NOTA 1 Las mediciones no son de aplicación a las propiedades cualitativas.

NOTA 2 La medición supone una comparación de magnitudes, e incluye el conteo de entidades.

NOTA 3 Una medición supone una descripción de la magnitud compatible con el uso previsto de un resultado
de medida, un procedimiento de medida y un sistema de medida calibrado conforme a un procedimiento de medida
especificado, incluyendo las condiciones de medida

[NCh2450:2010, definición 2.1]

3.2.3
procedimiento de medición; procedimiento de medida

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descripción detallada de una medición conforme a uno o más principios de medida y a un método de
medida dado, basado en un modelo de medida y que incluye los cálculos necesarios para obtener un
resultado de medida

NOTA 1 Un procedimiento de medida se documenta habitualmente con suficiente detalle para que un operador pueda
realizar una medición.

NOTA 2 Un procedimiento de medida puede incluir una incertidumbre de medida objetivo.

NOTA 3 El procedimiento de medida a veces se denomina standard operating procedure (SOP) en inglés, o mode
operatoire de mesure en francés. Esta terminología no se utiliza en español.

3.2.4
método de medición
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secuencia lógica de las operaciones, descritas en forma genérica, utilizadas en la ejecución de las
mediciones
NOTA El método de medición puede ser calificado de diversas formas, tales como:

– método de substitución;

– método diferencial;

– método nulo.

3.2.5
resultado de una medición
valor atribuido a un mensurando, obtenido por medición
NOTAS 1 Cuando se da un resultado, se indicará claramente si éste se refiere:

– a la indicación;

– al resultado no corregido;

– al resultado corregido;

y si aquel proviene de una media obtenida a partir de varios valores.

NOTA 2 Una expresión completa del resultado de una medición incluye información sobre la incertidumbre de medida.

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3.3 Incertidumbre

3.3.1
incertidumbre de medida
parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores atribuidos a un mensurando, a
partir de la información que se utiliza

NOTA 1 La incertidumbre de medida incluye componentes procedentes de efectos sistemáticos, tales como
componentes asociadas a correcciones y a valores asignados a patrones, así como la incertidumbre debida a la
definición. Algunas veces no se corrigen los efectos sistemáticos estimados y en su lugar se tratan como componentes
de incertidumbre.

NOTA 2 El parámetro puede ser, por ejemplo, una desviación estándar, en cuyo caso se denomina incertidumbre
estándar de medida (o un múltiplo de ella), o una semiamplitud con una probabilidad de cobertura determinada.

NOTA 3 En general, la incertidumbre de medida incluye numerosas componentes. Algunas se pueden calcular
mediante una evaluación tipo A de la incertidumbre de medida, a partir de la distribución estadística de los valores que

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proceden de las series de mediciones y se pueden caracterizar por desviaciones estándar. Las otras componentes, que
se pueden calcular mediante una evaluación tipo B de la incertidumbre de medida, se pueden caracterizar también por
desviaciones estándar, evaluadas a partir de funciones de densidad de probabilidad basadas en la experiencia u otra
información.

NOTA 4 En general, para una información dada, se sobrentiende que la incertidumbre de medida está asociada a un
valor determinado atribuido al mensurando. Por lo tanto, una modificación de este valor supone una modificación de la
incertidumbre asociada.

[NCh2450:2010, definición 3.26]

3.3.2
trazabilidad metrológica
propiedad de un resultado de medida por la cual el resultado se puede relacionar con una referencia
mediante una cadena ininterrumpida y documentada de calibraciones, cada una de las cuales
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contribuye a la incertidumbre de medida

NOTA 1 En esta definición, la referencia puede ser la definición de una unidad de medida, mediante una realización
práctica, un procedimiento de medida que incluya la unidad de medida cuando se trate de una magnitud no ordinal, o un
patrón.

NOTA 2 La trazabilidad metrológica requiere una jerarquía de calibración establecida.

NOTA 3 La especificación de la referencia debe incluir la fecha en la cual se utilizó dicha referencia, junto con
cualquier otra información metrológica relevante sobre la referencia, tal como la fecha en que se haya realizado la primera
calibración en la jerarquía.

NOTA 4 Para mediciones con más de una magnitud de entrada en el modelo de medición, cada valor de entrada
debería ser metrológicamente trazable y la jerarquía de calibración puede tener forma de estructura ramificada o de red.
El esfuerzo realizado para establecer la trazabilidad metrológica de cada valor de entrada debería ser en proporción a su
contribución relativa al resultado de la medición.

NOTA 5 La trazabilidad metrológica de un resultado de medida no garantiza por sí misma la adecuación de la

incertidumbre de medida a un fin dado, o la ausencia de errores humanos.

NOTA 6 La comparación entre dos patrones de medida se puede considerar como una calibración si ésta se utiliza
para comprobar, y si procede, corregir el valor y la incertidumbre atribuidos a uno de los patrones.

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NOTA 7 La ILAC considera que los elementos necesarios para confirmar la trazabilidad metrológica son: una cadena
de trazabilidad metrológica ininterrumpida a un patrón internacional o a un patrón nacional, una incertidumbre de
medida documentada, un procedimiento de medida documentado, una competencia técnica reconocida, la trazabilidad
metrológica al SI y los intervalos entre calibraciones (ver ILAC P-10:2002).

NOTA 8 Algunas veces el término abreviado trazabilidad se utiliza en lugar de trazabilidad metrológica así como para
otros conceptos, como trazabilidad de una muestra, de un documento, de un instrumento, de un material, etc., cuando
interviene el historial (traza) del elemento en cuestión. Por lo tanto, es preferible utilizar el término completo trazabilidad
metrológica para evitar confusión.

[NCh2450:2010, definición 3.41]

3.3.3
incertidumbre estándar
incertidumbre del resultado de una medición expresado como una desviación estándar (ver además
NCh2631/1)

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3.3.4
incertidumbre estándar combinada
incertidumbre estándar del resultado de una medición, cuando el resultado se obtiene de los valores
de varias otras cantidades, igual a la raíz cuadrada positiva de una suma de términos, siendo estos
términos las varianzas o covarianzas de estas otras cantidades ponderadas, según cómo el resultado
de la medición varía con estas cantidades (ver además NCh2631/1)

3.3.5
incertidumbre expandida
cantidad que define un intervalo alrededor del resultado de una medición que se espera que abarque
una gran parte de la distribución de valores que se podrían atribuir razonablemente al mensurando
(ver además NCh2631/1)

NOTA 1 El valor se puede considerar como la probabilidad o nivel de confianza del intervalo.
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NOTA 2 Para asociar un nivel específico de confianza con el intervalo definido por la incertidumbre expandida se
requiere suposiciones explícitas o implícitas con respecto a la distribución de probabilidad caracterizada por el resultado
de la medición y su incertidumbre estándar combinada. El nivel de confianza que se puede atribuir a este intervalo sólo
se puede conocer hasta donde se puedan justificar las tales suposiciones.

NOTA 3 Una incertidumbre expandida se calcula de una incertidumbre estándar combinada y un factor de cobertura
usando.

3.3.6
factor de cobertura
factor numérico usado como multiplicador de la incertidumbre estándar combinada para obtener una
incertidumbre expandida (ver, además, NCh2631/1)

NOTA Un factor de cobertura está en el rango 2 a 3.

3.3.7
evaluación Tipo A de la incertidumbre
método de evaluación de la incertidumbre por análisis estadístico de una serie de observaciones (ver,
además, NCh2631/1)

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3.3.8
evaluación Tipo B de la incertidumbre
método de evaluación de la incertidumbre por medios diferentes al análisis estadístico de una serie de
observaciones (ver, además, NCh2631/1)

3.4 Error

3.4.1
error (de medida)
diferencia de un valor medido de una magnitud y un valor de referencia

NOTA 1 El concepto de error de medida se puede emplear:

a) cuando exista un único valor de referencia, como en el caso de realizar una calibración mediante un patrón cuyo valor
medido tenga una incertidumbre de medida despreciable, o cuando se toma un valor convencional, en cuyo caso el
error es conocido.

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b) cuando el mensurando se supone representado por un valor verdadero único o por un conjunto de valores verdaderos,
de amplitud despreciable, en cuyo caso el error es desconocido.

NOTA 2 Conviene no confundir el error de medida con un error en la producción o con un error humano.

[NCh2450:2010, definición 3.16]

3.4.2
error aleatorio
componente del error de medida que, en mediciones repetidas, varía de manera impredecible

NOTA 1 El valor de referencia para un error aleatorio es la media que se obtendría de un número infinito de mediciones
repetidas del mismo mensurando.
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NOTA 2 Los errores aleatorios de un conjunto de mediciones repetidas forman una distribución que se puede
representar por su probabilidad matemática, generalmente nula, y por su varianza.

NOTA 3 El error aleatorio es igual a la diferencia entre el error de medida y el error sistemático.

[NCh2450:2010, definición 3.19]

3.4.3
error sistemático
componente del error de medida que, en mediciones repetidas, permanece constante o varía de
manera predecible

NOTA 1 El valor de referencia para un error sistemático es un valor verdadero, un valor medido de un patrón cuya
incertidumbre de medida es despreciable, o un valor convencional.

NOTA 2 El error sistemático y sus causas pueden ser conocidas o no. Para compensar un error sistemático conocido
se puede aplicar una corrección.

NOTA 3 El error sistemático es igual a la diferencia entre el error de medida y el error aleatorio.

[NCh2450:2010, definición 3.17]

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3.5 Términos estadísticos

3.5.1
media aritmética
valor promedio obtenido de resultados de una muestra
n

∑x
i =1
i
x =
n
3.5.2
desviación estándar de la muestra
estimación de la desviación estándar de una población por medio de resultados de una muestra
n

∑ (xi =1
i − x )2
s=

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n −1
3.5.3
desviación estándar de la media
desviación estándar de la media de valores tomados de una población; se expresa por:
s
sx =
n

Los términos error estándar y error estándar de la media se han usado para describir la misma cantidad.

3.5.4
desviación estándar relativa
estimación de la desviación estándar de una población de resultados de una muestra dividida por
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la media de esa muestra. A menudo se conoce como el coeficiente de variación (CV). También es
frecuentemente señalado como un porcentaje

s
DER =
x

4 Incertidumbre
4.1 Generalidades

4.1.1 La definición de incertidumbre se proporciona en 3.3.1. Las incertidumbres Tipo A y B se

detallan en NCh2631/1.

4.1.2 En muchos casos del análisis químico, el mensurando (ver 3.2.1) será la concentración de un
analito. Sin embargo, el análisis químico también se usa para medir otras magnitudes, por ejemplo, el
color, pH, entre otros, y por consiguiente se usará el término general mensurando.

NOTA En esta norma, el término concentración se aplica a cualquier unidad particular de concentración de masa,
concentración de la cantidad, concentración del número o concentración de volumen, a menos que se citen las unidades
(por ejemplo, una concentración citada en mg L-1 es evidentemente una concentración de masa). Nótese, también, que
otras unidades que expresan la composición, como la fracción de masa, contenido de la sustancia y fracción de mol, se
pueden relacionar directamente con la concentración.

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4.1.3 La definición de incertidumbre se enfoca sobre un intervalo de valores que el analista cree que
se podría atribuir en forma razonable al mensurando.

4.1.4 En general, la palabra incertidumbre se relaciona al concepto general de duda. En esta norma,
la palabra incertidumbre, sin los adjetivos, se refiere ya sea a un parámetro asociado o al conocimiento
limitado sobre un valor particular. La incertidumbre de medida no implica duda sobre la validez de una
medición; al contrario, el conocimiento de la incertidumbre implica un aumento en la confianza de la
validez de un resultado de la medición.

4.2 Fuentes de incertidumbre

4.2.1 En la práctica, la incertidumbre de un resultado puede provenir de muchas fuentes, incluyendo

ejemplos como la definición incompleta del mensurando, muestreo, efectos e interferencias de
la matriz, condiciones medioambientales, incertidumbres de las masas y del equipo volumétrico,
valores de referencia, aproximaciones y presunciones que se incorporan al método de medición y su
procedimiento, y la variación aleatoria (una descripción más detallada de fuentes de incertidumbre se

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proporciona en 8.7).

4.3 Componentes de la incertidumbre

4.3.1 En la estimación de la incertidumbre total, puede ser necesario tomar cada fuente y tratarla en
forma separada para obtener su contribución. Es posible referirse a cada una de las contribuciones
individuales como un componente de la incertidumbre. Cuando este componente se expresa como
una desviación estándar, se conoce como incertidumbre estándar (ver 3.3.3), y se indica cómo u (y).
Si existe correlación entre cualquiera de los componentes, es necesario tomarlo en consideración
mediante la determinación de la covarianza. Sin embargo, frecuentemente, es posible evaluar el efecto
combinado de varios componentes. Esto puede reducir el esfuerzo total involucrado y, en caso que la
contribución de los componentes sea evaluada en conjunto y que se encuentren correlacionados, no
habrá necesidad adicional de tomar en cuenta la correlación.
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4.3.2 Para el resultado de una medición y, la incertidumbre total, denominada incertidumbre estándar
combinada (ver 3.3.4), cuyo símbolo es uc (y), es una desviación estándar estimada igual a la raíz
cuadrada positiva de la varianza total obtenida por la combinación de todos los componentes de
varianza y covarianza, evaluados mediante la aplicación de la ley de propagación de la incertidumbre
(ver cláusula 10).

4.3.3 Para la mayoría de los propósitos en química analítica, se podrá emplear la incertidumbre
expandida U (ver 3.3.5). La incertidumbre expandida proporciona un intervalo en el cual se cree que
se encuentra el valor del mensurando, con un nivel mayor de confianza. U se obtiene multiplicando
la incertidumbre estándar combinada uc (y) por un factor de cobertura k (ver 3.3.6). La selección del
factor de cobertura k se basa en el nivel de confianza deseado. Para un nivel de confianza aproximado
al 95%, k es igual a 2.

NOTA El factor de cobertura k utilizado se debería declarar siempre, de tal forma que se pueda recuperar el valor de
la incertidumbre estándar combinada de la cantidad medida, y poder emplearlo en el cálculo de la incertidumbre estándar
combinada de otros resultados de medición que dependan de la cantidad anterior.

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4.4 Error e incertidumbre

4.4.1 Es importante distinguir la diferencia entre error e incertidumbre. El error (ver 3.4.1) se define
como la diferencia entre un resultado individual y el valor verdadero (ver 3.1.3) del mensurando. Como
tal, el error es un valor único. En principio, el valor de un error conocido se puede aplicar como una
corrección al resultado.
NOTA El error es un concepto idealizado, y los errores no se pueden conocer exactamente.

4.4.2 Por otro lado, la incertidumbre toma la forma de un intervalo y, si éste se estima para un
procedimiento analítico y tipo de muestra definidos, se puede aplicar a todas las determinaciones
de ese procedimiento. En general, el valor de la incertidumbre no se puede usar para corregir un
resultado de la medición.

4.4.3 Para ilustrar más la diferencia, el resultado de un análisis después de ser corregido, puede
estar por casualidad muy cercano al valor del mensurando y, por lo tanto, tener un error despreciable.
Sin embargo, la incertidumbre puede ser grande, simplemente porque el analista está inseguro que

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tan cercano está el resultado con respecto al valor.

4.4.4 La incertidumbre del resultado de una medición nunca se deberá interpretar como una
representación del error, ni del error que queda después de la corrección.

4.4.5 Se considera que un error tiene dos componentes, denominados como componente aleatorio
y componente sistemático.

4.4.6 El error aleatorio (ver 3.4.2) resulta de variaciones impredecibles de las magnitudes de influencia.
Estos efectos aleatorios dan lugar a variaciones en las observaciones repetidas del mensurando. El
error aleatorio de un resultado analítico no se puede compensar mediante corrección, pero se puede
reducir mediante el incremento del número de observaciones.

NOTA La desviación estándar experimental de la media aritmética (ver 3.5.3) o promedio de una serie de
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observaciones no es el error aleatorio de la media, a pesar de que así es referido en algunas publicaciones sobre
incertidumbre. Esta es una medida de la incertidumbre de la media debida a algunos efectos aleatorios. No es posible
conocer el valor exacto del error aleatorio de la media.

4.4.7 El error sistemático (ver 3.4.3) se define como un componente de error el cual, en el desarrollo
de una serie de análisis del mismo mensurando, permanece constante o varía en forma predecible. Es
independiente del número de mediciones realizadas y por lo tanto no se puede disminuir al incrementar
el número de análisis bajo condiciones constantes de medición.

4.4.8 Los errores sistemáticos constantes, tal como la falta de un blanco de reactivos en un ensayo,
o inexactitudes en la calibración de un instrumento multi-punto, son constantes para un nivel dado del
valor de la medición, pero pueden variar con el nivel del valor determinado.

4.4.9 Los efectos que cambian sistemáticamente en la magnitud durante una serie de análisis
causados, por ejemplo, por el control inadecuado de las condiciones experimentales, dan lugar a
errores sistemáticos que no son constantes.

EJEMPLOS

1) Un incremento gradual en la temperatura de un conjunto de muestras durante un análisis químico puede ocasionar
cambios progresivos en el resultado.

2) Los sensores y sondas que manifiestan efectos de envejecimiento durante el desarrollo de un experimento también
pueden introducir errores sistemáticos que no son constantes.

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4.4.10 El resultado de una medición se debe corregir para todos los efectos sistemáticos significativos
que se han reconocido.

NOTA Frecuentemente, los instrumentos y sistemas de medición son ajustados o calibrados usando patrones de
medición y materiales de referencia para corregir los efectos sistemáticos; sin embargo, se debe tomar en cuenta tanto
las incertidumbres asociadas con estos patrones y materiales, así como también la incertidumbre de la corrección.

4.4.11 Un tipo de error adicional, el cual se puede considerar un caso extremo de error aleatorio, es
el error craso o equivocación. Los errores de este tipo invalidan una medición y provienen de fallas
humanas o del mal funcionamiento instrumental. Algunos ejemplos comunes de este tipo de error
son la transcripción de dígitos de un número cuando se están registrando datos, una burbuja de aire
atrapada en una celda de flujo continuo en un espectrofotómetro o contaminación cruzada accidental.

4.4.12 Cuando se han detectado errores de este tipo en las mediciones, éstas se deben desechar y
no se debe intentar incorporar los errores dentro de algún análisis estadístico. Sin embargo, los errores
como los de transposición de dígitos se pueden corregir (exactamente), particularmente si el error se

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presenta en los primeros dígitos.

4.4.13 Los errores crasos no siempre son obvios y, cuando se tenga disponible un número suficiente de
mediciones, es apropiado aplicar una prueba de significancia para revisar si existen valores anómalos
en el conjunto de datos. Cualquier resultado positivo obtenido de dicha prueba se deberá considerar
con cuidado y, cuando sea posible, verificar los datos originales para su confirmación. Generalmente,
no es prudente rechazar un valor considerando únicamente las bases estadísticas.

4.4.14 Se entiende que las incertidumbres estimadas usando esta norma no consideran en ellas
errores crasos y/o equivocaciones.

4.5 Definición de incertidumbre en el VIM

4.5.1 El VIM revisado (ver Anexo F [7]) introduce la siguiente definición de incertidumbre de medida:
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incertidumbre de medida “parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores atribuidos
a un mensurando, a partir de la información que se utiliza”.

NOTA 1 La incertidumbre de medida incluye componentes procedentes de efectos sistemáticos, tales como
componentes asociadas a correcciones y a valores asignados a patrones, así como la incertidumbre debida a la
definición. Algunas veces no se corrigen los efectos sistemáticos estimados y en su lugar se tratan como componentes
de incertidumbre.

NOTA 2: El parámetro puede ser, por ejemplo, una desviación estándar, en cuyo caso se denomina incertidumbre
estándar de medida (o un múltiplo de ella), o la semiamplitud de un intervalo con una probabilidad de cobertura
determinada.

NOTA 3 En general, la incertidumbre de medida incluye numerosas componentes. Algunas pueden calcularse
mediante una evaluación tipo A de la incertidumbre de medida, a partir de la distribución estadística de los valores que
proceden de las series de mediciones y pueden caracterizarse por Desviaciones estándar. Las otras componentes, que
pueden calcularse mediante una evaluación tipo B de la incertidumbre de medida, pueden caracterizarse también por
Desviaciones estándar, evaluadas a partir de funciones de densidad de probabilidad basadas en la experiencia u otra
información.

NOTA 4 En general, para una información dada, se sobrentiende que la incertidumbre de medida está asociada a
un valor determinado atribuido al mensurando. Por tanto, una modificación de este valor supone una modificación de la
incertidumbre asociada.

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4.5.2 Los cambios de la definición no afectan materialmente al significado de la finalidad de la

medida analítica. La Nota 1, sin embargo, añade la posibilidad de que se puedan incorporar términos
adicionales en la evaluación de la incertidumbre teniendo en cuenta errores sistemáticos no corregidos.
La cláusula 9 proporciona más detalles sobre el tratamiento de incertidumbres asociadas a efectos
sistemáticos.

5 Determinaciones analíticas e incertidumbre

5.1 Validación del método

5.1.1 En la práctica, la idoneidad de los métodos analíticos para los ensayos rutinarios se evalúa
normalmente a través de estudios de validación del método (ver Anexo F, [3]). Como estos estudios
producen datos sobre la operación global y los factores de influencia individuales, se pueden aplicar
en la estimación de la incertidumbre asociada con los resultados del método usado en condiciones
normales.

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5.1.2 Los estudios de validación del método se basan en la determinación de los parámetros
globales del mismo. Estos se obtienen durante el desarrollo del método y estudios interlaboratorio
o siguiendo protocolos de validación internos. Normalmente, se investigan las fuentes individuales
de error o incertidumbre sólo cuando al comparar las medidas de precisión globales en uso resultan
significativas. El énfasis está principalmente en identificar y eliminar (en lugar de corregir) los efectos
significativos. Esto lleva a una situación en que la mayoría de los factores potenciales de influencia
más significativos se han identificado, verificado su importancia en comparación con la precisión
global del método, y demostrado que su influencia es despreciable. Bajo estas circunstancias, los
datos disponibles para los analistas consisten principalmente de cifras globales de la operación, junto
con la evidencia de la insignificancia de la mayoría de los efectos y algunas mediciones de cualquier
efecto restante significativo.

5.1.3 El estudio de validación para los métodos analíticos cuantitativos considera determinar algunos
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o todos los parámetros siguientes:

5.1.3.1 Precisión

Las principales mediciones de precisión incluyen la desviación estándar de la repetibilidad Sr, la

desviación estándar de la reproducibilidad Sr, (ver NCh2040/1), y la precisión intermedia, a veces
llamada Szi, en que i indica el número de factores de variación (ver ISO 5725-3). La repetibilidad Sr
indica la variabilidad observada dentro de un laboratorio, durante un corto período de tiempo, usando
un solo operador, un solo equipo, entre otros. La Sr se puede estimar dentro de un laboratorio o
por ensayos interlaboratorios. La desviación estándar de la reproducibilidad interlaboratorios SR,
para un método particular, sólo se puede estimar directamente por ensayos interlaboratorios; esto
muestra la variabilidad obtenida cuando diferentes laboratorios analizan la misma muestra. La
precisión intermedia relaciona la variación en los resultados observados cuando uno o más factores,
como tiempo, equipo y operador, son variados dentro de un laboratorio; se obtienen diferentes cifras
dependiendo qué factores se mantienen constantes. Las determinaciones de la precisión intermedia
son las mayormente determinadas dentro de los laboratorios, pero también se pueden determinar por
ensayos interlaboratorio. La precisión observada en un procedimiento analítico es un componente
esencial de incertidumbre global, si se determinó por la combinación de variaciones individuales o por
el estudio del método completo en operación.

NOTA Para mayor información vea Anexo D.3 y C.5.4 de la Norma ISO 13528:2015(E) y use el análisis estadístico
que aparece en la Norma ISO 5725-2:1994.

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5.1.3.2 Sesgo

El sesgo de un método analítico normalmente se determina por estudios en materiales de referencia

pertinentes o estudios en muestras fortificadas. La determinación del sesgo global con respecto a los
valores de referencia apropiados es importante para establecer la trazabilidad (ver 3.3.2) a estándares
reconocidos (ver 5.2). El sesgo se puede expresar como la recuperación analítica (valor observado
dividido por el valor esperado). El sesgo se debe demostrar para ser despreciado o corregido, pero en
todos los casos la incertidumbre asociada con la determinación del sesgo sigue siendo un componente
esencial de la incertidumbre global.

5.1.3.3 Linealidad

La linealidad es una propiedad importante para los métodos de medición dentro de un rango de
concentraciones. Se puede determinar la linealidad de la respuesta de los patrones puros y muestras
reales. La linealidad generalmente no se cuantifica, pero se verifica por una inspección o usando
pruebas de significancia para la no linealidad. La no linealidad significativa normalmente se corrige

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usando funciones de calibración no lineales o se elimina eligiendo un rango de operación más
restringido. Cualquier desviación restante de la linealidad normalmente se considera en conjunto
con las estimaciones de precisión global cubriendo varias concentraciones, o dentro de cualquier
incertidumbre asociada con la calibración (ver Anexo C, C.3).

5.1.3.4 Límite de detección

Durante la validación del método, el límite de detección normalmente se determina sólo para
establecer el punto más bajo del rango en la operación práctica de un método. Aunque los valores
de incertidumbres cercanos al límite de detección pueden requerir una consideración cuidadosa y
tratamiento especial (ver Anexo D), el límite de detección, de cualquier modo determinado, no es de
relevancia directa en la estimación de la incertidumbre.

5.1.3.5 Robustez
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Muchos protocolos de desarrollo de método o validación requieren que la sensibilidad frente a

parámetros particulares se investigue directamente. Esto se hace normalmente por una prueba de
robustez preliminar en que se observa el efecto de introducir cambios en uno o más parámetros.
Si es significativo (comparado con la precisión de la prueba de robustez) se debe realizar un estudio
más detallado para medir el tamaño del efecto, y así escoger un intervalo de operación permitido.
Por consiguiente, los datos del ensayo de robustez pueden proporcionar la información sobre el efecto
de los parámetros importantes.

5.1.3.6 Selectividad y especificidad

Aunque definidos superficialmente, ambos términos relacionan el grado en que un método responde
únicamente al analito requerido. Los estudios de selectividad investigan los efectos de los probables
interferentes, normalmente agregando el interferente potencial tanto a los blancos como a las muestras
fortificadas y observando la respuesta. Los resultados son normalmente utilizados para demostrar que
los efectos prácticos no son significativos. Sin embargo, considerando que los estudios determinan
los cambios directamente en la respuesta, es posible utilizar los datos para estimar la incertidumbre
asociada con las interferencias potenciales, determinando el rango de concentración del interferente.

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5.2 Estudios experimentales para el desempeño de métodos

5.2.1 El diseño y ejecución de los estudios de validación y operación de métodos se detallan en

extenso en otros documentos (ver Anexo F, [3]). Sin embargo, los principios más importantes, cuando
afectan la relevancia de un estudio aplicado a la estimación de incertidumbre, se consideran más
adelante.

5.2.2 La representatividad es esencial. Es decir, los estudios se deben, hasta donde sea posible,
dirigir para proporcionar un estudio realista del número y rango de efectos que operan durante el uso
normal del método, así como para cubrir el rango de concentración y tipos de muestras dentro del
alcance del método. Cuando, por ejemplo, un factor ha sido variado representativamente durante el
curso de un experimento de precisión, los efectos de ese factor aparecen directamente en la varianza
observada y no se requiere un estudio adicional, a menos que se desee la optimización del método.

5.2.3 En este contexto, la variación representativa significa que un parámetro de influencia debe
tomar una distribución apropiada de valores a la incertidumbre del parámetro en cuestión. Para los

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parámetros continuos, ésta puede ser un rango permitido o una incertidumbre establecida; para los
factores discontinuos como la matriz de la muestra, este rango corresponde a la variedad de tipos
permitida o encontrada en el uso normal del método. Observe que la representatividad no sólo se
extiende al rango de valores, sino también a su distribución.

5.2.4 Al seleccionar los factores de variación, donde sea posible, es importante asegurar que se
varíen los efectos más relevantes. Por ejemplo, donde la variación día a día (que surge quizás de los
efectos de recalibración) es sustancial comparada con la repetibilidad, dos determinaciones cada cinco
días proporcionarán una mejor estimación de la precisión intermedia que cinco determinaciones cada
dos días. Diez determinaciones individuales en días separados será mejor aún, sujeto a un control
suficiente, aunque esto no proporcionará información adicional sobre la repetibilidad dentro del día.

5.2.5 Generalmente, es más simple tratar los datos obtenidos de una selección aleatoria que de una
variación sistemática. Por ejemplo, experimentos realizados en tiempos al azar en un período suficiente
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incluirán los efectos representativos de la temperatura ambiente, mientras que los experimentos
realizados sistemáticamente a intervalos de 24 h pueden estar sujetos al sesgo debido a la variación
normal de la temperatura ambiente durante el día de trabajo. En los primeros experimentos sólo se
necesita evaluar la desviación estándar global; en los últimos se requiere una variación sistemática de
la temperatura ambiente, seguido de un ajuste que considere la distribución real de las temperaturas.
La variación aleatoria, sin embargo, es menos eficiente. Un número pequeño de estudios sistemáticos
puede establecer rápidamente el tamaño de un efecto, mientras que normalmente se necesitarán
sobre 30 determinaciones para establecer una contribución a la incertidumbre mejor que el 20%,
aproximadamente, de exactitud relativa. Por consiguiente, donde sea posible, a menudo es preferible
investigar un pequeño número de efectos relevantes sistemáticamente.

5.2.6 Cuando se sepa o se sospeche que los factores interactúan, es importante asegurar que el
efecto de interacción se considere. Esto se puede lograr ya sea asegurando la selección aleatoria de
niveles diferentes de los parámetros que interactúan, o por un cuidadoso plan sistemático para obtener
información de la varianza y covarianza.

5.2.7 Al realizar estudios de sesgo global, es importante que los materiales de referencia y sus
valores sean adecuados para los materiales a los cuales se está realizando el ensayo rutinario.

5.2.8 Cualquier estudio realizado para investigar y ensayar la significancia de un efecto debería
tener el poder suficiente para detectar tales efectos antes de que se conviertan en significativos en la
práctica.

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5.3 Trazabilidad

5.3.1 Es importante poder comparar con confianza los resultados de los diferentes laboratorios, o del
mismo laboratorio en momentos diferentes. Esto se logra asegurando que todos los laboratorios estén
usando la misma escala de medición, o los mismos puntos de referencia. En muchos casos, esto se
logra estableciendo una cadena de comparaciones que llevan a la relación con patrones nacionales
o internacionales, o idealmente (para consistencia en el largo plazo), con el Sistema Internacional de
Unidades (SI). Un ejemplo es el caso de las balanzas analíticas; cada balanza se calibra usando masas
patrones, las cuales son verificadas (finalmente) contra estándares nacionales y así sucesivamente
hasta el patrón primario: el kilogramo. Esta cadena ininterrumpida de comparaciones, que llevan a un
valor de un patrón conocido, proporciona la trazabilidad que apunta a un patrón de referencia común,
asegurando que los diferentes operadores están usando las mismas unidades de medición. En la
medición rutinaria, la consistencia de las mediciones entre un laboratorio (o tiempo) y otro se facilita
mucho estableciendo la trazabilidad para todas las mediciones intermedias relevantes usadas para
obtener o controlar un resultado de la medición.

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5.3.2 El término trazabilidad se define en 3.3.2. La referencia a la incertidumbre surge por el
acuerdo entre los laboratorios y está limitado, en parte, por incertidumbres incurridas en la cadena de
trazabilidad de cada laboratorio. La trazabilidad, por lo tanto, está íntimamente unida a la incertidumbre.
La trazabilidad proporciona los medios para poner todas las mediciones relacionadas en una escala
de medición consistente, mientras que la incertidumbre caracteriza la fuerza de los eslabones en la
cadena y la concordancia que se puede esperar entre laboratorios que realizan mediciones similares.

5.3.3 En general, la incertidumbre de un resultado que es trazable a un patrón particular, será la

incertidumbre de ese patrón junto con la incertidumbre obtenida al realizar una medición relativa a ese
patrón.

5.3.4 La trazabilidad del resultado de un procedimiento analítico completo se debe establecer por
una combinación de los procedimientos siguientes:
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1) el uso de estándares trazables para especificar el mensurando, el alcance de las medidas y la

incertidumbre requerida;

2) elegir un método adecuado de estimación del valor, esto es, un procedimiento de medida con
cálculos asociados -una ecuación- y condiciones de medida;

3) demostrar, mediante la validación, que los cálculos y las condiciones de medida incluyen todas
las “magnitudes de influencia” que afectan significativamente al resultado, o al valor asignado al
patrón;

4) identificar la importancia relativa de cada magnitud de influencia;

5) usando un procedimiento aceptado y claramente definido, elegir y aplicar patrones de referencia

Apropiados;

6) Estimar la incertidumbre.

Cada procedimiento se discute más adelante.

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5.3.5 Calibración del equipo de medición1

En todos los casos, el patrón utilizado para la calibración del equipo de medición debe ser trazable
a los estándares apropiados. En la etapa de estimación de un procedimiento analítico se usa
para calibrar a menudo una sustancia pura como material de referencia cuyo valor es trazable al
SI. Esta práctica mantiene la trazabilidad de los resultados al SI en esta parte del procedimiento.
Sin embargo, también es necesario establecer la trazabilidad para los resultados de operaciones previas
a la etapa de estimación como la extracción y limpieza de la muestra, que utilizan procedimientos
adicionales.

5.3.6 Mediciones que usan métodos primarios

Un método primario se describe como sigue:

Un método de medición primario es un método que tiene las más altas cualidades metrológicas cuya
operación está completamente descrita y entendida en términos de unidades del SI y cuyos resultados

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son aceptados sin referencia a un patrón de la misma magnitud.

El resultado de un método primario es directamente trazable a patrones del SI, y tiene la incertidumbre
más pequeña lograda con respecto a este patrón. Los métodos primarios normalmente son realizados
sólo por los Institutos Nacionales de Metrología y raramente se aplican a ensayos rutinarios o
calibración. Cuando corresponda, la trazabilidad de los resultados a un método primario se logra por
la comparación directa de los resultados de las mediciones entre el método primario y el método de
ensayo o de calibración.

5.3.7 Mediciones que usan un material de referencia de sustancia pura

La trazabilidad se puede demostrar por la medición de una muestra compuesta de, o que contiene,
una cantidad conocida de un MR de sustancia pura. Por ejemplo, esto se puede lograr fortificando o
por adiciones de estándar. Sin embargo, es necesario evaluar siempre la diferencia en la respuesta
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del sistema de la medición al patrón usado y la muestra ensayada. Desafortunadamente, para muchos
análisis químicos y en el caso particular de muestras fortificadas (dopadas) o con adiciones de
estándar, la corrección para la diferencia en la respuesta y su incertidumbre pueden ser grandes.
Así, aunque la trazabilidad del resultado a las unidades del SI se puede en principio establecer, en la
práctica, la incertidumbre del resultado puede ser inaceptablemente grande o incuantificable salvo en
aquellos casos más simples. Si la incertidumbre es entonces incuantificable, la trazabilidad no se ha
establecido.

5.3.8 Medición en un material de referencia certificado

La trazabilidad se puede demostrar a través de la comparación de los resultados de las mediciones

sobre un MRC de matriz similar al de la muestra. Este procedimiento puede reducir la incertidumbre
comparada al uso de un MR de sustancia pura donde hay una matriz conveniente MRC disponible.
Si el valor del MRC es trazable al SI, entonces estas mediciones proporcionan la trazabilidad a las
unidades del SI y la evaluación de la incertidumbre utilizando materiales de referencia se discute
en 9.5. Sin embargo, en este caso incluso, la incertidumbre del resultado puede ser inaceptablemente
grande o incuantificable, particularmente si no hay una buena correspondencia entre la composición
de la muestra y el material de referencia.

1 Para mayor información ver guía Guide: Traceability in Chemical Measurement (2003).

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5.3.9 Medición que usa un procedimiento aceptado

Una adecuada comparación se puede lograr a menudo sólo a través del uso de un procedimiento
claramente definido y aceptado. El procedimiento normalmente se definirá en lo que se refiere a los
parámetros de entrada; por ejemplo, un conjunto específico de tiempos de extracción, tamaños de
partículas, entre otros. Los resultados de aplicar un procedimiento tal son considerados trazables
cuando los valores de estos parámetros de entrada son trazables a las referencias declaradas de
modo usual. La incertidumbre en los resultados surge de ambas incertidumbres en los parámetros de
entrada especificados y de los efectos de la especificación incompleta y la variabilidad en la operación
(ver 9.8.1). Cuando se espera que los resultados de un método o procedimiento alternativo sean
comparables con los resultados de un procedimiento aceptado, la trazabilidad a los valores aceptados
se logra comparando resultados obtenidos por los procedimientos aceptado y alternativo.

6 Proceso de estimación de la incertidumbre de la medición

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6.1 La estimación de la incertidumbre es simple en principio. A continuación se resumen las tareas
que son necesarias realizar para obtener una estimación de la incertidumbre asociada con un resultado
de la medición. Las cláusulas subsecuentes proporcionan la guía adicional aplicable en las diferentes
circunstancias, particularmente en relación al uso de datos de los estudios de validación del método y
al uso de principios formales de propagación de la incertidumbre. Los pasos involucrados son:

Paso 1: Especificación del mensurando

Redactar una explicación clara de qué se está midiendo, incluyendo la relación entre el mensurando y
los parámetros (por ejemplo, magnitudes medidas, constantes, patrones de calibración, entre otros) de
los cuales depende. Cuando sea posible, incluir correcciones para los efectos sistemáticos conocidos.
La información de las especificaciones se debería indicar en el Procedimiento de Operación Estándar
(POE) relevante o en otra descripción del método.
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Paso 2: Identificación de las fuentes de incertidumbre

Listar las posibles fuentes de incertidumbre. Esto incluirá las fuentes que contribuyen a la incertidumbre
en los parámetros de la relación especificada en el Paso 1, pero puede incluir otras fuentes. Además,
se deben incluir las fuentes que provienen de suposiciones químicas. Un procedimiento general para
formar una lista estructurada se sugiere en Anexo B.

Paso 3: Estimación de los componentes de incertidumbre

Medir o estimar el tamaño de los componentes de la incertidumbre asociada con cada fuente potencial
de incertidumbre identificada. A menudo es posible estimar o determinar una contribución individual a
la incertidumbre asociada con varias fuentes separadas. También es importante considerar si los datos
disponibles responden suficientemente a todas las fuentes de incertidumbre, y planificar experiencias
o estudios adicionales para asegurar que todas las fuentes de incertidumbre sean consideradas.

Paso 4: Cálculo de la incertidumbre combinada

La información obtenida en el Paso 3 constará de un número de contribuciones cuantificadas a la

incertidumbre total, ya sea si están asociadas con fuentes individuales o con los efectos combinados
de varias fuentes. Las contribuciones se tienen que expresar como desviaciones estándares y
combinarlas de acuerdo a las reglas apropiadas para dar una incertidumbre estándar combinada. Se
debe aplicar el factor de cobertura apropiado para dar una incertidumbre combinada expandida.

La Figura 1 muestra esquemáticamente el proceso.

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6.2 Las cláusulas siguientes proporcionan una guía para la ejecución de todos los pasos listados
anteriormente y muestran cómo el procedimiento, dependiendo de la información disponible sobre el
efecto combinado de varias fuentes, se puede simplificar.

Etapa 1
Especificar
COMIENZO mensurando

Etapa 2
Identificar
fuentes de
incertidumbre

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Etapa 3
Simplificar
agrupando fuentes
cubiertas por
datos existentes

Cuantificar
las componentes
agrupadas

Cuantificar
las componentes
restantes
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Convertir las
componentes en
desviaciones estándar

Etapa 4
Calcular la
incertidumbre estándar
combinada

Revisar y si es necesario
reevaluar las
componentes mayores

Calcular
FIN incertidumbre
expandida

Figura 1 – Proceso de estimación de la incertidumbre

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7 Paso 1: Especificación del mensurando

7.1 En el contexto de la estimación de la incertidumbre, la especificación del mensurando requiere
una declaración clara e inequívoca de lo que se está determinando y una expresión cuantitativa que
relacione el valor del mensurando con los parámetros de que depende. Estos parámetros pueden
ser otros mensurandos, cantidades que no se miden directamente, o constantes. También debe estar
claro si la etapa del muestreo está incluido dentro del procedimiento o no. Si es así, la estimación
de la incertidumbre asociada con el procedimiento de muestreo necesita ser considerada. Toda esta
información debe estar en el POE.

7.2 Para la mayoría de las medidas analíticas, una buena definición del mensurando incluye una
declaración de:

a) el tipo particular de magnitud que se va a medir, habitualmente la concentración o la fracción de

masa de un analito.

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b) el objeto o material que se va a analizar y, si es necesario, información adicional sobre la posición
en el objeto de ensayo. Por ejemplo, ‘plomo en sangre de pacientes’ identifica un tejido específico
en un sujeto de ensayo (el paciente).

c) la base de cálculo de la magnitud informada, cuando sea necesario. Por ejemplo, la magnitud de
interés puede ser la cantidad extraída bajo unas condiciones especificadas, o una fracción másica
puede informarse en base seca o después de haber eliminado algunas partes específicas del
material de ensayo (como parte de comida no digerible).

NOTA 1 El término ‘analito’ se refiere a la especie química que se va a medir; el mensurando es habitualmente la
concentración o fracción másica del analito.

NOTA 2 El término ‘nivel de analito’ se utiliza en este documento para referirse habitualmente al valor de magnitudes
como la concentración de analito, fracción másica de analito etc. ‘Nivel’ se utiliza de forma similar para ‘material’,
‘interferente’ etc.
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NOTA 3 El término ‘mensurando’ se trata en mayor detalle en la referencia, ver Anexo F [5].

7.3 Se debería aclarar cuándo el muestreo se incluye en el procedimiento o no. Por ejemplo, ¿se
relaciona el mensurando solamente con el objeto de ensayo recibido en el laboratorio, o con el material
a granel del cual se ha tomado la muestra? Es obvio que la incertidumbre será diferente en estos dos
casos; cuando se tienen que sacar conclusiones sobre el material a granel en sí mismo, los efectos
del muestreo primario son importantes y son frecuentemente mucho mayores que la incertidumbre
asociada con la medida del objeto de ensayo del laboratorio. Si el muestreo es parte del procedimiento
utilizado para obtener el resultado medido, debe considerarse la estimación de incertidumbres
asociadas con el muestreo. En la referencia (ver Anexo F [6]) se trata esto en bastante detalle.

7.4 En las mediciones analíticas, es particularmente importante distinguir entre las mediciones
que producen resultados que son independiente del método utilizado, y aquellos que no, este último
llamado método empírico. Los ejemplos siguientes pueden clarificar este punto.

EJEMPLOS

1) Los métodos para la determinación de la cantidad de níquel presente en una aleación se espera normalmente que
entreguen el mismo resultado, en las mismas unidades, usualmente expresado como una fracción de masa o mol.
En principio, cualquier efecto sistemático debido al sesgo del método o matriz necesitaría ser corregido, aunque es más
usual asegurar que tal efecto es pequeño. Los resultados normalmente no necesitan ser referidos al método particular
usado, excepto para información. El método no es empírico.

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2) Las determinaciones de grasa extraíble pueden diferir sustancialmente, dependiendo de las condiciones especificadas
de extracción. Puesto que la grasa extraíble depende completamente de las condiciones elegidas, el método usado
es empírico. No tiene sentido corregir por el sesgo intrínseco del método, ya que el mensurando está definido por el
método usado. Generalmente los resultados se informan con referencia al método, sin corregir por cualquier sesgo
intrínseco del método. El método se considera empírico.

3) En circunstancias donde las variaciones en el sustrato, o matriz, tenga efectos grandes e imprevisibles, a menudo
se desarrolla un método con el solo objetivo de lograr similitud entre laboratorios que miden en el mismo material.
El procedimiento se puede adoptar, entonces, como un método estándar local, nacional o internacional para tomar
decisiones de tipo comercial, o de otro tipo, sin la intención de obtener una medición absoluta de la verdadera cantidad
de analito presente. Las correcciones para el sesgo del método o efecto de la matriz se ignoran por acuerdo (se hayan
minimizado o no en el desarrollo del método). Los resultados normalmente se informan sin corrección por matriz o
sesgo del método. El método se considera que es empírico.

7.5 La diferencia entre los métodos empíricos y no empíricos (a veces llamados racionales) es
importante porque afecta la estimación de la incertidumbre. En los ejemplos 2 y 3 anteriores, debido a
las convenciones empleadas, las incertidumbres asociadas con algunos efectos bastante grandes no

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son relevantes en el uso normal. En consecuencia, se debería considerar debidamente si se espera
que los resultados sean dependientes o independientes del método usado y solamente aquellos
efectos relevantes al resultado informado se deberían incluir en la estimación de la incertidumbre.

8 Paso 2: Identificación de las fuentes de incertidumbre

8.1 Se debería reunir una lista fácil de comprender de las fuentes relevantes de incertidumbre.
En esta etapa, no es necesario involucrarse en la estimación de los componentes individuales; el
objetivo es tener completamente claro lo que se debería considerar. En cláusula 9 se considerará la
mejor manera de tratar cada fuente.

8.2 En la confección de la lista requerida de fuentes de incertidumbre es normalmente conveniente

empezar con la expresión básica usada para calcular el mensurando a partir de los valores intermedios.
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Todos los parámetros en esta expresión pueden tener una incertidumbre asociada con su valor y pueden
ser, por consiguiente, potenciales fuentes de incertidumbre. Además, pueden haber otros parámetros
que no aparecen explícitamente en la expresión usada para calcular el valor del mensurando, pero que
sin embargo afectan los resultados, por ejemplo, tiempo o temperatura de extracción. Estas también
son fuentes potenciales de incertidumbre. Todas estas diferentes fuentes se deberían incluir.
NOTA Se proporciona información adicional en Anexo A (incertidumbres en los procesos analíticos).

8.3 El diagrama de Causa y Efecto descrito en Anexo B es una manera muy conveniente de listar
las fuentes de incertidumbre, que muestra cómo se relacionan entre sí e indica su influencia en la
incertidumbre del resultado. También ayuda a evitar que se consideren dos veces las fuentes. Aunque
la lista de fuentes de incertidumbre se puede preparar de otras maneras, el diagrama de Causa y
Efecto se utiliza en las cláusulas siguientes y en todos los ejemplos de NCh2755/2.

NOTA Se proporciona información adicional en Anexo B (análisis de las fuentes de incertidumbre).

8.4 Una vez confeccionada la lista de fuentes de incertidumbre, sus efectos en el resultado pueden,
en principio ser representados por un modelo formal de medición en que cada efecto es asociado
con un parámetro o variable en una ecuación. La ecuación, entonces, constituye un modelo completo
del proceso de medición en términos de todos los factores individuales que afectan el resultado.
Esta función puede ser muy complicada y puede que no sea posible describirla explícitamente.
Sin embargo, cuando sea posible, esto se debería hacer como la forma de expresión que generalmente
determinará el método para combinar las contribuciones de las incertidumbres individuales.

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8.5 Adicionalmente, puede ser útil considerar un procedimiento de medición como una serie de
operaciones discretas (a veces llamadas operaciones unitarias), cada una de las cuales se puede
evaluar separadamente para estimar su incertidumbre asociada. Este es un camino particularmente
útil cuando procedimientos de medición similares comparten operaciones unitarias comunes. Así, las
incertidumbres separadas de cada operación forman, entonces, las contribuciones a la incertidumbre
total.

8.6 En la práctica, es más usual que en las mediciones analíticas se consideren las incertidumbres
asociadas con elementos de desempeño del método completo, tales como la precisión y el sesgo
medidos con respecto a materiales de referencia apropiados. Estas contribuciones, generalmente,
constituyen las contribuciones dominantes en la estimación de la incertidumbre y son mejor modelados
como efectos separados sobre el resultado. Es entonces necesario evaluar otras posibles contribuciones
sólo para verificar su importancia, cuantificando solamente aquellas que son significativas. Más
indicaciones sobre esta aproximación, la cual se aplica particularmente en el uso de los datos de
validación del método, se señalan en 9.2.1.

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8.7 Las fuentes de incertidumbre más comunes son:

8.7.1 Muestreo

Cuando el muestreo forma parte del procedimiento especificado, efectos tales como variaciones
aleatorias entre muestras diferentes y cualquier sesgo potencial en el procedimiento de muestreo
forman parte de los componentes de la incertidumbre que afectan el resultado final.

8.7.2 Condiciones de almacenamiento

El lugar donde se guardan las muestras para ensayo es importante, ya que las condiciones de
almacenamiento pueden afectar a los resultados. Por consiguiente, las condiciones y duración del
almacenamiento se deben considerar como fuentes de incertidumbre.
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8.7.3 Efectos de los instrumentos

Los efectos instrumentales pueden incluir, por ejemplo, los límites de exactitud en la calibración de
una balanza analítica; un controlador de temperatura que puede mantener una temperatura media
diferente del punto de control indicado; un analizador automático que puede estar sujeto a efectos
residuales.

8.7.4 Pureza de los reactivos

a concentración de una solución volumétrica no se conocerá exactamente aunque el material de

origen se haya evaluado, ya que permanece alguna incertidumbre relacionada con el procedimiento
de evaluación. Muchos colorantes orgánicos, por ejemplo, no son 100% puros y pueden contener
isómeros y sales inorgánicas. La pureza de tales sustancias generalmente es declarada por los
productores como no menor que un nivel especificado. Cualquier suposición acerca del grado de
pureza introducirá un elemento de incertidumbre.

8.7.5 Estequiometría asumida

Cuando se asume que un proceso analítico sigue una reacción estequiométrica particular, puede ser
necesario permitir variaciones de la estequiometria esperada, una reacción incompleta o reacciones
secundarias.

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 NCh2755/1:2019

8.7.6 Condiciones de medición

Por ejemplo, el material volumétrico de vidrio se puede usar a una temperatura ambiente diferente a la
que fue calibrado. Los efectos grandes de temperatura se deben corregir; además se debe considerar
cualquier incertidumbre en la temperatura del líquido y vaso. Igualmente, la humedad puede ser
importante donde los materiales son sensibles a posibles cambios de humedad.

8.7.7 Efectos de la muestra

La recuperación de un analito de una matriz compleja o la respuesta de un instrumento, pueden estar

afectados por la composición de la matriz. La forma en la que se encuentra el analito puede complicar
este efecto.

La estabilidad de una muestra/analito puede cambiar durante el análisis como resultado de un cambio
de régimen térmico o de un efecto fotolítico.

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Cuando se usa la fortificación (dopaje) para estimar recuperación, la recuperación del analito de la
muestra puede diferir de la del fortificante, incorporándose una incertidumbre que se necesita evaluar.

8.7.8 Efectos de cálculo

La selección del modelo de calibración, por ejemplo, usar una línea recta de calibración sobre una
respuesta curvada, significa un peor ajuste y una mayor incertidumbre.

Un truncamiento y redondeo de los valores puede conducir a inexactitudes en el resultado final. Debido
a que éstas raramente son predecibles, puede ser necesario asignar una incertidumbre.

8.7.9 Corrección por blanco

Habrá una incertidumbre tanto en el valor como en la aptitud de corrección del blanco. Esto es
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particularmente importante en el análisis de trazas.

8.7.10 Efectos del operador

Posibilidad de leer en un medidor o una escala en forma consistentemente alta o baja.

Posibilidad de una interpretación ligeramente diferente del método.

8.7.11 Efectos aleatorios

Los efectos aleatorios contribuyen a la incertidumbre en todas las determinaciones. Como rutina,
estas contribuciones se deberían incluir en la lista de fuentes de incertidumbre.

NOTA Estas fuentes no son, necesariamente, independientes.

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9 Paso 3: Estimación de la incertidumbre

9.1 Introducción

9.1.1 Habiendo identificado las fuentes de incertidumbre como se explicó en cláusula 8, el próximo
paso es cuantificar las incertidumbres provenientes de estas fuentes. Esto se puede hacer:

a) evaluando la incertidumbre proveniente de cada fuente individual y combinándolas como se

describe en cláusula 10 (paso 4). Los Ejemplos 1 a 3 de NCh2755/2 ilustran el uso de este
procedimiento; o

b) determinando directamente la contribución combinada a la incertidumbre del resultado de

algunas o todas estas fuentes usando los datos de operación del método. Los Ejemplos 4 a 6 de
NCh2755/2 representan aplicaciones de este procedimiento.

En la práctica, es normalmente necesario y conveniente una combinación de éstos.

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9.1.2 Cualquiera sea la opción utilizada, es probable que la mayor parte de la información necesaria
para evaluar la incertidumbre ya esté disponible de los resultados de estudios de validación, de los
datos de aseguramiento de la calidad/control de la calidad y de otros trabajos experimentales que
se han realizado para verificar la operación del método. Sin embargo, los datos pueden no estar
disponibles para evaluar la incertidumbre de todas las fuentes y puede ser necesario realizar un
extenso trabajo como el descrito en 9.10 a 9.14.

9.2 Procedimiento para la evaluación de la incertidumbre

9.2.1 El procedimiento utilizado para estimar la incertidumbre global depende de los datos disponibles
sobre la operación del método. Las etapas involucradas en el desarrollo del procedimiento son:

9.2.1.1 Conciliación de la información requerida con los datos disponibles

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Primero, se debería examinar la lista de fuentes de incertidumbre para ver cuáles se han tomado en
cuenta en los datos disponibles, ya sea por el estudio explícito de la contribución particular o por la
variación implícita dentro del curso de experimentos del método. Estas fuentes se deberían verificar
en la lista generada en cláusula 8 y cualquier fuente remanente se debería listar para proporcionar un
registro auditable de cuales contribuciones a la incertidumbre se han incluido.

9.2.1.2 Planificación para obtener otros datos requeridos

Para obtener los datos adicionales requeridos de las fuentes de incertidumbre no cubiertas
adecuadamente con los datos existentes, se puede buscar información adicional en la literatura o en
los datos establecidos (certificados, especificaciones de equipo, entre otros), o planificar experimentos.
Estos pueden tomar la forma de estudios específicos de una sola contribución a la incertidumbre,
o de estudios usuales de comportamiento del método conducidos para asegurar una variación
representativa de los factores importantes.

9.2.2 Es importante reconocer que no todos los componentes harán una contribución significativa a
la incertidumbre combinada; de hecho, en la práctica es probable que sólo sea un número pequeño.
A menos que exista un número grande de ellos, los componentes que son menores de un tercio de
los mayores no necesitan ser evaluados en detalle. Se debería hacer una estimación preliminar de la
contribución de cada componente o combinación de componentes a la incertidumbre y aquellos que
no son significativos se deben eliminar.

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9.2.3 Las cláusulas siguientes proporcionan una guía para adoptar los procedimientos, dependiendo
de los datos disponibles y la información adicional requerida. La subcláusula 9.3 presenta los requisitos
para el uso de los datos de estudios experimentales anteriores, incluso los datos de validación.
La subcláusula 9.4 discute brevemente la evaluación de la incertidumbre solamente de las fuentes
individuales de incertidumbre. Esto puede ser necesario para todas, o para algunas de las fuentes
identificadas, dependiendo de los datos disponibles, y por consiguiente se considera en las cláusulas
más adelante. Las subcláusulas 9.5 a 9.9 describen la evaluación de la incertidumbre en un rango de
circunstancias: 9.5 se aplica al uso de los materiales de referencia estrechamente ligados; 9.6 muestra
las etapas para el uso de los datos de estudio colaborativos; 9.7 el uso de datos de validación interna;
9.8 describe las consideraciones especiales para los métodos empíricos y 9.9 cubre los métodos
apropiados. Los métodos para cuantificar los componentes individuales de incertidumbre, incluyendo
estudios experimentales documentados y otros datos, el modelo, y el juicio profesional se cubren
en más detalle en 9.10 a 9.14. En 9.15 muestra las etapas del tratamiento del sesgo conocido en la
estimación de incertidumbre.

9.3 Relevancia de estudios anteriores

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9.3.1 Cuando las estimaciones de incertidumbre están basadas, al menos parcialmente, en los
estudios anteriores de desempeño del método, es necesario demostrar la validez de aplicar los
resultados de los estudios anteriores. Esto constará usualmente de:

9.3.1.1 Demostración de que la precisión lograda es comparable con la obtenida previamente.

9.3.1.2 Demostración de que el uso de los datos del sesgo obtenidos previamente está
justificado, a través de la determinación del sesgo en los materiales de referencia pertinentes
(ver, por ejemplo, Guía ISO 33), por estudios de fortificación apropiados o por el comportamiento
satisfactorio en esquemas relevantes de aptitud u otras comparaciones interlaboratorio.

9.3.1.3 Desempeño continuado dentro del control estadístico demostrado por los resultados regulares
de muestras de control de calidad y la implementación de procedimientos analíticos efectivos de
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aseguramiento de la calidad.

9.3.2 Cuando las condiciones anteriores se cumplen, y el método opera dentro de su alcance
y campo de aplicación, es normalmente aceptable aplicar los datos de los estudios anteriores
(incluso los estudios de validación) directamente para estimar la incertidumbre en el laboratorio en
cuestión.

9.4 Evaluación de la incertidumbre por la estimación de componentes individuales

9.4.1 En algunos casos, particularmente cuando se dispone de pocos o ningún dato de operación
del método, el procedimiento más conveniente puede ser evaluar cada componente de incertidumbre
separadamente.

9.4.2 El procedimiento general usado para combinar los componentes individuales es elaborar un
modelo cuantitativo detallado del procedimiento experimental (ver cláusulas 7 y 8, especialmente
8.4), evaluar las incertidumbres estándares asociadas con los parámetros de entradas individuales y
combinarlas usando la ley de propagación de incertidumbres como se describe en cláusula 10.

9.4.3 Para mejor entendimiento, la guía detallada de la estimación de las contribuciones individuales
por medios experimentales y otras formas de estimación se muestran en 9.10 a 9.14. Los Ejemplos 1
y 3 de NCh2755/2 proporcionan ilustraciones detalladas del procedimiento.

NOTA Una extensa guía de la aplicación de este procedimiento se da también en NCh2631/2.

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9.5 Materiales de referencia certificados de matrices muy similares

Las mediciones en los materiales de referencia certificados normalmente se realizan como parte de la
validación o revalidación del método y constituyen efectivamente una calibración del procedimiento de
medición total contra una referencia trazable. Debido a que este procedimiento proporciona información
sobre el efecto combinado de muchas de las fuentes potenciales de incertidumbre, provee muy buenos
datos para la evaluación de la incertidumbre. Detalles extensos se dan en 9.7.4.

NOTA La Guía ISO 33 da cuenta del uso de materiales de referencia para verificar la operación del método.

9.6 Estimación de la incertidumbre usando datos de los métodos colaborativos y de

los estudios de validación

9.6.1 Un estudio colaborativo realizado para validar un método publicado, por ejemplo, según el
protocolo de AOAC/IUPAC (ver Anexo F, [4]) o de NCh2680 partes 1, 2 y 6 o de ISO 5725 partes 3 y 4,
es una valiosa fuente de datos para apoyar una estimación de la incertidumbre. Los datos incluyen las

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estimaciones de la desviación estándar de la reproducibilidad, SR, para varios niveles de respuesta,
una estimación lineal de la dependencia de SR del nivel de respuesta, y puede incluir una estimación
del sesgo basada en los estudios con MRC. Estos datos se pueden utilizar dependiendo de los factores
considerados al realizar el estudio. Durante la etapa de aproximación indicada (ver 9.2), es necesario
identificar cualquier fuente de incertidumbre que no se cubre por los datos del estudio colaborativo.
Las fuentes que pueden necesitar una consideración particular son:

9.6.1.1 Muestreo

Los estudios colaborativos raramente incluyen el paso de muestreo. Si el método interno usado
involucra un submuestreo, o el mensurando (ver cláusula 7) estima la propiedad mayor a partir de una
muestra pequeña, entonces se deben investigar los efectos de muestreo e incluirlos.

9.6.1.2 Pre-tratamiento
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En la mayoría de los estudios, las muestras se homogeneizan y se pueden estabilizar, adicionalmente,

antes de la distribución. Puede ser necesario investigar y agregar a los procedimientos internos
aplicados los efectos particulares del pre-tratamiento.

9.6.1.3 Sesgo del método

El sesgo del método a menudo se examina antes o durante los estudios interlaboratorios, cuando
es posible determinarlo por comparación con métodos o materiales de referencia. Cuando el sesgo
en sí, la incertidumbre en los valores de referencia usados y la precisión asociada con la verificación
del sesgo, son pequeños comparados con el SR, no es necesaria una preocupación adicional por la
incertidumbre del sesgo. De lo contrario, será necesario hacer estudios adicionales.

9.6.1.4 Variación de las condiciones

Los laboratorios que participan en un estudio pueden tender a los promedios de los rangos permitidos
de las condiciones experimentales, resultando una subestimación del rango de resultados posibles
dentro de la definición del método. Sin embargo, cuando se han investigado tales efectos y se ha
demostrado que no son significativos a través de todo el rango permitido, no se requieren estudios
posteriores.

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9.6.1.5 Cambios en la matriz de la muestra

Es necesario considerar la incertidumbre que proviene de la composición de la matriz o niveles de

interferentes fuera del rango cubierto por el estudio.

9.6.2 La estimación de la incertidumbre basada en datos de estudios de colaboración, obtenidos de

acuerdo con la Norma ISO 5725, es descrita por completo en la Norma ISO 21748 “Guía para el uso de
estimaciones de la repetibilidad, reproducibilidad y veracidad en la estimación de la incertidumbre de
medidas”. [Anexo F [15]). El procedimiento general recomendado para la evaluación de la incertidumbre
de medida, usando datos de estudios de colaboración, es el siguiente:

a) Obtener una estimación de la repetibilidad, reproducibilidad, y veracidad del método usado a

partir de información publicada sobre el método.

b) Determinar si el sesgo del laboratorio para las medidas está dentro de lo esperado basándose en
los datos obtenidos en a).

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c) Determinar si la precisión lograda por las medidas actuales está dentro de lo esperado basándose
en la estimación de la repetibilidad y reproducibilidad obtenida en a).

d) Identificar cualquier factor que influya en la medida, que no hubiese sido tenido en cuenta en
los estudios referenciados en a), y cuantificar la varianza asociada a estos efectos, teniendo en
cuenta los coeficientes de sensibilidad y la incertidumbre de cada factor.

e) Una vez que el sesgo y la precisión están bajo control, tal como se explicaba en los pasos b)
y c), combinar la reproducibilidad estándar estimada en a) con la incertidumbre asociada con
la veracidad (Pasos a y b) y los efectos de factores adicionales que ejerzan alguna influencia
(paso d), para generar una estimación combinada de la incertidumbre.

Este procedimiento es esencialmente el mismo que el procedimiento general propuesto en 9.2. En

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cualquier caso, se debe tener en cuenta que es importante comprobar que la eficacia del laboratorio
es coherente con la esperada para el método de medida utilizado.

El uso de datos de estudios de colaboración se ilustra en el Ejemplo 6 de NCh2755/2.

9.6.3 Para métodos que operan dentro de su alcance definido, cuando la etapa de conciliación
muestra que todas las fuentes identificadas se han incluido en el estudio de validación o cuando
las contribuciones de cualquier fuente restante como los discutidos en 9.6.1, han demostrado ser
despreciables, entonces la desviación estándar de la reproducibilidad SR, ajustada a la concentración
si es necesario, se puede usar como incertidumbre estándar combinada.

9.6.4 La desviación estándar de repetibilidad Sr no es normalmente una estimación adecuada de la

incertidumbre, ya que excluye importantes contribuciones a la incertidumbre.

9.7 Estimación de la incertidumbre usando estudios intralaboratorios y de validación

9.7.1 El desarrollo de estudios internos y estudios de validación consisten principalmente en

la determinación de los parámetros de operación del método indicado en 5.1.3. La estimación de
incertidumbre de estos parámetros utiliza:

a) la mejor estimación disponible de la precisión global;

b) la(s) mejor(es) estimación(es) disponible(s) del sesgo global y su incertidumbre;

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 NCh2755/1:2019

c) la estimación de cualquier incertidumbre asociada con efectos considerados en forma incompleta

para los estudios del desempeño global anteriormente expuestos.

Estudio de precisión

9.7.2 La precisión se debería estimar, hasta donde sea posible, dentro de un período de tiempo largo,
y permitir la variación natural de todos los factores que afectan el resultado. Esto se puede obtener de:

a) la desviación estándar de los resultados para una muestra típica analizada varias veces durante un
período de tiempo, usando analistas y equipos diferentes cuando sea posible (los resultados de las
mediciones en las muestras para el control de la calidad pueden proporcionar esta información);

b) la desviación estándar obtenida del análisis en cada una de varias muestras realizadas en
replicados;

NOTA Los replicados se deberían realizar en fechas diferentes para obtener estimaciones de la precisión

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intermedia; la repetición dentro del mismo lote de muestras sólo proporciona estimaciones de repetibilidad.

c) del diseño experimental en forma multifactorial, analizados por Análisis de Varianza (ANDEVA)
para proveer las estimaciones de las varianzas separadas para cada factor.

9.7.3 Note que la precisión varía frecuentemente en forma significativa con el nivel de respuesta.
Por ejemplo, la desviación estándar observada a menudo aumenta significativa y sistemáticamente
con la concentración del analito. En tales casos, la incertidumbre estimada se debería ajustar para
permitir la precisión aplicable a un resultado particular. En Anexo C, C.4, se proporciona una guía
adicional de cómo manejar las contribuciones a la incertidumbre dependientes del nivel del analito.

Estudio del sesgo

9.7.4 La mejor manera de estimar el sesgo global es por repetición del análisis de un MRC pertinente,
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usando el procedimiento de medición completo. Cuando esto se hace, y el sesgo encontrado no es

significativo, la incertidumbre asociada con el sesgo simplemente es la combinación de la incertidumbre
estándar del valor de MRC con la desviación estándar asociada con el sesgo.

NOTA El sesgo estimado de esta manera combina el sesgo del desempeño del laboratorio con cualquier sesgo
intrínseco al método utilizado. Se pueden aplicar consideraciones especiales cuando el método utilizado es empírico;
ver 9.8.1.

1) Cuando el material de referencia es sólo aproximadamente representativo de los materiales a ensayar, se deberían
considerar factores adicionales, incluyendo (cuando corresponda) las diferencias en la composición y homogeneidad;
los materiales de referencia son frecuentemente más homogéneos que las muestras de ensayo. Si es necesario, se
deberían usar estimaciones basadas en el juicio profesional, para asignar estas incertidumbres (ver 9.14).

2) Cualquier efecto debido a las diferentes concentraciones del analito; por ejemplo, no es raro encontrar que las pérdidas
en la extracción difieren entre los niveles altos y bajos del analito.

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9.7.5 El sesgo para un método bajo estudio también se puede determinar por la comparación de los
resultados con aquellos obtenidos aplicando un método de referencia. Si los resultados muestran que
el sesgo no es estadísticamente significativo, la incertidumbre estándar está dada por la del método
de referencia (si corresponde; ver 9.8.1), combinada con la incertidumbre estándar asociada con la
diferencia medida entre los métodos. La última contribución a la incertidumbre está dada por el término
desviación estándar usado en los ensayos de significancia aplicados para decidir si la diferencia es
estadísticamente significativa, como se explica en el ejemplo siguiente.

EJEMPLO Un método (método 1) para determinar la concentración de selenio se compara con un método de referencia
(método 2). Los resultados (en mg kg-1) de cada método son los siguientes:

x s n
Método 1 5,40 1,47 5
Método 2 4,76 2,75 5

Las desviaciones estándares se agrupan para dar una desviación estándar combinada Sc:

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1, 47 2 ⋅ (5 − 1) + 2, 75 2 ⋅ (5 − 1)
sc = = 2, 205
5 + 5 −2

y un valor correspondiente de t:

(5, 40 − 4, 76) 0, 64
t = = = 0, 46
⎛1 1⎞ 1, 4
2, 205 ⎜ + ⎟
⎝5 5⎠

tcrit es 2,3 para 8 grados de libertad, así es que no existe diferencia significativa entre las medias de los
resultados dados por los dos métodos. Sin embargo, la diferencia (0,64) se compara con el término 1,4
de desviación estándar. Este valor de 1,4 es la desviación estándar asociada con la diferencia, y por
consiguiente representa la contribución relevante a la incertidumbre asociada con el sesgo medido.
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9.7.6 El sesgo global también se puede estimar por la adición del analito a un material previamente
estudiado. Se aplican las mismas consideraciones que para el estudio de materiales de referencia.
Además, se debería considerar y dar la debida importancia al comportamiento diferencial del material
agregado y material nativo de la muestra. Esto se puede realizar sobre la base de:

a) estudios de la distribución del sesgo observado para un rango de matrices y niveles de analito
agregado;

b) comparación del resultado obtenido en un material de referencia con la recuperación del analito
agregado al mismo material de referencia;

c) el juicio sobre la base de materiales específicos con un comportamiento extremo conocido.

Por ejemplo, el tejido de la ostra, un material de referencia de tejido marino común, es bien
conocido por una tendencia de algunos elementos a coprecipitar con las sales de calcio en la
digestión, lo cual puede proporcionar una estimación del peor caso de recuperación en que se
puede basar una incertidumbre estimada (por ejemplo, tratando el peor caso como un extremo de
una distribución rectangular o triangular);

d) el juicio sobre la base de la experiencia anterior.

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9.7.7 El sesgo también se puede estimar por la comparación de un método en particular con un valor
determinado por el método de la adición de estándares en el que se agregan cantidades conocidas del
analito al material de ensayo, y la correcta concentración del analito se determina por extrapolación.
La incertidumbre asociada con el sesgo es entonces normalmente dominada por las incertidumbres
asociadas con la extrapolación, combinadas (cuando sea apropiado), con cualquier contribución
significativa de la preparación y adición de solución madre.

NOTA A propósito de lo señalado, las adiciones se deberían hacer a la muestra original, en lugar de un extracto
preparado.

9.7.8 Es un requisito general de NCh2631/1 que se deben aplicar las correcciones para todos los
efectos sistemáticos reconocidos y significativos. Cuando se aplica una corrección para permitir un
sesgo global significativo, la incertidumbre asociada con el sesgo se estima como se describe en 9.7.5
para el caso de un sesgo no significativo.

9.7.9 Cuando el sesgo es significativo, pero no obstante se descarta para los fines prácticos, es

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necesaria una acción adicional (ver 9.15).

Factores adicionales

9.7.10 Los efectos de cualquier factor restante se deberían estimar separadamente, ya sea por
variación experimental o por predicción de la teoría establecida. La incertidumbre asociada con tales
factores se debería estimar, registrar y combinar con otras contribuciones de la manera usual.

9.7.11 Cuando el efecto de estos factores restantes muestra ser despreciable comparado con la
precisión del estudio (es decir estadísticamente no significativo), se recomienda que se asocie con
ese factor una contribución a la incertidumbre igual a la desviación estándar asociada con la prueba
de significancia relevante.

EJEMPLO El efecto de una variación permitida de 1 h en el tiempo de extracción se investiga por una prueba t, con cinco
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determinaciones en la misma muestra, tanto con el tiempo de extracción normal como con un tiempo reducido en 1 h. Las
medias y las desviaciones estándares (en mg L-1) fueron:

– tiempo normal: media de 1,8, desviación estándar de 0,21;

– tiempo alternativo: media de 1,7, desviación estándar de 0,17.

La prueba t usa la varianza combinada de:

(5 − 1) ⋅ 0, 212 + (5 − 1) ⋅ 0, 17 2
= 0, 037
(5 − 1) + (5 − 1)

para obtener:

(1, 8 − 1, 7)
t = = 0, 82
( )
0, 037 ⋅ 1 + 1
5 5

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Esto no es significativo comparado al tcrit = 2,3. Pero note que la diferencia (0,1) se compara con un
término de desviación estándar calculado de:

( )
0, 037 ⋅ 1 + 1 = 0, 12
5 5

Este valor es la contribución a la incertidumbre asociada con el efecto de variación permitida en el

tiempo de extracción.

9.7.12 Cuando se descubre un efecto y es estadísticamente significativo, pero permanece lo

suficientemente pequeño como para despreciarlo en la práctica, aplique lo descrito en 9.15.

9.8 Uso de datos procedentes de ejercicios de intercomparación

9.8.1 Usos de los datos procedentes de ejercicios de intercomparación en la evaluación de la

incertidumbre

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Los datos obtenidos a partir de ejercicios de intercomparación pueden también proporcionar información
útil para la evaluación de la incertidumbre. Para métodos que ya se usan desde hace tiempo en el
laboratorio, los datos de ejercicios de intercomparación (también llamados Aseguramiento Externo de
la Calidad, AEC) se pueden usar:

a. para comprobar la incertidumbre estimada con resultados de ejercicios de intercomparación de

un único laboratorio.

b. para estimar la incertidumbre de medida del laboratorio.

9.8.2 Validez de los datos procedentes de ejercicios de intercomparación para la evaluación

de la incertidumbre

La ventaja de usar datos provenientes de ejercicios de intercomparación consiste en que, aunque éstos
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se basen principalmente en comparar el desempeño de varios laboratorios, un laboratorio concreto,

con el tiempo, podrá estudiar una gama de materiales bien caracterizados, elegidos por su relevancia
para ese particular campo de medida.

Además, las muestras de los ejercicios de intercomparación pueden ser más parecidas a muestras de
rutina que un MRC, ya que los requisitos de estabilidad y homogeneidad son habitualmente menos
severos. La desventaja relativa de las muestras procedentes de ejercicios de intercomparación es la
falta de valores de referencia trazables, similares a aquellos derivados de materiales de referencia
certificados. Los valores consenso, en particular, tienen tendencia a generar errores ocasionales.
Esto exige un especial cuidado a la hora de usarlos para estimar la incertidumbre, como recomienda
la IUPAC, para la interpretación de resultados de ejercicios de intercomparación en general.
(ver Anexo F [16]). Sin embargo, un sesgo apreciable en valores consenso es relativamente infrecuente
en proporción a todos los materiales distribuidos, y el prolongado período de realización, típico de
los ejercicios de intercomparación, proporciona una sustancial protección. Los valores asignados a
ejercicios de intercomparación, incluyendo aquellos asignados por consenso de los resultados de los
participantes, podrían por lo tanto, ser considerados como suficientemente fiables para la mayoría
de aplicaciones prácticas. Los datos obtenidos de la participación de un laboratorio en ejercicios de
intercomparación pueden ser una buena base para realizar estimaciones de la incertidumbre, una vez
satisfechas las condiciones siguientes:

a. Los parámetros del ejercicio de intercomparación deberían ser razonablemente representativos

de los parámetros de rutina. Por ejemplo, el tipo de material, y el rango de valores del mensurando
deberían ser adecuados.

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b. Los valores asignados tienen una incertidumbre adecuada.

c. El número de rondas del ejercicio de intercomparación debe ser adecuado; se recomienda un

mínimo de 6 ensayos diferentes, a lo largo de un periodo de tiempo apropiado, para obtener una
estimación fiable.

d. Cuando se usan valores consenso, el número de laboratorios participantes en el ejercicio debería

ser lo suficientemente grande como para realizar una caracterización fiable del material.

9.8.3 Uso para comprobar estimaciones de la incertidumbre

Los ejercicios de intercomparación están diseñados para examinar periódicamente el rendimiento global
del laboratorio. Los resultados de la participación de un laboratorio en ejercicios de intercomparación
pueden, por lo tanto, ser usados para comprobar la incertidumbre evaluada, dado que esa incertidumbre
debería ser compatible con la dispersión de resultados obtenidos por ese laboratorio a lo largo de un
cierto número de rondas de ejercicios de intercomparación.

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9.8.4 Uso para evaluar la incertidumbre

A lo largo de varias rondas, las desviaciones de los resultados de un laboratorio con respecto a los
valores asignados pueden proporcionar una evaluación preliminar de la incertidumbre de la medida
del laboratorio. Si se seleccionan los resultados de todos los participantes que usan el mismo método
en el ejercicio de intercomparación, la desviación estándar obtenida es equivalente a una estimación
de la reproducibilidad interlaboratorio y puede, en principio, ser usada de la misma manera que la
desviación estándar de la reproducibilidad obtenida del estudio de colaboración (cláusula 9.6 anterior).

Los Informes Técnicos de Eurolab 1/2002 “Incertidumbre de medida en ensayos” (ver Anexo F [17]),
1/2006 “Guía para la Evaluación de la Incertidumbre de la Medida para Resultados de Ensayos
Cuantitativos” (ver Anexo F [18] e “Incertidumbre de la medida revisada: Aproximaciones alternativas
a la evaluación de la incertidumbre” (ver Anexo F [19]) describen con más detalle el uso de los datos
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procedentes de ejercicios de intercomparación y proporcionan ejemplos, desarrollados, y una guía de

Nordtest (ver Anexo F [20]),ofrece una aproximación general enfocada a laboratorios medioambientales.

9.9 Evaluación de la incertidumbre para los métodos empíricos

9.9.1 Un método empírico es un método que está de acuerdo con los propósitos de medición
comparativa dentro de un campo particular de aplicación donde las características del mensurando
dependen del método utilizado. Por consiguiente, el método define al mensurando. Los
ejemplos incluyen métodos para metales lixiviables en cerámicas y fibra dietética en alimentos
(ver, también, 7.2 y Ejemplo 5 de NCh2755/2).

9.9.2 Cuando se utiliza un método como éste dentro de su campo definido de aplicación, el sesgo
asociado con el método se define como cero. En tales circunstancias, la necesidad de la estimación del
sesgo se relaciona solamente con el desempeño del laboratorio y no debería dar cuenta adicionalmente
del sesgo intrínseco del método. Esto tiene las implicaciones que siguen.

9.9.3 Para demostrar que el sesgo es despreciable o para calcular el sesgo, la investigación se debe
conducir con materiales de referencia certificados usando el método particular, o con un material cuyo
valor asignado se ha obtenido por comparación con el método particular.

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 NCh2755/1:2019

9.9.4 Cuando los materiales de referencia así caracterizados no están disponibles, el control global
del sesgo se asocia con el control de los parámetros del método que afectan el resultado; tales factores
son, entre otros, tiempos, temperaturas, masas, volúmenes. La incertidumbre asociada con estos
factores de entrada se debe, en consecuencia, evaluar para demostrar si es despreciable o no (ver
Ejemplo 6 de NCh2755/2).

9.9.5 Los métodos empíricos normalmente están sujetos a estudios colaborativos y la incertidumbre
se puede evaluar como se describió en 9.6.

9.10 Evaluación de la incertidumbre para métodos ad-hoc

9.10.1 Los métodos ad-hoc son métodos establecidos para realizar estudios exploratorios en un
período corto, o para una ronda corta de materiales de ensayo. Tales métodos están basados en
una norma o métodos bien establecidos dentro del laboratorio, pero se adapta substancialmente
(por ejemplo, para estudiar un analito diferente) y generalmente no se justificará un estudio de validación
formal para el material particular en cuestión.

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9.10.2 Puesto que se ha realizado un esfuerzo limitado para establecer las contribuciones de
incertidumbre relevantes, es necesario confiar en el comportamiento conocido de sistemas
relacionados o bloques dentro de estos sistemas. La estimación de la incertidumbre se debería basar,
por lo tanto, en el comportamiento conocido de un sistema o sistemas relacionados. Esta información
del comportamiento se debería apoyar por cualquier estudio necesario para establecer la relevancia de
la información. Las recomendaciones siguientes asumen que un sistema relacionado está disponible
y ha sido examinado lo suficiente como para obtener una estimación confiable de la incertidumbre, o
que el método consta de bloques de otros métodos y que la incertidumbre en estos bloques ha sido
previamente establecida.

9.10.3 Como mínimo, es esencial que esté disponible una estimación del sesgo global y una indicación
de la precisión para el método en cuestión. El sesgo se medirá idealmente con un material de referencia,
pero normalmente en la práctica es más común evaluarlo a partir de la recuperación del fortificante.
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Luego, se aplican las consideraciones de 9.7.4, excepto que las recuperaciones del fortificante se
deberían comparar con las observadas en el sistema relacionado para establecer la relevancia de los
estudios anteriores al método ad-hoc en cuestión. El sesgo global observado para el método adhoc,
en los materiales bajo ensayo, debe ser comparable a los observados para el sistema relacionado,
dentro de los requisitos del estudio.

9.10.4 Un mínimo experimento de precisión consiste en un análisis en duplicado. Sin embargo, se

recomienda que los replicados se realicen en forma rutinaria. La precisión se debe comparar con el
sistema relacionado; la desviación estándar para el método ad-hoc debe ser comparable.

NOTA Se recomienda que la comparación esté basada en la inspección. La importancia de test estadísticos
(por ejemplo, un test F) generalmente será inestable con números pequeños de replicados y tenderá a llevar a la conclusión
que simplemente no hay ninguna diferencia significativa debido al bajo poder del test.

9.10.5 Cuando las condiciones anteriores se reúnen inequívocamente, la estimación de la incertidumbre

para el sistema relacionado se pueden aplicar directamente a los resultados obtenidos por el método
ad-hoc, realizando los ajustes necesarios para la dependencia de la concentración y otros factores
conocidos.

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9.11 Estimación de los componentes individuales

9.11.1 Siempre es necesario considerar algunas fuentes de incertidumbre individualmente. En algunos

casos, esto sólo es necesario para un número pequeño de fuentes; en otros, particularmente cuando
se dispone de pocos o ningún dato del comportamiento del método, cada fuente puede necesitar un
estudio separado (ver Ejemplos 1, 2 y 3 de NCh2755/2). Hay varios métodos generales para establecer
los componentes de las incertidumbres individuales:

a) variación experimental de las variables de entrada;

b) de los datos vigentes como la medición y certificados de calibración;

c) por modelar a partir de principios teóricos;

d) usando el juicio basado en la experiencia o información por la modelación de hipótesis.

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Estos diferentes métodos se discuten brevemente más adelante.

9.12 Estimación experimental de las contribuciones de incertidumbre individuales

9.12.1 A menudo es posible y práctico obtener estimaciones de las contribuciones a la incertidumbre

a partir de estudios experimentales específicos para cada parámetro individual.

9.12.2 La incertidumbre estándar que proviene de los efectos aleatorios se determina a menudo por
experimentos de repetibilidad y se cuantifica como la desviación estándar de los valores determinados.
En la práctica, no se necesitan considerar más de 15 replicados, a menos que se requiera una alta
precisión.

9.12.3 Otros experimentos incluyen:

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a) Estudio del efecto de la variación en el resultado de un solo parámetro. Esto es particularmente

apropiado en el caso de parámetros continuos, controlables, independiente de otros efectos,
como tiempo o temperatura. La evaluación del cambio en el resultado, con el cambio en el
parámetro, se puede obtener de datos experimentales. Luego, ésta se combina directamente con
la incertidumbre en el parámetro para obtener la contribución relevante a la incertidumbre.

NOTA Los cambios en el parámetro deben ser suficientes como para cambiar sustancialmente el resultado
comparado con la precisión disponible en el estudio (por ejemplo, por cinco veces la desviación estándar de las
mediciones de los replicados).

b) Los estudios de robustez examinan sistemáticamente la importancia de cambios moderados

en los parámetros. Esto es particularmente apropiado para la identificación rápida de efectos
significativos, y normalmente utilizado para la optimización del método. El método se puede
aplicar en el caso de efectos discretos, como el cambio de matriz, o pequeños cambios en la
configuración del equipo que tiene efectos imprevisibles en el resultado. Cuando se encuentra
un factor significativo, normalmente es necesario investigar más detalladamente. Cuando la
incertidumbre asociada no es significativa (por lo menos para la estimación inicial), ésta se obtiene
del estudio de robustez.

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c) Los diseños experimentales sistemáticos multifactoriales intentan estimar los efectos de los
factores y sus interacciones. Estos estudios son particularmente útiles cuando se utiliza una
variable categórica. Una variable categórica es aquella en que el valor de la variable no tiene
relación con el tamaño del efecto; número de laboratorios en un estudio, el nombre del analista o
los tipos de muestra, son ejemplos de variables categóricas. Por ejemplo, el efecto de cambios en
el tipo de matriz (dentro de un alcance definido del método) se podría estimar por recuperaciones
realizadas en forma repetitiva en un estudio de matriz-múltiple. Un análisis de varianza
proporcionaría entonces componentes de varianzas dentro y entre matriz para recuperaciones
analíticas observadas. El componente de varianza entre matriz proporcionaría una incertidumbre
estándar asociada con la variación de matriz.

9.13 Estimación basada en otros resultados o datos

9.13.1 A menudo es posible estimar algunas de las incertidumbres estándares que usan cualquier
información relevante que esté disponible sobre la incertidumbre de la magnitud involucrada. Los
párrafos siguientes sugieren algunas fuentes de información.

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9.13.2 Ensayos de aptitud

Los resultados de la participación en ensayos de aptitud de un laboratorio se pueden usar como

una verificación de la incertidumbre evaluada, ya que la incertidumbre debería ser compatible con
la dispersión de los resultados obtenidos por ese laboratorio en un número de rondas de ensayo de
aptitud. Además, en el caso especial donde, la composición de las muestras usadas en el esquema
cubra el intervalo completo analizado rutinariamente, el valor asignado sea trazable a valores de
referencia apropiados y la incertidumbre en el valor asignado sea pequeña comparada con la
dispersión observada de los resultados, entonces la dispersión de las diferencias entre los valores
informados y los valores asignados obtenidos en rondas repetidas proporciona una base para una
buena estimación de la incertidumbre proveniente de aquellas partes del procedimiento de medición
que están en el alcance del ensayo. Por ejemplo, en un ensayo que opera con materiales y niveles
de analitos similares, la desviación estándar de las diferencias debería proporcionar la incertidumbre
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estándar. Por supuesto que la desviación sistemática de los valores trazables asignados y cualquier
otra fuente de incertidumbre (tales como aquellas mencionadas en 9.6.1) también se deben tomar en
cuenta.

9.13.3 Datos de aseguramiento de calidad

Como se vio previamente, es necesario asegurar que se alcanzan los criterios de la calidad establecidos
en los procedimientos de operación estándar, y que las mediciones en las muestras de aseguramiento
de la calidad muestran que el criterio continúa cumpliéndose. Cuando se utilizan muestras de referencia
para verificaciones de aseguramiento de la calidad, la subcláusula 9.5 muestra como se pueden usar
los datos para evaluar la incertidumbre. Cuando se utiliza cualquier otro material estable, los datos
del aseguramiento de la calidad proporcionan una estimación de la precisión intermedia. Además, los
datos del aseguramiento de la calidad constituyen una verificación continua del valor estimado de la
incertidumbre. Claramente, la incertidumbre combinada proveniente de efectos aleatorios no puede
ser menor que la desviación estándar de las mediciones de aseguramiento de la calidad.

9.13.4 Información de los proveedores

Los certificados de calibración o los catálogos de los proveedores proporcionan información sobre
muchas fuentes de incertidumbre. Por ejemplo, se puede obtener la tolerancia de todo el material
volumétrico de vidrio desde antes de su uso, de los catálogos de los fabricantes o de los certificados
de calibración relacionados a un artículo en particular.

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9.14 Modelos de principios teóricos

9.14.1 En muchos casos, la teoría física bien establecida provee buenos modelos para los efectos
en el resultado. Por ejemplo, el efecto de la temperatura en los volúmenes y densidades son bien
conocidos. En tales casos, se pueden calcular o estimar las incertidumbres mediante la relación usada
en los métodos de la propagación de incertidumbre descrito en cláusula 10.

9.14.2 En otras circunstancias, puede ser necesario usar modelos teóricos aproximados y combinados
con datos experimentales. Por ejemplo, cuando una medición analítica depende de una reacción de
derivatización cronometrada, puede ser necesario evaluar incertidumbres asociadas con el tiempo
utilizado. Esto se podría hacer por una simple variación del tiempo transcurrido. Sin embargo, puede
ser mejor establecer un modelo de la variación aproximada a partir de estudios experimentales breves
de las cinéticas de derivatización cercana a las concentraciones de interés, y evaluar la incertidumbre
de la proporción de cambio predicha a un tiempo dado.

9.15 Estimación basada en criterios

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9.15.1 La evaluación de la incertidumbre no es una tarea de rutina ni tampoco es puramente matemática;
depende del conocimiento detallado de la naturaleza del mensurando, del método y procedimiento de
medición usado. Por lo tanto, la calidad y utilidad de la incertidumbre estimada para el resultado de
una medición, finalmente depende de la comprensión, análisis crítico e integridad de aquellos quienes
contribuyen a la asignación de su valor.

9.15.2 La mayoría de las distribuciones de los datos se pueden interpretar en el sentido de que es
menos probable observar datos en los márgenes de la distribución que en el centro. La estimación
de estas distribuciones y sus desviaciones estándares asociadas se hace a través de mediciones
repetidas.

9.15.3 Sin embargo, se pueden requerir otras evaluaciones de intervalos en casos donde mediciones
repetidas no se pueden realizar o no proporcionan una medición significativa de un componente de
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incertidumbre particular.

9.15.4 Hay numerosos ejemplos en química analítica donde lo anterior prevalece y se requiere un
juicio crítico. Por ejemplo:

a) Una evaluación de recuperación y su incertidumbre asociada no se puede hacer para

cada muestra en particular. Entonces, se hacen tales evaluaciones por tipos de muestras
(por ejemplo, agrupadas por tipo de matriz) y se aplican a todas las muestras de la misma clase.
El grado de similitud es por si mismo desconocido, entonces esta inferencia (tipo de matriz para
una muestra específica) está asociada con un elemento extra de incertidumbre que no tiene una
interpretación de frecuencia.

b) El modelo de la medición definido por la especificación del procedimiento analítico es utilizado

para convertir la cantidad medida al valor del mensurando (resultado analítico). Este modelo -como
todos los modelos en la ciencia- está sujeto a incertidumbre. Esto sólo supone que la naturaleza
se comporta de acuerdo al modelo específico, pero nunca se puede conocer con certeza.

c) El uso de materiales de referencia es altamente alentador, pero ahí permanece una incertidumbre
relacionada no sólo con el valor verdadero, sino también con el significado de un material de
referencia en particular para el análisis de una muestra específica. Se requiere un juicio crítico
del alcance para el cual una sustancia patrón se parece razonablemente a la naturaleza de las
muestras en una situación particular.

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d) Otra fuente de incertidumbre surge cuando el mensurando no está suficientemente definido

por el procedimiento. Considerar la determinación de sustancias oxidables al permanganato
que indudablemente son diferentes para un análisis de agua subterránea que para un agua de
desecho municipal. Pueden tener influencia en esta especificación no solamente factores como
la temperatura de oxidación, sino también efectos químicos tales como composición de la matriz
o interferencias.

e) Una práctica común en química analítica es la fortificación con una sola sustancia, tal como
un análogo estructural cercano o un isómero isotópico, de la cual tampoco es conocida ni la
recuperación de la sustancia natural respectiva o incluso la de una clase completa de compuestos.
Claramente la incertidumbre asociada es evaluada experimentalmente a condición que el analista
esté preparado para estudiar esta recuperación en todos los niveles de concentración y relaciones
del mensurando con respecto al estándar y todas las matrices relevantes. Pero frecuentemente se
evita esta experimentación y se sustituye por juicios como:

e. 1) las recuperaciones del mensurando dependen de la concentración;

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e. 2) las recuperaciones del fortificante dependen de la concentración;

e. 3) las recuperaciones dependen del (sub)tipo de matriz;

la identidad de los tipos de enlaces de las sustancias nativas y adicionadas.

9.15.5 Criterios de este tipo no están basados en resultados experimentales inmediatos, más bien
se basan en una probabilidad subjetiva (personal), una expresión la cual aquí se puede usar como
sinónimo de grados de creencia, probabilidad intuitiva y credibilidad (ver Anexo F, [5]). También se
supone que un grado de credibilidad no está basado en un criterio instantáneo sino en un juicio de
probabilidad bien considerado.

9.15.6 Aunque es reconocido que las probabilidades subjetivas varían de una persona a otra y aún de
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tiempo en tiempo, para una misma persona, ellas no son arbitrarias ya que son influidas por el sentido
común, conocimiento experto, o por experimentos y observaciones anteriores.

9.15.7 Esto puede parecer una desventaja, pero en la práctica no conducen necesariamente a
estimaciones peores que las de mediciones repetidas. Esto se aplica particularmente si la variabilidad
verdadera no puede ser simulada en las condiciones experimentales, así la variabilidad resultante en
los datos no representa una situación real.

9.15.8 Un problema de esta naturaleza surge si se necesita evaluar la variabilidad a largo plazo,
cuando no hay datos disponibles de estudios colaborativos. Un científico que descarta la opción de
sustituir la probabilidad subjetiva por una realmente medida (cuando ésta última no está disponible)
es posible que ignore contribuciones importantes a la incertidumbre combinada, siendo así finalmente
menos objetivo que uno que confía en las probabilidades subjetivas.

9.15.9 Para el propósito de estimación de las incertidumbres combinadas, son esenciales dos
características del grado de credibilidad de las estimaciones:

a) el grado de credibilidad se considera como un intervalo valioso del cual se puede decir que
proporciona un límite inferior y superior similar a una distribución de probabilidad clásica;

b) las mismas reglas computacionales se aplican en la combinación de las contribuciones del

grado de credibilidad a la incertidumbre para obtener la incertidumbre combinada, que para las
desviaciones estándares derivadas de otros métodos.

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9.16 Importancia del sesgo

9.16.1 Es un requisito general de NCh2631/1 que se apliquen las correcciones para todos los efectos
sistemáticos significativos y reconocidos.

9.16.2 Para decidir si un sesgo conocido se puede descartar razonablemente, se recomienda lo

siguiente:

i) Estimar la incertidumbre combinada sin considerar el sesgo.

ii) Comparar el sesgo con la incertidumbre combinada.

iii) Cuando el sesgo no es significativo comparado a la incertidumbre combinada, el sesgo se puede

descartar.

iv) Cuando el sesgo es significativo comparado con la incertidumbre combinada, se requiere una

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acción adicional. Las acciones apropiadas pueden ser:

a) Eliminación o corrección del sesgo, realizando el estudio debido para la incertidumbre de la

corrección.

b) Informar el sesgo observado y su incertidumbre además del resultado.

NOTA Cuando un sesgo conocido no se corrige por convención, el método se debe considerar empírico
(ver 9.8).

10 Paso 4: Cálculo de la incertidumbre combinada

10.1 Incertidumbre estándar
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10.1.1 Antes de la combinación, todas las contribuciones a la incertidumbre se deben expresar

como incertidumbres estándares, esto es, como desviaciones estándares. Esto implica la conversión
de algunas otras medidas de dispersión. Las siguientes reglas dan alguna guía para convertir una
componente de incertidumbre a una desviación estándar.

10.1.2 En casos en que la componente de la incertidumbre fue evaluada experimentalmente de

la dispersión de mediciones repetidas, ésta se puede expresar realmente como una desviación
estándar. Para la contribución a la incertidumbre en medidas individuales, la incertidumbre estándar
es simplemente la desviación estándar observada; para resultados sujetos a promedio, se usa la
desviación estándar de la media (ver 3.5.3).

10.1.3 Cuando una estimación de incertidumbre se deriva de datos y resultados previos, ésta se
puede expresar como una desviación estándar. Sin embargo, cuando se da un intervalo de confianza
con un nivel de confianza (de la forma ± α a p%) entonces se divide el valor α por el valor apropiado
correspondiente a la distribución normal para el nivel de confianza dado para calcular la desviación
estándar.

EJEMPLO Una especificación establece que una lectura de balanza está dentro de ± 0,2 mg con 95% de confianza. De
las tablas de referencia de porcentajes sobre la distribución normal, un intervalo de confianza del 95% se calcula usando
un valor de 1,96 σ. Usando estas cifras da una incertidumbre estándar de (0,2/1,96) ≈ 0,1.

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10.1.4 Si los límites de ± α están dados sin un nivel de confianza y hay una razón para esperar que
los valores extremos ocurran, es normalmente apropiado asumir una distribución rectangular, con una
desviación estándar de a 3 (ver Anexo C).

EJEMPLO Un matraz volumétrico de 10 mL Clase A con una marca, está certificado con ± 0,2 mL. La incertidumbre
estándar es 0,2 3 ≈ 0, 12 mL.

10.1.5 Si los límites de ± α están dados sin un nivel de confianza, pero hay razón para esperar que
esos valores extremos no ocurran, es normalmente apropiado asumir una distribución triangular, con
una desviación estándar de a 6 (ver Anexo C).

EJEMPLO Un matraz volumétrico de 10 mL Clase A con una marca, está certificado con ± 0,2 mL, pero los controles
rutinarios internos muestran que los valores extremos son raros. La incertidumbre estándar es 0,2 6 ≈ 0,8 mL.

10.1.6 Cuando se hace una estimación sobre la base de criterios, entonces es posible estimar
directamente la componente como una desviación estándar. Si esto no es posible, entonces se
debería hacer una estimación del valor máximo, el cual podría ocurrir razonablemente en la práctica

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(excluyendo errores simples). Si se considera que un valor más pequeño es substancialmente posible,
esta estimación se debería tratar como descriptiva de una distribución triangular. Si no hay razón para
creer que un error pequeño es más posible que un error grande, la estimación se debería tratar como
una distribución rectangular.

10.1.7 En Anexo C, se dan los factores de conversión para las tres funciones de distribución más
comúnmente usadas.

10.2 Incertidumbre estándar combinada

10.2.1 Siguiendo la estimación de componentes de incertidumbres individuales o agrupadas y

expresándolas como incertidumbres estándares, la próxima etapa es calcular la incertidumbre estándar
combinada usando uno de los procedimientos descritos a continuación.
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10.2.2 La relación general entre la incertidumbre estándar combinada uc (y) de un valor y la

incertidumbre de los parámetros independientes, x1, x2, …, xn del cual depende es:

uc ( y (x 1, x 2 ,...) ) = ∑ ci2 u (x i )2 = ∑ u ( y , x i )2
i = 1, n i = 1, n

donde y (x1, x2, …) es una función de varios parámetros x1, x2, …, ci es un coeficiente de sensibilidad
evaluado como ci = y/xi, la derivada parcial de y con respecto a xi y u(y, xi) denota la incertidumbre
en y obtenida a partir de la incertidumbre en xi. Cada contribución de las variables de u(y, xi) es
simplemente el cuadrado de la incertidumbre asociada que se expresa como una desviación estándar
multiplicada por el cuadrado del coeficiente de sensibilidad relevante. Estos coeficientes de sensibilidad
describen cómo varía el valor de y con los cambios en los parámetros x1, x2, etc.

NOTA 1 NCh2631/1 usa la forma más corta ui (y) en vez de u(y, xi).

NOTA 2 Los coeficientes de sensibilidad también se pueden evaluar directamente a través de experimentos; esto es
particularmente valioso cuando no hay ninguna descripción matemática fiable de la relación existente.

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10.2.3 Cuando las variables no son independientes, la relación es más compleja:

u ( y (x i , j ... ) ) = ∑ ci2 u (x i )2 + ∑ ci ck ⋅ u ( x i , x k )
i = 1, n i , k = 1, n
i ≠k

en que u(y, xk) es la covarianza entre xi y xk y el ci y ck son los coeficientes de sensibilidad como se
describió y evaluó en 10.2.2. La covarianza se relaciona con el coeficiente de correlación rik por:

u(xi, xk) = u(xi) ⋅ u(xk) ⋅ rk

en que: -1 ≤ rik ≤ 1

10.2.4 Estos procedimientos generales se aplican si las incertidumbres se relacionan con parámetros
individuales, agrupados o al método como un conjunto. Sin embargo, cuando una contribución de
incertidumbre es asociada con el procedimiento entero, normalmente se expresa como un efecto en el

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resultado final. En estos casos, o cuando se expresa la incertidumbre de un parámetro directamente
por lo que se refiere a su efecto en y, el coeficiente de sensibilidad ∂y/∂xi es igual a 1,0.

EJEMPLO Un resultado de 22 mg L-1 muestra una desviación estándar determinada de 4,1 mg L-1. La incertidumbre
estándar u(y) asociada con la precisión bajo estas condiciones es 4,1 mg L-1. El modelo implícito para la medición,
descuidando otros factores para mejor entendimiento, es:

y = (resultado calculado) + ε

en que ε representa el efecto de variación aleatoria bajo las condiciones de medición ∂y/∂ε es
concordante con 1,0.

10.2.5 Excepto en el caso anterior, cuando el coeficiente de sensibilidad es igual a uno, y para los casos
especiales dados en Regla 1 y Regla 2 de 10.2.6, el procedimiento general requiere la generación
de derivadas parciales o el equivalente numérico requerido. En Anexo C se dan los detalles de un
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método numérico, sugerido por Kragten (ver Anexo F [6]), que hace uso eficaz de una planilla de
cálculo electrónica para proporcionar una incertidumbre estándar combinada de la entrada de las
incertidumbres estándares y un modelo conocido de medición. Se recomienda que este método, u otro
método apropiado basado en computadoras, se use para todos los casos, menos los más simples.

10.2.6 En algunos casos, las expresiones para combinar las incertidumbres se reducen a formas más
simples. Aquí se dan dos reglas simples para combinar las incertidumbres estándares.

Regla 1

Para modelos que involucran sólo una suma o diferencia de cantidades, por ejemplo, y = (p + q + r + ...),
la incertidumbre estándar combinada uc (y) está dada por:

uc ( y (p, q ...) ) = u (p )2 + u (q )2 + ...

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Regla 2

Para modelos que involucran sólo un producto o cociente, por ejemplo, y = (p ⋅ q ⋅ r ⋅ ...) o y = p/(q ⋅ r ⋅ ...),
la incertidumbre estándar combinada uc (y) está dada por:
2 2
⎛ u (p )⎞ ⎛ u (q )⎞
uc ( y ) = y ⎜⎝ ⎟ +⎜ + ...
p ⎠ ⎝ q ⎟⎠

en que (u (p)/p) etc., son las incertidumbres de los parámetros, expresados como las desviaciones
estándares relativas.

NOTA La sustracción se trata de la misma manera que la suma, y la división como la multiplicación.

10.2.7 Para el propósito de combinar los componentes de la incertidumbre, es muy conveniente

reducir el modelo matemático original a expresiones que consisten solamente en las operaciones
cubiertas anteriormente por una de las reglas. Por ejemplo, la expresión:

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(o + p )
(q + r )

se debe reducir a dos elementos: (0 + p) y (q + r). Se pueden calcular las incertidumbres individuales
para cada uno de éstos usando la Regla 1; estas incertidumbres individuales se pueden combinar
usando la Regla 2, para dar la incertidumbre estándar combinada.

10.2.8 Los ejemplos siguientes ilustran el uso de las reglas anteriores:

Ejemplo 1

y = (p – q + r)

Los valores son p = 5,02, q = 6,45 y r = 9,04 con una incertidumbre estándar u(p) = 0,13, u(q) = 0,05 y u(r) = 0,22.
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y = (5,02 – 6,45 + 9,04 = 7,61

u ( y ) = 0, 13 2 + 0, 05 2 + 0, 222 = 0, 26

Ejemplo 2

y = (op/qr)

Los valores son o = 2,46, p = 4,32, q = 6,38 y r = 2,99, con una incertidumbre estándar de u(o) = 0,02, u(p) = 0,13,
u(q) = 0,11 y u(r) = 0,07.

y = (2,46 ⋅ 4,32)/(6,38 ⋅ 2,99) = 0,56

2 2 2 2
⎛ 0, 02⎞ ⎛ 0, 13⎞ ⎛ 0, 11⎞ ⎛ 0, 07⎞
u ( y ) = 0, 56 ⋅ ⎜⎝ ⎟⎠ + ⎜⎝ ⎟⎠ + ⎜⎝ ⎟⎠ + ⎜⎝ ⎟
2, 46 4, 32 6, 38 2, 99⎠
⇒ u (y) = 0,56 ⋅ 0,043 = 0,024

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10.2.9 Hay muchos casos en que las magnitudes de los componentes de incertidumbre varían con el
nivel del analito. Por ejemplo, las incertidumbres en la recuperación pueden ser más pequeñas para
los niveles altos de material, o las señales espectroscópicas pueden variar aleatoriamente en una
escala aproximadamente proporcional a la intensidad (coeficiente de variación constante). En casos
así, es importante tomar en cuenta los cambios en la incertidumbre estándar combinada dependiendo
del nivel de analito. Para abordarlo se propone:

a) restricciones en el procedimiento especificado o en la estimación de incertidumbre en un rango

pequeño de concentraciones del analito;

b) proveer una estimación de incertidumbre en forma de desviación estándar relativa;

c) explicitar la dependencia del cálculo y recálculo de la incertidumbre por un resultado dado.

NOTA En Anexo C, C.4, se proporciona información adicional.

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10.3 Incertidumbre expandida

10.3.1 La etapa final es multiplicar la incertidumbre estándar combinada por el factor de cobertura
escogido para obtener una incertidumbre expandida. La incertidumbre expandida se requiere para
proporcionar un intervalo en el cual se puede esperar que abarque una gran parte de la distribución de
los valores, los cuales podrían razonablemente ser atribuidos al mensurando.

10.3.2 Al seleccionar un valor para el factor de cobertura k, se deben considerar varios aspectos.
Estos incluyen:

a) el nivel de confianza requerido;

b) cualquier conocimiento de las distribuciones subyacentes;

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c) cualquier conocimiento del número de valores para estimar los efectos aleatorios (ver 10.3.3).

10.3.3 Para la mayoría de los propósitos se recomienda que k sea igual a 2. Sin embargo, este
valor de k puede ser insuficiente cuando la incertidumbre combinada está basada en observaciones
estadísticas con relativamente pocos grados de libertad (aproximadamente seis). La elección de k
depende entonces del número efectivo de grados de libertad.

10.3.4 Cuando la incertidumbre estándar combinada está dominada por una sola contribución
con menos que seis grados de libertad, se recomienda que k sea igual al valor de dos colas de la
Distribución de Student para el número de grados de libertad asociado con esa contribución, y para
el nivel de confianza requerido (normalmente 95%). La Tabla 1 proporciona una lista corta de valores
para t.

EJEMPLO La incertidumbre estándar combinada para una operación de pesada se forma de las contribuciones
ucal = 0,01 mg obtenida de la incertidumbre de la calibración y Sobs = 0,08 mg de la desviación estándar de cinco
observaciones repetidas. La incertidumbre estándar combinada uc es igual a 0, 012 + 0, 08 2 = 0, 081 mg .

Esto está dominado claramente por la contribución de la repetibilidad Sobs que está basada en cinco
observaciones dando 5 – 1 = 4 grados de libertad. k se acuerda en base a la Distribución de Student.
El valor de dos colas de t para cuatro grados de libertad y 95% del nivel de confianza viene de las
tablas y es 2,8; k es igual a 2,8 y la incertidumbre expandida es U = 2,8 ⋅ 0,081 = 0,23 mg.

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10.3.5 En NCh2631/1 se da una guía adicional para escoger el valor k cuando se utiliza un número
pequeño de mediciones para estimar efectos aleatorios mayores, y se debe considerar al estimar los
grados de libertad donde varias contribuciones son significativas.

10.3.6 Cuando las distribuciones involucradas son normales, el factor de cobertura de 2

(o escogido según 10.3.3 a 10.3.5 usando un nivel de confianza del 95%) da un intervalo que contiene
aproximadamente el 95% de la distribución de los valores. No se recomienda que este intervalo se
tome para implicar un intervalo de confianza del 95% sin un conocimiento de la distribución involucrada.

Tabla 1 – Distribución de Student para un 95% confianza (2 colas)

Grados de libertad
t
ν

1 12,7

2 4,3

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3 3,2

4 2,8

5 2,6

6 2,4

8 2,3

10 2,2

14 2,1

28 2,0

Los valores de t están redondeados a una cifra decimal. Para grados de libertad intermedios ν, se puede usar el valor
inferior más próximo o basarse en tablas o software.
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11 Informando la incertidumbre
11.1 General

11.1.1 La información que se necesita para informar el resultado de una medición depende del
propósito de su uso. Los principios a seguir son:

a) presentar información suficiente que permita que el resultado sea evaluado nuevamente si se
encuentran disponibles información o datos nuevos;

b) es preferible caer en el extremo de proporcionar mucha información en lugar de muy poca.

11.1.2 Cuando los detalles de una medición, incluyendo cómo se determina la incertidumbre, dependa
de las referencias o los documentos publicados, es indispensable que la documentación se guarde
actualizada y consistente con los métodos en uso.

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11.2 Información requerida

11.2.1 Un informe completo del resultado de una medición deberá incluir o referirse a la documentación
que contenga:

a) una descripción de los métodos utilizados para calcular el resultado de la medición y su

incertidumbre, a partir de las observaciones experimentales y de los datos que se hayan introducido;

b) los valores y fuentes de todas las correcciones y constantes empleadas tanto en el cálculo como
en la incertidumbre del análisis;

c) una lista de todos los componentes de la incertidumbre con documentación completa de la forma
en que cada uno fue evaluado.

11.2.2 Los datos y el análisis se deberán presentar de tal forma que los pasos importantes puedan ser
seguidos fácilmente y que sea factible repetir el cálculo del resultado, si esto es necesario.

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11.2.3 Donde se requiera un informe detallado que incluya valores intermedios introducidos, este
informe deberá:

a) dar el valor de cada dato introducido, su incertidumbre estándar y una descripción de cómo fue
obtenido cada uno;

b) proporcionar la relación entre el resultado y los valores introducidos y cualquier derivada parcial,
covarianzas o coeficientes de correlación empleados para cuantificar los efectos de correlación;

c) declarar el número estimado de grados de libertad para la incertidumbre estándar de cada valor
introducido (los métodos para la estimación de los grados de libertad, se dan en NCh2631/1).

NOTA En los casos en que la relación funcional sea extremadamente compleja o no exista explícitamente
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(por ejemplo, puede existir solamente como un programa computacional), la relación se puede describir en términos
generales o citando las referencias apropiadas. En tales casos, debe estar clara la forma en que fueron obtenidos el
resultado y su incertidumbre.

11.2.4 Cuando se informen resultados de análisis de rutina, será suficiente manifestar solamente el
valor de la incertidumbre expandida y el valor de k.

11.3 Informe de la incertidumbre estándar

11.3.1 Cuando la incertidumbre se expresa como la incertidumbre estándar combinada uc (esto es,
como una simple desviación estándar), se recomienda la forma siguiente:

(Resultado): x (unidades) [con una] incertidumbre estándar de uc (unidades) [en que la incertidumbre
estándar se define como en NCh2450 y corresponde a una desviación estándar.].

NOTA No se recomienda el uso del símbolo ± cuando se utiliza la incertidumbre estándar, puesto que se asocia
comúnmente con intervalos que corresponden a altos niveles de confianza.

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Los términos entre paréntesis [ ] se pueden omitir o abreviar, cuando se considere apropiado.
EJEMPLO

Nitrógeno total : fracción de masa de 3,52%

Incertidumbre estándar : fracción de masa de 0,07%2

11.4 Informe de la incertidumbre expandida

11.4.1 A menos que se requiera otra cosa, el resultado x se deberá declarar junto con la incertidumbre
expandida U calculada utilizando un factor de cobertura k = 2 (o como se describe en 10.3.3). Se
recomienda expresarlo de la forma siguiente:

Resultado: (x ± U) (unidades)

en que la incertidumbre informada es [una incertidumbre expandida como se define en NCh2450]

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calculada usando un factor de cobertura de 2, [el cual proporciona un nivel de confianza del 95%
aproximadamente].

Los términos entre paréntesis [ ] se pueden omitir o abreviar como sea más apropiado. El factor de
cobertura se debería ajustar para mostrar el valor utilizado actualmente.

EJEMPLO

Nitrógeno total: fracción de masa de (3,52 ± 0,14)%3

11.5 Expresión numérica de resultados

11.5.1 Los valores numéricos del resultado y su incertidumbre no se deberán dar con un número
excesivo de dígitos. Si se da la incertidumbre expandida U o una incertidumbre estándar u, rara vez
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es necesario dar más de dos dígitos significativos para la incertidumbre. Los resultados se deberán
redondear para que sean consistentes con la incertidumbre dada.

11.6 Intervalos asimétricos

11.6.1 En ciertas circunstancias, en particular las relacionadas con incertidumbres en resultados

cercanos a cero (ver Anexo D) o siguiendo la estimación de Monte Carlo (ver Anexo C.3), la distribución
asociada con el resultado podría ser fuertemente asimétrica. Entonces, podría ser inapropiado citar
sólo un valor para la incertidumbre. En su lugar, deberían darse los límites del intervalo de cobertura
estimado. La incertidumbre estándar se debe proporcionar si es probable que el resultado y su
incertidumbre vayan a ser usados para futuros cálculos.

EJEMPLO

Pureza: (como fracción de masa) debe ser informada:

Pureza: 0,995 con aproximadamente 95% intervalo de confianza 0,983 a 1,000 basado en una incertidumbre estándar de
0,005 y 11 grados de libertad.

2 La incertidumbre estándar corresponde a una desviación estándar.

3 La incertidumbre informada es una incertidumbre expandida calculada empleando un factor de cobertura de 2, el cual
proporciona un nivel de confianza del 95% aproximadamente.

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11.7 Cumplimiento de los límites

11.7.1 Los cumplimientos reglamentarios requieren frecuentemente que un mensurando, tal como la
concentración de una sustancia tóxica, demuestre que está dentro de ciertos límites particulares. La
medición de la incertidumbre, claramente tiene implicaciones para la interpretación de los resultados
analíticos dentro de este contexto. En particular:

a) Puede ser necesario tomar en cuenta la incertidumbre asociada con el resultado analítico al
momento de evaluar el cumplimiento.

b) Puede ser que los límites se hayan establecido con alguna tolerancia para las mediciones de
incertidumbre.

Se debe dar alguna consideración a ambos factores en cualquier evaluación. Más adelante se dan
ejemplos de aplicación práctica común.

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11.7.2 Suponiendo que los límites se hayan fijado sin tolerancia para la incertidumbre, se pueden
presentar cuatro situaciones para el caso de cumplimiento con un límite superior (ver Figura 2):

i) El resultado con la incertidumbre expandida excede el valor límite.

ii) El resultado excede el valor límite por un margen menor a la incertidumbre expandida.

iii) El resultado es menor al valor límite por un margen menor a la incertidumbre expandida.

iv) El resultado con la incertidumbre expandida es menor que el valor límite.

El caso i) se interpreta como una clara demostración de incumplimiento. El caso iv) normalmente se
interpreta como una clara demostración de cumplimiento. Los casos ii) y iii) normalmente requerirá
consideraciones individuales en acuerdo con el usuario de los datos. Se aplican argumentos análogos
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en los casos de límite inferior.

11.7.3 Donde se conoce o se cree que los límites se han fijado con alguna tolerancia para la
incertidumbre, se puede hacer un juicio razonable de cumplimiento, siempre y cuando se conozca la
tolerancia. Se puede hacer una excepción cuando el cumplimiento se fija contra un método establecido
que está operando en circunstancias definidas. Implícito en ese requisito, se encuentra la suposición
de que la incertidumbre, o al menos la reproducibilidad, de un método establecido es suficientemente
pequeña, que se puede ignorar para propósitos prácticos. En tal caso, con la condición de que existe
un control de calidad apropiado, el cumplimiento se informa normalmente sólo con el valor particular
del resultado. Esto estará establecido en cualquier norma tomando en cuenta esta consideración.

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Límite
de control
superior

(i) (ii) (iii) (iv)

Resultado más Resultado Resultado bajo Resultado menos
incertidumbre sobre el límite el límite, con incertidumbre
sobre el límite con el límite dentro el límite dentro por debajo

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de la incertidumbre de la incertidumbre del límite

Figura 2 – Incertidumbre y límites de cumplimiento

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Anexo A
(informativo)

Incertidumbres en los procesos analíticos

A.1 Para identificar las posibles fuentes de la incertidumbre en un procedimiento analítico es útil
separar el análisis en una serie de etapas generales:

1) Muestreo.

2) Preparación de la muestra.

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3) Presentación de materiales de referencia certificados al sistema de medición.

4) La calibración de instrumento.

5) El análisis (adquisición de datos).

6) El proceso de los datos.

7) La presentación de resultados.

8) La interpretación de resultados.

A.2 Estas etapas se pueden dividir aún más para estimar las contribuciones a la incertidumbre
para cada uno. La lista siguiente, aunque no necesariamente completa, proporciona la guía de factores
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que se debe considerar.

1) Muestreo

— La homogeneidad.

— Los efectos de la estrategia de muestreo específica (por ejemplo, el azar, el azar estratificado,
proporcional, etc.).

— Los efectos de movimiento del medio (particularmente la selección de densidad).

— El estado físico del material (sólido, líquido, gas).

— Efectos de temperatura y de presión.

— ¿El muestreo afecta la composición? Por ejemplo, la adsorción diferencial en el sistema de

muestreo.

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2) Preparación de la muestra

— Efectos de la homogeneización y/o submuestreo.

— Secado.

— Molienda.

— La disolución.

— Extracción.

— Contaminación.

— Derivatización (efectos químicos).

— Los errores de la dilución.

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— (Pre) concentración.

— Control de efectos de especiación.

3) Presentación de los materiales de referencia certificados al sistema de medición

— La incertidumbre del MRC.

— Semejanza del MRC con la muestra.

4) La calibración de instrumento

— Errores de calibración de instrumento usando un material de referencia certificado.

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— El material de referencia y su incertidumbre.

— La semejanza de la sustancia para calibrar con la muestra.

— La precisión del instrumento.

5) El análisis

— Uso de analizadores automáticos.

— Efectos del operador, por ejemplo, la ceguera al color, paralaje, otros errores sistemáticos.

— Las interferencias de la matriz, reactivos y otros analitos.

— Pureza del reactivo.

— Los parámetros del instrumento, por ejemplo, los parámetros de la integración.

— Precisión de análisis a análisis.

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6) Procesamiento de los datos

— Cálculos de valores de tendencia central, de posición y de dispersión.

— Control de redondeo y truncamiento de valores.

— Estadígrafos.

— Los algoritmos para el procesamiento (ajuste de modelos, por ejemplo, los mínimos cuadrados
lineales).

7) La presentación de resultados

— El resultado final.

— Estimación de la incertidumbre.

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— El nivel de confianza.

8) La interpretación de resultados

— Contra los límites y rangos.

— Cumplimiento con las regulaciones.

— La aptitud para el propósito.

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Anexo B
(informativo)

Análisis de las fuentes de incertidumbre

B.1 Introducción
Es normalmente necesario desarrollar y registrar un listado de las fuentes relevantes de incertidumbre
a un método analítico. Es a menudo útil estructurar este proceso, tanto para asegurar una cobertura
completa y para evitar excesos. El procedimiento siguiente (basado en un método publicado
previamente (ver Anexo F), proporciona los medios para desarrollar un conveniente y estructurado

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análisis de contribuciones a la incertidumbre.

B.2 Principios del planteamiento

B.2.1 La estrategia tiene dos etapas:

a) Identificación de los efectos en un resultado

En la práctica, el análisis estructural necesario se realiza usando un diagrama de Causa y Efecto

(también conocido como diagrama Ishikawa o Espina de pescado).

b) Simplificando y resolviendo la duplicación

La lista inicial se refina para simplificar la presentación y asegurar que los efectos no son
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innecesariamente duplicados.

B.3 Análisis de Causa y Efecto

B.3.1 Los principios para construir un diagrama de Causa y Efecto se describen en detalle en otra
parte de esta norma. El procedimiento empleado es el que se describe a continuación:

a) Escribir la ecuación completa para el resultado. Los parámetros de la ecuación forman las ramas
principales del diagrama. Casi siempre es necesario agregar una rama principal que representa
la corrección nominal para el sesgo global, normalmente como la recuperación, y esto es
recomendado en esta etapa si es apropiado.

b) Considerar cada paso del método y agregar cualquier factor externo al diagrama, trabajando
desde los efectos principales hacia afuera. Los ejemplos incluyen efectos medio ambientales y de
la matriz.

c) Para cada rama, agregar los factores contribuyentes hasta que estos se hagan suficientemente
lejanos, es decir, hasta que los efectos en el resultado sean despreciables.

d) Resolver las duplicaciones y arreglar de nuevo el diagrama para clarificar las contribuciones y
grupos de causas relacionadas. Es conveniente agrupar las condiciones de precisión en una rama
de precisión separada.

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B.3.2 La etapa final del análisis de Causa y Efecto requiere una elucidación adicional. Las
duplicaciones se levantan naturalmente detallando las contribuciones separadamente para cada
entrada el parámetro. Por ejemplo, una variabilidad del elemento de análisis a análisis está siempre
presente, por lo menos nominalmente, para cualquier factor de influencia; estos efectos contribuyen a
cualquier variación global observada para el método como un todo y no se debe agregar separadamente
si ya se consideró. Del mismo modo, es común encontrar el mismo instrumento usado para pesar
como contribuyente a las incertidumbres de la calibración. Estas consideraciones llevan a las reglas
adicionales siguientes para el refinamiento del diagrama (aunque ellas aplican igualmente bien a
cualquiera lista estructurada de efectos):

a) Efectos que se cancelan: quitar ambos. Para el ejemplo, en una pesada por diferencia, ambos
pesos son determinados, ambos están sujetos al equilibrio sesgo cero. El sesgo cero cancelará
los efectos de la pesada por diferencia, y se puede retirar de las ramas que corresponden a los
pesos separados.

b) Efectos similares, al mismo tiempo: combinar en una sola entrada. Por ejemplo, la variación entre

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análisis tiene muchas entradas y se puede combinar en una sola rama de precisión global. Se
requiere de alguna cautela; específicamente, en operaciones realizadas individualmente para
cada determinación y puedan ser combinadas, mientras que la variabilidad en las operaciones
realizadas en lotes completos (como la calibración del instrumento) sólo será observable en las
medidas de precisión entre los lotes.

c) Casos diferentes: re-identificar. Es común encontrar efectos de nombre similar, pero que se
refieren realmente a situaciones distintas de mediciones similares. Estos deben ser claramente
distinguidos antes de proceder.

B.3.3 Esta forma de análisis no lleva a listados estructurados en forma única. En el presente
ejemplo, se puede ver la temperatura como un efecto directo en la densidad a ser medida, o como
un efecto en la masa medida de material contenido en el picnómetro; cualquiera podría formar la
estructura inicial. En la práctica esto no afecta la utilidad del método. Con tal de que todos los efectos
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significativos aparezcan una vez, en alguna parte de la lista, la metodología global permanece eficaz.

B.3.4 Una vez que el análisis de Causa y Efecto está completo, puede ser apropiado volver a la
ecuación original para ver el resultado y agregar cualquier nueva condición (como la temperatura) a
la ecuación.

B.4 Ejemplo
B.4.1 El procedimiento se ilustra con una medida de densidad directa simplificada. Considerar el
caso de determinación directa de la densidad d (EtOH) de etanol pesando un volumen conocido V en
un vaso volumétrico conveniente de tara mtara y peso total, incluido el etanol, el mtotal. La densidad es
calculada por:

d (EtOH) = (mtotal – mtara)/V

Para claridad, sólo tres efectos serán considerados: la calibración del equipo, la temperatura, y la
precisión de cada determinación. Las Figuras B.1 a B.3 ilustran el proceso gráficamente.

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B.4.2 Un diagrama de Causa y Efecto consiste de una estructura jerárquica que culmina en un solo
resultado. Para el propósito presente, este resultado es un resultado analítico particular (d (EtOH) en
Figura B.1). Las ramas que llevan al resultado son los efectos contribuyentes, los cuales incluyen los
resultados de mediciones intermedias y otros factores, tales como efectos medio ambientales o de
la matriz. Cada rama puede tener, a su vez, más efectos contribuyentes. Estos efectos comprenden
todos los factores que afectan el resultado, ya sean variables o constantes; las incertidumbres en
cualquiera de estos efectos contribuirán claramente a la incertidumbre en el resultado.

B.4.3 La Figura B.1 muestra un diagrama posible obtenido directamente de la aplicación de los
pasos 1 a 3. Las ramas principales son los parámetros en la ecuación, y los efectos en cada uno se
representan por las ramas subsidiarias. Nótese que hay dos efectos de temperatura, tres efectos de
precisión, y tres efectos de calibración.

m (bruto) m (tara)
Lin.* Sesgo
Temperatura

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Temperatura Lin.* Sesgo
Precisión
Calibración
Precisión
d(EtOH)
Precisión
Calibración

* Lin. = Linealidad
Volumen
Figura B.1 – Lista inicial
B.4.4 La Figura B.2 muestra los efectos de precisión y temperatura cada uno agrupado siguiendo
la segunda regla (el mismo efecto/tiempo); la temperatura se puede tratar como un solo efecto sobre
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la densidad, mientras las variaciones individuales en cada una de las determinaciones contribuye a la
variación observada en la repetición del método entero.

Temperatura m (bruto) m (tara)

Lin.* Sesgo
Temperatura
Temperatura Lin.* Sesgo Calibración
Precisión
Precisión
d(EtOH)
Precisión
Calibración

Volumen Precisión * Lin. = Linealidad

Figura B.2 – Combinación de efectos similares

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B.4.5 El sesgo de la calibración en las dos pesadas se cancelan, y se puede quitar (ver Figura B.3)
siguiendo la primera regla de refinamiento (cancelación).
Misma balanza: sesgo eliminado
Temperatura m (bruto) m (tara)
Lin.* Sesgo

Lin.* Sesgo Calibración

Calibración
d(EtOH)

Calibración

Volumen Precisión * Lin. = Linealidad

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Figura B.3 – Eliminación
B.4.6 Finalmente, las restantes ramas de la calibración necesitarían ser distinguidas como dos
contribuciones (diferentes) que se podrían deber a la posible no-linealidad de la respuesta de la
balanza, junto con la incertidumbre de la calibración asociada con la determinación volumétrica.
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Anexo C
(informativo)

Procedimientos estadísticos útiles

C.1 Funciones de distribución

La tabla siguiente muestra como calcular una incertidumbre estándar a partir de los parámetros de las
dos funciones de distribución más importantes, y da una indicación de las circunstancias en las que
cada una se debe usar.

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EJEMPLO Un químico estima un factor contribuyente como mayor que 7 o menor que 10, pero piensa que el valor
pudiera estar en cualquier parte de ese intervalo, sin idea de que parte del intervalo es más probable que otro. Esta
es una descripción de una función de la distribución rectangular con un rango 2 a = 3 (semi rango de a = 1,5). Usando
la función que se indica abajo para una distribución rectangular, se puede calcular una estimación de la incertidumbre
estándar. Usando el rango anterior, a = 1,5, resulta en una incertidumbre estándar de (1,5 3 ) = 0, 87 .

Distribución rectangular

Forma Usar cuando: Incertidumbre

– Un certificado u otra especificación da a

2a(=± a) u (x ) =
límites sin especificar un nivel de confianza
3
(por ejemplo, 25 mL ± 0,05 mL).
1/2a
– Se hace una estimación en forma de rango
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máximo ± a sin conocimiento de la forma de

X
la distribución.

Figura C.1 – Representación gráfica de la distribución rectangular

Distribución triangular

Forma Usar cuando: Incertidumbre

– La información disponible respecto a x es a

u (x ) =
2a(=±a) menos limitada que para una distribución 6
rectangular. Valores cerca de x son más
probables que los bordes.
1/a
– Se hace una estimación en forma de
X rango máximo ± a descrita por distribución
simétrica.

Figura C.2 – Representación gráfica de la distribución triangular

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Distribución normal

Forma Usar cuando: Incertidumbre

– Se hace una estimación a partir de repetidas u (x) = s

observaciones de un proceso que varía al
azar.

– Se da una incertidumbre en la forma de u (x) = s

2s desviación estándar S, desviación estándar
u ( x ) = x ⋅ (s x )
relativa s x , o coeficiente de variación CV%
sin especificar la distribución. CV %
u (x ) = ⋅x
100
X
– Se da una incertidumbre en la forma de un u (x) = c/2 (para c a 95%)
intervalo de confianza del 95% (u otro) x ± c
u (x) = c/3 (para c a 99,7%)
sin especificar la distribución.

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Figura C.3 – Representación gráfica de la distribución normal

C.2 Método de la hoja de cálculo para el cálculo de la incertidumbre

C.2.1 Programas de computación de hojas de cálculo se pueden usar para simplificar los
cálculos mostrados en cláusula 10. El procedimiento aprovecha un método numérico aproximado de
diferenciación, y sólo requiere el conocimiento de los cálculos usados para derivar el resultado final
(incluido cualquier factor de corrección o influencias necesarias) y de los valores numéricos de los
parámetros y sus incertidumbres. La descripción sigue el procedimiento de Kragten (ver Anexo F, [22]).

C.2.2 En la expresión para u (y (x1, x2, … xn)).

2
⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ∂y ⎞
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∑ ⎜⎝
∂x i
⋅ u (x i )⎟
⎠
+ ∑ ⎜⎝ ⋅
∂x i ∂x k
⋅ u (x i , x k )⎟
⎠
i = 1, n i , k = 1, n

y suponiendo que cualquier y (x1, x2, … xn) es lineal en xi, o u(xi) es pequeño comparado al xi, las
derivadas parciales (∂y/∂xi) se pueden aproximar por:
∂y y (x i + u (x i )) − y (x i )
≈
∂x i u (x i )

Multiplicando por u(xi) para obtener la incertidumbre u(y, xi) en y debido a la incertidumbre en xi da:

y (y, xi) ≈ y (x1, x2, ... (xi + u(xi) ... xn) - y (x1, x2, ... xi ... xn)

Así u(y, xi) es simplemente la diferencia entre los valores de y calculados por [xi + u(xi)] y xi,
respectivamente.

C.2.3 La suposición de linealidad o de valores pequeños de u(xi)/xi no se cumple en todos los

casos. No obstante, el método provee una exactitud aceptable para propósitos prácticos cuando se
examinan en frente de las aproximaciones necesarias realizadas para estimar los valores de u(xi). La
referencia de Anexo F ([22]) discute el punto más completamente y sugiere métodos para verificar la
validez de la suposición.

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C.2.4 La hoja de cálculo básica se establece como sigue, asumiendo que el resultado y es una
función de cuatro parámetros p, q, r y s:

i) Ingresar los valores de p, q, etc. y la fórmula para calcular y en la columna A de la hoja de cálculo.
Copiar la columna A en las columnas siguientes, una vez para cada variable en y (ver Figura C.4).
Es conveniente poner los valores de la incertidumbre u(p), u(q) y así sucesivamente en la fila 1
como se muestra.

ii) Sumar u(p) a p en la celda B3, u(q) a q en la celda C4, etc., como en Figura C.5. Al recalcular la
hoja de cálculo, la celda B8 se vuelve el f(p + u (p), q, r...) [indicado por f(p’, q, r...) en Figuras C.5
y C.6)], la celda C8 se vuelve el f(p, q + u (q) r, ...), etc.

iii) En fila 9 entre fila 8 menos A8 (por ejemplo, la celda B9 se vuelve B8 - A8). Esto da los valores
de u (y, p) como:

iv) u (y, p) = f (p + u (p) q, r ...) – f (p, q, r ...), etc.

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v) Para obtener la incertidumbre estándar en y, estas contribuciones individuales se elevan al
cuadrado, se suman y se calcula la raíz cuadrada de esa suma, entrando u (y, p)2 en fila 10
(ver Figura C.6) y poniendo la raíz cuadrada de su suma en A10. Es decir, la celda A10 contiene
la fórmula:

RAIZ (B10 + C10 + D10 + E10)

que da la incertidumbre estándar en y.

C.2.5 El contenido de las celdas B10, C10, etc., muestra las contribuciones al cuadrado
u (y, xi)2 = (ci u(xi))2 de los componentes de incertidumbre individuales a la incertidumbre en y, y por
consiguiente, es fácil ver que componentes son significativos.
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C.2.6 Es fácil actualizar los cálculos a medida que los valores de los parámetros individuales o sus
incertidumbres son mejorados. En el paso i) más atrás, en lugar de copiar la columna A directamente a
las columnas B-E, copiar los valores p a S por referencia, es decir, las celdas B3 a E3 toda la referencia
A3, B4 a E4, etc. Las flechas horizontales en Figura C.4 muestran la referencia para la fila 3. Notar
que las celdas B8 a E8 debe todavía referirse a los valores en las columnas B a E, respectivamente,
como se muestra para la columna B por las flechas verticales en Figura C.4. En el paso ii) arriba,
agregue las referencias a la fila 1 por la referencia (como se muestra por las flechas en Figura C.4).
Por ejemplo, la celda B3 se vuelve A3 + B1, la celda C4 se vuelve A4 + C1, etc. Cambios a cualquier
parámetro o incertidumbres se verán entonces reflejados en el resultado global en A8 y la incertidumbre
estándar combinada en A10.

C.2.7 Si cualesquiera de las variables están correlacionadas, el término adicional necesario se

agrega a la SUMA en A10. Por ejemplo, si p y q están correlacionadas con un coeficiente de correlación
r(p, q), entonces el término extra 2 ⋅ r (p, q) ⋅ u (y, p) ⋅ u (y, q) se agrega a la suma calculada antes
de tomar la raíz cuadrada. La correlación puede ser incluida, por consiguiente, fácilmente agregando
convenientemente las condiciones extras a la hoja de cálculo.

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A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p p p p
4 q q q q q
5 r r r r r
6 s s s s s
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p,q,..) y=f(p,q,..) y=f(p,q,..) y=f(p,q,..)
9
10
11

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Figura C.4 – Ingreso de los datos en hoja de cálculo

A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p+u(p) p p p
4 q q q+u(q) q q
5 r r r r+u(r) r
6 s s s s s+(u(s)
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7
8 y=f(p,q,..) y=f(p',...) y=f(..q',..) y=f(..r',..) y=f(..s',..)
9 u(y,p) u(y,q) u(y,p) u(y,s)
10
11

Figura C.5 – Suma de los datos

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A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p+u(p) p p p
4 q q q+u(q) q q
5 r r r r+u(r) r
6 s s s s s+(u(s)
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p',...) y=f(..q',..) y=f(..r',..) y=f(..s',..)
9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)
10 u(y) u(y,p)2 u(y,q)2 u(y,r)2 u(y,s)2
11

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Figura C.6 – Obtención de la incertidumbre estándar

C.3 Evaluación de la incertidumbre utilizando la simulación de Monte Carlo

C.3.1 Introducción

El Grupo de Trabajo N° 1 (WG1) del Comité Conjunto para las Guías en Metrología (JCGM) publicó
en 2008 un Suplemento (GS1) a la GUM (ver Anexo F [23]). Este Suplemento describe un enfoque
general designado “Propagación de las distribuciones” para la evaluación de la incertidumbre de
medida. Este enfoque se implementa numéricamente como un método de Simulación de Monte Carlo
(MCS). El método, en principio, es simple y fácil de utilizar si se dispone del software adecuado.
Es aplicable prácticamente en todas las circunstancias en las que se pueden utilizar la GUM y el
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enfoque de Kragten. Se puede utilizar, además, cuando el resultado de medida se calcula a partir de
un procedimiento numérico iterativo. Este Anexo proporciona una breve descripción del método.

C.3.2 Principio

Como en cláusula C.2 de este anexo, MCS necesita un modelo de medida que describa el procedimiento
de medición en función de todos los factores individuales que puedan afectar al resultado. El modelo
de medición puede tener la forma de una ecuación, como en cláusula C.2 de este anexo, o de un
programa de ordenador o de una función que devuelve el resultado de medida. Además, es necesario
disponer de las distribuciones de probabilidad (denominadas funciones de densidad de probabilidad
o FDP) para las magnitudes de entrada, como las distribuciones normal, triangular o rectangular
descritas en cláusula C.1 de este Anexo. La cláusula 10.1 describe cómo se pueden obtener estas
FDP a partir de información normalmente disponible sobre las magnitudes de entrada, como los
límites inferior o superior, o las incertidumbres estándar de las medidas estimadas y asociadas, el
documento GS1 proporciona orientaciones adicionales para otros casos. La Simulación de Monte Carlo
calcula el resultado correspondiente a un valor de cada magnitud de entrada obtenido aleatoriamente
a partir de su FDP, y repite este cálculo un número grande de veces (reiteraciones), normalmente
entre 105 y 106. Este proceso genera un conjunto de resultados simulados que, bajo determinados
supuestos, constituye una aproximación de la FDP para el valor del mensurando. A partir de este
conjunto de resultados simulados, se calcula la media y la desviación estándar. En el Suplemento 1 de
la GUM, se utilizan estas como estimaciones respectivamente del mensurando y de la incertidumbre
estándar asociada a esta estimación. En Figura C.7 B se ilustra este proceso y se compara con el

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proceso habitual de la GUM en Figura C.7 A. El procedimiento de la GUM combina las incertidumbres
estándar asociadas con las estimaciones de las magnitudes de entrada para obtener la incertidumbre
estándar combinada asociada a la estimación del mensurando, el procedimiento del Suplemento 1
(ver Figura 1B) utiliza las distribuciones de las magnitudes de entrada para calcular la distribución de
salida.

C.3.3 Relación entre los enfoques MCS, GUM y Kragten

En la mayoría de los casos los métodos, GUM, Kragten y MCS proporcionan virtualmente el mismo
valor para la incertidumbre estándar asociada a la estimación del mensurando. Las diferencias se
vuelven apreciables para distribuciones alejadas de la distribución Normal y cuando el mensurando
depende de forma no lineal de una o más magnitudes de entrada.

Cuando existe una falta de linealidad apreciable la aplicación del enfoque GUM básico presentado
en cláusula 10 es bastante pobre. La GUM trata la no linealidad extendiendo el cálculo para incluir
términos de mayor orden (la referencia (ver Anexo F [2]) proporciona más detalles). En este caso

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el enfoque Kragten (ver cláusula C.2, Anexo C) proporciona una estimación más realista de la
incertidumbre que la ecuación de primer orden de subcláusula 10.2.2, debido a que el enfoque Kragten
calcula los cambios que se producen en el resultado cuando varía la incertidumbre estándar de las
magnitudes de entrada. MCS (para un número suficientemente elevado de simulaciones) proporciona
una aproximación todavía mejor porque adicionalmente explora los extremos de las distribuciones de
entrada y de salida. Cuando las distribuciones se alejan de modo significativo de la normalidad, los
enfoques Kragten y GUM básico proporcionan una estimación de la incertidumbre estándar mientras
que MCS puede proporcionar una indicación de la distribución y, por tanto, proporciona una mejor
indicación del “intervalo de cobertura” real que el intervalo y ± U.

A B
x1 ,u(x1) gx1 (x1 )
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x2,u(x2) Y=f(X) y,u(y) Y=f(X)

gx2 (x2 ) gY (n)
x3,u(x3)

gx3 (x3 )

Figura C.7 – Propagación de incertidumbre y distribuciones.

La Figura C.7 compara (A) la ley de propagación de la incertidumbre y (B) la propagación de
distribuciones para tres magnitudes de entrada independientes. g(ξi) es la función de densidad de
probabilidad (FDP) asociada con xi y g(η) la función de densidad para el resultado.

Las principales desventajas del MCS son:

a. Mayor complejidad y tiempo necesario para el cálculo, especialmente si es necesario obtener

intervalos fiables.

b. Las incertidumbres calculadas varían de una simulación a la siguiente debido a la naturaleza

intencionadamente aleatoria de la simulación;

c. Es difícil identificar a las más importantes contribuciones a la incertidumbre combinada sin repetir
la simulación.

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Sin embargo en la mayoría de los casos es útil para desarrollar una estrategia adecuada utilizar
conjuntamente el método GUM básico, el enfoque Kragten y la MCS ya que cada uno proporciona
conocimiento de diferentes partes del problema. Diferencias significativas entre el método GUM básico
y el enfoque de Kragten suelen indicar una no linealidad apreciable, mientras que amplias diferencias
entre Kragten o GUM básico y MCS pueden significar alejamientos importantes de la normalidad.
Cuando métodos distintos proporcionan resultados significativamente diferentes, deberían investigarse
los motivos para estas diferencias.

Tabla C.1 – Formulas de hoja de cálculo para la simulación de Monte Carlo

Distribución Fórmula según la FDPNota1

Normal NORMINV(RAND(),x,u)

Rectangular

Semi intervalo proporcionado a: x+2*a*(RAND()-0.5)

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Incertidumbre estándar proporcionada u: x+2*u*SQRT(3)*(RAND()-0.5)

Triangular

Semi intervalo proporcionado a: x+a*(RAND()-RAND())

Incertidumbre estándar proporcionada u: x+u*SQRT(6)*(RAND()-RAND())

tNota 2 x+u*TINV(RAND(), veff)

NOTA 1 En estas fórmulas, x debe reemplazarse con el valor de la magnitud de entrada xi, u con el correspondiente
a la incertidumbre estándar, a con el semintervalo de la distribución triangular o rectangular, según corresponda, y ν con
los correspondientes grados de libertad.

NOTA 2 Esta fórmula es de aplicación cuando se dispone del valor de la incertidumbre estándar y se sabe que se
corresponde a una distribución t con ν grados de libertad. Caso típico de una incertidumbre estándar proporcionada junto
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con sus grados efectivos de libertad νeff.

C.3.4 Hoja de cálculo para la implementación

La MCS se implementa mejor en un software diseñado específicamente. No obstante es posible utilizar

funciones de hoja de cálculo como las que se describen en Tabla C.1 para proporcionar estimaciones
MCS para tamaños modestos de simulación. El procedimiento se describe utilizando el siguiente
ejemplo simple, en el que el valor de y se calcula a partir de los valores de entrada a, b y c, de acuerdo
con:

y= a
b −c

Esto puede corresponder, por ejemplo, a una fracción en masa calculada a partir de la determinación
de la masa de un analito a y pequeñas masas de valor bruto y de tara b y c respectivamente). Los
valores de las incertidumbres estándar y las distribuciones asignadas de a a c se recogen en las
filas 3 y 4 de Tabla C.2.

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La Tabla C.2 ilustra también este procedimiento:

i) Los valores de los parámetros de entrada y sus incertidumbres estándar (u, opcionalmente para
distribuciones rectangulares o triangulares, el semi intervalo) se introducen en las filas 3 y 4 de la
hoja de cálculo.

ii) El cálculo del resultado y se introduce en la fila 3, a la derecha de la lista de los valores de entrada.

iii) A partir de la fila correspondiente debajo de los valores e incertidumbres (la fila 8 es la fila inicial
en Tabla C.2), las fórmulas correspondientes a cada distribución se introducen debajo de cada
parámetro de entrada. En Tabla C.1 se presentan fórmulas de hoja de cálculo útiles para la
generación de muestras aleatorias a partir de diferentes FDP. Debe tenerse en cuenta que las
fórmulas debe incluir referencias fijas a las filas que contienen los valores de los parámetros e
incertidumbres (estas referencias fijas se indican mediante el símbolo $ en la fórmula).

iv) El cálculo del resultado y se copia en la primera fila de los valores aleatorios, a la derecha de los

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valores de entrada.

v) La fila que contiene la fórmula de generación de valores aleatorios y la fórmula correspondiente

a los valores calculados se copia debajo para proporcionar el número deseado de réplicas
(500 en Tabla C.2).

vi) La estimación MCS de la incertidumbre estándar y es la desviación estándar de todos los valores
simulados de y; esto se recoge en la celda G4 de Tabla C.2.
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Tabla C.2 – Hoja de cálculo de la implementación de la simulación Monte Carlo

A B C D E F G

2 a b c y

3 Valor 1,00 3,00 2,00 =C3/(D3-E3)

4 Incertidumbre 0,05 0,15 0,10 =STDEV (G8:G507)

standard

5 Distribución Normal Normal Normal

7 Simulación a b c y

8 =NORMINV(RAND(), =NORMINV(RAND(), =NORMINV(RAND(), =C8/(D8-E8)

C$3,C$4) D$3,D$4) E$3,E$4)

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9 1,024 702 2,685 85 1,949 235 1,391 10

10 1,080 073 3,054 451 1,925 224 0,956 47

11 0,943 848 2,824 335 2,067 062 1,246 38

12 0,970 668 2,662 181 1,926 588 1,319 57

506 1,004 32 3,025 4418 1,861 292 0,862 48

507 0,949 053 2,890 523 2,082 682 1,174 80

508

Los valores de los parámetros se han introducido en la segunda fila de C2 a E2, y sus incertidumbres estándar en la fila
siguiente (C3:E3). Los cálculos del resultado y se ha introducido en la celda G3. En la fila 8 se ha introducido la fórmula
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correspondiente para la generación de números aleatorios, junto con una copia del cálculo del resultado (celda G8, en
este caso). Se debe tener en cuenta que la celda G8 hace referencia a los valores simulados en la fila 8. La fila 8 se ha
copiado debajo para proporcionar el número deseado de réplicas de Monte Carlo; los valores muestran los resultados de
la generación aleatoria de valores desde la fila 9 en adelante). La incertidumbre estándar y se calcula como la desviación
estándar de los valores simulados de y.

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110

100

90

80

70
Frecuencia

60

50

40

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30

20

10

0
1,5 -1,6
1,2- 1,2

1,3- 1,4

1,7 - 1-8

2,1 - 2,2
1,9 - 2

2,3 - 2,4

>2,7
2,5 - 2,6
0,7 - 0,8

0,9 - 1
0 - 0,6

Resultado simulado
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Figura C.8 – Ejemplo de histograma de los resultados simulados

Se puede examinar la distribución mediante la generación de un histograma a partir de funciones
de hoja de cálculo diseñadas específicamente. Para el presente ejemplo, utilizando los valores
de Tabla C.2, 500 réplicas proporcionan una incertidumbre para y de 0,23. La repetición de la
simulación diez veces (recalculando la hoja de cálculo) proporcionó valores de incertidumbre estándar
en el rango de 0,197 a 0,247. La comparación con la incertidumbre estándar de 0,187, obtenida
utilizando el enfoque GUM básico, muestra que la simulación generalmente proporciona estimaciones
mayores para la incertidumbre estándar. El motivo se puede deducir observando un histograma de los
resultados simulados (ver Figura C.8); aunque las distribuciones de los parámetros de entrada eran
normales, la salida muestra un sesgo positivo apreciable que resulta en una incertidumbre estándar
mayor de lo esperado. Esto se debe a una no linealidad significativa, debe tenerse en cuenta que
las incertidumbres de b y c son fracciones apreciables del denominador b-c, que resultan en una
proporción de valores muy pequeños para el denominador y, por tanto, elevadas estimaciones para y.

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C.3.5 Consideraciones prácticas al utilizar MCS para la evaluación de la incertidumbre

C.3.5.1 Número de muestras MCS

MCS proporciona una buena estimación de la incertidumbre estándar incluso para simulaciones con
unos pocos cientos de reiteraciones; tan solo con 200 iteraciones, se espera que las incertidumbres
estándar varíen alrededor del ±10% de la mejor estimación, mientras que para un número de muestras
entre 1 000 y 10 000, los rangos esperados son de entre el ±5% y el ±1,5% aproximadamente (tomando
como base el intervalo del 95% para la distribución chicuadrado). Teniendo en cuenta que muchas
incertidumbres de las magnitudes de entrada provienen de un número mucho menor de observaciones,
parecen ser adecuadas simulaciones MCS comparativamente pequeñas de 500 – 5 000 muestras, al
menos para estudios valorativos y con frecuencia también para incertidumbres estándar reportadas. A
tal fin, los cálculos MCS en hoja de cálculo suelen ser suficientes.

C.3.5.2 Intervalos de confianza de MCS

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En principio es también posible estimar intervalos de confianza a partir de los resultados MCS sin
utilizar los grados efectivos de libertad, por ejemplo, mediante el uso de los cuantiles adecuados.
En cualquier caso, es importante no confundirse por el aparente detalle de la FDP obtenida como
resultado. Ha de tenerse presente la falta de conocimiento detallado sobre las FDP de las magnitudes
de entradas, dado que no siempre es fiable la información sobre la que se basan estas FDP. Las
colas de las FDP son particularmente sensibles a esta información. Por tanto, como se señala en la
sección G 1.2, de la GUM “suele ser imprudente tratar de distinguir entre dos intervalos de confianza
muy próximos (por ejemplo, entre niveles de confianza del 94% y del 96%)”. La GUM indica además
que obtener intervalos con niveles de confianza del 99% o superior es especialmente difícil. Más aun
obtener información suficiente sobre las colas de las FDP de la magnitud de salida puede requerir
calcular el resultado para, al menos, 106 reiteraciones. En este caso es importante asegurarse de que
el generador de números aleatorios utilizado por el software es capaz de mantener la aleatoriedad
para un número tan elevado de extracciones de las FDP de las magnitudes de entrada; esto exige un
software numérico bien caracterizado. El GS1 recomienda algunos generadores fiables de números
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aleatorios.

C.3.5.3 Sesgo debido a asimetría en la distribución de salida

Cuando el modelo de medida es no lineal y la incertidumbre estándar asociada a la estimación de y es

grande comparada con y (es decir, u(y)/y es mucho mayor del 10%) la FDP de la MCS probablemente
será asimétrica. En este caso el valor de la media calculada a partir de los resultados simulados será
diferente del valor del mensurando calculado utilizando las estimaciones de las magnitudes de entada
(como en la GUM). Para la mayoría de las aplicaciones prácticas en las mediciones químicas, se
debería proporcionar el resultado calculado a partir de los valores de entrada; se puede utilizar, no
obstante, la estimación MCS para proporcionar la incertidumbre estándar asociada.

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C.3.6 Ejemplo de evaluación de la incertidumbre utilizando MCS

El siguiente ejemplo se basa en el ejemplo 2 de la NCh2755/2, determinación de la concentración de

hidróxido de sodio utilizando un material de referencia de ftalato acido de potasio (KHP).

1 000mKHP PKHP
cNaOH = [mol l-1]
MKHPV
en que:

mKHP = masa de KHP;

PKHP = purexa del KHP;

MKHP = masa molar del KHP; y

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V = volumen de NaOH para la valoración del KHP.

Algunas de las magnitudes de la función de medida se expresan asimismo en términos de otras

magnitudes.

Es necesaria una representación de esta función en términos de magnitudes fundamentales ya que

cada una de estas magnitudes ya que cada una de estas magnitudes debe describirse mediante una
PDF según las bases del cálculo de Monte Carlo.

mKHP se obtiene por diferencia de pesadas.

mKHP = mKHP,1 – mKHP,2

MKHP masa molar de KHP comprende cuatro términos que se corresponden con los diferentes
elementos de la fórmula molecular:
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MKHP = MC + MH + MO + MK
8 5 4

V depende de la temperatura y de la calibración del sistema de medida:

V = VT [1 + α(T – T0)]

Donde α es el coeficiente de expansión volumétrica de agua, T es la temperatura del laboratorio y T0

es la temperatura a la que se calibro el matraz.

Además, se incluye una magnitud que representa los efectos de repetibilidad, R.

La función de medida resultante es:

1000(mKHP ,1 − mKHP ,2 )
cNaOH =
(MC8 + MC8 + MC8 + MC8 )VT [1 − α(T − T0 ]

Cada una de estas magnitudes se caracteriza por su correspondiente FDP, dependiendo de la

información disponible sobre estas magnitudes.

La Tabla 5 de la NCh2755/2 recoge estas magnitudes y las FDP que las caracterizan. Dado que la
contribución VT es dominante, se consideran dos FDP (Triangular, Normal) aparte de la Rectangular
para ver el efecto en los resultados calculados.

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La incertidumbre estándar u (cNaOH) calculada la concentración cNaOH con las tres FDP diferentes
para la incertidumbre de VT se corresponde muy bien con las obtenidas utilizando el modelo GUM
(ver Tabla C.3) o con el enfoque de Kragten. También los factores de cobertura k, obtenidos a partir de
los valores de los resultados anteriores y posteriores al 2,5% de las caídas de las colas, corresponden
a los de una distribución normal y respaldan el uso de k = 2 para la incertidumbre expandida. En
cualquier caso, la FDP para la concentración cNaOH esta visiblemente influenciada por la utilización
de la distribución rectangular para la incertidumbre de VT. Los cálculos se realizaron con un número
de reiteraciones de Monte Carlo entre 104 y 106; en cualquier caso un valor de 104 proporciona
valores lo suficientemente estables para k y u (cNaOH). Con número mayor de iteraciones se obtienen
aproximaciones más ajustadas a las FDP.

Tabla C.3 – Valores, incertidumbres y distribuciones del Ejemplo 2 de NCh2755/2

Incertidumbre estándar
Magnitud Descripción Unidad Valor Distribución
o semi-intervalo

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R Factor de repetibilidad 1 1,000 0 0,000 5 Normal

mKHP,1 Recipiente y KHP g 60,545 0 0,000 15 Rectangular

mKHP,2 Recipiente sin KHP g 60,156 2 0,000 15 Rectangular

PKHP Pureza del KHP 1 1,000 0 0,000 5 Rectangular

MC Masa molar del C8 mol-1 96,085 6 0,003 7 Rectangular

8
MC Masa molar del H5 mol-1 5,039 7 0,000 20 Rectangular
5
MC Masa molar del O4 mol-1 63,997 6 0,000 68 Rectangular
4
MK Masa molar del K mol-1 39,098 3 0,000 058 Rectangular

Volumen de NaOH
VT mL 18,64 0,03 Rectangular
Para la valoración del KHP
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Factor de calibración de
T – T0 K 0,0 1,53 Normal
temperatura

Coeficiente de expansión
α °C-1 2,1 × 10-4 Despreciable
volumétrico

Tabla C.4 – Comparación de los valores de incertidumbre u (cNaOH) obtenidos utilizando la GUM y la
MCS con FDP diferentes para la incertidumbre de VT

VT FDP Triangular VT FDP Normal VT FDP Rectangular

GUM*) 0,000 099 mol L-1 0,000 085 mol L-1 0,000 11 mol L-1

MCS 0,000 087 mol L-1 0,000 087 mol L-1 0,000 11 mol L-1

*) Los resultado utilizando los enfoques GUM y Kragten [E.2] coinciden, al menos, con dos cifras significativas.

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6 X 10 4

Frecuencia
4 X10 4

2X104

0,1018 0,102 0,1022 0,1024

-1
C NaOH (mol L )

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Figura C.9 – Concentración de cNaOH basada en VT caracterizada por
una FDP triangular k95 = 1,94 u = 0,000 087 valor GUM 0,000 09

6x104

4x10 4
Frecuencia

2x104
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0,1018 0,102 0,1022 0,1024

C NaOH (mol L-1)
Figura C.10 – Como en Figura C.9, pero con VT caracterizada por
una FDP Rectangular k95 = 1,83 u = 0,000 11

C.4 Incertidumbres de la calibración lineal por mínimos cuadrados

C.4.1 Un método analítico o un instrumento se calibran a menudo observando las respuestas y, a
los diferentes niveles del analito, x. En la mayoría de los casos esta relación se toma como lineal:

y = b0 + b1x (C.1)

Esta línea de calibración se usa para obtener la concentración xpred del analito de una muestra que
produce respuesta observada de:

xpred = (yobs – b0)/b1 (C.2)

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Es usual determinar la constante b1 y b0 por una regresión por mínimos cuadrados de un grupo de n
pares de valores (xi, yi).

C.4.2 Existen cuatro fuentes principales de incertidumbre a considerar para llegar a una
incertidumbre de concentración estimada xpred;

a) las variaciones del azar en la medida de y, afectando la respuesta de referencia yi y la respuesta

de la medición yobs;

b) efectos al azar produciendo errores en los valores asignados a la referencia xi;

c) los valores de xi y yi pueden estar sujetos a un desplazamiento desconocido constante, cuando

se obtienen los valores de x por una dilución en serie de una solución madre; y

d) la suposición de linealidad puede no ser válida.

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De éstos, las más significativas para la práctica normal son las variaciones aleatorias en y, y aquí se
detallan métodos para estimar la incertidumbre por esta fuente. También se consideran brevemente
las fuentes restantes para dar una indicación de los métodos disponibles.

C.4.3 La incertidumbre u(xpred, y) para un valor pre-estimado xpred debido a la variabilidad en y se

puede estimar de varias maneras:

C.4.3.1 De la varianza y covarianza calculadas

Si los valores de b1 y b0, sus varianzas var (b1), var (b0) y sus covarianzas, covar (b1, b0), son
determinadas por el método de los mínimos cuadrados, la varianza en x, var (x), obtenida usando la
fórmula en cláusula 10, y derivando las ecuaciones normales, se tiene que:

var( y obs ) + x pred

2 ⋅ var(b1) + 2 ⋅ x pred ⋅ covar(b0 , b1) + var(b0 ) (C.3)
var(x pred ) =
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b12

y la incertidumbre correspondiente u(xpred, y) es var(x pred ) .

C.4.3.2 De los datos de la calibración

La fórmula anterior para el var (xpred) se puede escribir basado en una serie de n datos (xi, yi), usados
para determinar la función de la calibración:

S2 ⎛ 1 (x pred − x )2 ⎞
var( x pred ) = var( y obs ) / b12 + ⋅⎜ + (C.4)
⎟
b12 ⎝ ∑w i (∑ (w i xi 2) − ( ∑wi xi )2 / ∑ )
wi ⎠

en que:
S2 =
∑wi ( y i − y fi )2
, ( y i − y fi ) es el residual para el i-ésimo punto, n es el número de los datos
(n − 2)
en la calibración, b1 la mejor pendiente calculada, wi el peso asignado a yi, y (x pred − x ) la diferencia
entre el xpred y promedio de los n valores x1, x2 ...

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Para los datos no ponderados y donde el var (yobs) está basado en p mediciones, la Ecuación C.4 se
convierte en C.5:

S2 ⎛ 1 1 (x pred − x )2 ⎞
(C.5)
var( x pred ) = ⋅⎜ + + ⎟
b12 ⎝ p n (∑ (x i2 ) −( ∑ )
x i )2 / n ⎠

Esta es la fórmula que se usa en el ejemplo A.5 con:

S xx = ⎡⎣ ∑ (x 2
i ) −( ∑x )
i
2 / n ⎤⎦ = ∑ (x i − x )2

C.4.3.3 De la información dada por programas de computación para derivar curvas de

calibración

Algunos programas de computación dan el valor de S, descrito generalmente como,

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por ejemplo, como error EER o error estándar residual.Esto se puede usar entonces en la Ecuación C.4 o C.5.
Sin embargo, algunos programas de computación también puede dar la desviación estándar S (yc)
de un valor de y calculado de la línea ajustada para algún nuevo valor de x y esto se puede usar para
calcular el var (xpred) ya que, para p = 1.

1 (x pred − x )2
s (y c ) = 1 + +
n (∑ (x i2 ) − (∑ x i )2 / n )
obteniéndose, en comparación con Ecuación C.5,

var(xpred) = [S (yc)/b1]2 (C.6)

C.4.4 Los valores de referencia xi, puede cada uno tener incertidumbres que propagan hasta
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el resultado final. En la práctica, las incertidumbres en esos valores son normalmente pequeñas
comparadas a las incertidumbres en la respuesta del sistema yi , y se pueden ignorar. Una estimación
aproximada de la incertidumbre u(xpred, xi) en el valor predecido xpred debido a la incertidumbre en un
valor de referencia particulares xi es:

u(xpred, xi) ≈ u(xi)/n (C.7)

en que n es el número de valores xi usado en la calibración. Esta expresión se puede usar para
verificar la importancia de u(xpred, xi).

C.4.5 La incertidumbre que surge de la suposición de una relación lineal entre x e y no es

normalmente bastante grande para requerir una estimación adicional. Si los residuos muestran que no
hay desviación sistemática significativa de esta relación supuesta, la incertidumbre que se produce de
esta suposición (además que está cubierta por el aumento resultante en la varianza de y) se puede
tomar como despreciable. Si los residuos muestran una tendencia sistemática entonces puede ser
necesario incluir términos más altos en la función de calibración. Los métodos para calcular var (x) en
estos casos se dan en textos normales. También es posible hacer un juicio basado en el tamaño de la
tendencia sistemática.

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C.4.6 Los valores de x e y pueden estar sujetos a un desplazamiento desconocido constante

(por ejemplo, que aparezcan cuando los valores de x se obtienen de la dilución en serie de una solución
madre que tiene una incertidumbre en su valor certificado). Si las incertidumbres estándares en x e
y de estos efectos son los u(y, const) y u(x, const), entonces la incertidumbre en el valor interpolado
xpred se da por:

u(xpred)2 = u(x, const)2 + (u(y, const)/b1)2 + var (x) (C.8)

C.4.7 Los cuatro componentes de incertidumbre descritos en C.3.2 se pueden calcular usando las
Ecuaciones C.3 a C.8. La incertidumbre global producto del cálculo de una calibración lineal se puede
calcular entonces combinando estos cuatro componentes en la manera normal.

C.4.8 anteriormente son aceptables para la mayoría de casos comunes de regresiones por mínimos
cuadrados, no aplican a métodos de modelización más generales que consideran las incertidumbres
de x o correlaciones entre x y/o y. Se puede encontrar un tratamiento de estos casos más complejos
en la Norma ISO TS 28037, Determinación y uso de funciones de calibración lineal (ver Anexo F[27]).

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C.5 Información de la incertidumbre dependiente del nivel del analito

C.5.1 Introducción

C.5.1.1 A menudo se observa en las mediciones químicas que, dentro de un rango grande de
niveles del analito, las contribuciones dominantes a la incertidumbre global varían aproximadamente
y en forma proporcional al nivel de analito, esto es u(x) αx. En estos casos es a menudo sensato citar
las incertidumbres como las desviaciones estándares relativas o, por ejemplo, coeficiente de variación
(%CV).

C.5.1.2 Cuando la incertidumbre no es afectada por el nivel, por ejemplo, a los niveles bajos, o donde
un rango relativamente estrecho de nivel del analito está envuelto, generalmente es muy sensato citar
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un valor absoluto para la incertidumbre.

C.5.1.3 En algunos casos, los efectos constantes y proporcionales son importantes. Esta parte
establece un procedimiento general para registrar la información de la incertidumbre donde la variación
de incertidumbre con el nivel del analito es relevante y no es adecuado informarlo como un simple
coeficiente de variación.

C.5.2 Base del procedimiento

C.5.2.1 Para permitir tanto la proporcionalidad de incertidumbre como la posibilidad de un valor

esencialmente constante con el nivel (del analito), se usa la expresión general siguiente:
u (x ) = s 02 + (x ⋅ s1)2 (C.9)

en que:

u(x) = incertidumbre estándar combinada en el resultado x (es decir, la incertidumbre expresada

como una desviación estándar);

S0 = contribución constante a la incertidumbre global;

S1 = constante de proporcionalidad.

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La expresión está basada en el método estándar para combinar dos contribuciones a la incertidumbre
global, asumiendo una contribución S0 constante y una (xs1) proporcional al resultado. La Figura C.11
muestra la forma de esta expresión.

NOTA El procedimiento señalado arriba es práctico sólo cuando es posible calcular un número grande de valores.
Cuando se realiza un estudio experimental a menudo no es posible establecer una relación parabólica relevante. En
tales circunstancias, una aproximación adecuada se puede obtener por regresión lineal simple a través de cuatro o más
incertidumbres combinadas obtenidas a diferentes concentraciones del analito. Este procedimiento es consistente con
el empleado en los estudios de reproducibilidad y repetibilidad según NCh2680/2. La expresión adecuada es, entonces,
u (x) = s’0 + x ⋅ s’1.

C.5.2.2 La Figura C.11 se puede dividir en las regiones aproximadas (A a C en la figura):

A. La incertidumbre está dominada por el término S0, y es aproximadamente constante y cercano a

S 0.

B. Ambas condiciones contribuyen significativamente; la incertidumbre resultante es significativamente

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más alta que S0 o xs1, y alguna curvatura es visible.

C. El término xs1 es dominante; la incertidumbre sube aproximadamente linealmente con x creciente

y está cerca del xs1.

C.5.2.3 Observe que en muchos casos experimentales la forma completa de la curva no estará
manifiesta. Muy a menudo, el rango del nivel del analito permitido por el alcance del método cae dentro
de una sola región del gráfico; el resultado que da lugar a varios casos especiales es tratado en detalle
más adelante.

C.5.3 Registro de los datos de incertidumbre dependientes del nivel

C.5.3.1 En general, las incertidumbres se pueden registrar en forma de un valor para cada uno de
S0 y S1. Los valores se pueden usar para proporcionar una estimación de la incertidumbre por el
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alcance del método. Esto es particularmente valioso cuando se realizan cálculos para los métodos
implementados en sistemas de computadoras donde la forma general de la ecuación se puede realizar
independientemente de los valores de los parámetros (uno de los cuales puede ser cero - ver más
adelante). Se recomienda por consiguiente que, excepto en los casos especiales perfilados más
adelante o donde la dependencia es fuerte pero no lineal, las incertidumbres están registradas en la
forma de valores para un término constante representado por S0 y un término variable representado
por S1.

NOTA Un ejemplo importante de dependencia no-lineal es el efecto de ruido del instrumento en la medición de
la absorbancia en valores altos, cerca del límite superior de la capacidad del instrumento. Esto es particularmente
pronunciado donde la absorbancia se calcula de la transmitancia (como en la espectroscopía infrarroja). Bajo estas
circunstancias, el ruido de la línea base causa incertidumbres muy grandes en los valores altos de absorbancia, y la
incertidumbre aumenta más rápidamente de lo que se podría predecir a partir de una estimación lineal simple. El enfoque
usual es reducir la absorbancia, típicamente por dilución, para llevar los valores al rango de trabajo; en este caso, el
modelo lineal usado normalmente es adecuado. Otros ejemplos incluyen respuestas sigmoidales de algunos métodos de
inmuno-ensayo.

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C.5.4 Casos especiales

C.5.4.1 Incertidumbre no dependiente del nivel del analito (S0 dominante)

La incertidumbre, generalmente, será eficazmente independiente de la concentración observada del

analito cuando:

a) El resultado está cerca de cero (por ejemplo, dentro del límite de detección establecido para el
método). La región A en Figura C.11.

b) El intervalo posible de resultados (establecido en el alcance del método o en una declaración de

alcance para la estimación de incertidumbre) es pequeño comparado al nivel observado.

Bajo estas circunstancias, el valor de S1 se puede registrar como cero S0 normalmente es la

incertidumbre estándar calculada.

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C.5.4.2 Incertidumbre completamente dependiente del analito (S1 dominante)

Cuando el resultado está lejos del cero (por ejemplo, sobre un límite de determinación) y existe
evidencia clara que la incertidumbre cambia proporcionalmente con el nivel de analito permitido
dentro del alcance del método, el término xs1 domina (ver la región C en Figura C.11). Bajo estas
circunstancias, y cuando el alcance del método no incluye niveles de analito cerca del cero, S0 se
pueden registrar razonablemente como cero y S1 simplemente es la incertidumbre expresada como
una desviación estándar relativa.

C.5.4.3 Dependencia intermedia

En los casos intermedios, y en particular cuando la situación corresponde a la región B en Figura C.11,
se pueden tomar dos opciones:
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a) Aplicando la dependencia de la variable

El procedimiento más general es determinar, registrar y usar ambos S0 y S1. La incertidumbre de

las estimaciones, cuando se requieren, se puede estimar entonces, sobre la base del resultado
informado. En la práctica, este es el enfoque más recomendado.

NOTA Ver Nota de C.5.2.

b) Aplicando una aproximación fija

Una alternativa que se puede usar en ensayos en general y donde:

— la dependencia no es fuerte (es decir, la evidencia para la proporcionalidad es débil); o

— el intervalo de resultados esperado es moderado.

lleva, en ambos casos, a incertidumbres que no varían por más de, aproximadamente, 15% de una
incertidumbre media estimada, será a menudo razonable calcular y citar un valor fijo de incertidumbre
para uso general, basado en el valor medio de resultados esperados. Es decir, ya sea:

— un valor medio o típico para x se usa para calcular una estimación de incertidumbre fija, y esto se
usa en lugar de estimaciones calculadas individualmente; o

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 NCh2755/1:2019

— una sola desviación estándar se ha obtenido, basada en estudios de materiales que cubren el
intervalo completo de niveles del analito permitidos (dentro del alcance de la estimación de la
incertidumbre), y existe poca evidencia para justificar una suposición de proporcionalidad. Esto se
debe tratar, generalmente, como un caso de dependencia cero, y la desviación estándar relevante
se registra como S0.

C.5.5 Determinando S0 y S1

C.5.5.1 En los casos especiales en los que un término predomina, normalmente será suficiente
usar la incertidumbre como desviación estándar o desviación estándar relativa, como valores de S0
y S1 respectivamente. Donde la dependencia es menos obvia, sin embargo, puede ser necesario
determinar S0 y S1 indirectamente de una serie de estimaciones de incertidumbre a diferentes niveles
del analito.

C.5.5.2 Dado un cálculo de incertidumbre combinada de varios componentes, algunos de los cuales
dependen del nivel del analito mientras otros no, normalmente será posible investigar, por simulación,

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la dependencia de la incertidumbre global para el nivel del analito. El procedimiento es como sigue:

Calcular (u obtener experimentalmente) la incertidumbre u(xi) para, por lo menos, 10 niveles xi del
analito, cubriendo el intervalo completo permitido.

Graficar el u (xi)2 versus x2i .

Por regresión lineal, obtener estimaciones de m y c para la línea u (x)2 = mx2 + c.

Calcular S0 y S1 de s0 = c , s1 = m.

Registrar S0 y S1.

C.5.6 Informe
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C.5.6.1 El procedimiento señalado permite la estimación de una incertidumbre estándar para un

solo resultado. En principio cuando se deba informar la incertidumbre, tendrá la forma de:

[resultado] ± [incertidumbre],

Donde la incertidumbre como la desviación estándar se calcula como se mostró anteriormente, y

si es necesario expandida (normalmente por un factor 2) para dar una mayor confianza. Cuando se
informan varios resultados juntos, sin embargo, puede ser posible, y es absolutamente aceptable, dar
una estimación de incertidumbre aplicable a todos los resultados informados.

C.5.6.2 La Tabla C.5 da algunos ejemplos. Los números para la incertidumbre de una lista de
analitos diferentes se pueden tabular siguiendo principios similares.

NOTA Cuando un límite de detección o un límite de información se usan para dar los resultados en la forma < x o nd,
será necesario normalmente citar los límites usados además de las incertidumbres aplicables a los resultados informados
sobre los límites.

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Tabla C.5 – Resumen de las incertidumbres para varias muestras

Situación Término dominante Ejemplos de información

Incertidumbre esencialmente constante S0 o aproximación fija Desviación estándar: incertidumbre expandida;

para todos los resultados (ver C.5.4.1 ó C.5.4.3) 95% intervalo de confianza

Incertidumbre generalmente proporcional xs1 (ver C.5.4.2) Desviación estándar relativa; coeficiente de
al nivel variación (% CV)

Mezcla de proporcionalidad y valor Caso intermedio (ver C.5.4.3) Indicar % CV o DER junto con límite más bajo
limitante bajo para la incertidumbre como desviación estándar

1,8

1,6 Incertidumbre Incertidumbre

significativamente aproximadamente
superior que igual a

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1,4 s o o x. s 1 x. s 1
1,2
Incertidumbre
Incertidumbre u (x)

1 aproximadamente
igual a
so
0,8

0,6

0,4

0,2

0
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0 1 2 3 4 5 6 7 8
Resultado x

so
x. s 1
u (x)

Figura C.11 – Variación de la incertidumbre con los resultados observados

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Anexo D
(informativo)

Medición de la incertidumbre al límite de detección/límite de

determinación

D.1 Introducción
D.1.1 A concentraciones bajas, una variedad creciente de efectos es importante, incluyendo,
por ejemplo:

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a) la presencia de ruido o la línea de fondo inestable;

b) la contribución de interferencias a (la totalidad) de la señal;

c) la influencia de cualquier blanco analítico usado; y

d) pérdidas durante la extracción, aislamiento o limpieza.

Debido a estos efectos, cuando las concentraciones del analito bajan, la incertidumbre relativa
asociada con el resultado tiende a aumentar, primero a una parte sustancial del resultado y finalmente
al punto dónde el intervalo (simétrico) de la incertidumbre incluye el cero. Esta región está asociada
con el límite de detección práctico para un método dado.

NOTA La terminología y convenciones asociadas con mediciones y como informar niveles bajos de un analito se
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han discutido ampliamente en otras publicaciones (ver Anexo F) para ejemplos y definiciones). Aquí, el término límite de
detección implica un nivel al cual la detección se hace problemática, y no está asociado con ninguna definición específica.

D.1.2 Se acepta ampliamente que el uso más importante del límite de detección es mostrar
donde la aptitud del método se pone insuficiente para una estimación aceptable, de tal manera que
se puedan hacer mejoras. Idealmente, no se deben hacer mediciones cuantitativas en esta región.
No obstante, muchos materiales son importantes en niveles muy bajos que es inevitable que se
realicen mediciones en esta región, y los resultados se informen.

D.1.3 La NCh2631/1 no da instrucciones explícitas para la estimación de incertidumbre cuando

los resultados son pequeños y las incertidumbres grandes comparadas a los resultados. De hecho, la
forma básica de la ley de propagación de incertidumbres, descrito en cláusula 10, se deja de aplicar
con precisión en esta región; una suposición en que se basa el cálculo es que la incertidumbre es
pequeña relativa al valor del mensurando. Una dificultad adicional, aunque filosófica, sigue la definición
de incertidumbre dada por esta norma: aunque las observaciones negativas son bastante posibles, e
incluso común en esta región, una dispersión implícita incluyendo los valores bajo cero, no se pueden
… atribuir razonablemente al valor del mensurando cuando el mensurando es una concentración,
porque las concentraciones no pueden ser negativas.

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D.1.4 Estas dificultades no evitan la aplicación de los métodos descritos en esta norma, pero
alguna precaución se requiere en la interpretación e información de los resultados de la estimación
de la incertidumbre de medida en esta región. El propósito de este anexo es proporcionar una guía
limitada para complementar la disponible de otras fuentes.

NOTA Las consideraciones similares se pueden aplicar a otras regiones; por ejemplo, mol o fracción de masa
cercanas al 100% pueden llevar a dificultades similares.

D.2 Observaciones y estimaciones

D.2.1 Un principio fundamental de la ciencia de las mediciones es que los resultados son estimaciones
de valores verdaderos. Por ejemplo, los resultados analíticos están inicialmente disponibles en las
unidades de la señal observada, por ejemplo, en mV, unidades de absorbancia, entre otros. Para
la comunicación a un público más amplio, particularmente a los clientes de un laboratorio o a otras
autoridades, los datos iniciales necesitan ser convertidos a una cantidad química, como concentración

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o cantidad de substancia. Esta conversión requiere un procedimiento de calibración (que puede incluir,
por ejemplo, correcciones para pérdidas observadas y bien caracterizadas). Sin embargo, sea cual
sea la conversión, los valores generados representan una observación, o señal. Si el experimento se
lleva a cabo propiamente, esta observación sigue siendo la mejor estimación del valor del mensurando.

D.2.2 Las observaciones no son, a menudo, restringidas por los límites fundamentales que aplican
a las concentraciones reales. Por ejemplo, es absolutamente sensato informar una concentración
observada, es decir, una estimación, bajo cero. Es igualmente sensato hablar de una dispersión de
posibles observaciones que se extienden en la misma región. Por ejemplo, cuando se realiza una
medida no sesgada en una muestra sin el analito presente, se deben ver más de la mitad de las
observaciones que caen bajo cero. En otras palabras, informes como:

— concentración observada = 2,4 ± 8 mg L-1;

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— concentración observada = - 4,2 ± 8 mg L-1;

— no sólo son posibles; ellos se deben ver como declaraciones válidas.

D.2.3 Los métodos de estimación de incertidumbre descritos en esta norma se aplican bien a
la estimación de incertidumbres en las observaciones. Mientras se comunican observaciones y sus
incertidumbres asociadas a un público informado, no hay ninguna barrera o contradicción en informar
la mejor estimación y su incertidumbre asociada incluso cuando el resultado implica una situación
física imposible. De hecho, en algunas circunstancias (por ejemplo, al informar un valor para un
blanco analítico que se usará para corregir otros resultados) es completamente esencial informar la
observación y su incertidumbre (aunque sea grande).

D.2.4 Esto permanece verdadero aun cuando cualquiera sea el uso final del resultado esté en
duda. Puesto que sólo la observación y su incertidumbre asociada se pueden usar directamente
(por ejemplo, en los cálculos posteriores, en el análisis de tendencia o para re-interpretación), la
observación siempre debe estar disponible.

D.2.5 El ideal es consecuentemente, informar observaciones válidas y su incertidumbre asociada

sin tener en cuenta los valores.

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D.3 Resultados interpretados y declaraciones de cumplimiento

D.3.1 A pesar de lo anterior, se debe aceptar que tanto los informes de análisis como las
declaraciones de cumplimiento incluyen alguna interpretación para el beneficio del usuario final.
Semejante interpretación incluiría cualquier inferencia relevante sobre los niveles del analito que podría
estar razonablemente presente en un material. Semejante interpretación es una inferencia sobre el
mundo real, y por consiguiente se esperaría (por el usuario terminal) conformidad con los límites
reales. Así, también, lo estaría cualquier estimación de la incertidumbre asociada en valores reales.

Bajo tales circunstancias donde el uso final se entiende bien, y donde el usuario final no se puede
informar realísticamente de la naturaleza de las observaciones de la medición, los consejos generales
proporcionados en otra parte (por ejemplo, en las referencias de Anexo F para informar de resultados
de niveles bajos se puede aplicar razonablemente.

D.3.2 Una precaución adicional es, sin embargo, pertinente. Mucha de la literatura sobre las
capacidades de detección confía grandemente en las estadísticas de observaciones repetidas. Debe

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estar claro a los lectores de esta norma que la variación observada es raramente una buena guía a la
incertidumbre total de los resultados. Así como con los resultados en cualquier otra región, se debe
dar una consideración cuidadosa a todas las incertidumbres que afectan un resultado dado antes de
informar los valores.

D.4 El uso de ‘menor que’ o ‘mayor que’ en la presentación de informes

D.4.1 Donde el uso final de los informes de resultados es bien entendido, y el usuario final no
puede ser informado de una manera realista de la naturaleza de las observaciones de medición,
el uso de ‘menor que’, ‘mayor que’ etc. debe seguir la orientación general ya proporcionada
(ver Anexo F [30]) sobre la presentación de los resultados en niveles bajos.

D.4.2 Es pertinente una advertencia. Gran parte de la literatura sobre las capacidades de
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detección se basa en gran medida en las estadísticas de las observaciones repetidas. Debe quedar
claro a los lectores de la guía actual, que la variación observada es rara vez una buena guía para
la incertidumbre total de los resultados. Al igual que con los resultados en cualquier otra región, se
debe dar adecuadamente una consideración prudente a todas las incertidumbres que afectan a un
determinado resultado antes de declarar los valores.

D.5 Intervalos de incertidumbre expandida cerca de cero: Enfoque clásico

D.5.1 El resultado deseado es un intervalo de incertidumbre expandida que satisface tres requisitos:

1. Un intervalo que se encuentra dentro del rango posible (el ‘rango posible’ es el intervalo de
concentraciones de cero hacia arriba).

2. Una cobertura cercana al nivel de confianza especificado, de modo que un intervalo de

incertidumbre expandida que se supone corresponde aproximadamente a una confianza del 95%
se debería esperar que contenga el valor verdadero cerca del 95% del tiempo.

3. Resultados declarados que tienen un mínimo sesgo a largo plazo.

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D.5.2 Si la incertidumbre expandida se ha calculado utilizando la estadística clásica, el intervalo -

incluyendo cualquier parte situada por debajo de cero - tendrá, por definición, una cobertura del 95%.
Sin embargo, dado que el valor (verdadero) del mensurando no puede estar fuera del rango posible,
esto es posible simplemente truncando este intervalo en el extremo del rango posible y mantener
todavía la cobertura requerida del 95%. Por tanto, este intervalo de confianza clásica truncada mantiene
la cobertura exacta del 95%; esto es fácil de implementar usando las herramientas existentes.

D.5.3 Cuando la observación media está también fuera del rango posible, y se requiere un intervalo
para la concentración real, el resultado declarado únicamente se debe desplazar al cero. El cambio a
este límite, sin embargo, conduce a un pequeño sesgo a largo plazo, que bien puede ser inaceptable
para los clientes (o proveedores de PT) exigiendo datos brutos para su propio análisis estadístico.
Estos clientes seguirán necesitando las observaciones iniciales, independientemente de los límites
naturales. Sin embargo, el truncamiento sencillo a cero puede proporcionar un sesgo mínimo entre el
rango de opciones examinadas hasta ahora para esta situación.

D.5.4 Si se sigue este procedimiento, el intervalo de incertidumbre expandida se vuelve

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progresivamente más asimétrico cuando el resultado se acerca al límite. La figura 3 ilustra la situación
cerca de cero, donde se informa la media medida hasta que la media cae por debajo de cero, siendo
entonces cero el valor informado.

D.5.5 Finalmente, el intervalo clásico cae por completo más allá del límite natural, lo que implica
un intervalo ajustado de [0, 0]. Esto puede tomarse razonablemente como una indicación de que los
resultados son inconsistentes con cualquier posible concentración real. El analista normalmente debe
volver a los datos originales y determinar la causa, así como cualquier otra observación de control de
calidad aberrante.

D.5.6 Si es necesario declarar la incertidumbre estándar, así como el intervalo de incertidumbre

expandida (asimétrico), se recomienda que la incertidumbre estándar utilizada en la elaboración del
intervalo de confianza deba ser declarada sin cambio.
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0,10

0,05

0,00

-0,05

-0,10

-0,04 -0,02 0,0 0,02 0,04

Valor medido

La media varía entre -0,05 y 0,05, y la desviación estándar se fija en 0,01. La línea diagonal en negrita muestra como el valor declarado
depende (antes del truncamiento) del valor observado; las líneas diagonales a trazos muestran el intervalo correspondiente. Las
barras sólidas parciales muestran el intervalo de incertidumbre declarado después de truncamiento. Téngase en cuenta que en los valores
medios observados por debajo de cero, el intervalo truncado sencillo se convierte en irrazonablemente pequeño.

Figura D.1 – Truncamiento de intervalos de confianza clásicos cercanos a cero

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D.6 Intervalos de incertidumbre expandida cerca de cero: Enfoque Bayesiano

D.6.1 Los métodos bayesianos permiten la combinación de información de mediciones con
información previa sobre la posible (o probable) distribución de valores del mensurando. El enfoque
combina una distribución ‘previa’ con una probabilidad (la distribución deducida solo de los resultados
de la medición) para obtener una ‘distribución posterior’, que describe la distribución de los valores
razonablemente atribuibles al mensurando. El intervalo de incertidumbre expandida es entonces
elegido para contener una proporción adecuada de la distribución, mientras que el valor declarado
puede ser cualquier valor señalado que convenientemente describe la posición de la distribución. La
media, mediana y moda de la distribución posterior pueden ser usadas.

D.6.2 En el caso de una cantidad que se sabe limitada dentro de un intervalo particular
(por ejemplo, por encima de cero) y una medición que proporciona información en forma de una
distribución t, se puede demostrar (ver Anexo F [31]) que la distribución resultante de valores posibles
es de aproximadamente una distribución-t truncada. Para obtener un resultado con mínimo sesgo y un
intervalo de incertidumbre expandida con una cobertura adecuada, se recomienda que:

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i) Se indicará el modo de la distribución posterior. Para una distribución-t truncada, este es el valor
medio observado o cero si el valor medio observado es inferior a cero.

ii) El intervalo de incertidumbre expandida se calcula como el intervalo de densidad máximo que
contiene la fracción requerida de la distribución posterior. El intervalo de densidad máximo es
también el intervalo más corto que contiene la fracción requerida de la distribución.

D.6.3 Para una distribución t basada en un valor observado x , incertidumbre estándar u y grados
de libertad (efectivos) νeff el intervalo de máxima densidad para el caso de un límite inferior a cero y
nivel de confianza p se pueden obtener de la siguiente manera:

i) Calcular
Ptot = 1 − Pt ( − x u ,v eff )
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donde Pt(q, ν) es la probabilidad acumulada de la t de Student.

ii) Establecer

q1 = qt (1 – (1 – pPtot)/ 2, νeff)

Donde qt (P, ν) es el cuantil de la distribución t de Student para la probabilidad acumulativa P y νeff

grados de libertad y p el nivel de confianza deseado (normalmente 0,95).

iii) Si (x − uq1) ≥ 0 , establecer el intervalo para x ± uq1 . Si (x − uq1) < 0 el intervalo se establece para
[0, x + uqt (Pt ( − x / s,v eff ) + pPtot ⋅ v eff )].

NOTA Con el uso de las hojas de clativa laa cero OpenOffice Calc, las implementaciones de Pt y qt son las
siguientes:

Pt (q , ν) = TDIST ( ABS (q ), ν, 2) / 2 q < 0

1 − TDIST (q , ν, 2) / 2 q≥0

qt (P, ν): = 1 – TINV (2 * (1 – P), ν),

donde q y ν en las formulas de la hoja de cálculo se reemplazan con el cuantil requerido ( − x u ) y grados de libertad
νeff, y P es la probabilidad acumulativa deseada (por ejemplo, 0,95).

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La complejidad adicional se deriva del hecho de que la función TDISR proporciona solo las probabilidades
superiores de la cola para Pt y TINV proporciona solo un valor de dos colas para qt.

D.6.4 El intervalo Bayesiano proporciona el mismo sesgo mínimo que el enfoque clásico descrito
en cláusula D.5., con la propiedad útil que como el valor medio observado desciende aún más por
debajo de cero, la incertidumbre declarada aumenta. Esto lo hace particularmente apropiado para
informar resultados que se espera caigan consistentemente muy cerca de un límite de cero o de
100%, como en la estimación de pureza para los materiales altamente puros. El intervalo es, sin
embargo, considerablemente más estrecho que el intervalo clásico en el rango de 0 < x < 5u , por lo
que no tiene exactamente el 95% de éxito.

D.6.5 En cuanto al enfoque clásico, el cálculo del valor declarado y del intervalo de incertidumbre
debe ocurrir so y del intervalo de incertidumbre debe ocurrir sólo después de que los otros cálculos
se hayan completado. Por ejemplo, en la combinación de varios valores próximos a cero, primero se
realiza el cálculo y estimación de la incertidumbre estándar en el valor a ser declarado y luego se
calcula el intervalo de incertidumbre.

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D.6.6 Si es necesario informar la incertidumbre estándar asi como el intervalo de incertidumbre
expandido (asimétrico), se recomienda que, según el enfoque clásico anterior, la incertidumbre
estándar utilizada en la construcción del intervalo de confianza deba ser informada sin cambio.

8 Máxima densidad
Clásico

6
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-2 0 2 4

Valor medido (x, u)

Figura D.2 – Intervalo Bayesiano de máxima densidad (líneas continuas) para 5 grados de libertad
como una función de x ¨. La línea discontinua presenta el correspondiente intervalo clásico

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Anexo E
(informativo)

Fuentes comunes y valores de incertidumbre

E.1 Las tablas siguientes resumen algunos ejemplos de componentes de incertidumbre. Las tablas
proporcionan:

a) el mensurando en particular o el procedimiento experimental (determinando la masa, volumen,

entre otros);

b) los componentes principales y fuentes de incertidumbre en cada caso;

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c) un método sugerido para determinar la incertidumbre que se produce por cada fuente; y

d) un ejemplo de un caso típico.

E.2 Las tablas intentan sólo resumir los ejemplos e indicar los métodos generales para estimar
las incertidumbres en el análisis. No se pretende que ellas sean extensas, ni que los valores dados
se usen directamente sin una justificación independiente. Los valores pueden, sin embargo, ayudar
decidir si un componente particular es significativo.
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Tabla E.1 – Masa

Componentes de la Valores típicos

Determinación Causa Método de determinación
incertidumbre Ejemplo Valor

Incertidumbre de Exactitud limitada en la Declarada en el certificado Balanza de 4 0,5 mg

la calibración de la calibración de calibración, convertida a dígitos
balanza desviación estándar

Linealidad i) Experimental, en el ca. 0,5 por último

rango de las masas dígito significativo
certificadas

ii) Especificaciones del

fabricante

Lectura Resolución limitada en A partir del último dígito 0,5 por último dígito
el visor o en la escala significativo significativo/ 3

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Deriva diario Varias, incluyendo la Desviación estándar de ca. 0,5 por último
temperatura la comprobación de las dígito significativo
masas. Calculada como
DER si es necesario

Masa Variación entre Varias Desviación estándar de ca. 0,5 por último
análisis muestras sucesivas o dígito significativo
verificación de las pesadas

Efectos de densidad No concordancia entre Calculada de densidades Acero, níquel, 1 ⋅ 10-6

(base convencional1) la densidad de las conocidas o estimadas y de
aluminio, 20 ⋅ 10-6
masas de calibración condiciones atmosféricas
sólidos orgánicos, 50 ⋅ 10-6
y la muestra, causa típicas
una diferencia en el 100 ⋅ 10-6
efecto del empuje de la agua, 65 ⋅ 10-6
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atmósfera
hidratos de 90 ⋅ 10-6
carbono

Efectos de densidad Como arriba Calcular el efecto del 100 g de agua +0,1 g (efecto)
(base vacío)1) empuje de la atmósfera y
100 g de níquel <1 mg (efecto)
sustraer este efecto de las
pesas de calibración

1) Para constantes fundamentales o definiciones de unidades del SI, las determinaciones de la masa por pesada son generalmente
corregidas al peso en vacío. En la mayoría de las situaciones prácticas, el peso se menciona en una base convencional como se
define en OIML (ver Anexo F, [12]). La convención es referir el peso a una densidad de aire de 1,2 kg m-3 y una densidad de muestra
de 8 000 kg m-3 que corresponde al pesar acero al nivel del mar en condiciones atmosféricas normales. La corrección por flotación
de la atmósfera a masa convencional es cero cuando la densidad de la muestra es 8 000 kg m-3 o la densidad del aire es 1,2 kg m-3.
Puesto que la densidad del aire es muy cercana a este último valor, la corrección a un peso convencional se puede, normalmente,
despreciar. Los valores de incertidumbre estándar dados para los efectos relacionados a la densidad en base a un peso convencional
en esta tabla son suficientes para estimaciones preliminares para pesar sobre una base convencional sin corrección por flotación a
nivel del mar. La masa determinada sobre una base convencional puede, sin embargo, diferir de la masa verdadera (en vacío) en un
0,1% o más (ver los efectos en la última línea de esta tabla).

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Tabla E.2 – Volumen

Componentes de Valores típicos

Determinación Causa Método de determinación
la incertidumbre Ejemplo Valor

Incertidumbre en Exactitud limitada Establecida en las especificaciones 10 mL (Grado A)

0, 02 3 = 0, 01mL1)
la calibración en la calibración del fabricante, convertida a
desviación estándar

Temperatura Variaciones de 100 mL de agua 0,03 mL para

Δt ⋅ α / ( 2 3 ) da la desviación
la temperatura operaciones
estándar relativa, donde Δt es el
comparada con dentro de 3 °C
posible intervalo de temperatura
la temperatura de de la temperatura
Volumen y a el coeficiente de expansión
calibración causa establecida de
(liquido) de volumen del líquido. α es
una diferencia operación
aproximadamente 2 ⋅ 10-4 K-1 para
en el volumen
el agua y 1 ⋅ 10-3 K-1 para líquidos
a temperatura
orgánicos

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estándar

Variación entre Varias Desviación estándar de sucesivas Pipeta de 25 mL Replicados de

análisis comprobaciones del volumen llenado y pesada,
(determinadas por pesada) S = 0,009 2 mL
1) Suponiendo una distribución rectangular.
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Tabla E.3 – Material de referencia

Componentes de Valores típicos

Determinación Causa Método de determinación
la incertidumbre Ejemplo Valor

Pureza Impurezas reducen la Establecidas en el certificado Referencia ftalato ácido de

0, 1 3 = 0, 06%
cantidad de material del productor. Los certificados potasio certificado como
de referencia presente. de referencia generalmente 99,9 ± 0,1%
Impurezas reactivas pueden dan límites no calificados; éstos
interferir con la medición deben, consecuentemente, ser
tratados como distribuciones
rectangulares y divididos por 3 .

NOTA Cuando la naturaleza

de la impureza no se especifica,
se debe otorgar una tolerancia
adicional o realizar pruebas

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extras para establecer los límites
Concentración
de la interferencia, etc.
de material de
referencia Concentración Incertidumbre certificada de Establecidas en el certificado Acetato de cadmio en ácido 2 3 = 1, 2 mg L-1
(certificada) la concentración el material del productor. Los certificados acético al 4%. Certificado
(0,001 2 como DER)1)
de referencia de referencia generalmente como (1 000 ± 2) mg L-1
dan límites no calificados; estos
deben, consecuentemente, ser
tratados como distribuciones 3

rectangulares y divididos por 3 .

Concentración Combinación de Combinar los valores para etapas Acetato de cadmio después
0, 001 2 2 +
(calculada a incertidumbres de los anteriores como DER de tres diluciones de la 0, 001 7 2 +
partir de material valores de referencia y las solución de 1 000 mg L-1 a 0, 002 12 +
certificado) etapas intermedias 0,5 mg L-1 0, 001 7 2
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= 0,003 4 como DER

1) Asumiendo una distribución rectangular.

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Tabla E.4 – Absorbancia y muestreo

Componentes de la Valores típicos

Determinación Causa Método de determinación
incertidumbre Ejemplo Valor
Calibración del instrumento Exactitud limitada en la Establecida en el certificado

NOTA Este componente calibración de calibración como límites,

relaciona la lectura de convertida a desviación

absorbancia con la estándar

absorbancia de referencia,
no la calibración de la
Absorbancia concentración contra la lectura
de la absorbancia
Variación entre análisis Varias Desviación estándar Promedio de
1, 63 3 = 0, 62
de los replicados de siete lecturas
determinaciones, o de absorbancia
actividades de aseguramiento con s =1,63

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de la calidad
Homogeneidad Sub-muestreo de material Desviación estándar de Muestreo de Para 15 porciones
heterogéneo no representa los resultados separados pan de una de una muestra
generalmente exactamente de submuestras (si la supuesta global formada
al material original. heterogeneidad es grande heterogeneidad por 72 porciones

NOTA - Muestreo aleatorio relativa a la exactitud con dos valores contaminadas y

Muestreo
resultará, generalmente, en analítica) (ver Ejemplo 4 360 porciones no

un sesgo cero. Podría ser Desviación estándar de NCh2755/2) contaminadas:

necesario comprobar que estimada de parámetros DER = 0,58

el muestreo es realmente poblacionales conocidos o

aleatorio estimados

Tabla E.5 – Extracción

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Componentes de Valores típicos

Determinación Causa Método de determinación
la incertidumbre Ejemplo Valor

Promedio de la La extracción es La recuperación calculada como Recuperación de

28 42 = 4, 3%
recuperación frecuentemente porcentaje de recuperación pesticida de pan:
(0,048 como DER)
incompleta y puede de material de referencia 42 experimentos,
agregar o incluir comparable o representativo. promedio de 90%,
interferencias Incertidumbre obtenida de S = 28% (ver Ejemplo 4
la desviación estándar del de NCh2755/2)
promedio de los resultados de
experimentos de recuperación
Recuperación
NOTA La recuperación
de la extracción
también se puede calcular
directamente de coeficientes de
partición medidos previamente

Variación de la Varias Desviación estándar de Recuperación de 0,31 como DER

recuperación experimentos replicados pesticidas de pan de
entre análisis datos de replicados
pareados (ver Ejemplo 4
de NCh2755/2)

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Anexo F
(informativo)

Bibliografía

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Government Chemist, London (1995). ISBN 0-948926-08-2.

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