Fisicoquímica CiBEx Guía de seminarios - Seminario 4

versión: 2022.04.01

SEMINARIO N° 4
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA- TERMOQUÍMICA
Cálculo de trabajos de expansión-compresión
PROBLEMA 4.1
(a) Cálculo del trabajo asociado con procesos de expansión y compresión de una sustancia pura. Se quiere
calcular el trabajo realizado cuando 1 mol de agua líquida que se somete a los siguientes procesos
reversibles: (i) Se calienta desde 25 a 55 °C a 1 atm de presión constante (ii) Se comprime desde 1 a 30 atm a
25 °C de temperatura constante.
Para hacer estos cálculos tener en cuenta que, para una sustancia pura,
( )∂𝑉
𝑝
( )∂𝑉
𝑑𝑉 = ∂𝑇 𝑑𝑇 + ∂𝑝 𝑑𝑝 = α 𝑉 𝑑𝑇 − β 𝑉 𝑑𝑝
𝑇

Si los coeficientes de expansión isobárico (α) y de compresibilidad isotérmico (β) para el agua valen α/K-1=2.1
x 10-4 y β/atm-1= 49.4 x 10-4 , respectivamente, y la densidad del agua es δ=1g/cm3, indique qué
aproximación puede realizarse para hacer estos cálculos.
(b) Cálculo del trabajo en un cambio de fase.
Calcular el trabajo de expansión asociado: (i) a la evaporación de 1g de agua líquida a 100 °C y 1 atm (ii) a la
fusión de 1g de hielo a 0 °C. La densidad del agua líquida es δ = 0,9998 g/cm3 y la del hielo 0,9163 g/cm3 en
el punto de fusión.

PROBLEMA 4.2
Cálculo del trabajo de expansión de una sustancia pura en fase gaseosa.
(a) Calcular el trabajo que realiza un mol de gas ideal cuando se expande isotérmicamente (T=273 K) desde 5
litros hasta triplicar su volumen en las siguientes condiciones:
(i) Contra el vacío (pexterna=0). (ii) Contra una presión externa de 1 atm. (iii) Reversiblemente.
(b) El comportamiento de un gas real puede representarse a 273 K mediante el factor de compresibilidad Z
expresado en función de (1/Vm), Z = 1 - 21.7 x 10-3 (1/Vm) + 1200 x 10-6 (1/Vm)² cuando Vm se expresa en
litros/mol.
Calcular el trabajo que realiza un mol de este gas cuando se expande desde 5 litros hasta triplicar su volumen
en las mismas tres condiciones propuestas en el inciso anterior:
(c) En un diagrama presión-volumen, indique cómo relaciona el área bajo la curva con el trabajo de
expansión reversible para un gas ideal. Además, indicar con qué área se relaciona el trabajo de expansión en
el caso de una expansión irreversible por efecto de una presión externa menor a la presión final del gas.

PROBLEMA 4.3
Trabajo de compresión de una sustancia pura en fase gaseosa.
(a) Dos moles de un gas ideal se comprimen a 300 K desde un volumen inicial de 10 L hasta que el volumen
se reduce a la mitad, siendo la temperatura final igual a la temperatura inicial. Comparar el trabajo de
expansión-compresión cuando el proceso ocurre reversiblemente y cuando ocurre por efecto de una presión
externa igual a la presión final del gas.
(b) En un diagrama presión-volumen, indique cómo se relaciona el área bajo la curva con el trabajo de
compresión reversible y, además, indicar con qué área se relaciona el trabajo de compresión irreversible.
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Energía Interna, primer principio de la termodinámica
PROBLEMA 4.4
(a) Analizar y discutir en cuál de los siguientes sistemas siempre se conserva la energía interna U para
cualquier tipo de proceso que ocurra: (i) sistema cerrado (ii) sistema abierto (iii) sistema aislado (iv) sistema
encerrado en paredes adiabáticas.
(b) Un mol de vapor de agua inicialmente a 200°C y 1 atmósfera de presión experimenta un proceso cíclico
para el cual w= 145 J. Calcular el calor intercambiado con el entorno en este proceso. Justificar la respuesta.
(c) La presión interna (𝜋) para una sustancia pura se expresa como (∂𝑈/∂𝑉)𝑇. Analice si la presión interna
de un gas a p y T constantes es una propiedad intensiva o extensiva.

PROBLEMA 4.5
(a) Calcular el cambio de energía interna ∆U para el proceso de expansión de un mol de un gas ideal desde
50 L a 100 L a temperatura constante e igual a 300 K. ¿Es necesario indicar si el proceso es reversible o
irreversible? Justificar la respuesta. Tener presente que, para un gas ideal, la presión interna es nula.
(b) Calcular el calor intercambiado por el sistema en la expansión del inciso anterior, si el gas se expande (i)
en el vacío (ii) contra una presión externa igual a la presión final (iii) reversiblemente.
(c) ¿Qué valores se habrían obtenido para los incisos previos si la expansión correspondiera a 5 moles de
gas?

PROBLEMA 4.6
(a) Un mol de Ar, inicialmente a 25°C se expande adiabática y reversiblemente desde un volumen inicial de
0,5 L hasta alcanzar un volumen final de 1,0 L. (i) ¿Cómo espera que sea la temperatura final del gas luego
del proceso? Justificar la respuesta analizando para este proceso el cambio de energía interna. (ii) Calcular la
temperatura y la presión final que alcanza el Ar luego de este proceso. (iii) Calcular ∆U y el trabajo realizado
en este proceso. Considerar comportamiento ideal de este gas.
(b) Si esta muestra parte de las mismas condiciones iniciales que en el inciso anterior, y se expande
adiabáticamente contra una presión externa de 0,1 atm entre los mismos límites de volumen, (i) ¿Cómo
espera que sea la temperatura final del gas luego del proceso? Justificar la respuesta analizando para este
proceso el cambio de energía interna. (ii) calcular la temperatura y la presión finales que alcanza el gas. (ii)
Calcular ∆U y el trabajo realizado en este proceso. Considerar comportamiento ideal de este gas.
(c) Comparar los resultados obtenidos en los incisos anteriores y justificar las diferencias observadas. Ubicar
comparativamente en un diagrama presión-volumen los estados iniciales y finales de los procesos analizados
en los incisos previos.
(d) Si un gas ideal se comprime adiabática y reversiblemente hasta reducir su volumen por ejemplo hasta la
mitad del volumen inicial ¿cómo será la temperatura final respecto de la inicial? Justificar la respuesta
analizando para este proceso el cambio de energía interna.

Aplicaciones del primer principio. Entalpía.

PROBLEMA 4.7
∂𝐻
(a) Evalúe el coeficiente isotérmico de Joule ( ∂𝑃 ) para un gas (ideal y de esferas duras) y analice el papel
𝑇
que juega el tamaño de las moléculas en relación a esta magnitud para cada modelo.
(b) Qué puede decir del coeficiente isotérmico de Joule, ¿es una propiedad extensiva o intensiva?

PROBLEMA 4.8
(a) Calcule el cambio de energía interna y de entalpía correspondiente al proceso de expandir 5 moles de gas
en condiciones isotérmicas (300 K) desde 100 atm a 1 atm. (i) para un gas ideal (ii) para un gas de esferas
duras (b=0,04 Lmol-1). ¿Es necesario para resolver este problema conocer si los cambios son o no reversibles?
Justifique.
(b) Calcule el cambio de energía interna y de entalpía asociados a la expansión de 1 mol de un gas desde una
condición de 10 atm y 300 K hasta 1 atm y 250 K, (i) si se considera gas ideal (ii) si se considera gas de esferas
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duras (b=0,050 L.mol-1). La capacidad calorífica puede evaluarse a partir del principio de equipartición de la
energía y recordar que para estos gases 𝐶𝑝,𝑚 − 𝐶𝑣,𝑚 = 𝑅.

PROBLEMA 4.9
(a) Un mol de un gas ideal monoatómico sufre una expansión a presión externa constante y temperatura
constante. Indicar justificadamente si aumenta o disminuye la energía interna en este proceso. ¿Cómo
espera que sea el cambio de entalpía (mayor, menor o igual que cero)?
Recordar que como se trata de un sistema homogéneo w* = 0 y para este gas 𝐶𝑝,𝑚 − 𝐶𝑣,𝑚 = 𝑅.
(b) Un mol de gas ideal se somete a un proceso reversible no especificado desde 0°C y 1 atm. En este
proceso, el volumen del sistema se duplica, observándose un ∆H=500 cal/mol, mientras que el calor puesto
en juego es de 400 cal/mol. Calcule la temperatura final, el ∆U y el trabajo realizado por el sistema en este
proceso.

PROBLEMA 4.10
5 moles de CO2 (molécula lineal) que inicialmente se encuentran a 2 atm y ocupando un volumen de 50 L se
someten a una transformación cíclica compuesta por las siguientes etapas:
Etapa 1: El gas se expande reversible e isotérmicamente hasta que su presión se reduce a la mitad.
Etapa 2: Se comprime adiabática y reversiblemente hasta alcanzar la presión inicial.
Etapa 3: Se enfría a presión constante colocando el sistema en un baño a la temperatura inicial del ciclo.
Asumiendo que el gas se comporta idealmente y teniendo en cuenta que su capacidad calorífica 𝐶𝑣,𝑚 puede
calcularse sobre la base del principio de equipartición despreciando la contribución vibracional:
(a) Representar el ciclo anterior en un diagrama p-V. Calcular el volumen luego de la etapa 2.
(b) Calcular ∆U, el trabajo y el calor correspondientes al ciclo completo.
(c) Calcular ∆H para las etapas 2 y 3.
(d) Si la compresión adiabática hubiera sido irreversible, ¿cómo habría resultado la temperatura y el volumen
luego del proceso considerando que el gas llega a la presión inicial? Para poder analizar este resultado,
comparar los trabajos de compresión en ambos casos y marcar en el gráfico del inciso (a) el estado final de
esta etapa.

Termoquímica

PROBLEMA 4.11
(a) Enunciar las hipótesis que sustentan los cálculos termoquímicos. ¿Qué tipo de trabajo se considera?
¿Cómo se calcula?
(b) Para cada una de las siguientes reacciones realizadas en forma directa a 25°C y 1 atm de presión indicar si
q, w y ∆U son iguales, mayores o menores que cero.
(i) SH2(g) + 3/2 O2 (g) → SO2 (g) + H2O (liq) ΔH°= -561.8 kJ mol-1
(ii) C12H22O11 (s) + 12 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 11 H2O (l) ΔH°= -5590.2 kJ mol-1
(iii) B2O3(s) + 3H2O (l) → B2H6 (g) + 3O2 (g) ΔH°= + 482,0 kcal mol-1

PROBLEMA 4.12
En un experimento calorimétrico realizado a la presión constante de 1 atm y a 300 K se estudia una reacción
química y se determina que el calor puesto en juego en estas condiciones es -400 kJ.mol-1. Cuando se estudia
la misma reacción química reversiblemente a 1 atm y 300 K se evalúa un trabajo extra w* = - 289,5 kJ.mol-1.
(a) Evaluar ΔH, ΔU y para la reacción química considerar que el cambio en el número de moles gaseosos
para esta reacción es ∆n(g)= 2. (b) Calcular el calor intercambiado en el proceso reversible.

PROBLEMA 4.13
(a) Dibujar un diagrama cualitativo de la entalpía molar estándar (H°m) en función de la temperatura absoluta
para H2O entre 0 y 500 K, considerar los estados de agregación en los que se puede encontrar el agua en ese
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intervalo de temperatura.
(b) ¿Cómo se define la entalpía de formación de un compuesto? ¿Qué condiciones deben especificarse?
¿Qué designa la expresión: ΔfH∅m(H2O(g)) ?
(c) Para la reacción CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) a 298 K evaluar la variación de entalpía a partir de la
siguiente información:
CO2(g) H2O(l) CH4(g)

ΔfH∅m/ kJmol−1 -393,51 -258,831 -74,81

PROBLEMA 4.14
(a) La entalpía de reacción cambia con la temperatura según la relación de Kirchoff:
( 𝑑Δ𝐻°
𝑑𝑇 ) = Δ𝐶𝑝
∅

Considerando que en un intervalo dado de temperaturas ΔCp para las siguientes reacciones es constante,
indicar si la entalpía de reacción aumenta, disminuye o no se ve afectada por la temperatura. Usar la tabla de
capacidades caloríficas y en el caso de gases considerar que a 1 atm se comportan idealmente y a 25°C no
hay contribución de las energías vibracionales a la CV correspondiente.
(i) 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)
(ii) C12H22O11 (s) + 12 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 11 H2O (l)
(iii) C6H6 (l) +15/2 O2 (g) → 6CO2 (g) + 3 H2O (l)

sustancia H2O (l) C6H6 (l) C12H22O11 (s)

Cp/J mol-1K-1 75,24 11,3 425,8 x103

(b) Calcular la entalpía de la reacción planteada en el PROBLEMA 13 (c) a 60°C. Estimar las capacidades
caloríficas de los gases empleando el Principio de Equipartición de la Energía, y tener en cuenta que para
H2O(l) vale 4,18 J g-1K-1.

PROBLEMA 4.15
Cuando combustionan 0,6018 g de naftaleno (C10H8) en una bomba de Mahler utilizando 0,0142 g de un
alambre para iniciar la ignición, el cambio de temperatura corregido es de 2,035 K. El ∆cU(alambre) es de
-6,28 kJ g-1.
Si en el mismo sistema se combustionan 0,5742 g de ácido benzoico (C7H6O2) y usando 0,0121 g del mismo
alambre el cambio de temperatura corregido es de 1,270 K.
(a) Si la energía interna de combustión del ácido benzoico ∆cU(C7H6O2) es de -26,424 kJ g-1, calcular la
constante del calorímetro.
(b) Hallar ∆cU° y ∆cH° del naftaleno en las condiciones experimentales.
(c) Si en la combustión del naftaleno el ∆T medido experimentalmente (sin corregir) fue de 2,001 K, indicar si
el calorímetro se encuentra a una temperatura mayor o menor que la del laboratorio. Calcular el calor
intercambiado entre el calorímetro y el laboratorio. Justificar el signo teniendo en cuenta el sentido del flujo
del calor.
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PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS (para seguir analizando estos temas)

PROBLEMA A4.2
Calcule en forma aproximada, el cambio en energía interna (∆U) del gas amoníaco cuando se lo calienta 2K y
se lo comprime 100 cm3 desde 300K y 1.0 bar. En estas condiciones π = 840 Pa y Cv = 27.32 JK-1.

PROBLEMA A4.3
Para cada uno de estos procesos indicar si las cantidades q, w, ∆U y ∆H son cero, positivas o negativas:
(a) Expansión adiabática de un gas ideal en el vacío. (b) Calentamiento reversible de un gas ideal a presión
constante. (c) Enfriamiento reversible de un gas de esferas duras a volumen constante. (d) Compresión
adiabática reversible de un gas ideal.

PROBLEMA A4.4
Las entalpías de combustión del grafito y del diamante valen respectivamente –94,030 y –94,484 kcal/mol.
Las densidades son 2,250 y 3,513 g.cm-3 respectivamente. Calcule, ∆U, ∆H, q y w para la transformación
Diamante → Grafito a 25°C. y 1 atm.

PROBLEMA A4.5
Hallar el ∆rH° para la siguiente reacción a 298 K y a 350 K a partir de los datos de la tabla y considerando que
las sustancias a 1 atm se comportan idealmente. Despreciar la contribución vibracional al valor de CV.
2SH2 (g) + 3O2(g) → 2H2O(g) + 2SO2(g)
Entalpías de formación a 298 K
sustancia SH2 (g) H2O(g) SO2(g)

∆fH°/ kJmol-1 -20.63 -241.82 -296.83

PROBLEMA A4.6
La entalpía de combustión de la acetona líquida((CH3)2CO) para dar CO2(g) y H2O(l) a 298 K es -1790 kJ mol-1.
A partir de esta información y los datos tabulados calcular ∆fH° de la acetona líquida.
sustancia CO2 (g) H2O(g)

∆fH°/ kJmol-1 -393.51 -241.82