Chim Fis II Dispense

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lecciones de
Química Física II
Renzo Cimiraglia
Índice
1 Fundamentos de la mecánica cuántica 3

1.1 De la física clásica a la física cuántica. . ... . ..... 3
1.1.1 Radiación de cuerpo negro. . . . . . . ... . ..... 3
1.1.2 Efecto fotoeléctrico. . . . . . . . . . ... . ..... 6
1.1.3 Dualidad ondapartícula. . . . . . . . ... . .....7
1.2 Axiomas de la Mecánica Cuántica. . . . . ... . ..... 9
1.2.1 Primer axioma: la función de onda y su interpretación física.
. . . . . . . . . . . . . ... . ..... 9
1.2.2 El segundo axioma: principio de correspondencia. . . . 10
1.2.3 El tercer axioma: principio de la media. . . . . . . . 11 .
1.2.4 Cuarto axioma: ecuación de Schrodinger dependiente
de vez. . . . . . 12. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.5 Quinto axioma: principio de reducción. . . . . . . . . 19
1.3 Algunos problemas solucionables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.1 Partícula libre en una dimensión. . ... . . . . . . 20
1.3.2 Partícula en la caja unidimensional. . . . . . . 22
1.3.3 Partícula en la caja bidimensional y tridimensional. . . . . . 28
1.3.4 Efecto túnel: paso potencial. ... . . . . . . 32
1.3.5 Efecto túnel: barrera potencial. ... . . . . . . 34
1.3.6 Partícula en un pozo potencial. ... . . . . . . 38
1.4 El oscilador armónico. . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . 40
1.4.1 Vibraciones de una molécula diatómica. . . . . . . . . 44
1.5 Momento angular. . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . 46
1.5.1 Partícula en un anillo. . . . . . . . . ... . . . . . . 54
1.5.2 Partícula en la superficie de una esfera y rotación de
una molécula diatómica. . . . . . . . ... . . . . . . 55
2 El átomo de hidrógeno 2.1 57

Partícula en un campo central. . . . . . . . ... . . . . . . 57
2.2 Átomo de hidrogenoide. . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . 58
2.3 Orbitales hidrogenoides. . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . 62
2.4 Algunas propiedades del estado fundamental. . ... . . . . . . 71
2.5 El átomo de hidrógeno “real”. . . . . . . . . . ... . . . . . . 72
1
3 átomos y moléculas 74
3.1 El átomo de helio. . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . 74
3.2 Método aproximado: teoría de perturbaciones para un nivel de
energía no degenerado. .. .. . .. ..75
. . . . . . . . . . ... .
3.2.1 Aplicación de la teoría de la perturbación al átomo de Helio 78
3.3 Métodos aproximados: el principio variazionale. . . . . . . . 78 .
3.3.1 Aplicación del método variacional al átomo de Helio 80
3.4 Principio variacional lineal (Ritz). . . . . . 81 . . . ... .
3.5 Teoría de la perturbación para un valor propio degenerado. . . . 82
3.5.1 Aplicación: Efecto severo en el átomo de hidrógeno. . 83
3.6 Momento angular de giro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.7 Principio de antisimetría. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.8 Suma de dos momentos angulares. . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.9 Los átomos de las dos primeras filas del sistema periódico. . . . . 91
3.10 La interacción giroórbita. . . . . .. 96
. . . . . . . . . . ... .
3.11 Energía de un determinante de Slater: reglas de Slater. . . . 98
3.12 Moléculas: aproximación de BornOppenheimer. . . . . . 103.
3.13 La molécula de hidrógeno ionizado. . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.14 La molécula de hidrógeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.14.1 El método del enlace de valencia. . . . . . . . . . . . . . . 110
3.14.2 El método de los orbitales moleculares. . . ... .. 113.. .
3.14.3 Distribución electrónica en la molécula de H2 . . . . . 116
3.15 Moléculas diatómicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.15.1 Consideraciones generales sobre orbitales moleculares. . . . 117
... .
3.15.2 Clasificación de estados electrónicos. . . . . . 120
3.15.3 Moléculas diatómicas homonucleares. . . . . . . . . . . . 122
3.15.4 Moléculas diatómicas heteronucleares. . . . . . . . . . . 123
3.16 Moléculas poliatómicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
3.16.1 Ecuaciones de HartreeFock. . . . . . . . . . . . . . . 124
3.16.2 Moléculas triatómicas tipo AH2 . . . . . . . . . . . . 128
4 Moléculas y simetría 4.1 130

Operaciones y grupos de simetría. . . . . . . ... . . . . . . 130
4.2 Representaciones matriciales de un grupo. . ... . . . . . . 133
4.2.1 Caracteres de una representación. . . . . . 138 . . .
. . .
4.2.2 Descomposición de una representación reducible. . 139
4.2.3 Bases de las representaciones irreductibles. . .. .. .. . 141
.
4.3 Simetría, funciones de onda y orbitales. . . . . . . . . . . . . . 144
4.4 Producto directo de representaciones. . . . . . . . . . . . . . 148
4.5 Polienos conjugados (método de Hückel). . . . . . . . . . . . . . 151
4.5.1 Polienos cíclicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4.5.2 Polienos acíclicos lineales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
4.5.3 Orbitales de Wheland. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.5.4 El método de Hückel extendido. . . . . . . . . . . . . . . 165
2
Capítulo 1
Fundamentos de la Mecánica
Cuántico
1.1 De la física clásica a la física cuántica

La física desarrollada antes de 1900 (“Física Clásica”) consiste en la mecánica
clásica, basada en las ecuaciones de Newton y la teoría de Maxwell.
(electricidad, magnetismo, ondas electromagnéticas), termodinámica y
de la teoría cinética de los gases. A finales del siglo XIX, varios experimentos
arrojaron resultados que estaban en profunda contradicción con los fundamentos.
de la física clásica y condujo a la construcción de nuevas teorías: a) la teoría de la
relatividad de Einstein, b) la mecánica cuántica. El efecto de
La relatividad en los sistemas químicos es bastante limitada debido a las velocidades involucradas.
dentro de las moléculas son mucho más bajos que c, la velocidad de la luz (≈
3x108 m/s); aunque la relatividad es importante para comprender el
propiedades electrónicas de los átomos pesados, podemos decir que no realiza
un papel muy relevante en el estudio de la estructura molecular y la reactividad
química (aparte de la radiactividad y otros fenómenos específicos) y por tanto
generalmente no se enseña, excepto brevemente, en cursos
Licenciatura en química. Por el contrario, la Mecánica Cuántica constituye la base
sobre la que se construye toda la química. Nuestra comprensión actual
La estructura atómica y molecular se basa en los principios de la mecánica.
Quantum que, con razón, constituye el fundamento de la estructura.
de la cuestión. Veamos ahora brevemente algunos experimentos cruciales que
impuso un cambio en el pensamiento científico a principios del siglo XX.
1.1.1 Radiación de cuerpo negro

Cuando un sólido se calienta, emite luz. Clásicamente la luz es
una onda que consta de un campo eléctrico y magnético oscilante, una onda
electromagnética. La relación entre frecuencia y longitud de onda es
3
dado por λν = c (la luz visible tiene una frecuencia en el rango entre 4 × 1014 y
7×1014s −1 (hercios)). Si bien diferentes sólidos emiten radiación con diferentes
características a la misma temperatura, por simplicidad se hace referencia
en física a un sólido idealizado, el "cuerpo negro", que absorbe toda la radiación
electromagnética a la que está sometido. Una muy buena aproximación a
un cuerpo negro es una cavidad en la que se hace un pequeño orificio: radiación
El agua que entra por el orificio se refleja repetidamente en las paredes y prácticamente se
absorbe en su totalidad. La termodinámica demuestra que un cuerpo negro
calentado a una temperatura T emite radiación de forma independiente
por la naturaleza del propio cuerpo: la cantidad de radiación emitida por unidad de
superficie depende sólo de la temperatura T. Usando un prisma puedes
Al analizar las distintas frecuencias de luz emitida por el cuerpo negro se puede determinar
la cantidad de energía radiante emitida en un pequeño intervalo dado.
de la frecuencia. Por lo tanto, es posible construir experimentalmente una función de
distribución de energía:
dE = ρ(ν)dν (1.1)
donde dE es la cantidad infinitesimal de energía por unidad de volumen contenido

en el rango de frecuencia entre ν y ν + dν. La función ρ se llama densidad de radiación
específica y tiene las dimensiones físicas de energía para
unidad de volumen por unidad de frecuencia (masa× longitud−1× tiempo−1 ).
La tendencia de la densidad ρ, a distintas temperaturas, se ve así:
ro(nu,500)
rho(no,1000)
ro(nu,1500)
0 0.1 0,2 0.3 0,4 0,5
Figura 1.1: La densidad específica de radiación a temperaturas de 500, 1000

y 1500 K. En las abscisas se muestra la frecuencia expresada en unidades de 1015 hercios .
4
Esta tendencia no es conciliable con la física clásica que predice una dependencia cuadrática de la
frecuencia: ρ(ν) = Aν2 (ley de RayleighJeans). La física clásica predice una densidad de energía irrazonable
que se vuelve cada vez mayor a medida que aumenta la frecuencia (catástrofe ultravioleta es el término
sugerente utilizado para denominar tal comportamiento). En octubre de 1900 Max Planck propuso una
fórmula, basada en la interpolación de datos experimentales, con la siguiente forma analítica:
8πh
3
norte
ρ(ν) = 3 hν (1.2)
tazas
mikT − 1
donde k es la constante de Boltzmann (1,381 × 10−23JK−1 ), c es la velocidad de la luz y h es una nueva

constante física que luego se llamará constante de Planck (6,626 × 10− 34J.s). Unos meses más tarde
Planck propuso un modelo para justificar teóricamente su fórmula: si la energía radiante es emitida y
absorbida por el cuerpo negro sólo en "paquetes" de entidades hν, 2hν, 3hν,. . ., aplicando los métodos de
la termodinámica estadística llegamos a la fórmula de Planck. Esta fórmula contiene la ley de Rayleigh
Jeans como caso especial: en bajas frecuencias podemos expandir en series de
hν
hν
McLaurin la e exponencial kT = 1 + kT + . . . y detener el desarrollo al principio
hν
8πkT 2 norte
orden; obtenemos ρ(ν) =≈ 8πh ρ(ν) . Sin embargo, para frecuencias grandes e kT >> 1 e
c 3
≈ −
hν
3
fácilmente 3
kT → 0 De la fórmula de Planck podemos obtener fa
norte mi
tazas
a) la ley de StefanBoltzmann que establece que la energía total por unidad de volumen radiada por el
cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura y b) la de Wien Ley que establece que
la relación entre la frecuencia a la que se produce el máximo ρ y la temperatura es constante ( νmax =
const).
t
Veamos cómo se obtiene la ley de StefanBoltzmann:
8 p.m. ∞ norte 3dn

mi = dmi = hν (1.3)
3
tazas
0 mikT − 1
Ajuste x = obtenemos:
hνkT
kt 4 ∞ x3dx _
8 p.m.
mi = (1.4)
x −1
3
h e
0
tazas
Esto por sí solo es suficiente para demostrar que la energía total es proporcional a T 4.
∞ Posición x 3dx
estamos completando el desarrollo teniendo en cuenta la notable integral =
ex − 1
0
4
p.m. 8π 5k 4 4
para llegar a E = T
15 15h3c 3
Para derivar la ley de Wien bastará encontrar el máximo de ρ(ν):
hν hν
3h
(ed 8πh ρ(ν) = dν kT − 1)3ν 2 − ν mi kT kT
hν
=0
3
tazas
(Es kT − 1)2
5
de donde se obtiene
hν hν
Es
kT (1 − )=1
3kt
hν
Ajuste x = usted lo consigue
kt
1
−vehículo =1 X;
3
esta es una ecuación trascendente que se resuelve con un valor numérico x0

νmax k
= x0. Podemos
Es muy preciso y, por lo tanto, se ha demostrado que la ley de Wien estima
t h
gráficamente x0.
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 0,5 1 1.5 2 2.5 3
Figura 1.2: La solución de la ecuación trascendente viene dada por el punto de

−x 1
intersección de funciones e y1 X
3
1.1.2 Efecto fotoeléctrico
La luz que incide sobre la superficie de un metal provoca la emisión de electrones. Para que se produzca la
emisión, la frecuencia de la luz debe ser superior a un cierto umbral de frecuencia ν0 que depende de la
naturaleza del metal.
Experimentalmente parece que la energía cinética de un electrón emitido varía
1
linealmente con la frecuencia de la luz incidente: 2mv2 = h(ν − ν0) e
la constante de proporcionalidad ah coincide con la constante de Planck.
Desde el punto de vista de la física clásica el efecto fotoeléctrico no se puede explicar:
de hecho, en la física clásica la energía de la radiación electromagnética depende
6
2
por la intensidad de la radiación misma (E (E son + H2 ), con E y H le intención
los campos eléctrico y magnético) y la presencia de una frecuencia umbral es
incomprensible: incluso a bajas frecuencias, aumentando la intensidad del campo, se
podría comunicar a los electrones la energía necesario abandonar el metal. Einstein
explicó el fenómeno suponiendo que la radiación se compone de partículas, llamadas
fotones, con energía E = hν. Razonando 2mv2 en términos de conservación de la
1
energía, inmediatamente tenemos: hν = hν0 + (la energía de el fotón absorbido
por el metal se utiliza en la cantidad hν0 para vencer las fuerzas que mantienen al
electrón unido al metal y en la cantidad 2mv2 como energía cinética del electrón saliente.
1
Observamos que mientras que en esta experiencia la luz muestra un comportamiento
corpuscular , en otras experiencias (fenómenos de difracción e interferencia) se
comporta como una onda. En la teoría de la relatividad de Einstein una partícula que se
mueve a la velocidad de la luz está dotada de un momento p =
Y hν
C
= C .
1.1.3 Dualidad ondapartícula

La dualidad ondapartícula que vimos en la luz también está presente en las partículas
a escala atómica. A principios de la década de 1920, Louis De Broglie aplicó la relación
de Einstein a las partículas a escala microscópica.
hν h
Fórmula de Einstein para el fotón p = o λ = C se puede reescribir como p = l
h
pag.
donde λ es la longitud de onda de la luz. De Broglie aplicó esta relación al
,
caso de un electrón con velocidad v, al que le atribuyó una “longitud de onda” λ = .

h
Entonces, para un electrón quemv se mueve a una velocidad
h
v = 1 × 106ms−1 (menos de 1 100c) λ = se puede atribuir ≈7×
mv
10−10m = 7˚A. Este λ es del orden de magnitud de las dimensiones moleculares y De
Broglie planteó la hipótesis de la posibilidad de un comportamiento ondulatorio de los
electrones en la interacción con las moléculas .
La hipótesis de De Broglie fue confirmada en 1927 por Davisson y Germer, quienes
observaron el comportamiento de difracción en un experimento en el que un haz de
electrones se reflejaba en la superficie de un cristal de níquel. Thomson confirmó la
experiencia de Davisson y Germer al hacer pasar un haz de electrones a través de una
delgada lámina de metal, observando patrones característicos de interferencia de ondas.
Luego se observaron fenómenos similares con haces de otras partículas, como
neutrones, protones, átomos de helio y moléculas de hidrógeno. El siguiente diagrama
puede proporcionar una explicación elemental de la experiencia de Davisson y Germer:
7
1 2
a a a
La diferencia entre los caminos 2 y 1 es válida en sin θ y habrá interferencia

constructiva si en sin θ = nλ. Conociendo la energía cinética de los electrones del
haz, λ se puede obtener a partir de la fórmula de De Broglie y, observando el
ángulo θ, se puede obtener la distancia internuclear a: esto da como resultado una óptima
concordancia con el valor obtenido de los experimentos de difracción de rayos X.
Pero ¿en qué sentido debe entenderse el comportamiento ondulatorio del
electrón? Las cifras de interferencia destacadas en la experiencia de Davisson
y Germer y en el de Thomson se refieren a la distribución de un paquete de
electrones dispersados desde un objetivo hacia una pantalla. Por tanto, el comportamiento
ondulatorio tiene que ver con la probabilidad de encontrar el electrón en un objeto determinado.
punto del espacio. El problema fundamental de la Mecánica Cuántica es
determinar esta probabilidad y formular las ecuaciones de evolución de
esta probabilidad a lo largo del tiempo. Uno de los conceptos fundamentales de la Mecánica.
La cuántica es la descripción del movimiento de las partículas a escala atómica.
no puede representarse en términos de trayectorias clásicas, proporcionando en cada instante
la posición y velocidad de las partículas. El movimiento de las partículas sólo puede
describirse en términos probabilísticos, dando la probabilidad de encontrar
la partícula en un determinado punto del espacio en un momento dado. ya veremos más tarde
siguió una justificación rigurosa de las famosas relaciones de incertidumbre de
Heisenberg, ∆x∆px ≈ h (∆x = incertidumbre en la determinación de la
posición, ∆px = incertidumbre en la determinación del impulso).
Ahora interrumpiremos el flujo histórico (aunque muy interesante) de acontecimientos.
que condujo a la formulación definitiva de la Mecánica Cuántica
y nos limitaremos a proporcionar el conjunto de axiomas en los que se basa esta teoría.
8
1.2 Axiomas de la mecánica cuántica

1.2.1 Primer axioma: la función de onda y su interpretación física
Por el momento supondremos que estamos estudiando el movimiento de una

partícula obligada a moverse en una sola dirección (el eje x). Por estado de la
partícula nos referiremos al conjunto de información sobre las propiedades
físicas inherentes al movimiento de la partícula. El estado de la partícula está
descrito por una función ψ(x, t) que depende de la posición x y del tiempo t,
con la siguiente propiedad: se da la probabilidad infinitesimal de encontrar la
partícula en el tiempo t entre la posición x y x + dx por dP(x, t) = |ψ(x, t)| 2derecha.
La función ψ(x, t), llamada función de onda, es generalmente compleja: ψ(x, t) = ψR(x, t) + iψI (x, t), siendo
ψR(x, t) la parte real y ψI (x, t) la parte imaginaria (|ψ(x, t)| + ψI (x, t) para movernos en un plano tendremos
2 2 2
= ψR(x,t)
ψ(x, y, t) y dP(x, y, t) = |ψ(x, y, t)| 2dxdy representa la probabilidad ). Si la partícula es restrictiva
infinitesimal de encontrar la partícula en el tiempo t entre xex + dx y entre yey + dy. Si la partícula se mueve
en el espacio tridimensional tendremos ψ (x , y, z, t) y dP(x, y, z, t) = |ψ(x, y, z, t)| 2dxdydz es la probabilidad
de encontrar la partícula en un volumen pequeño dV = dxdydz alrededor del punto con coordenadas x, y y
z. Si tenemos un sistema compuesto por dos partículas, el estado global del sistema se describe mediante
una función de onda ψ(x1, y1, z1, x2, y2, z2, t ) y la probabilidad de encontrar partícula 1 en un volumen
coloco dV1 = dx1dy1dz1 alrededor del punto (x1, y1, z1) y al mismo tiempo partícula 2 en un volumen
pequeño dV2 = dx2dy2dz2 alrededor de (x2, y2, z2) en el tiempo t está dado por dP (x1, y1, z1, x2, y2, z2,
t) = |ψ(x1, y1, z1, x2, y2 , z2, t)| 2dV1dV2.
Es conveniente introducir notación vectorial.

x1 x2
r1 = y1 r2 = y2
z1 , z2
y escribe ψ(r1, r2, t). Para un sistema formado por n partículas nos divertiremos,
ción de onda ψ(r1, r2, ∙ ∙ ∙ , rn, t) con dP(r1, r2, ∙ ∙ ∙ rn) = |ψ| 2dV1dV2 ∙ ∙ ∙ dVn.
Volvamos al caso de una partícula que se mueve con un movimiento
unidimensional: la probabilidad de encontrar la partícula en un intervalo [a, b]
vendrá dado por la suma de las probabilidades infinitesimales de encontrar la
partícula en los intervalos infinitesimales individuales en los que se puede dividir
b b
continuo es |ψ(x , t) | 2dx. Si el intervalo
a es una a [a, b], esta suma en el
integral: P(a ≤ x ≤ b, t) = dP(x) = [a, b] coincide con toda la recta, la probabilidad
debe ser igual a 1 ( ya que la partícula es ciertamente se encuentra en algún lugar de la línea recta)
∞
2
1 = P(−∞ ≤ x ≤ ∞, t) = |ψ(x,t)| dx
−∞
Este requisito se denomina condición de normalización y debe ser satisfecho

por cualquier función de onda físicamente aceptable. También se requiere
9
que la función de onda se comporta bien analíticamente

es decir, continua y diferenciable.
1.2.2 El segundo axioma: principio de correspondencia
Las cantidades físicas observables en la mecánica clásica son la posición, la velocidad y

todas las cantidades que de éstas se derivan; por lo tanto la energía total de
1
de una partícula es E = 2mv2 x + V (x) donde V (x) es la energía potencial, en función
ne de la posición x únicamente (aquí nos referimos, por simplicidad, al caso del movimiento
unidimensional); en lugar de la velocidad es preferible utilizar el momento (o impulso) px
= mvx (componente a lo largo del eje x del vector
p = mv). En mecánica cuántica se introduce el concepto de operador: anuncio
Cada observable de la física clásica corresponde a un operador muy específico. Un
operador es una entidad que, cuando se aplica a una función, la modifica.
producir otra función; si esto funciona, Aˆ es un operador y f(x) es un operador genérico
tendremos Afˆ (x) = g(x).
El principio de correspondencia da las reglas para construir un operador
a partir de la cantidad observable clásica. Los dos operadores fundamentales de
que todos los demás se pueden construir son la posición y el impulso.
(o impulso). La posición es un operador simplemente multiplicativo:
xfˆ (x) = xf(x) (1.5)
(y de manera similar para ˆy y ˆz). En cambio, el impulso es un operador diferencial:
d
pˆxf(x) = −i¯h (1.6)
dxf(x)
h
donde i es la unidad imaginaria y ¯h = . Si la función f depende de más de
2p
una variable, usaremos el símbolo de derivada parcial:
∂
pˆxf(x, y, z) = −i¯h
∂xf(x,y,z)
Si la cantidad física implica el cuadrado de la posición o momento, se obtendrá como

operador el "cuadrado" del operador de posición o momento, donde
este término se refiere a la aplicación posterior del propio operador:
2 2 2
X = ˆxxˆ xˆ f(x) = ˆx(ˆxf(x)) = ˆx(xf(x)) = x f(x)
2
2 2 d 2 d
pagX = ˆpxpˆx pˆ xf(x) = ˆpx(ˆpxf(x)) = ˆpx(−i¯h f(x)
dxf(x)) = −¯h dx2
Se debe tener cuidado al tratar con los productos de los operadores. La expresión AˆBfˆ
(x) significa que primero actuamos con Bˆ sobre la función f(x) y luego
con Aˆ sobre el resultado (Bfˆ (x)). Es importante considerar el orden del producto.
ya que generalmente AˆBˆ será diferente de BÂˆ . Así tenemos:
d
xˆpˆxf(x) = −i¯hx
dxf(x)
10
y en su lugar tenemos:
d d
pˆxxfˆ (x) = −i¯h
dx(xf(x)) = −i¯hf(x) − i¯hx dxf(x)
Entonces ˆxpˆx = ˆpxxˆ. Así hemos visto que el producto de operadores generalmente no
es conmutativo. Introducimos el conmutador de dos operadores con la siguiente definición:
ˆ Bˆ = AˆBˆ − BÂˆ
A,
En el caso de los operadores de posición y momento tenemos: [ˆx, pˆx] = ˆxpˆx − pˆxxˆ y
vimos arriba que [ˆx, pˆx] f(x) = i¯hf(x). Como ef(x) es una función arbitraria, tenemos la
importante relación:
[ˆx, pˆx] = i¯h (1.7)
Todos los operadores de interés en la mecánica cuántica son lineales, es decir, gozan de
la siguiente propiedad:
Aˆ(c1f1(x) + c2f2(x)) = c1Afˆ 1(x) + c2Afˆ 2(x)
donde f1 y f2 son dos funciones genéricas y donde c1 y c2 son dos constantes numéricas
arbitrarias. Es fácil verificar que la suma y el producto de dos operadores son en sí mismos
operadores lineales.
1.2.3 El tercer axioma: principio de la media
Veamos primero cómo se define la media estadística de una cantidad observable en

mecánica cuántica. Supongamos que hemos preparado un gran número N de ejemplares
de un sistema físico en el mismo estado y realizamos al mismo tiempo t la medición en
cada ejemplar de una propiedad física determinada que nos interesa. Obtendremos varios
resultados a1, a2,. . . (con a1 = a2 etc.) con frecuencias P1 = , . . .. Para N tendiendo a N
n1 n2
infinito, Pi se define como la probabilidad de obtener, P2=
el valor ai para el observable A en el
norte
tiempo t. Por tanto, la media de A se define de la siguiente forma natural:
A¯ = piai
i
El principio de promediación establece que, si el estado del sistema se describe mediante

la función de onda ψ(x, t), entonces, para el caso de un solo grado de libertad
∞
A¯ = ψ (x, t)Aψˆ (x, t)dx
−∞
De manera más general, para una función de onda de n partículas:
A¯ = ∙ ∙ ∙ ψ (r1, r2, ∙ ∙ ∙ rn, t)Aψˆ (r1, r2, ∙ ∙ ∙ rn, t)dV1dV2 ∙ ∙ ∙ dVn (1.8)
11
A menudo la integral que aparece en la ecuación. 1.8 se abrevia a la forma ψ|Aˆ|ψ (y hablamos
de corchete, del nombre en inglés para corchetes angulares).
Observamos que A¯, el valor promedio de una cantidad física, es necesariamente un
número real y por tanto la integral de la ecuación. 1,8 siempre debería dar como resultado un
número real. Si queremos calcular el valor medio de alguna función de la cantidad A, por ejemplo
el cuadrado A2 o la enésima potencia An o una f(A) genérica, estadísticamente operaremos así:
f(A) = Pif(ai)
i
y teóricamente, con el principio de la media:
f(A) = ψ f(A)ψdx
En particular podemos determinar la desviación cuadrática de la media o varianza, definida

estadísticamente de la siguiente manera:
2
2 ∆A = Pi(ai − A¯)
i
(es decir, ∆A2 = (A − A¯) 2). Observamos que ∆A2 ≥ 0 ya que es una suma de cantidades no
negativas. Cuanto menor es la varianza, más se agrupan las diversas medidas alrededor de la
media. La desviación cuadrática media de la media o dispersión se define entonces simplemente
como la raíz cuadrada de la varianza: ∆A = √ ∆A2. Hemos visto que ∆A es siempre mayor o igual
a cero: el caso de igualdad en cero significa que todas las mediciones de la cantidad A han dado
el mismo resultado y, por tanto, están libres de error. Examinaremos las implicaciones teóricas
del caso ∆A = 0 en breve, cuando estemos mejor equipados matemáticamente.
1.2.4 Cuarto axioma: ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo
Comenzaremos, por simplicidad, con el caso de una partícula limitada a un movimiento

unidimensional en el eje x, dotada de energía potencial V (x). La energía 2mv2 x + V (x); si
1
clásicamente viene dado por E = obtenemos la energía en escribimos total del sistema,
pxvx = forma hamiltoniana
metro
X
mi = +V(x)
2p 2m
Transformamos esta cantidad en un operador con el principio de correspondencia.

Hˆ , llamado operador hamiltoniano
2 2
pagX
¯h 2∂
Hˆ = + Vˆ (x) = − + Vˆ (x)
2m 2m ∂x2
12
El cuarto axioma establece que la función de onda ψ(x, t) para nuestro sistema es una solución a la
ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
∂ψ(x,t)
Hψˆ (x, t) = i¯h ∂t (1.9)
es decir, haciendo explícito el operador Hˆ:
2
−
¯h
∂ 2ψ(x, t) ∂ψ(x, t)
+ V (x)ψ(x, t) = i¯h ∂x2 ∂t
2m
Si la partícula se mueve en movimiento tridimensional con energía potencial V (x, y, z), la ecuación
de Schrödinger todavía tiene la forma 1,9 Hψˆ = i¯h ∂ψ ∂t
con
2 2 2
pagX pag pagCon
y
Hˆ = + + 2m 2m 2m 2 + Vˆ (x, y, z)
¯h
2 2
∂ ∂ ∂2
=
( + + ∂x2 ∂y2 ∂z2 ) + Vˆ (x, y, z)
2m
2
¯h
=
+ Vˆ (x, y, z)
2 2m _
donde hicimos uso del símbolo (marco laplaciano o nabla)
∂2 ∂2 ∂2
2 _ = + ∂x2 +
∂y2 ∂z2
Finalmente, para un sistema de n partículas con energía potencial V (x1, y1, z1, ∙ ∙ ∙ , xn, yn, zn)
eres avrà
norte 2 2
2p xi
_ +p +p día
Hˆ = hacer
+ V (x1, y1, z1, ∙ ∙ ∙ , xn, in, zn)

2 millas
yo=1
y Hψˆ = i¯h ∂ψ∂ten cualquier caso. La ecuación. 1.9 (Ecuación de Schrodinger dependiente del
tiempo, TDSE) es la ecuación fundamental de la mecánica cuántica y también se llama ecuación de
onda.
Algunas propiedades de las soluciones TDSE
Una característica importante del TDSE es que, si ψ1 y ψ2 son dos soluciones, entonces toda
combinación lineal arbitraria c1ψ1 + c2ψ2 (con constantes numéricas arbitrarias c1 y c2 ) también
es una solución, como se puede verificar inmediatamente recordando que Hˆ es una operador lineal
y que la operación de diferenciación con respecto al tiempo también es lineal. Por tanto el conjunto
de soluciones del TDSE constituye un espacio vectorial. Es un espacio vectorial funcional donde,
es decir, los vectores del espacio son funciones (los
13
varias funciones ψ que resuelven TDSE). Las soluciones físicamente significativas

deben entonces satisfacer el requisito de integrabilidad ψ ψdV < ∞ (espacio de
Hilbert). Es posible introducir un producto escalar en el espacio vectorial.
Recuerde que un producto escalar es una ley que asigna un número ψ1|ψ2 a cada
par de vectores ψ1 y ψ2. Para que un producto escalar sea aceptable, debe cumplir
tres condiciones:
1. hermitianità: ψ1|ψ2 = ψ2|ψ1
2. linealitàa destra: ψ1|αψ2 + βψ3 = αψ1|ψ2 + βψ1|ψ3
3. positividad de la norma: ψ|ψ ≥ 0 donde la igualdad en cero sólo se cumple

se ψ = 0
El producto escalar elegido para el espacio de solución del TDSE viene dado por:
ψ1|ψ2 = ψ1(r1, r2, ∙ ∙ ∙ rn, t) ψ2(r1, r2, ∙ ∙ ∙ rn, t)dV1dV2 ∙ ∙ ∙ dVn

∙∙∙
V1 Vn
Tenga en cuenta que la integral se realiza sobre todas las variables espaciales pero
no sobre la temporal. La cantidad ψ = ψ|ψ se llama norma del vector ψ
Operadores hermitianos
Vimos en el principio de promediación que el valor promedio de cualquier A¯ = ψ|Aˆ|

ψ observable debe ser un número real. Este requisito es Aˆ y pertenece a la
automáticamente satisfecho si categoría de operadores hermitianos. Un
operador Aˆ se llama hermitiano si para cada par de vectores en el espacio vectorial
tenemos:
ψ1|Aˆ|ψ2 = ψ2|Aˆ|ψ1
Esta igualdad también se puede escribir en la forma (a menudo más conveniente):
ψ1|Aˆ|ψ2 = Aψˆ 1|ψ2
Es un ejercicio fácil (que dejamos al lector) verificar que los dos operadores
fundamentales de posición (x) y momento (px) son hermitianos.
Además, el cuadrado de un operador hermitiano también es hermitiano:
ψ1|Aˆ2 |ψ2 = Aψˆ 1|Aˆ|ψ2 = Aˆ2ψ1|ψ2
Está claro que el valor medio de un operador hermitiano es real:
ψ|Aˆ|ψ = ψ|Aˆ|ψ
En mecánica cuántica, todo operador que representa una cantidad física observable
es hermitiano.
14
Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
Volvamos al axioma de la media y calculemos la varianza de un operador.

hermitiano Aˆ:
2 ∆A = ψ|(Aˆ − A¯) 2
|pag
Observamos que (Aˆ−A¯) es un operador hermitiano y por tanto su

cuadrado (la constante A¯ debe entenderse aquí como un operador multiplicativo). Sí
por lo tanto tiene:
2 ∆A = (Aˆ − A¯)ψ|(Aˆ − A¯)ψ = (Aˆ − A¯)ψ 2
Si la función de onda ψ describe un estado en el que la dispersión de la cantidad A es cero,

esto sólo puede ocurrir si (Aˆ−A¯)ψ = 0, ya que es la norma
de un vector es nulo sólo si el vector en sí es nulo. Entonces un estado con
dispersión de Aˆ es cero, debe satisfacer una ecuación de valores propios
Aψˆ = aψ (1.10)
Por lo que hemos visto anteriormente, si ∆A es igual a cero, experimentalmente se obtiene un

resultado preciso, es decir, los N ejemplares del sistema
Todos proporcionan un único resultado de IA . , entonces los valores propios a de la ecuación. 1.10
(que puedo numerar a1, a2, . . .) representan los posibles valores que se obtienen midiendo el
observable físico A. Entre los operadores, es particularmente
importancia es el hamiltoniano, cuya ecuación de valores propios
Hψˆ = Eψ (1.11)
se llama ecuación de Schrödinger independiente del tiempo (TISE,

ecuación de Schrödinger independiente del tiempo).
Relación entre las dos ecuaciones de Schrödinger: estados estacionarios
Ahora estudiaremos la relación que existe entre las dos ecuaciones de Schrodinger.
Buscamos soluciones particulares del TDSE (ecuación 1.9) en forma de producto
ψ(x, t) = (x)χ(t). Teniendo en cuenta que para un sistema conservador (no
sometido a fuerzas externas) Hˆ no depende del tiempo, tenemos:
∂ (x)x(t)
Hˆ ( (x)x(t)) = i¯h (1.12)
∂t
∂χ(t)
χ(t)H ˆ (x) = i¯h (x) (1.13)
∂t
H ˆ (x) 1 ∂χ(t)
= i¯h (1.14)
(x) x(t) ∂t
La última ecuación (1.14) tiene el lado izquierdo dependiente sólo de las coordenadas
espaciales y el lado derecho dependiente sólo de las coordenadas temporales.
15
Para que esto sea posible, los dos miembros deben ser iguales a una constante; para
convencerse de esto, simplemente aplique la operación de diferenciación con respecto al tiempo
a ambos miembros: tenemos
∂ H ˆ (x) ∂ 1 ∂χ(t)
= 0 = i¯h ∂t
∂t (x) χ(t) ∂t
Recordando que si la derivada de una función es cero, la función es igual a una constante,
obtenemos:
H ˆ (x)
=E (1.15)
(x)
∂χ(t) 1
i¯h = mi (1.16)
χ(t) ∂t
donde hemos indicado la constante con E (que tiene las dimensiones de la energía).
La ecuación 1.15 se puede reescribir como
H ˆ (x) = E (x)
donde reconocemos el ya conocido TISE (ecuación 1.11): el valor propio E es, por tanto, una de
las energías medibles para nuestro sistema. La ecuación. 1.16 se puede reescribir
venir:
1 ∂χ(t) es decir
=
χ(t) ∂t ¯h
Al realizar la integración obtienes inmediatamente:

−iEt h¯
x(t) = mi
(Recordemos que el significado de una exponencial compleja viene dado por = cos α+isin α). El
iα
Fórmula e de Euler estado representado por la función.
−iEt h¯
ψ(x, t) = (x)x(t) = e
se llama estado estacionario. La ecuación de valores propios 1.15 admite múltiples soluciones
(generalmente soluciones infinitas):
H ˆ 0(x) = E0 0(x)
H ˆ 1(x) = E1 1(x)
∙∙∙
H ˆ k(x) = Ek k(x)
∙∙∙
dieciséis
y los estados estacionarios serán, correspondientemente:

−iE0t
h¯
ψ0(x, t) = 0e
−iE1t
h¯
ψ1(x,t) = 1e
∙∙∙
−iEk t
ψk(x, t) = ke h¯
∙∙∙
Vemos dos propiedades importantes de los estados estacionarios:
Primero, la densidad de probabilidad no depende del tiempo.
2. las funciones k constituyen un conjunto ortonormal

iα
La primera propiedad surge del hecho de que una exponencial compleja e (con α real) es
unimodular: recordemos que el módulo de un número complejo viene dado por |x + iy| = (x
2 2
Euler, tenemos |e iα| = cos2 α + sin2 α = +y ) y, por tanto, a través de la fórmula de
2 2
1. Por lo tanto |ψk(x, t)| = | k(x)| .
Llegamos ahora a la segunda propiedad. Recordemos primero que en Álgebra Lineal un
conjunto de vectores 1, 2, . . . , k, . . . se dice que es ortonormal si el producto escalar k|
l es cero para k = l e igual a uno para k = l; de forma más compacta, se escribe
k| l = δkl
paloma el símbolo δkl (delta di Kronecker ) vale 0 se k = no vale 1 se k = l.

Ahora bien, de un teorema de Álgebra Lineal tenemos que los vectores propios de un operador
hermitiano correspondientes a diferentes valores propios son ortogonales; por lo tanto si ky
,
l están asociados respectivamente con Ek y El y Ek = El inmediatamente tenemos k| l = 0.
Recordemos entonces que una función no normalizada (un vector) siempre se puede convertir
en una función normalizada a 1, dividiendo por su norma; es decir,
′ = k
ciertamente está normalizado a 1
k
k
′ ′
( k| k = 1).
Nota: generalmente no damos (ni exigimos) demostraciones de teoremas de Álgebra lineal,
solo nos interesa su aplicación. Sin embargo, en este caso haremos una excepción, dada la
sencillez e importancia del tema. Por tanto, si Aˆ es un operador hermitiano y tenemos:
A ˆk = ak k
A ˆ l = al l con y = al
multiplicando la primera ecuación por l e integrando obtenemos:
l|Aˆ| k = ak l| k
Recordando la definición del operador hermitiano, resulta:
l|Aˆ| k = A ˆ l| k = al l| k
17
Entonces
ak l | k = al l| k y,
siendo ak = al, esta igualdad sólo puede ser verdadera si l| k = 0. Hicimos uso del hecho de que los valores propios
de un operador hermitiano son todos reales (como el lector puede o intentarlo fácilmente).
Solución general de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
De lo que hemos visto sobre la naturaleza lineal del TDSE (ecuación 1.9), podemos
concluir que una combinación genérica de estados estacionarios
−iEk
ψ(x, t) = ck k(x)e th¯ (1.17)
k
sigue siendo una solución del TDSE y, de hecho, se demuestra que todas las soluciones
posibles se pueden escribir de esta forma. En el lenguaje del Álgebra
−iEk
Lineal podemos decir que el conjunto de funciones k(x)e (los th¯estados
estacionarios), constituye una base (o un conjunto completo) para el espacio de
Hilbert de soluciones del TDSE. Una base es, recordemos, un conjunto de
vectores mediante los cuales, mediante una combinación lineal apropiada, se
puede expresar cualquier vector en el espacio. Normalmente, las funciones
propias de un operador hermitiano constituyen un conjunto completo y, por tanto,
pueden utilizarse para expresar cualquier vector (función) del espacio de Hilbert.
Así, las funciones propias del operador Hˆ (ecuación 1.11 TISE) constituyen una
base para poder expresar una función genérica (x) (función de las coordenadas
espaciales únicamente). Recordemos también el importante concepto de
es linealmente lineal: un conjunto de independencia, n (finito o infinito)
vectores 1, 2, ∙ ∙ ∙ independientes si la solución de la ecuación
norte
ck k=0
k
viene dado sólo por la solución trivial c1 = c2 = ∙ ∙ ∙ = cn = 0. Así, para el caso de

dos vectores, afirmar que son linealmente independientes significa que uno no es
múltiplo del otro. En un problema de valores propios A ˆ = a , cualquier múltiplo
de (c ) sigue siendo una función propia de Aˆ con el mismo valor propio a; sin
embargo esta función representa exactamente el mismo estado físico (no existe
ninguna propiedad física del sistema que pueda "notar" esta multiplicación por una
constante). Sin embargo, puede darse el caso de que dos (o más de dos)
funciones propias linealmente independientes puedan asociarse con el mismo
valor propio:
A ˆ1 =a 1
A ˆ2 =a 2
18
donde 2 = c 1. En este caso las dos funciones 1 y 2 representan dos estados

físicos diferentes. El valor propio a se llama degenerado. Si existen n funciones
propias linealmente independientes distintas asociadas con el mismo valor propio a,
decimos que a veces es degenerado (o que el grado de degeneración es en, de
manera equivalente). También observamos que, en este caso, cada combinación
lineal de estas n funciones propias sigue siendo una función propia del operador Aˆ. El
lector también puede verificar fácilmente que la combinación lineal de funciones
propias correspondientes a diferentes valores propios no es una función propia de Aˆ.
Para concluir esta sección, consideremos el siguiente problema: si sabemos que
en el tiempo 0 nuestro sistema está representado por la función (x), ¿cómo será
representable el estado en un tiempo posterior t? Para responder a esta pregunta,
basta con expandir la función (x) en base a las funciones k obtenidas resolviendo
el TISE:
(x) = ck k(x)
k
La función
−iEk
th¯
ψ(x, t) = ck k(x)e
k
es la respuesta a la pregunta que nos hicimos; de hecho, la ψ(x, t) así construida es

una solución del TDSE y coincide con (x) en el instante t = 0.
Nota: a lo largo de esta sección hemos considerado funciones de una única variable
espacial x por simplicidad. Pero todo lo dicho también es válido para el caso general de
funciones de n partículas.
1.2.5 Quinto axioma: principio de reducción

El último axioma, conocido como principio de reducción, establece que si en un
determinado instante (t = 0) se mide el observable A, el valor preciso ai , esa
puede ser el valor propio del operador Aˆ (A ˆ el savia = ai i), el estado del sistema al
momento de la medición se describe exactamente por la función propia i
correspondiente al valor propio ai Interpretamos este importante (y controvertido)
básicos. En general, las soluciones i del problema de valores propios A costos
proporcionan, como ya hemos visto, un conjunto completo de funciones. En un
momento t = 0− inmediatamente anterior a la medición, tenemos ψ(x, 0−) = k ck k,
es decir, podemos representar el estado como una superposición bien definida de las
k, funciones propias de Aˆ. El valor promedio de la cantidad A en el momento
t = 0− está dado por
A¯ = ψ(x, 0−)|Aˆ|ψ(x, 0−)

= ck k|Aˆ|cl l= kc clalk| l
k, l k,l
= c k clalδkl = |ck| 2 y
k,l k
19
donde aprovechamos el hecho de que las funciones propias de un operador hermitiano

siempre se pueden elegir para formar un conjunto ortonormal (se invita al lector a
comprobar en detalle los pasos descritos anteriormente).
Si comparamos con la definición estadística de promedio A¯ = Pkak, pos
k
2 2
, o |ck|
concluimos que Pk = |ck| es la probabilidad de obtener el valor exacto de ak cuando
realizo la medición. En el acto de medición, sólo se materializa una de las diversas
posibilidades (digamos ai) y el estado, de k ck k, se reduce a sólo i. Si realiza N
mediciones en N muestras del sistema, obtendrá los distintos valores ak con frecuencias
2
Pk = |ck| .
Hemos agotado así los axiomas en los que se basa la mecánica cuántica. En este
curso estaremos particularmente interesados en el estudio de sistemas atómicos y
moleculares aislados para los cuales no existe dependencia del tiempo hamiltoniano. La
ecuación de Schrödinger relevante será la independiente del tiempo (TISE, ecuación
1.11) que nos da los estados estacionarios.
En la siguiente sección veremos algunos problemas exactamente solucionables.
1.3 Algunos problemas solucionables
1.3.1 Partícula libre en una dimensión
Primero examinaremos el caso de una partícula de masa m libre para moverse a lo largo
de una línea recta (el eje x) con energía potencial cero. El hamiltoniano consta únicamente
X
de energía cinética (Hˆ = ) y la ecuación de Schrödinger
2p 2m
resultados independientes del tiempo:

2
¯h
−
2 d ψ(x) = Eψ(x)
2m dx2
ecuación que se puede reordenar como:
" 2mE
ψ(x) 2 ψ(x) = 0 +
¯h
Es una ecuación diferencial con coeficientes constantes. Para resolverlo, recordamos,

utilizamos la ecuación algebraica asociada:
2mE
r2=0+ 2
¯h que, resuelto, proporciona las dos soluciones
imaginarias
2mE = ±ik ρ = ±i √
¯h
√ 2mE .
donde hemos definido k = Ahora cada una de las dos funciones y ρx es
¯h
La solución de la ecuación diferencial y la solución general es una combinación lineal de
estas funciones:
ikx −ikx + c2e
ψ(x) = c1e (1.18)
20
Observamos que E debe ser positivo, como se espera de una energía cinética; si E < 0
llegaríamos a una solución no física (¿puede el lector demostrar esto?).
Veamos el significado de los dos componentes y ±ikx; resulta
ikx d ikx
pˆxe = −i¯h = ¯hkeikx
dxe
ikx
tanto e √ es una función propia del operador de impulso con valor propio ¯hk = por lo
2mE. Todo valor positivo E es legal y no hay cuantificación de la energía. De manera similar
resulta:
−ikx d −ikx
pˆxe = −i¯h = −¯hkeikx
dxe
−ikx
y por tanto es è pure autofunzione dell'operatore impulso con autovalore ikx
negativo −¯hk = − √ 2mE. En el estado representado por e la partícula se mueve con impulso
¯hk (a lo largo de la dirección positiva del eje x) −ikx mientras que en el estado e el movimiento
ocurre con impulso −¯hk (a lo largo de la dirección negativa de x). Los estados estacionarios
correspondientes están dados por las funciones
Y Y
a ikxe i h¯ de −ikxe −i h¯
Estas funciones se llaman ondas planas, la primera se propaga a lo largo de la dirección

positiva del eje x y la segunda a lo largo de la dirección negativa. Estas ondas son análogas a
las ondas electromagnéticas clásicas: por ejemplo, en una onda plana electromagnética
polarizada a lo largo del eje x y propagándose a lo largo del eje z, tenemos para el campo
Con
eléctrico: Ex = E0 x cos(2π(νt − )), con ν la frecuencia y λ la longitud

yo de onda. Al igual que
ocurre con las ondas electromagnéticas, las ondas del plano cuántico también representan un
caso extremo, una idealización que no puede lograrse concretamente; basta pensar que ψ =
ikx
e no es normalizable:
+∞ +∞ +∞
ψ(x) ψ(x)dx = e −ikxe ikxdx = 1dx = ∞
−∞ −∞ −∞
Sin embargo, las ondas planas se pueden utilizar para construir estados físicos reales que
serán combinaciones lineales (continuas) de ondas planas (por ejemplo, ψ(x, t) = c(k)e ikxe −i
Y
h¯ dk).
Una regla para potencial constante
A continuación abordaremos algunos problemas en los que la energía potencial V (x) es

constante en ciertos intervalos. En una región donde E > V tenemos:
2 2
¯h días
−
ψ(x) + V ψ(x) = Eψ(x) dx2
2m
"
2m(E − V ) ψ(x) = 0
ψ(x) + 2
¯h
21
2m(E − V )
Ajuste k = (k es real y positivo) llegamos a la solución ¯h
general ψ(x) = Aeikx + Be−ikx. Si en cambio E < V , se escribirá:
" − 2m(V − E)
ψ(x) 2 ψ(x) = 0
¯h
√ 2m(VE)
Aeχx + Be−χx. ¯h , esta vez obteniendo la solución ψ(x) = y fijaremos χ =
Por tanto, la regla es la siguiente: si E está por encima de la energía, la solución viene
si E está por , dada por exponenciales imaginarios (y por tanto, potencial oscilante V);
debajo de V la solución viene dada por exponenciales reales.
1.3.2 Partícula en la caja unidimensional
Consideraremos el caso de una partícula obligada a moverse libremente dentro de un

rango finito del eje x. El confinamiento de una partícula en una zona limitada del espacio
es un caso muy concreto y el problema de la partícula en una caja unidimensional
constituye un modelo sencillo y muy útil. Matemáticamente el problema se expresa de la
siguiente manera: una partícula de masa m está obligada a moverse a lo largo del eje x
sometida a una energía potencial definida de la siguiente manera: V (x) = 0 si 0 ≤ x ≤ a,
mientras que V (x) = ∞ si x < 0 o x > a. Por tanto, fuera del segmento [0, a] surgen
"paredes" impenetrables y la partícula no puede salir del segmento: ψ(x) = 0 si x < 0 o si
x > a. Dentro del segmento, la ecuación de Schrödinger (TISE) es idéntica a la encontrada
para la partícula libre (ver sección 1.3.1, página 20):
2 2
¯h
−
d ψ(x) = Eψ(x) dx2
2m
con la solución general

ikx −ikx + c2e
ψ(x) = c1e (1.19)
o, de manera equivalente, usando la fórmula de Euler
ψ(x) = A sen kx + B cos kx (1.20)
donde k = √ 2mE/¯h. Pero no todas las soluciones matemáticas así obtenidas son
físicamente significativas: de hecho la función ψ debe ser continua en todos los puntos
del eje xe, ya que para x < 0 y x > a tenemos que ψ(x) = 0, es necesario eso
ψ(0) = ψ(a) = 0
Las dos condiciones anteriores se denominan condiciones de contorno. Desde el
primera condición tenemos:
ψ(0) = A sen 0 + B cos 0 = B = 0
22
Por lo tanto, la solución contiene sólo la función seno ψ(x) = A sen kx. Ahora aplicando la
segunda condición resulta:
ψ(a) = A pecado = 0
Para satisfacer esta ecuación (excluyendo que A es cero, de lo contrario la solución sería
completamente cero) debemos imponer que k sea tal que haga que sen ka sea cero. Ahora la
función seno desaparece cuando su argumento es múltiplo de π. Por lo tanto debe ser ka = nπ
siendo n un número entero.
Recordando la definición de k, llegamos a la cuantificación de la energía:
¯h 2π 2 2
En = norte
(1.21)
2ma2
donde utilizamos el índice n para numerar las distintas energías posibles. Se invita al lector a
verificar (y recordar) que la magnitud tiene las dimensiones de la energía. La función2¯h
dema2
onda
asociada con En es ψn(x) = An sin. La constante An debe elegirse de modo que la función de
nπx
onda |ψn(x)|
a 2derecha = 1). Dejamos el cálculo fácil al lector, está normalizado a 1 (
a
0
2
lo que da An = . Por lo tanto,a las soluciones físicamente aceptables para el problema de las
partículas en la caja unidimensional vienen dadas por:
2 nπx
ψn(x) = pecado
a a
donde norte = 1, 2,. . . y con energía
¯h 2π 2 2
En = norte
2ma2
Observamos a) que el valor n = 0 no es aceptable ya que, en este caso, la función de onda sería
cero en todas partes (sen nπx/a = 0 si n = 0), b) que los valores negativos de n deben también
debe excluirse ya que sin −nπx/a = − sin nπx/a y por lo tanto ψ−n(x) = −ψn(x), es decir, la función
de onda con n negativo es múltiplo de la que tiene n positivo y por lo tanto describe la mismo
estado físico.
Examinemos las funciones de onda para los primeros valores de n. Con n = 1 obtenemos el valor
más bajo de energía; en general, el estado físico correspondiente al valor más bajo posible de
energía se denomina estado fundamental del sistema. Por tanto, la función de onda para el
estado fundamental es ψ1 = . La gráfica de esta función muestra que nunca desaparece dentro
2 πx
del intervalo
a [0, a].aPara n = 2 tenemos el primer estado excitado de nuestro sistema; la función
pecado
de onda es ψ1 = 2 ; decimos que la función de onda tiene un nodo en el punto x = para x = La

2 2πx
energía de este estado es cuatro veces mayor que la del a
pecado
a , que se anula
a a
estado fundamental. 2.
A medida que avanzamos con n, vemos que las energías se hacen cada vez más grandes.
23
y que aumenta el número de nodos (ψn tiene n−1 nodos dentro de [0, a]).
Cuanto más excitado esté un estado (es decir, cuanto mayor sea su energía), mayor será el número de sus nodos;
Esta es una consideración válida en general.
0,8 0,8
0,7 0,6
0,6 0,4
0,5 0,2
0,4 0
0.3 norte=1 0,2 norte=2
0,2 0,4
0,1 0,6
0,8
0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
0,8 0,8
0,6 0,6 norte=10
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0,2 0,2
0,4 norte=3 0,4
0,6 0,6
0,8 0,8
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Figura 1.3: Gráficas de la función de onda para la partícula en una caja: a=4, n=1,2,3,10
Consideraciones iniciales sobre el uso de la simetría
A menudo los sistemas físicos con los que tratamos tienen cierta simetría. En esta parte inicial del curso en la que
tratamos casos unidimensionales nos interesará la posible simetría de la energía potencial V(x) respecto al cambio
de signo de la posición x. Si la energía potencial es una función par, es decir, si V (−x) = V (x), existen consecuencias
interesantes sobre la naturaleza de la función de onda. Consideremos la ecuación de Schrödinger unidimensional
2
¯h
−
ψ “(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) (1.22)
2m
Introducimos la función auxiliar ψ˜(x) = ψ(−x). Recordando la regla de y) tenemos: ψ˜′ (x) = derivación de una función
df d
dx f(y(x)) = dy dx de función (
′
−ps (−x) y ψ˜′′(x) = ψ “(−x) Por lo tanto, cambiar x a −x en la ecuación. 1,22,
24
resultados:
2
¯h
−
2m ψ “(−x) + V (−x)ψ(−x) = Eψ(−x)
o
2
¯h
−
2m ψ˜′′(x) + V (−x)ψ˜(x) = Eψ˜(x)
y, dado que la función V (x) es par:

2
¯h
−
2m ψ˜′′(x) + V (x)ψ˜(x) = Eψ˜(x)
Por lo tanto la función ψ˜(x) satisface exactamente la misma ecuación de

Schrödin ger que ψ(x) con el mismo valor propio E. Si el valor propio E no es
degenerado1 , debe ser ψ˜(x) = cψ(x ), es decir, ψ(−x) = cψ(x), siendo c una
constante apropiada. Para encontrar c cambiamos x por −x en la igualdad
2
anterior: ψ(x) = cψ(−x) y por tanto ψ(x) = c 2ψ(x), lo que implica cc = 1 es decir
= ±1. Por lo tanto, concluimos que, en presencia de energía potencial simétrica
(función par), las funciones propias se clasifican en dos categorías distintas:
las funciones propias pares, donde ψ(−x) = ψ(x), y las funciones propias
impares, donde ψ( −x) = −ψ(x).
Uso de la simetría en el problema de las partículas en la caja.
En el problema de la partícula en la caja, visto en la sección 1.3.2, podríamos

haber hecho uso de la simetría colocando el origen de las coordenadas en el
medio del segmento. Es decir, redefiniendo la energía potencial como V (x) = 0
si −a/2 < x < a/2 y V (x) = ∞ en caso contrario, la simetría de V (x) con respecto
al intercambio de x con −x. Por tanto, basándonos en lo que vimos en el
apartado anterior, las soluciones de la ecuación de Schrodinger se pueden
clasificar en funciones pares y funciones impares. La solución general es, como
ya sabemos, ψ(x) = A cos kx + B sen kx. Ahora bien, si queremos soluciones
pares, tendremos que poner B = 0 (ya que sen kx es impar y por lo tanto no
puede entrar de ninguna manera en la definición de una función par), mientras
que si queremos funciones impares tendremos que poner las opuestas Una = 0.
Veamos primero las soluciones pares: ψ(x) = A cos kx, con la condición ψ(a/2)
el
= 0, que se cumple si (el coseno se 2do = (2n
anula + 1)p 2su argumento es un número
cuando
impar de veces π /2); esto lleva a (2n + 1)2 . Para soluciones impares tenemos:
2 ¯h 2 π
2ma2 cuantificación E2n+1 =
1Para casos unidimensionales se demuestra que la degeneración nunca ocurre mientras haya
la función de onda tiende a cero para x → ∞ o para x → −∞.
25
el Pi
ψ(x) = B sen kx, siendo ψ(a/2) = 0, es decir E2n segundo
= 2norte
2, lo que lleva a cuantificar
2 ¯h 2 π
= equivalentes a 2ma2 (2n) 2 . Observamos que los resultados obtenidos son completamente
los del apartado 1.3.2.
Si bien en este caso particular el método de solución del apartado 1.3.2 es
objetivamente más sencillo que lo visto en este párrafo con la aplicación de la simetría,
afirmamos que, en general, la ayuda de la simetría ofrece una gran simplificación, como
veremos Tendrá la oportunidad de verificar en detalle más adelante en este curso.
Relaciones de incertidumbre de Heisenberg
Ahora podemos discutir una de las consecuencias más importantes de la Mecánica

Cuántica, las relaciones de incertidumbre de Heisenberg, que se mencionaron en la página.
8. Sin embargo, primero damos la definición de operador adjunto.
Decimos que Tˆ+ es el adjunto de Tˆ si, para cada par de funciones ψ1 y ψ2, se cumple la
siguiente relación
ψ1|Tˆ|ψ2 = Tˆ+ψ1|ψ2
Notemos que si Tˆ es hermitiano (ver sección 1.2.4, página 14), lo que da como
resultado Tˆ+ = Tˆ; de hecho, los operadores hermitianos también se denominan operadores
autoadjuntos. Una propiedad notable de los operadores adjuntos, que puede verificarse
inmediatamente, viene dada por la siguiente relación, relativa al producto de dos =
B lo tanto si Aˆ son hermitianos, tenemos: (AˆBˆ) + = BÂˆ.
operadores: (AˆBˆ) + Bˆ+Aˆ+.EsPor
Seremos A,
Ahora estamos interesados en el conmutador entre dos operadores hermitianos ˆ Bˆ .
+
para el adjunto del conmutador: A, como el ˆlector
Bˆ puede= − UN, B
verificar ,
fácilmente. Es decir, el
adjunto de un conmutador de dos operadores hermitianos es un operador antihermitiano
(Tˆ es antihermitiano si Tˆ+ = −Tˆ).
Un operador antihermitiano sólo puede ser de la forma iCˆ siendo Cˆ un operador
hermitiano. Por tanto hemos establecido que el conmutador de dos operadores hermitianos
se puede escribir como:
ˆ Bˆ = iCˆ con Cˆ Hermitiano

A,
Ya hemos encontrado (sección 1.2.3, página 11) el concepto de dispersión de un operador:
∆A = ψ|(Aˆ − A¯) 2|ψ
Por un teorema de Álgebra lineal (que no demostramos), resulta que el producto de las
dispersiones de dos operadores hermitianos cuyo conmutador está dado por iCˆ, obedece
a la siguiente desigualdad:
|
C¯| ∆A∆B ≥ (1.23)
2
26
Este resultado algebraico se conoce en Mecánica Cuántica como relación de incertidumbre

generalizada. Si tomamos los operadores de posición (ˆx) y de momento (ˆpx), llegamos
a las famosas relaciones de incertidumbre de Heisenberg:
¯h ∆x∆ˆpx (1.24)
≥2
donde hicimos uso del conmutador [ˆx, pˆx] = i¯h (ecuación 1.7 en la página 11). En
cualquier estado físico, la medición simultánea de la posición y el impulso satisface
necesariamente la relación de Heisenberg; en el caso en que una de las dos cantidades
se mida con absoluta precisión, la otra quedará afectada por una total indeterminación
(dispersión infinita). No se trata aquí de ningún defecto de instrumentación, sino más bien
de una indeterminación intrínseca e inevitable. Dado que una trayectoria viene dada por
el conocimiento simultáneo de la posición y la velocidad (que es proporcional al
momento), se deduce que es imposible, a escala microscópica, determinar la trayectoria
de una partícula.
Operadores de conmutación
Vimos en la sección anterior la importante relación de nación indeterminada que se

aplica a dos operadores que no viajan al trabajo. Veamos ahora una propiedad notable
de la que están dotados los operadores de transporte. Supongamos que Aˆ ˆ Bˆ = 0 e
Es Sean Bˆ dos operadores hermitianos conmutantes, A, siendo
ψ una función propia de Aˆ con valor propio a:
Aψˆ = aψ
Aplicando Bˆ a ambos miembros, obtenemos:
BÂψˆ = aBψˆ
y, dado que los dos operadores conmutan
Aˆ(Bψˆ) = a(Bψˆ)
Esto significa que Bψˆ es una función propia con valor propio a. Si a no lo es
degenerada de Aˆ (ver página 19), la función Bψˆ solo puede ser un múltiplo de la función
ψ, es decir:
Bψˆ = bψ
Por lo tanto, si a no es degenerado, ψ es una función propia tanto de Aˆ como de Bˆ; en
el estado representado por ψ medimos exactamente el valor a para la cantidad A y el
valor b para la cantidad B. Si a y g degeneran, las cosas son un poco más complicadas:
en este caso se demuestra que es posible elija g funciones propias de Aˆ, (ψ1, ψ2, ∙ ∙ ∙ ,
ψg) de modo que también sean funciones propias de Bˆ, con Bψˆ k = bkψk (donde 1 ≤ k ≤
g). Por tanto, podemos afirmar que, en cualquier caso, si dos operadores hermitianos
conmutan, es posible encontrar una base de funciones propias comunes a los dos
operadores.
27
Sistemas compuestos por partes que no interactúan.
A menudo tendremos que tratar con sistemas físicos compuestos por dos (o más)
partes que no interactúan entre sí. En este caso la resolución de la ecuación de
Schrödinger se simplifica enormemente. Supongamos que el hamiltoniano de nuestro
sistema se puede escribir como la suma de dos (o más) hamiltonianos que no
interactúan, es decir, que no tienen ninguna variable en común:
Hˆ = HÂ + HˆB
donde las variables que aparecen en HÂ son todas diferentes de las que aparecen
en HˆB. En este caso, para resolver la ecuación de Schrödinger Hψˆ = Eψ, bastará
con saber resolver las ecuaciones de Schrödinger para los dos subsistemas:
HÂψA = EAψA
HˆBψB = EBψB
y resulta: ψ = ψAψB y E = EA + EB. Es decir, la función de onda total es el producto

de las funciones de onda de los dos subsistemas, mientras que la energía total es la
suma de las energías de los subsistemas. La verificación es inmediata:
Hˆ (ψAψB) = (HÂ + HˆB)(ψAψB)

= HÂ(ψAψB) + HˆB(ψAψB) =
ψBHÂψA + ψAHˆBψB
= EAψAψB + EBψAψB
= (EA + EB)ψAψB
1.3.3 Partícula en la caja bidimensional y tridimensional
Estudiamos el caso de una partícula obligada a moverse en un plano dentro de una

caja rectangular. Diremos que la energía potencial se define de la siguiente manera:
V (x, y) = 0 si 0 ≤ x ≤ a y 0 ≤ y ≤ b, mientras que V (x, y) = ∞ en caso contrario. Por lo
tanto, la ecuación de Schrödinger dentro del cuadro es:
2 2
−
¯h
∂ 2ψ(x, y) −
¯h
∂ 2ψ(x, y)
= Eψ(x, y)
2m ∂x2 2m ∂y2
con las condiciones de frontera ψ(x, y) = 0 para cada punto (x, y) en la frontera o
fuera de la caja. El hamiltoniano se configura como la suma de dos partes que no
2 2 ¯h
∂ ∂x2 2 2∂ _
interactúan (− ), cada una de las cuales2m
es el− miltoniano
¯h mi
2m en
ha ∂y2 para una partícula
una caja unidimensional (a lo largo de los ejes x e y, respectivamente). Escribiremos
ψ(x, y) = X(x)Y (y) donde X(x) e Y (y)
28
resolver las dos ecuaciones de Schrödinger unidimensionales

2
−
¯h
∂2X (x)
= E1X(x)
2m2 ∂x2
_
−
¯h
∂ 2Y (y)
= E2Y (y)
2m ∂y2
Tenemos, como sabemos,
2
2 n1π sen x
Xn1 (x) = E1 = ¯h π 2n 2
1
a a 2ma2
2
2 n2π sen ¯h
En2 (y) = yb E2 = π 2norte 2

b 2mb2 2
Por lo tanto, la solución para el problema de las partículas en la caja bidimensional viene
dada por:
2 2 n1π n2π sen x sen ybb

ψn1n2 (x, y) = (1.25)
a a
2 2 2
¯h
( 2 +
norte 1 norte 2
con la energía En1n2 = b 2 ). La función de onda y la energía.
dependen
2x2m _ de un dos
números cuánticos n1 = 1, 2, . . . y n2 = 1, 2, . . .. Si queremos hacer uso de la simetría del

sistema, debemos situar el origen de los ejes en el centro de la caja. En este caso las
funciones X(x) e Y(y) son, como sabemos, funciones pares o impares:
2 cos n1π
aa x si n1 es impar
Xn1 =
2 pecado n1π x se n1 è pari
a a
y lo mismo para Y (y). Para representar gráficamente ψn1n2 (x, y) solemos utilizar los
contornos de la función, es decir, el conjunto de puntos (x, y) del plano para los cuales se
cumple la relación ψ(x, y) = coste (de la misma manera que los mapas geográficos).
29
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
1 1
2 2
3 3
4 4
2 1,5 1 0,5 0 0,5 1 1,5 2 2 1,5 1 0,5 0 0,5 1 1,5 2
Figura 1.4: Contornos para las funciones ψ1,1 y ψ1,2 con a=4 y b=8
Si los lados de la caja son diferentes, no hay degeneración de la energía: cada valor propio corresponde a una
sola función propia (a menos que sea una constante multiplicativa). Pero si los lados de la caja son iguales (a = b),
las cosas ) y la energía con n1 = n2 es de dos vols cambian: En1n2 = t y degeneran ya que En1,n2 = En2,n1 y las
2 ¯h 2 π 2 2 + norte 1
linealmente independiente. 2ma2 (norte 2 funciones de onda correspondientes son diferentes y
Al examinar las gráficas de ψ12 y ψ21, vemos que uno resulta de la rotación del otro en 900. Como tendremos la
oportunidad de explorar más adelante, la simetría es la causa de la degeneración.
30
2 2
1.5 1.5
1 1
0,5 0,5
0 0
0,5 0,5
1 1
1,5 1,5
2 2
2 1,5 1 0,5 0 0,5 1 1,5 2 2 1,5 1 0,5 0 0,5 1 1,5 2
Figura 1.5: Contornos de las funciones ψ1,2 y ψ2,1. Caja cuadrada con a=4
Finalmente, el caso de la partícula en una caja tridimensional con forma de paralelepípedo (V

(x, y, z) = 0 si 0 ≤ x ≤ a, 0 ≤ y ≤ b, 0 ≤ z ≤ c, y V (x , y , z) = ∞ en caso contrario) no ofrece ninguna
dificultad; el hamiltoniano es la suma de tres partes independientes, cada una de las cuales
coincide con el hamiltoniano de una partícula en una caja unidimensional:
2 2 2
−
¯h
∂ 2ψ(x, y, z) −
¯h
∂ 2ψ(x, y, z) −
¯h
∂ 2ψ(x, y, z)
= Eψ(x, y, z) ∂z2
2m ∂x2 2m ∂y2 2m
y resulta:
2 2 2 n1π n2π n3π sen x sen y sen zb

ψn1n2n3 =
a b C a C
2 2 2 2
¯h
norte 1 norte 2 norte
En1n2n3 = ( 2
+ + 3 )
2x2m _ un segundo 2 2c
con los tres números cuánticos n1, n2, n3 enteros y ≥ 1. En cuanto a la degeneración, tenemos que:
• en el caso a = b = c no hay degeneración
31
• en el caso a = b = c
2 2 2 + nn 2
¯h
2
12 norte
En1n2n3 = p.m.
( + )
2m un
2
2c
3
y la degeneración 2 ocurre en el caso n1 = n2
• en el caso a = b = c (caja cúbica)

2
¯h
2 2 2 2 + norte + norte 2 3
En1n2n3 = p.m.
(norte 1 )
2ma2
hay degeneración 3 si n1 = n2 = n3 y degeneración 6 si n1 = n2 = n3 (por ejemplo,

ψ123, ψ213, ψ132, ψ321, ψ312, ψ231 tienen todos la misma energía).
1.3.4 Efecto túnel: posible paso
Una partícula de masa m se mueve con un paso de energía potencial, V(x) = 0 si x < 0, V(x)
= V0 si x ≥ 0. Desde el punto de vista clásico, las cosas son muy simples: si la partícula, que
imaginamos que viene de izquierda a derecha, tiene energía E < V0, no pasa más allá del
escalón y rebota, pero si E ≥ V0, la partícula pasa enteramente hacia la derecha con energía
cinética E − V0. Desde el punto de vista de la Mecánica Cuántica, consideramos los dos
casos E < V0 y E ≥ V0. En el primer caso la solución de la ecuación de Schrödinger es:
√ 2mE
ψ(x) = Aeikx + Be−ikx se x < 0 con k =
¯h
2m(V0 − E)¯h
ψ(x) = Ce−xx + Dexx si x ≥ 0 con χ =
Inmediatamente notamos que la constante D debe igualarse a cero; de lo contrario, la función

de onda divergiría para valores grandes de x. La ψ(x) y su (x) deben entonces ser continuas
′
derivada ψ en el punto de "conexión" x = 0 y
esto implica las dos condiciones:
A + B = C es una continuación de di ψ(x) en

′
ik(A − B) = −χC es continua con di ψ 0 (x) en 0
Resolviendo, podemos expresar A y B en función de C:
h
A = (1 + yo
C)k2
h C
B = (1 yo
)k 2
32
lo que lleva a:
C ikx C −ikx
2 (1 + i x )e
k +2 (1 − i x )ek por x < 0 por
ψ(x) =
Ce−χx x≥0
Interpretemos esta solución: para x < 0 la función de onda se compone de una componente (que contiene e
ikx) que representa la partícula incidente que se mueve de izquierda a derecha (impulso positivo ¯hk) y de
una segunda componente (con e −ikx) que representa la partícula reflejada (impulso negativo −¯hk). Pero lo
sorprendente es que la función de onda es distinta de cero para x ≥ 0, en la zona clásicamente inaccesible.
De hecho, en esta zona la energía cinética es T = E − V0 < 0, lo cual es absurdo desde el punto de vista
clásico. Sin embargo, observamos que para x ≥ 0 la función de onda decae exponencialmente hasta cero y
la caída es más rápida cuanto mayor es χ. La posibilidad de encontrar la partícula en una zona prohibida
clásicamente √ 2m(V0−E) se conoce como efecto túnel. Por la forma de χ = sabemos que el efecto túnel es
más pronunciado cuanto menor es la masa de la partícula. Finalmente, observamos que, al reelaborar la
solución para x < 0 usando la fórmula de Euler, podemos reescribir ψ en forma completamente real:
¯h
pongo
x
C(cos kx − k sen kx) para x < 0 para
ψ(x) =
Ce−χx x≥0
1
2
10 5 0 5 10
Figura 1.6: Efecto túnel para un electrón: en unidades atómicas de energía, V0 = 4, E=3
33
Veamos ahora el caso E ≥ V0 que también es interesante. inmediatamente tienes que

solución de la ec. Schrödinger:
√ 2mE
ψ(x) = Aeikx + Be−ikx se x < 0 con k = ¯h
2m(E
− V0) ¯h
ψ(x) = Ceik′x + De−ik′x se x ≥ 0 con k ′=
Tenemos cuatro coeficientes para determinar (A, B, C, D) con no más de tres

condiciones (las dos condiciones de continuidad y normalización). Por tanto, un
coeficiente es indeterminado y será fijado por la situación experimental. Por
ejemplo, suponiendo que la partícula proviene del extremo izquierdo (de x = −∞),
necesariamente tendremos que suponer D = 0, ya que no puede existir ningún
componente de una partícula que provenga del extremo derecho. Por lo tanto
pondremos D = 0. Las condiciones de continuidad en el punto x = 0 para la función
de onda y su derivada conducen inmediatamente a:
A + B = C es una continuación de di ψ(x) en

ik(A − B) = ik′C es continua con di ψ ′ 0 (x) en 0
o
Una =
C k (1 + ′
2 )k
C k′
B= (1 )
2 k
Lo sorprendente aquí es que existe una onda reflejada, es decir, existe la probabilidad
de que la partícula se refleje incluso si tiene suficiente energía para superar el paso:
este fenómeno se conoce como efecto antitúnel. La relación entre el coeficiente de
la onda reflejada y el de la onda incidente está dada por
B 1 ′ k′ mi V0
= con = (<1)
A k Y
kkk ′ 1 + k
Se ve por tanto que si la energía es mucho mayor que V0 (E >> V0), esta relación
tiende a cero y la onda pasa completamente más allá del escalón.
1.3.5 Efecto túnel: barrera potencial

Examinaremos otro ejemplo importante en el que se produce el efecto túnel: el
movimiento de una partícula que encuentra una barrera de potencial finita.
La energía potencial es cero en todas partes excepto en un segmento donde es
igual a un cierto valor constante positivo. V (x) = 0 si x < 0 o x > L, mientras que V
(x) = V0 si 0 ≤ x ≤ L. Dividiremos el eje x en tres zonas, a la izquierda de la barrera,
dentro de la barrera y a la derecha de la barrera. Comenzaremos considerando el
caso de E < V0 e imaginaremos que la situación experimental es
34
el de haber enviado la partícula hacia la barrera del extremo izquierdo √ 2m(V0−E)

√ 2mE
(desde −∞). Indicando, como siempre, k = , podemos eescribir
x= inmediatamente
¯h la
solución de la ecuación. de Schrödinger en las tres zonas:
' −ikx
ψI (x) = Aeikx + A Es
(1,26)
′ −χx mi
ψII (x) = Beχx + B (1,27)
ψIII (x) = Ceikx(+C ′ e −ikx) (1,28)
Hemos colocado el último término de la ecuación entre paréntesis. 1.28, ya

que, dadas las condiciones experimentales, no puede existir ninguna onda
′
proveniente del extremo derecho y por tanto debe ser C = 0. Quedan por tanto
cinco coeficientes por determinar mediante las cinco condiciones siguientes:
continuidad de la función onda y su derivada en los puntos x = 0 (dos
condiciones) y x = L (dos condiciones) más la condición de normalización. Las
dos primeras condiciones conducen a las siguientes ecuaciones:
′ ′
A+A =B+B
ikA − ikA′ = χB − χB′
y resolviendo para A, obtenemos

1 h 1 h ′
Una = (1 + )B + (1 )B
2 yo 2 yo
Las otras dos condiciones de continuidad conducen a:
BeχL + B ′ e−χL = CeikL
BχeχL − B ′χe−χL = CikeikL
es decir, resolviendo para B y B′

1 es
ikL
B=
2 y −χLC(1 + decir
1 χ
B′ = y χLC(1 − i )e
ikL
2 h
Por tanto, es posible expresar A en función de C; Haciendo las sustituciones

llegamos a:
1 h I 1 h I
Una = )e −χLe ikL + C
4 (1 + )(1 + yo h 4
(1 − )(1 − yo
h
)e χLe ikL
Luego, alguna manipulación algebraica adicional nos permite escribir la

igualdad anterior en la siguiente forma más conveniente:
1 1 k cosh χL − i ( 2 4 h
A = 2CeikL −
) genera χL (1.29)
h k
35
donde hicimos uso de las funciones seno y coseno hiperbólico (sinh y cosh).
Nota: Recordemos las definiciones de estas funciones:
1 −x
cosh x = (Es
X
+y )
2
1 −x
nacido x = (Es
X
− mi )
2
e la propietà cosh2 x − sinh2 x = 1.

2
|C|
La relación |A| se indica con T y se llama coeficiente de transmisión
2
sión. Esta cantidad identifica qué parte de la partícula incidente se transmite más
allá de la barrera. Resultado:
1
t= k x
11+4 ( +k 2 senh2 χL )
h
Y y, introduciendo el parámetro adimensional = tenemos:

V0 ,
1
t= 1
1+ 14 senh2 χL
(1− )
Naturalmente, desde el punto de vista clásico, no es posible ninguna transmisión,

ya que dentro de la barrera la energía cinética es negativa; por lo tanto,
clásicamente, la partícula se refleja por completo. En la Mecánica Cuántica, sin
embargo, tenemos aquí otra manifestación del efecto túnel: una parte de la onda
incidente siempre se transmite más allá de la barrera y el efecto es tanto más
marcado a) cuanto menor es la masa, b) cuanto mayor es la energía e.
36
30
20
10
10
20
30
10 5 0 5 10
Figura 1.7: Efecto túnel para un electrón: en unidades atómicas de energía, V0 = 8, E=7. La longitud de la
barrera es L=2
El caso E ≥ V0 se trata de forma completamente similar: ecs. 1,26 y 1,28 −ik′x

permanecen sin cambios mientras que la ec. 1.27 se convierte en ψII (x) = Beik′x + B′ e √ 2m(E−V0)
′ =
con k . Los cálculos proceden de manera similar al caso anterior e
¯h
el resultado final del coeficiente de transmisión viene dado por:
1
t=
1
1+ sen2 k ′L
14 ( −1)
Y
Tenga en cuenta que esta vez = es > 1 yV0
que aparece la función sin en lugar de sinh. Obsérvese también la
tendencia de oscilación amortiguada de T; T es siempre < 1 excepto para aquellos valores de E para los cuales
resulta χL = nπ, donde T = 1. El hecho de que T sea < 1 es una manifestación del efecto antitúnel: una onda
reflejada existe incluso cuando la energía de la partícula es mayor que la altura de la barrera.
37
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0.3
eC
icisfenoa
neótniseim rdt
0,2
0.1
0
0 5 10 15 20
Energía
Figura 1.8: El coeficiente de transmisión T para un electrón incidente sobre una barrera de potencial:
en unidades atómicas de energía, V0 = 8. La longitud de la barrera es L=2
1.3.6 Partícula en un pozo potencial
La partícula en un pozo potencial tiene energía potencial cero en un segmento determinado y una
constante positiva fuera del segmento.
Es conveniente explotar la simetría del
problema, definiendo V (x) = 0 si −a ≤ x ≤ a y V (x)

= V0(> 0) si x < −aox > a. Distinguiremos el caso
E > V0 y el de E < V0. El primer caso es
completamente similar al de la partícula en una V0
barrera de potencial (con la altura de la barrera
negativa) y no lo abordaremos expresamente,
remitiendo al lector a la Sec. 1.3.5 (llegamos a la
misma fórmula para el coeficiente de transmisión
a a
con = ). En cambio, nos ocuparemos del
segundo caso (E < V0), que, como veremos,
Y
conduce a la posibilidad de estados ligados, donde con esta expresión nos referimos a estados en los
V0
que la partícula reside en un área finita de espacio (más técnicamente, un estado ligado se describe
mediante una función de onda que tiende a cero para valores grandes de x).
38
La función V (x) es par (V (−x) = V (x)) y por lo tanto, por lo que sabemos de la discusión
sobre simetría (sección 1.3.2 en la página 24), las funciones de onda se pueden clasificar
incluso y extraño. Veamos primero el caso de soluciones pares. Bastará con considerar sólo
los valores positivos de la variable x y definiremos como zona I aquella para la que x ≤ a y
como zona II aquella para la que x > a. La solución de la ec. de los resultados de Schrödinger:
√ 2mE
ψI (x) = A cos kx con k = ¯h
2m(V0 −
E) ¯h
ψII (x) = Be−χx con χ =
Nótese que en la primera igualdad no aparece el término A′ sen kx ya que estamos estudiando
soluciones pares (y sen es impar) y que en la segunda no aparece una exponencial B′ y χx
por ser físicamente inaceptable (divergencia para valores de x grandes). Ahora es necesario
imponer las condiciones de continuidad de la función de onda y su derivada en el punto a
(conexión entre las zonas I y II). Tienes:
A cos ka = Be−χa continuidad de ψ en a

′ en un
−Ac sen ka = −Bχe−χa continuidad de ψ
Dividiendo la segunda igualdad por la primera, obtenemos:
h
bronceado(ka) = (1.30)
k
La ecuación 1.30 es una ecuación trascendente y sólo puede resolverse mediante valores
particulares de la energía E;
en otras palabras, esta ecuación conduce
a la cuantificación de la energía. Expresemos χ
en función de k:
2x _
= 2m(V0 E) = 2mV0 2 − k y entonces
2 ¯h
2
¯h 2
2mV0a2
2 − (ka)
¯h
bronceado(ka) =
el
Pi 2p 3p 4p
La última ecuación será satisfecha sólo por
algunos valores de ka y por tanto sólo por
algunos valores de la energía. Las soluciones
se pueden visualizar graficando la función tan(x) y la fun
2mV0a2 −x2h¯2
_
ción f(x) = los puntos x para :
los cuales las dos curvas se cruzan constituyen las soluciones.
X
Observamos que la curva f(x) comienza desde +∞ para
39
√
x = 0 y disminuye a cero en el punto xfin = ciertamente hay al menos una 2mV0a . También notamos que ¯h
intersección con tan(x), por lo tanto se garantiza al menos un estado ligado. El lector también puede convencerse de
que el número de intersecciones viene dado por el mayor entero n, lo que hace que la desigualdad xfin > (n − 1)π sea
verdadera. Si denotamos por x1, x2, . . . , xn las soluciones de la ecuación trascendente, tenemos para las energías
correspondientes: Ei =
2 2
¯hx yo 2 .
un 2m
Veamos ahora el caso de las soluciones impares que se trata de la manera

todos similares. La solución de la ec. de los resultados de Schrödinger:
ψI (x) = A sen kx ψII (x) =
Be−χx
Las condiciones de continuidad se escriben:
A sen ka = Be−χa continuidad de ψ en a

′ en un
Si cos ka = −Bχe−χa es continua en ψ
Dividiendo la segunda igualdad por la primera, obtenemos:
x
− cuna(ka) =
k
Pi
Por trigonometría sabemos que − cot(x) = tan(x + di − cot(x) es 2
) y luego gráfica 2 .
Pi
igual a tan(x) desplazado, la presencia de al menos una Observamos que este no es
Pi el caso.
intersección no está garantizada (si xfin < tienen soluciones ) . 2
Es interesante ver el comportamiento de las funciones de onda y energías en el caso

de que V0 → ∞: esperamos encontrar las soluciones para el caso de la partícula en la caja
(con paredes impenetrables). Examinemos el caso de soluciones pares donde teníamos la
h
ecuación. tan trascendente(ka) = k . El
La relación x = V0E
tiende a infinito cuando V0 aumenta . La ecuación. tan(ka) = +∞
k Y
L
se satisface con ka = (2n + 1)π 2 y, estableciendo a = llegamos
2 inmediatamente a la
conocida fórmula de cuantificación de energía para la partícula de caja (caso
¯h 2 π 2
de soluciones pares): E2n+1 = el 2mL2
(2norte + 1)2 . Para soluciones impares el
tratamiento es completamente análogo.
1.4 El oscilador armónico

Un oscilador armónico es una partícula de masa m que se mueve a lo largo de una línea
recta, sujeta a un potencial V = −kx. kx2 , entonces la fuerza sobre la partícula es
12
Clásicamente, la ecuación de movimiento es
re2x
metro = −kx
dt2
40
con solucion
x = a cos ω(t − t0)
k
donde a y t0 son constantes determinadas por las condiciones iniciales y ω = la frecuencia metro
`y
angular (la frecuencia ν está dada por 2πν = ω. La energía total, ka2 e, que puede ser la suma de
1
cinética más la energía potencial, viene dada asumiendo todas valores positivos El 2 la energía
hamiltoniano clásico del sistema está dado por
1
H = pag 2m 2 +2 1kx2
X
y por lo tanto el operador cuántico hamiltoniano resulta
2 1kx2
2¯hd
H = − + dx2 2m 2
, si ha
X
Procediendo a cambiar la variable y =
x0
2
2¯hd _
H=− 2
+ 0y1kx2
2
2mx2 dy2 0
Elegir x0 de manera que resulte =kx2 0, es decir, estableciendo x0 =

2¯h mx2 0
2
¯h
( kilómetros) 1/4
, el hamiltoniano se puede reescribir en la forma:
1 d2 12+
H = ¯hω( y2 )
2 casa2
Por tanto, podemos considerar el hamiltoniano reducido H′ = H/(¯hω). Ahora definiremos el

siguiente operador:
1 d (+
un = y) √ 2 dy
cuyo adjunto es
1
un
+ = d (− + y) √ 2
dy
Resultan las siguientes relaciones:
2 1 d (− d
un + un = 2
+ y dy2 ) + y,
2 tu
1 días
2
= (− + la casa2
2
− 1) (1.31)
2
1
aa+ = 2
2 d (− + y dy2 + 1) (1.32)
2
un +, un = −1 (1.33)
1 a +a = H′ − 2 (1.34)
41
El problema de los valores propios y funciones propias de H′ es, por tanto, equivalente al del operador
a +a. De hecho, si a +aψv = vψv también tenemos H′ψv = (v + )ψv. Es inmediato verificar que los
valores1 propios
2 v del operador a +a son todos no negativos; de hecho tenemos:
ψv|a +a|ψv = vψv|ψv = ||aψv||2 ≥ 0
Es importante comprobar si existen soluciones con valor propio cero. En este caso, recordando que
la igualdad de la norma de un vector a cero implica la nulidad del propio vector, debe cumplirse la
ecuación aψ0 = 0 o ( 0), que es una ecuación diferencial simple de primer orden, tú +y)ψ0 =
resuelta por ψ0( y) = c exp(− ). La constante de normalización c se puede escribir (recordando la
1 2
notable integral gaussiana exp(−y
2y
∞ 2
ven c = 1 −∞ ) que =
4p 1
1 2 y el de
1 √ π). Por tanto el valor propio más bajo de H′ es ¯hω Para 2 encontrar losHdemás
es valores propios y
las demás funciones propias de a +a operaremos de la siguiente manera: suponiendo que hemos
resuelto la ecuación a +aψv = vψv, estudiamos el efecto del operador a
+
son ψv:
a +a(a +ψv) = a +(a +a + 1)ψv = (v + 1)(a +ψv)
Por lo tanto la función a +ψv es una función propia de a +a con valor propio v + 1; esto significa que
la función a +ψv es múltiplo de ψv+1 (recuerde que en casos unidimensionales, como el oscilador
armónico, no hay degeneración para los estados ligados). Por lo tanto debe resultar
a +ψv = αvψv+1 (1.35)
La constante αv se determina fácilmente tomando la norma cuadrática de ambos lados de 1,35
2
||a +ψv||2 = |αv| a +ψv|a
+ψv = ψv|aa+|ψv = ψv|a +a + 1|ψv = v
+1
1
y por lo tanto αv = √ v + 1 y ψv+1 = √ v+1 las a +ψv. Entonces podemos obtener de ψ0
funciones ψ1, ψ2 etc. con aplicaciones posteriores de un +:
1 d 1 − y2 √2 y
2
2=
ψ1(y) = (− + y) √ 2 Es
años 2
que d 4p 1 4p 1
1 1 2 y
2
2
ψ2(y) = (− + y)ψ1(y) = 2 dy √ 2π 1 (−1 + 2 años )mi −
4
Obtenemos así un conjunto infinito de soluciones para las cuales los valores propios v = 0, 1, 2, ∙ ∙ ∙
Los valores propios correspondientes para el hamiltoniano H están dados por
1 1 ) = hν(v + )
Esto = ¯hω(v + (1.36)
2 2
42
Las funciones propias se pueden poner en forma.
2
y
2
ψv(y) = CvHv(y)e − (1.37)
donde Cv es una constante de normalización y Hv(y) es un polinomio par o impar dependiendo de la paridad de v,
conocido como Polinomio de Hermite.
04 3 2 1 0 1 2 3 4
Figura 1.9: Las primeras soluciones del oscilador armónico
No existen otras soluciones posibles distintas a las indicadas; de hecho es fácil

verificar que la función aψv es una función propia de a +a con valor propio v − 1:
a +a(aψv) = (aa+ − 1)aψv = (v − 1)aψv
por lo tanto aψv = βvψv−1 (con βv = √ v como se puede deducir inmediatamente de la igualdad de normas cuadradas).
Si fuera posible un valor propio no entero, aplicar el operador un número suficiente de veces conduciría a un valor
propio negativo, lo cual, como vimos anteriormente, es imposible.
Nota: aplicando aa a un ψv con v entero, después de v aplicaciones llegamos a ψ0, tras lo cual aψ0 = 0 y por tanto
el proceso se bloquea.
+
Por estas características, los operadores aea se denominan, respectivamente +mente, operador de creación
y
operador de destrucción; aplicar aa ψv crea una excitación adicional en el sistema; también se dice que ψv posee
43
v excitaciones y, a partir de la ecuación a +aψv = vψv, a +a puede interpretarse como el

operador que mide el número de excitaciones en el sistema.
Todos los operadores de interés físico, funciones de coordenadas e impulsos, pueden
describirse en términos de operadores de creación y destrucción; entonces los operadores
d
y y las relaciones que definen aea +: dy se puede escribir invirtiendo la
1
y= (un + un
+) √ 2
d 1
= (un − un
tú +) √ 2
De estos podemos deducir inmediatamente la expresión para cuadrados:

1
2y
= (aa + a +a + + aa+ + a +a)
2
1
= (aa + a +a + − aa+ − a +a)
2d dy2 2
De este modo, es sencillo calcular tanto el valor medio como el de transición para cada
tipo de operador. Por ejemplo, inmediatamente resulta que y = = 0 tú
2 d 1
ey = en + 1 2 , 2 dy2 = −(v + 2 ), de donde podemos verificar las relaciones de ) ≥
1
Incertidumbre de Heisenberg ∆x∆px = ¯h(v + 2 ¯h 2
1.4.1 Vibraciones de una molécula diatómica
El estudio del oscilador armónico cuántico, realizado en el apartado anterior, es fundamental

para comprender, entre otras cosas, las vibraciones en moléculas y sólidos. Nos
ocuparemos aquí de un modelo simplificado para el caso más simple, las vibraciones de
una molécula diatómica. Supondremos el siguiente modelo: una molécula diatómica está
formada por dos átomos de masa m1 y m2 unidos por una fuerza elástica y obligados, por
simplicidad, a moverse a lo largo de una línea recta (el eje x). La función de onda depende
por tanto de las dos coordenadas x1 y x2 que identifican los dos átomos y la energía
potencial viene dada por V (x1, x2) = donde k es la constante de fuerza del "resorte" que
1 2
mantiene unidos los2 k(x2
átomos
− x1de− dos ,
l) átomos y donde l es la distancia de equilibrio de la
molécula.
Antes de abordar el problema cuántico, escribamos la energía clásica del sistema:
d d 2
mi = 1 m1 1 2 m2( dtx2) 1 2 k(x2 − x1 − l) + 2
( dtx1) 2 +2
Es conveniente cambiar de variable, introduciendo la coordenada del centro de masa y la

coordenada relativa, de la siguiente manera:
m1x1 + m2x2
X= paloma M = m1 + m2
METRO
x = x2 x1
44
Invirtiendo estas dos relaciones podemos reescribir la energía como:
1 d 1 d 1 2
2+2 2+2 k(xl)
2 M(dtX) µ(dtx)
m1m2
donde m = m1+m2 se conoce como masa reducida del sistema. En este punto
d d
podemos introducir los dos pulsos PX = M dtX y px = µ dtx y reescribir la energía en forma
hamiltoniana
2
PAG
X X
1 2
mi = 2p ++ k(xl)
2M 2µ 2
El hamiltoniano cuántico se obtiene de la expresión anterior reemplazando PX por el operador PˆX

= −i¯h y reemplazando px por el operador ∂ ∂X
pˆx = −i¯h ∂ ∂x
2 2 2 2
¯h ∂ ¯h ∂ 1 2
Hˆ = − −
+ k(xl)
2M ∂X2 2µ 2∂x2
Vemos
por tanto que este hamiltoniano consta de dos partes disjuntas donde la primera depende sólo de la
coordenada baricentral y la segunda de la coordenada relativa. Por lo tanto sabemos que la función
propia de Hˆ es el producto de las funciones propias de los dos hamiltonianos parciales y que la
energía es la suma de los dos valores propios correspondientes:
ψ(X, x) = ψB(X)ψint(x)
E = EB + Fin
Dónde
2 2
¯h ∂
−
ψB(X) = EBψB(x) ∂X2 (1.38)
2M
2 2
¯h ∂ 2
−
1 k(xl) ψint(x) = Eintψint(x) (1.39)
∂x2 +
2m 2
La ecuación. 1.38 es la ecuación de Schrödinger para una partícula libre (o en una caja si la
molécula está obligada a residir en un área limitada del espacio) de masa M; conocemos bien su
solución (secciones 1.3.1 y 1.3.2) y la función de onda ψB(X) describe el movimiento de traslación
global de la molécula a lo largo del eje x. Mucho más interesante es la ecuación. 1.39 que describe
el movimiento relativo de los dos átomos. El cambio adicional de la variable x = x − l trae la ecuación.
′
1,39 en la forma deseada para un oscilador armónico
2 2
¯h d 1 ′ ′
−
+ kx′2 ψint(x ) = Eintψint(x )
2µ 2dx′2
Como sabemos por el apartado anterior, la energía Eint se cuantifica según la fórmula Ev = hν(v +
1 k
2 ) donde la frecuencia viene dada por ν = 1 2p
.
metro
45
1.5 Momento angular

El momento angular de una partícula, en mecánica clásica, es el producto vectorial del vector de
posición de la partícula y su momento.
L=r p
En términos de componentes resulta
lx ypz − zpy
l= Ly = zpx xpz
Lz xpy − ypx
En Mecánica Cuántica se adopta la misma definición sustituyendo las cantidades clásicas por los
operadores correspondientes. Entonces
LˆX = ˆypˆz − zˆpˆy (1,40)

Lˆy = ˆzpˆx − xˆpˆz (1,41)
Lˆ = ˆxpˆy − yˆpˆx
Con
(1,42)
Tenga en cuenta que todos los productos de operadores que aparecen en las definiciones son
conmutativos y por lo tanto no hay ambigüedad (ˆx no conmuta con ˆpx sino con los otros
componentes ˆpy y ˆpz). Las reglas son importantes
ˆ
cambiar entre los componentes de L. Veamos, por ejemplo,
Lˆx ,Lˆ y = [ˆypˆz − zˆpˆy, zˆpˆx − xˆpˆz]
De los cuatro componentes en los que se desarrolla este conmutador, sólo [ˆypˆz, zˆpˆx] y [ˆzpˆy,
xˆpˆz] pueden dar una contribución distinta de cero. Desarrollando los conmutadores que tenemos1
[ˆypˆz, zˆpˆx] = ˆy [ˆpz, zˆpˆx] = ˆy [ˆpz, zˆ] ˆpx = −i¯hyˆpˆx
[ˆzpˆy, xˆpˆz] = [ˆz, xˆpˆz] ˆpy = ˆx [ˆz, pˆz] ˆpy = i¯hxˆpˆy
Por lo tanto concluimos que Lˆ x,Lˆ = i¯hLˆ z;

y los conmutadores entre los demás componentes se
pueden obtener mediante permutación cíclica2 de x, y y z; resumir
1Hacemos uso aquí de las siguientes identidades, que pueden ser inmediatamente verificadas:
A,
ˆ BˆCˆ = Bˆ A, ˆCˆ + A, ˆ Bˆ
Cˆ
AˆB, ˆ Cˆ = Aˆ B,ˆ Cˆ + A, ˆ Cˆ Bˆ
2
es decir, por sustitución sucesiva de x, y, z por y, z, x y z, x, y
46
hacer
Lˆx,Lˆ y = i¯hLˆ Con (1.43)
Lˆ y,Lˆ z = i¯hLˆ X (1.44)
Lˆz,Lˆx = i¯hLˆ y (1.45)
Las relaciones de conmutación mencionadas anteriormente son tan importantes que se utilizan, en
mecánica cuántica, para definir un operador de momento.
mentón angular; es decir, si se le da un cierto operador vectorial ˆM que establece , sus comunicaciones
Mˆ, decimos X, y,
METRO METRO
Con verificar las relaciones de conmutación 1.43, 1.44 y 1.45,
que ˆM es un operador de momento angular.

El operador cuadrado del momento angular es importante
Lˆ2 = Lˆ2 X +Lˆ2 +Lˆ2

y Con
ˆ
Es fácil comprobar que este operador conmuta con cada componente de l
Lˆ2 ,Lˆ x = Lˆ2 ,Lˆ y = Lˆ2 ,Lˆ z =0
Por tanto, es posible medir exactamente el cuadrado del momento angular y uno de sus componentes
(y no más de un componente), es decir, se puede encontrar ˆ
es un conjunto completo de funciones propias comunes yLˆ2
uno de los componentes de L ,
decimos Lˆ z:
Lˆ2ψΛ,m = ¯h 2ΛψΛ,m (1,46)
Lˆ zψΛ,m = ¯hmψΛ,m (1,47)
donde hemos designado con ¯h 2Λ y ¯hm los valores propios de Lˆ2 mente Es Lˆ z, respectivamente
(nótese que ¯h tiene las dimensiones de un momento angular y que por tanto Λ y m son dos números
puros y adimensionales). Es conveniente introducir dos operadores auxiliares de la siguiente manera:
Lˆ+ = Lˆ X + iLˆ y operador arriba operador
Lˆ− = Lˆ X − iLˆ y abajo
Estos operadores no son hermitianos, pero son adjuntos entre sí: Lˆ+ Lˆ−. Los conmutadores de Lˆ =
+
Lˆ− son importantes: Con con Lˆ+ e
Lˆ z,Lˆ+ = Lˆ z,Lˆ x + i Lˆ z,Lˆ y = i¯hLˆ y + ¯hLˆ X = ¯hLˆ+
Lˆ z,Lˆ− = Lˆ z,Lˆ x − i Lˆ z,Lˆ y = i¯hLˆ y − ¯hLˆ X = −¯hLˆ−
47
Veamos ahora qué sucede cuando aplicamos Lˆ+ a ψΛ,m, función propia de
Lˆ2 Es Lˆ z: ya que Lˆ2 conmuta con Lˆ+ si ha
Lˆ2Lˆ+ψΛ,m = Lˆ+Lˆ2ψΛ,m = ¯h 2ΛLˆ+ψΛ,m
por lo tanto Lˆ+ψΛ,m sigue siendo una función propia de Lˆ2 con el mismo valor propio ¯h 2Λ.
Entonces tenemos:
Lˆ zLˆ+ψΛ,m = (Lˆ+Lˆ z + ¯hLˆ+)ψΛ,m = ¯h(m + 1)Lˆ+ψΛ,m
Esto significa que Lˆ+ψΛ,m sigue siendo una función propia de Lˆ Con,
pero con valor propio
aumentada en ¯h, es decir, Lˆ+ψΛ,m ψΛ,m+1. Luego observamos que
2
ψΛ,m|Lˆ2 − Lˆ2 z|ψΛ,m = ¯h (Λ − m2 )
y, por otro lado:
ψΛ,m|Lˆ2 − Lˆ2 z|ψΛ,m = ψΛ,m|Lˆ2 x +Lˆ2 y |ψΛ,m ≥ 0
Por tanto, debe ser Λ ≥ m2, es decir, − √ Λ ≤ m ≤ √ Λ. Por lo tanto nos encontramos en la siguiente
situación: aplicando repetidamente Lˆ+ a ψΛ,m todavía obtenemos funciones propias de Lˆ con un
valor propio incrementado en ¯h para cada aplicación
Con, de Lˆ+ pero, al mismo tiempo, estas
funciones propias mantienen el mismo valor propio ¯h 2Λ para Lˆ2 . A la luz de la desigualdad
vista anteriormente, este proceso no puede durar indefinidamente; la única manera de detener el
proceso es admitir que existe un mMAX para el cual
Lˆ+ψΛ,mMAX = 0
En cuanto al efecto del operador Lˆ− sobre ψΛ,m, tenemos:
Lˆ zLˆ−ψΛ,m = (Lˆ−Lˆ z − ¯hLˆ−)ψΛ,m = ¯h(m − 1)Lˆ−ψΛ,m
Por lo tanto Lˆ−ψΛ,m ψΛ,m−1 y debe existir un mMIN que verifique Lˆ−ψΛ,mMIN = 0. En este
punto conviene considerar el producto entre los dos operadores de descenso y ascenso:
Lˆ−Lˆ+ = (Lˆ x − iLˆ y)(Lˆ x + iLˆ y) = Lˆ2 X + Lˆ2y+ i Lˆ x,Lˆ y = Lˆ2 − Lˆ2 Con
− ¯hLˆ Con
Aplicando este operador a ψΛ,mMAX tenemos:
Lˆ−Lˆ+ψΛ,mMAX = (¯h 2Λ − ¯h 2m2 MÁX − ¯h 2mMAX)ψΛ,mMAX = 0
y entonces
Λ = mMAX(mMAX + 1) (1.48)
48
De manera similar Lˆ+Lˆ− = Lˆ2 − Lˆ2 + ¯hLˆ Con Con

Es
Lˆ+Lˆ−ψΛ,mMIN = (¯h 2Λ − ¯h 2m2 MÍNIMO + ¯h 2mMIN )ψΛ,mMIN = 0
de donde se obtiene
Λ = mMIN (mMIN − 1) (1.49)
Igualando las dos formas de Λ (ecuación 1.48 y ecuación 1.49) llegamos a
(mMAX − mMIN )(mMAX + mMIN ) + mMAX + mMIN = 0
(mMAX + mMIN )(mMAX − mMIN + 1) = 0
de lo cual deducimos mMIN = −mMAX. Estableciendo mMAX = l (l ≥ 0), podemos reescribir Λ = l(l + 1).
De ahora en adelante denotaremos las funciones de onda como ψl,m en lugar de ψΛ,m, ya que l
determina únicamente Λ. Por tanto la función correspondiente al valor mínimo de m es ψl,−l y la
correspondiente al valor máximo es ψl,l. A partir de ψl,−l, aplicando el operador de ascenso Lˆ+ un
cierto número de veces (digamos n), debemos llegar a ψl,l. Por lo tanto debe ser l = −l + n, es decir
norte
l=
2
Si n es un número par, l es un número entero mientras que si n es impar, l es 3 Dado l, tenemos 2l+1
propio es funciones propias ψl,m, con −l ≤ m ≤ l, todas semienteras. l(l + 1) de Lˆ2 . Este valor
2
correspondiente al mismo valor propio Λ = ¯h por lo tanto
2l + 1 veces degenera. Suponiendo que los ψl,m están normalizados (ψl,m|ψl,m = 1), tendremos
Lˆ+ψl,m = αl,mψl,m+1
siendo αl,m una constante adecuada que se puede calcular de la siguiente manera:
2
Lˆ+ψl,m 2 = Lˆ+ψl,m|Lˆ+ψl,m = ψl,m|Lˆ−Lˆ+|ψl,m = |αl,m|
2 2
¯h
(l(l + 1) − m(m + 1)) = |αl,m| αl,m = ¯hl(l
+ 1) − m(m + 1) (1.50)
De forma completamente análoga tendremos: Lˆ−ψl,m = βl,mψl,m−1 con βl,m = ¯hl(l + 1) − m(m − 1).
Es importante señalar que todas las propiedades vistas hasta este punto se han derivado
únicamente en virtud de las relaciones de conmutación de los distintos operadores de momento angular,
sin considerar en modo alguno la forma analítica de los propios operadores. Pudimos obtener
información importante.
ciones sobre la naturaleza del espectro (valores propios de Lˆ2 Es
Lˆ z) y sobre las relaciones entre
1 5
3La mitad de un número impar ( 2, 32, 2 , . . .) se llama número semientero.
49
funciones propias pertenecientes al mismo número cuántico l. Sin embargo, la forma concreta de
los operadores es importante si queremos conocer la forma analítica de las funciones propias
ψl,m. Veamos ahora el caso de los operadores de momento angular para una sola partícula.
Es conveniente utilizar coordenadas polares en lugar de coordenadas cartesianas. Recordemos

que las tres coordenadas polares de un punto en el espacio vienen dadas por: a) r, distancia del
punto al origen de los ejes, b) ángulo polar θ, el ángulo que forma el vector de posición con el eje
z, c) ángulo azimutal , ángulo formado por la proyección del vector de posición sobre el plano xy
con el eje x. Los límites de variabilidad de las tres coordenadas polares son a) 0 ≤ r < ∞, b) 0 ≤ θ ≤
π, c), 0 ≤ ≤ 2π. Las relaciones entre coordenadas polares y coordenadas cartesianas vienen
dadas por:
x = r sen θ cos y
= r sen θ sen
z = r porque θ
Ahora es posible expresar todos los operadores de momento angular en términos de estas
coordenadas. Nos interesará especialmente cómo lo sabemos, está dado Lˆ z,Lˆ+ Lˆ−. Lˆ Con,
∂ ∂
por ˆxpˆy −yˆpˆx , es decir, −i¯h(x ∂y −y en términos de las coordenadas
∂x e ). Es por tanto necesario
∂ ∂
expresar derivadas ∂x
Es
∂y
polares; esto se puede hacer
recordando la regla de concatenación para derivadas parciales, por ejemplo:
∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂ + + ∂x ∂
= ∂r ∂x ∂θ ∂x ∂
∂x
Los cálculos son bastante laboriosos y conducen al siguiente resultado:
∂
Lˆ = −i¯h
Con (1.51)
∂ ∂
∂
Lˆ+ = ˆhei ( + i cuna(θ) (1.52)
∂θ ∂ )
∂ ∂
Lˆ− = ¯he−i (− + i cuna(θ) (1.53)
∂θ ∂ )
Lo notable es que los operadores de momento angular dependen sólo de las coordenadas polares
θy pero no dependen de r. Por tanto, las funciones de onda dependen únicamente de las dos
coordenadas angulares; de ahora en adelante se indicarán con la notación Yl,m(θ, ).
Veamos si es posible obtener funciones de onda en forma factorizada.

Y (θ, ) = Θ(θ)Φ( ). Da Lˆ zYl,m = ¯hmYl,m resultados
dΦ
−i¯h = ¯hmΦ d
Esta ecuación diferencial se puede integrar fácilmente y da Φ( ) = ceim .

2π
La constante c está determinada por el requisito de normalización Φ Φd = 10
50
1
lo que da c = √ 2π . Es importante señalar en este punto que la función
Φ, para ser físicamente aceptable, debe tener un valor único, es decir, Φ( + 2π) = Φ( ).
im2π
Por lo tanto, esta condición resulta en el requisito: e = 1, lo cual sólo es posible si m es un
número entero (recuerde la fórmula de Euler).
Por lo tanto, aquí se excluye la posibilidad (teóricamente no prohibida) de tener m números
semienteros (y por tanto también l números). Más adelante veremos que los números
semienteros son posibles para el momento angular intrínseco del espín.
Deducir las funciones Θ(θ) es un poco más complicado. Lo mejor es partir de la ecuación
Lˆ+Yl,l = 0, utilizando la forma analítica del operador Lˆ+ y aplicando los siguientes pasos:
∂ ∂
¯hei ( + i cot(θ) ∂θ il =0
∂ )Θ(θ)e
simplificando la parte que depende de :
dΘ
− l cuna(θ)Θ(θ) = 0
bien
Θ′ porque θ = l
sen
Th θ
ln(Θ) = l ln(sen θ) + costo
Θ(θ) = Nl senl θ
donde Nl es una constante fijada por la normalización, que puede demostrarse que tiene la
forma
(2l+1)!! ¡2
Nl =
litros+1 litros!
donde el símbolo (2l + 1)!! (semifactorial) indica el producto (2l + 1)(2l − 1)(2l − 3) ∙ ∙ ∙ 1
En este punto finalmente hemos determinado la función
e il
Yl,l(θ, ) = Nl senl θ √
2π
Aplicando el operador Lˆ− a esta función se obtendrá Yl,l−1 y, aplicando a esta última, se
Aún Lˆ− obtendrá Yl,l−2 y así hasta llegar a la última función Yl,−l . Las funciones Yl,m
se conocen como funciones armónicas esféricas y nos limitaremos a enumerar sólo las que
aparecen a continuación.
51
en primer lugar:
1
l = 0 Y0,0 =
4p
3
pecado
l = 1 Y1,1 =
ladrón 8p
3
porque
Y1,0 = −
θ 4p
3
Y1, −1 = − pecado θ−i
8π
15
l = 2 Y2,2 = sen2 θ2i
32π
15
Y2,1 = pecado θ cos ladrón
8p
5
Y2,0 = (3 cos2 θ − 1)
16p
15
Y2,−1 = − sen θ cos θ−i
8π
15
Y2,−2 = sen2 θ−2i
32π
Usar:
• Las funciones con m = 0 son reales
• Tenemos que Yl,−m = (−1)mYyo, m
Observamos que, combinando apropiadamente Yl,m con Yl,−m, podemos obtener funciones
reales, que suelen ser más convenientes.
Y1,1 − Y1,−1 3
l=1 = sen θ cos
√2 4π
Y1,1 + Y1,−1 3
=
pecado θ
yo √ 2 pecado 4p
Y2,2 + Y2,−2 15
l=2 = sen2 θ cos 2
√2 16p
Y2,2 − Y2,−2 15
= sen2 θ sen 2
yo √ 2 16p
Y2,1 − Y2,−1 15
= sen θ cos θ cos
√2 4π
Y2,1 + Y2,−1 15
=
sen θ cos θ sen
yo √ 2 4π
52
Todos estos armónicos esféricos reales también se pueden expresar en función de coordenadas
cartesianas, obteniendo:
1
l = 0 Y0,0 =
4p
Y1,1 − Y1,−1 3 X
l=1 =
√2 4pr
3 Con
Y1,0 = −
4pr
Y1,1 + Y1,−1 3 y
=
yo √ 2 4p r
22x−y
Y2,2 + Y2,−2 √ = 15 2 r
l=2
2 16p
Y2,2 − Y2,−2 15 2xy

=
yo √ 2 16p 2r
5 2
Y2,0 = (3z 2 − 1)
16p r
Y2,1 − Y2,−1 15xz

=
√2 4p 2 r
Y2,1 + Y2,−1 15 yz
=
yo √ 2 2 4pr
Las funciones armónicas esféricas reales siguen siendo funciones propias de Lˆ2 (como
combinaciones lineales de funciones propias degeneradas), pero ya no son funciones propias de
Lˆz ( exceptoen el caso m = 0).
Para representar gráficamente funciones armónicas esféricas, se suelen utilizar gráficas polares.
La gráfica polar de una función f(θ, ) está dada por el conjunto de puntos en el espacio cuyos
vectores de radio están identificados por las coordenadas polares θ y y por una distancia desde el
origen igual al módulo de f.
53
Y2,2 (parte real) Y3,0 Y3,1 (parte real)
Y0,0 Y1.0 Y2,0
Veremos en las siguientes secciones que el uso de las propiedades del momento
angular simplifica enormemente el estudio del átomo de hidrógeno y otros átomos.
Por ahora, veamos algunos problemas simples que se resuelven inmediatamente
mediante el uso del momento angular.
1.5.1 Partícula en un anillo

Una partícula está obligada a moverse a lo largo de un círculo de radio r con energía
potencial cero. El momento angular de la partícula se dirige perpendicular al plano
que contiene el círculo. Si indicamos con z el eje que pasa por el centro de la
circunferencia y que es ortogonal al plano de la circunferencia, tenemos, clásicamente,
Lx = Ly = 0. Además, L = |r p| = rp sen α = rp ya que el ángulo α entre rep es de 90
grados. Por lo tanto tenemos para la energía cinética T = cuanto se escribe de
L2 L2
manera similar Hˆ = valores y por lo
2p _
= = Con
2M 2Mr2 2Mr2 . El hamiltoniano

Lˆ2
tanto se resuelve mediante las funciones Φm( )= y el problema propio im
Con
2Mr2 1
y
√ 2π de los valores propios e
¯h 2m2
Em = 2Mr2 . Observamos que cada valor propio Em con m = 0 es dos veces
degenerado ya que este valor propio corresponde a dos funciones propias distintas
Φ±m. La función con m positiva representa el movimiento de la partícula en sentido
antihorario mientras que con m negativa tiene movimiento en el sentido de las agujas
del reloj. También observamos que, a diferencia del caso de la partícula en la caja
unidimensional, es legítimo tener el valor m = 0.
Un problema inmediatamente atribuible al de la partícula en un anillo se refiere a
la rotación de un grupo (por ejemplo metilo) alrededor
54
un determinado enlace químico. Por ejemplo, en una molécula R − CH3, indicando con z
la dirección del enlace R−C, tenemos que la rotación del metilo alrededor de L2 en el eje z
ocurre con energía cinética T = 2 del metilo 2yo donde I es el momento de inercia
Con
alrededor del eje sen2 α.

de rotación. : I = 3mHr CH
1.5.2 Partícula en la superficie de una esfera y rotación de una molécula

diatómica
Una partícula obligada a moverse sobre la superficie de una esfera de radio r (aquí
l 2
energía cinética T = anterior, las rep 2M =
2p _
2Mr2 también, como en el problema, tiene

son perpendiculares). El hamiltoniano cuántico se escribe: 2Mr2 . Las funciones propias
Lˆ2
H = están dadas por los armónicos esféricos Yl,m(θ, ) y 2 ¯h los valores propios por
El = 2Mr2 . Una aplicación l(l + 1) con grado de degeneración 2l + 1.

sencilla de este resultado se produce en el tratamiento del movimiento de rotación en
una molécula diatómica. Consideraremos un modelo simplificado de una molécula
diatómica en la que los dos átomos se imaginan unidos rígidamente, con la distancia de
enlace re constante. La energía clásica del sistema es puramente cinética y viene dada por:
1 1 2 2 + m2v
m1v 1 2 2 2
Ahora es conveniente cambiar de variable, introduciendo el vector de posición del centro

de gravedad y el vector de posición relativa (ya nos hemos encontrado con esta
transformación en el apartado 1.4.1, página 44, limitada a un único grado de libertad):
m1r1 + m2r2
R= con M = m1 + m2
METRO
r = r2 r1
Invirtiendo estas relaciones, la energía cinética se puede expresar en las nuevas

coordenadas:
1 2 1
t= VM 2 + µv2
2
∂R ∂r m1m2
paloma V = v = ∂t , mi µ = ∂t m1+m2 (masa reducida). Entonces podemos presentar
los pulsos P = MV y p = µv y escribir el hamiltoniano cuántico

2
Pˆ2
Hˆ = pˆ +
2M 2µ
Por lo tanto vemos que Hˆ consta de dos partes que no interactúan, la primera
describe el movimiento de traslación de la molécula y el segundo describe el movimiento
interno, que en este caso sólo puede ser de rotación. De hecho (las rep son ortogonales y |
2 Lˆ2
= 2 r| = re). Para la función podemos establecer ˆp
r
mi
55
d'onda totale Ψ e per l'energia totale E si ha: Ψ = ψBψrot e E = EB +Erot,

con:
Pˆ2 ψB(X, Y, Z) = EBψB(X, Y, Z)

2M
Lˆ2 ψrot = Erotψrot 2μr2

Es
La primera ecuación describe el movimiento de una partícula libre (o en una caja tridimensional)
de masa M, mientras que la segunda es la ecuación de una partícula de masa µ obligada a
moverse sobre la superficie de una esfera de radio 2 ¯h re . Por tanto, debe ser ψrot = Yl,m(θ,
) y Erot = l(l + 1). Las variables 2μr2 de las que depende ψrot son
y los dos ángulos polares θ
Es
del vector de posición relativa r. La energía así encontrada describe muy bien los niveles de
rotación de una molécula diatómica.
56
Capitulo 2
El átomo de hidrógeno.
2.1 Partícula en un campo central

El objeto de esta sección es el estudio de una partícula que se mueve en el espacio
tridimensional con energía potencial V (r) dependiendo únicamente de la distancia al
origen. Analicemos primero la energía cinética clásica = r 2p 2 sin2 α T = donde α es el
2
los 2p 2m . El módulo cuadrado del momento angular viene dado por L ángulo entre
vectores r y p. Esta igualdad también se puede escribir como L
2 2 =
= r 2p 2 − r 2p 2 cos2 α, es decir, recordando que r ∙ p = rp cos α, L
2 r
r 2p 2 − (r∙p) . Introduciendo el pulso radial pr = r ∙ p, energía cinética sí
2p r_ l 2 2
escribano T = 2m + 2mr2 . Ahora, queriendo construir el hamiltoniano cuántico, L se
convierte en el operador cuadrado del momento angular Lˆ2 y pr se convierte en el
operador de impulso radial que (mediante un tratamiento analítico que omitimos) se
puede escribir como
∂
1 pˆr = −i¯h r
r ∂r
Ahora podemos escribir el hamiltoniano cuántico:
2
r
pag
Lˆ2
Hˆ = + + V (r)
2m 2mr2
Para resolver la ecuación de Schrödinger observamos que el operador Lˆ2 conmuta

con cada una de las tres partes en las que fue escrito el hamiltoniano (recordemos que
Lˆ2 depende sólo de las coordenadas polares θ y y por tanto conmuta con cada
operador que depende sólo de r ) y por lo tanto conmuta con el hamiltoniano Hˆ Lˆ2 .
Entonces existe un conjunto completo de funciones propias comunes a mismo.
de
Dado que las funciones propias de Lˆ2 son los armónicos esféricos, intentaremos
escribir las funciones propias de H como el producto ψ(r, θ, ) = R(r)Yl,m(θ , ). Reemplazo
57
en la ecuación de Schrödinger tenemos:
2 Lˆ2
pag
r
+ V (r) R(r)Yl,m(θ, ) = ER(r)Yl,m(θ, ) + 2mr2 2m
2 2
pˆ¯h
r l(l + 1)
Yl,m(θ, ) R(r) + V (r)R(r)Yl,m(θ, ) + 2m R(r)Yl,m(θ, ) = ER(r)Yl,m(θ, ) 2mr2
Dividiendo ambos lados por Yl,m(θ, ) llegamos a la ecuación radial:
2 ¯h 2
r l(l + 1)
R(r) + V (r) + R(r) = ER(r) (2.1)
pˆ 2m 2mr2
2
El término ¯h
l(l+1)
que se suma a V(r), se llama potencial centrífugo y representa una energía
2mr2 ,
potencial repulsiva (es decir, que tiende a alejar la partícula del origen). El operador ˆp no es otra
2
cosa que el operador ˆpr aplicado dos veces consecutivas,
r es decir, ˆp. La ecuación radial resulta
2 1 = −¯h2 ∂ ∂ 221 r.
entonces 1 ∂ r = −¯h ∂r2
r r ∂r r r ∂r r
2 2
¯h 1 días
2
¯h
l(l + 1)
−
rR(r) + V (r) + dr2 R(r) = ER(r)
2m r 2mr2
Ahora multiplicamos ambos lados de la última ecuación por e introducimos la función auxiliar u(r)
= rR(r)
2 2 2
−
¯h días ¯h
l(l + 1)
u(r) + V (r) + dr2 2m u(r) = Eu(r) (2.2)
2mr2
Esta ecuación se parece a la ecuación de Schrödinger para una partícula que se mueve con un
movimiento unidimensional a lo largo del eje r (con la restricción r ≥ 0).
2
¯h
l(l+1)
energía potencial Vef f = V (r) + con 2mr2
2.2 Átomo de hidrogenoide
Estudiaremos el movimiento de un electrón en el campo generado por un núcleo con carga Ze,
con Z el número atómico del núcleo y con e la carga del protón.
Por el momento asumiremos el núcleo fijo en el origen de los ejes y veremos más adelante cómo
eliminar esta restricción. El caso Z = 1 se refiere al átomo de hidrógeno real, mientras que con Z
arbitrario estamos hablando de un átomo de hidrógeno noide Ze2 . La energía potencial del
electrón viene dada por V (r) = − donde 0 es 4π 0r la constante dieléctrica delesvacío. A menudo
más conveniente utilizar el antiguo sistema de medición gaussiano CGS donde V (r) = − y esta es
Ze2
la formulación a la que nos atendremos más adelante. Elr hamiltoniano de nuestro sistema es por
tanto
2 Ze2
pag
Hˆ = −
2m r
58
y vemos que se trata de un caso de movimiento de una partícula en un campo central. Las soluciones de la
ecuación de Schrödinger se pueden escribir, como aprendimos en la sección anterior, ψ(r, θ, ) = R(r)Yl,m(θ,
), donde u(r) es la ecuación radial la función es R(r) =
r , con u(r) satisfaciendo la ecuación:
2 2 2
¯h d ¯hu(r) + − + dr2 2mZe2 l(l + 1)
−
u(r) = Eu(r) (2.3)
r 2mr2
Aquí nos interesarán exclusivamente los estados ligados en los que la energía del sistema es menor que
aquella en la que el electrón es transportado a una distancia infinita, es decir, nos interesan los estados con
energía negativa. Para simplificar la ecuación, hacemos un cambio de variable = donde a0 es una
r
constante con las dimensiones de una longitud, que determinaremos
a0 en breve. En la variable la ecuación
radial se convierte en
2 2
¯hdu( ) Ze2 2 l(l + 1)
−
+ − 2ma2 d 2 ¯h+ u( ) = yo( )
0 a0 2ma2 0 2
=
Elijamos ahora la constante a0 para satisfacer la igualdad 2¯h ma2
0
2 2
y ¯h
a0 , es decir a0 = yo2. La cantidad a0 se llama unidad atómica de longitud o radio de Bohr (o bohr,
simplemente). El valor numérico1 de a0 es 0,52918 ˚A. La energía Eh = es la unidad atómica de energía (o
= yo4 2
hartree) cuyo valor numérico asciende 2¯h
a 27,21
ma2 eV ¯h
o 627,5 Kcal/mol. Generalmente, por unidades atómicas
0
nos referimos a aquellas que derivan de las tres unidades fundamentales ¯h (unidad atómica de momento
angular), m (masa del electrón tomada como unidad de masa atómica) y e (valor absoluto de la carga del
electrón, tomado como unidad atómica de carga). Es inmediato obtener ahora todas las demás unidades
atómicas. Por tanto, la unidad atómica de tiempo t0 se puede obtener de (numéricamente, t0 = 2,4188 ×
10−17s). relación Eht0 = ¯h, de la cual t0 =
3
¯h yo4
2
a0 = y
La unidad atómica de velocidad viene dada por v0 = t0 ¯h (≈ 1 137C).
Volvamos ahora a la ecuación radial que se puede simplificar para recoger n (la energía expresada en
Y
hacer Eh e introduciendo = Eh unidades atómicas):
2
1 d Z+ l(l + 1)
−
u( )+−d 2 2 u( )= u( )
2 2
La solución a esta ecuación es bastante complicada y presentamos el procedimiento para que esté completo.
Reescribamos la ecuación en la forma
2Z l(l + 1) +
−
en "( )+ 2 u( )=0
2
2
1 2
debe ser reemplazado por
Es
Tenga en cuenta que en las fórmulas de unidades atómicas, 4π 0

por
utilizamos el sistema MKSA
59
Veamos cómo se simplifica la ecuación cuando el electrón se lleva a (l+1) a una gran
distancia del origen (r → ∞): ambos términos tienden a cero y por lo tanto CON
Es
2 2
tenemos
"en +2 u=0
Aquí tenemos una ecuación simple con coeficientes constantes con las dos soluciones ± √
ni linealmente independientes y ; pero2|sólo
| la solución con el signo − es físicamente
aceptable, ya que la otra es divergente para valores grandes de . − √ 2| |
Por lo tanto podemos concluir que u( ) −→ e para → ∞. Veamos ahora, por el contrario,
cómo debe comportarse la solución para → 0. Esta vez descuidaremos
CON
y y los resultados de la ecuación
l(l + 1) y
"en −
=0
2
s " s2
Probando con una forma u = , resulta el = s(s − 1) y entonces
s2
[s(s − 1) − l(l + 1)] =0
Hay dos posibles soluciones para s.
s = l + 1 o s = −l
De estas dos soluciones, la que tiene s negativa debe descartarse ya que conduciría a una
l+1
divergencia2. Por lo tanto u( ) → para → 0. En este punto establecemos u( ) =
l+1e − √ 2| | f( ) e intentamos encontrar f( ) sustituyendo en el radial ecuación. Es
conveniente establecer momentáneamente g( ) = = g “e − √ 2| | − l+1f( ). Tenemos
′ ''
ge− √ 2| | ; ahora ′ = ge − √ 2| | − 2| |ge− √ 2| | UE u − √ 2| | + 2| |
'
2 2| |g Es sustituyendo en la ec. radiales y simples
usando la exponencial:
" ′ 2Z l(l + 1) +
−
gramo − 2 2| | gramo + 2 + 2| | gramo = 0
2
=0
Suponiendo que la función f se puede expandir en la serie de TaylorMcLaurin

∞ ∞
k+l+1
f( ) = k ak , si ha g( ) = l+1f( ) = ak y para las derivadas de g:
k=0 k=0
∞
k+l
′g( )= y(k + l + 1)
k=0
∞
k+l−1
g”( )= y(k + l + 1)(k + l)
k=0
2
El caso s = 0 llevaría a au(0) = 1, lo cual también es inaceptable ya que eu(0) debe ser
cero
60
Sustituyendo en la ecuación radial:
∞ ∞
k+l−1 k+l
y(k + l + 1)(k + l) − 2 2| | y(k + l + 1)
k=0 k=0
∞
+2Z k+l k+l−1 =0
ak − l(l + 1)∞ ak
k=0 k=0
Reuniendo los términos que multiplican la potencia igual de :

∞ ∞
k+l = 0
y [(k + l + 1)(k + l) − l(l + 1)] k+l−1+ y 2Z − 2 2| |(k + l + 1)
k=0 k=0
En el primer término del lado izquierdo podemos aumentar el índice de suma k en una
unidad siempre que la suma comience desde k = −1 en lugar de desde 0;
∞
k+l .
es decir, podemos escribir y+1 [(k + l + 2)(k + l + 1) − l(l + 1)] Mamá,
k=1
en realidad, para k = −1 la contribución es cero y por lo tanto la suma puede comenzar
desde 0. Resulta entonces:
∞
k+l = 0
ak+1 [(k + l + 2)(k + l + 1) − l(l + 1)] + ak 2Z − 2 2| |(k + l + 1)
k=0
Para que haya igualdad cero para cada valor de , el coeficiente que multiplica una
k
potencia genérica debe ser cero. Por tanto debe ser válido:
y +1 2| |(k + l + 1) − Z = 2
(k + (2.4)
y l + 2)(k + l + 1) − l(l + 1)
La igualdad anterior es una relación de recurrencia: a partir de a0 (que podemos acordar igualar a 1,
reservándonos el derecho de normalizar la función de onda final), obtenemos posteriormente de la
ecuación. 2.4 todos √ 2| |(l+1)−Z √ 2| |(l+2)−Z los demás ak. Así a1 = 2 (l+2)(l+1)−l(l+1) a0, a2 = 2 (l+3)
(l+2)−l(l+1) a1, etc.
En realidad, demostraremos ahora que la solución así encontrada es, en general,

físicamente inaceptable. De hecho, cuando k es muy grande, la relación entre √ 2| | dos
coeficientes subsiguientes se convierten en ak+1≈:2este es exactamente el
y k
| comportamiento de la función e 2 √ 2| .
Nota: recordemos el desarrollo exponencial:
∞ k
hacha =
e k ckx con ck = ¡La K!
k=0
ck+1 = ≈ La
y por tanto para valoreselgrandes de k.
ck k+1 K
En consecuencia, la función u( ) se comporta como
2 √ 2| | = l+1e √ 2| |
| u( )l+1e
≈ − √ 2| Es
61
es decir, es divergente para valores grandes de . La única solución para superar este
comportamiento inaceptable es que la relación entre dos coeficientes sucesivos desaparezca
a partir de un cierto valor de k, produciendo así un polinomio en lugar de una serie infinita.
Por lo tanto, para un cierto ak = 0 nos gustaría que ak+1 = 0, provocando así que todos los
coeficientes posteriores ak+2, ak+3, sean iguales a cero . . .. Debemos entonces imponer
y
que el numerador en la ec. 2.4 es nulo
2| |(k + l + 1) = Z es decir
2
1 CON
| |=
2 (k+l+1)2
Como es negativo (| | = − ), podemos reescribir

2
1
=−
Z(k+l+1)2 2
y por tanto vemos que la energía debe ser cuantificada. Luego establecemos n = k + l + 1 y
finalmente obtenemos la famosa fórmula de cuantificación del átomo hidrogenoide.
21
Z n= (en unidades atómicas)
− n2 2
2 1CON yo4
A = − n2 2 (en la unidadà cgs) (2.5)
2 ¯h
El número n, llamado número cuántico principal, es un número entero ≥ 1 (ya que en = k + l +

1 y tanto k como l son números enteros no negativos). Se eligen como números cuánticos nel
y por lo tanto k = n − l − 1. Como k debe ser no negativo (k es el grado de un polinomio),
tenemos que n ≥ l+ 1 o l ≤ n−1.
La energía depende sólo de n y por lo tanto todos los estados con 0 ≤ l ≤ n − 1 son
degenerados. Los estados que tienen números cuánticos l = 0, 1, 2, 3, . . . se nombran con las
letras s, p, d, f, . . ..
2.3 Orbitales hidrogenoides

La sección anterior nos mostró que la forma general de las funciones de onda del átomo
hidrogenoide3 está dada por
un,l( ) yo CON
ψn,l,m( , θ, ) = cn,l Yl,m(θ, ) = cn,l fn,l( )e − norte

Yl,m(θ, ) (2.6)
Estas funciones de onda se denominan orbitales hidrogenoides. cn,l es una constante de

normalización y fn,l( ) es un polinomio de grado k = n − l − 1
3
En realidad estas son las funciones de onda de un electrón que se mueve en un campo.
culombico; El “verdadero” átomo hidrogenoide se discutirá en breve.
62
cuyos coeficientes vienen dados por la fórmula 2.4, denominado polinomio de Laguerre
asociado, y que, como se pudo demostrar, tiene k ceros (o nodos) reales. Para l = n − 1,
k es igual a cero y el polinomio de Laguerre se reduce a una constante (el coeficiente a0
= 1). Los orbitales con l = n − 1 (valor máximo permitido de l para un cierto valor de n)
tienen así una forma simplificada:
n1 −
mi Z _
ψn,n−1,m = cn,n−1 En1, metro
norte
Para estos orbitales es fácil calcular la constante de normalización:

∞ Pi 2p
Z
2 2 2n−2 −2 2 e 2
|ψn,n−1,m|
dV = c n,n−1 norte
d |En−1,m| pecado θdθd
0 0 0
∞
Z
2n −2 mi
2=c
norte,n−1
norte
d
0
norte 2n+1
=1
norte,n−1(2n)!
2=c
2Z
de donde se obtiene
1
1 2Z norte+
2
cn,n−1 =
(2n)! norte
Nota: al desarrollar la integral utilizamos a) el elemento de volumen en coordenadas polares (dV = a

2
1, c) de la integral d sin θdθd ), b) del hecho de que los armónicos esféricos están normalizados
notable
∞
n
x ¡norte! e −αxdx
0 = αn+1
Calculemos ahora el grado de degeneración de un valor propio En; todos los estados
con l = 0, 1, . . . , n − 1 tienen la misma energía y además cada l corresponde a 2l + 1
valores diferentes del número cuántico m.
2
Por lo tanto deg(En) = 1 + 3 + 5 + ∙ ∙ ∙ + 2n − 1 = n (1s, 2s, . Hablamos de nl términos.
2p, 3s, 3p, 3d, etc., donde cada término incluye 2l+ 1 estados diferentes). Observamos
que, dado l, existen infinitos estados ligados con n = l+1, l+2, . . .. El hecho de que, para
un determinado valor de n, a la misma energía le correspondan valores diferentes (por
ejemplo 2s, 2p), constituye una peculiaridad del campo de Coulomb.
Veamos con más detalle los primeros estados, que también son los más importantes:
1 32=
n = 1 Tenemos sólo el estado 1s con ψ1,0,0 = c10e −Z Y00 con c10 = √ 2
(2Z)
3
2Z 2 . El valor máximo de la función se produce para = 0, es decir, en el núcleo; todos
los orbitales s, con cualquier valor de n, son distintos de cero en el núcleo. Hay una caída
exponencial de R( ). Cuanto mayor es Z, más contraída está la función. La probabilidad
de encontrar el electrón entre y + d , θ y θ + dθ, φ y φ + dφ está dada por dP = ψ
ψ 2d sin θdθdφ. Sumando todos los ángulos, es decir, haciendo la integral con
respecto a las variables angulares θ y φ, tenemos
63
obtiene la probabilidad de encontrar el electrón entre y +d independientemente de la orientación. Para un orbital
genérico, esta probabilidad viene dada por:
Pi 2p
2
dP = ψ( , θ, φ) ψ( , θ, φ) φ=0 2 d pecado θdθdφ
θ=0 2
= R( ) d
La cantidad aw( ) = R(
) 2 2 se conoce como densidad radial. Para el orbital 1s 10e −2Z 2 obtenemos w( ) = c . El
2
densidad radial ocurre cuandomáximo
= 0 esde
decir,
la para e −2Z (2 − 2Z 2 ) = 0. Por lo tanto MAX = (o rMAX = ).
1 a0
' En
CON CON
2 0,6
1.8
0,5
1.6
1.4
0,4
1.2
1 0.3
0,8
0,2
0,6
0,4
0.1
0,2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
Figura 2.1: La función radial (izquierda) y la densidad radial (derecha) para el estado 1s
n = 2 El estado 2s (n = 2, l = 0) y los tres estados 2p (n = 2, l = 1, m = 0, ±1) son posibles.
Estados 2p: la parte radial de los orbitales 2p es R21( ) = c21 e− Z 2 con c21 =
5
1 2
. La función es cero en el núcleo; este comportamiento es común a
√ 4!Z
todos los estados con l > 0, que están sujetos a un potencial centrífugo distinto de cero. Los estados con l = n − 1 son los
matemáticamente más sencillos de estudiar:
n1 − Z
Rn,n−1( ) = cn,n−1 mi norte
64
Si n > 1 la función radial comienza desde cero, alcanza un máximo y luego regresa a cero para → ∞; el máximo
ocurre para R′ = 0 es decir, para
n2 − n1Z −
(n − 1) mi Z n− e Z norte = 0
n
norte(n1)
por MAX = mente proporcional a Z). En cuanto CON (crecimiento cuadrático con n, inverso que se resuelve
a la densidad radial, w( ) = tenemos para el máximo:

2 2n −2 Z
tazas mi ,
norte
n,n−1
−2 Z 2Z −2 Z
2n 2n−1 y 2n n − Es norte = 0
norte
2
norte
resuelto por MAX = Z. Por tanto, los estados 2p tienen el máximo de la función de onda radial en MAX = Z; el
2
máximo de la densidad radial se produce en Z. La función de onda total es
4
MÁX =
Z
ψ2,1,m = c2,1 e− 2 Y1,m(θ, φ)
0,16 0,2
0,18
0,14
0,16
0,12
0,14
0.1
0,12
0,08 0.1
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0 0
0 246 8 10 12 14 0 246 8 10 12 14
Figura 2.2: La función radial (izquierda) y la densidad radial (derecha) para estados 2p
sesenta y cinco
Si tomamos las combinaciones reales de armónicos esféricos vistas anteriormente

Así obtenemos las tres funciones reales.
Z
2pz = junio 2
Z 2px = cxe− 2
Z
2py = cye 2
Se puede hacer una representación gráfica conveniente de los orbitales 2p representando sus
contornos (lugares de puntos de igual valor para la función).
0,7
0,6
10 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
1,39e16
5 0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 0,7
5
10
10 5 0 5 10
Figura 2.3: Los contornos de la función 2px en el plano xy
estado 2s La parte radial de la función 2s es R( ) = c20f20( 2 , De la

)e − con f20 polinomio de primer grado.
fórmula de recurrencia de los coeficientes ak
y +1 (Z/n)(k + l + 1) − Z (k + l +
=2
y 2)(k + l + 1) − l(l + 1)
= CON CON
resulta, estableciendo a0 = 1: a1 = 2Z/2−Z 2 2 y por lo tanto f20 = 1− 2 e R20 =

Z
c20(1−Z 2 )e − 2 . Se puede ver, al imponer la condición de normalización,
3
De 2
que c20 =
se . La función radial comienza desde el valor c20, desaparece para √ 2 (como
2 4
= con , el puntopuede
en el que
ver haciéndola
desaparece)asumir
y luego
unva
valor
a mínimo para CON
= derivada y calculando
cero para
66
2
→ ∞. La densidad radial viene dada por w( ) = (R ) y la derivada de esto es =
′w 2 R(R + R′ ). Los puntos extremos para la densidad radial ocurren donde R = 0 (puntos
2
mínimos, en =0y = ) y donde R + R′ = 0 (puntos de
CON
3± √ 5
máximo, para = Z.
0,8 0,2
0,7 0,18
0,16
0,6
0,14
0,5
0,12
0,4
0.1
0.3
0,08
0,2
0,06
0.1
0,04
0 0,02
0,1 0
0246 8 10 12 14 0 246 8 10 12 14
Figura 2.4: La función radial (izquierda) y la densidad radial (derecha) para el estado 2s
n = 3 Los estados 3s (n = 3, l = 0), 3p (n = 3, l = 1, m = 0, ±1), 3d (n = 3, l = 2, m = 0, ±1 , ±2).
7
− 1 2Z3_
Orbitales 3d R32( ) = c32 2y Z 3 con c32 = 6!( _ ) 2 . el máximo de
9
la densidad radial se encuentra en MAX = √Z . Hay cinco orbitales 3d; en
22−
coordenadas cartesianas tenemos dz 2 = c(3z )mi − Z 3 etc.
67
0.045 0,12
0,04
0.1
0.035
0,03 0,08
0.025
0,06
0,02
0,015 0,04
0,01
0,02
0.005
0 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
Figura 2.5: La función radial (izquierda) y la densidad radial (derecha) para estados 3d
Orbitales 3p Para la parte radial tenemos: R31( ) = c31 (1 + a1 )e − 3

, con
5
2
= − 6 Z (de la relación de recurrencia) y c31 = a1 1 3( 3Z) . La función radial
2
6 6
tiene un nodo en Z. _ La densidad radial tiene extremos en = (mínima) e
CON
= donde R + R′ = 0 (dos máximos).
68
0.1 0,12
0,08
0.1
0,06
0,08
0,04
0,06
0,02
0,04
0
0,02
0,02
0.04 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
Figura 2.6: La función radial (izquierda) y la densidad radial (derecha) para estados 3p
2 Z
Orbital 3s R30 = c30(1+a1 +a2 )mi − 3; de la relación de recurrencia
y +1 2Z k2
=
y 3 (k+2)(k+1)
2 2 2 2 2
obtenemos a1 = − , R30 = c30(1 − Z 3 con
3Z, a2 = 27Z. La 3Z +
27Z 2 2 )e −
3
CON
2 9±3 √ 3
c30 = 2( 2Z . La función
3 )función R30 tieneradial
de densidad dos nodos paramínimos
tiene dos = (en los dos nodos de R) y tres máximos.
69
0,4 0,12
0,35
0.1
0.3
0,25
0,08
0,2
0,15 0,06
0.1
0,04
0,05
0
0,02
0,05
0,1 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
Figura 2.7: La función radial (izquierda) y la densidad radial (derecha)

para el estado 3
Se puede observar que el tercer máximo ocurre en un punto más a la derecha

con respecto al segundo máximo de la parte radial de 3p y que este último es ea
a su vez más a la derecha que el máximo de la parte radial del orbital 3d. Este
es un comportamiento general para los orbitales de una capa n: el orbital ns
tiene el último máximo desplazado más hacia la derecha en comparación con los otros orbitales con
igual a n (recordemos que, por otro lado, los orbitales s son los únicos que "ven"
el electrón en el núcleo).
70
0,4 0,12
0,35
0.1
0.3
0,25
0,08
0,2
0,15 0,06
0.1
0,04
0,05
0
0,02
0,05
0,1 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
Figura 2.8: Funciones radiales (izquierda) y densidades radiales (derecha) para los
estados 3s, 3p y 3d: rojo=3d, verde=3p, azul=3s
2.4 Algunas propiedades del estado fundamental
Calculamos la distancia promedio del electrón al núcleo en el estado fundamental 1s. ¯r

= 1s|r|1s. Es conveniente establecer ∞r = a0 .
3 3
3! 3 1
1s| |1s = 4Z mi −2Z 3d = 4Z
4 =
0
(2Z) 2 CON
1
3 Z a0. 2
y por lo tanto
2 ¯r = 2Veamos ahora la distancia media cuadrática del electrón al núcleo. ¯r 2 1s| =
un
0
|1s ∞
2 3 3
4! 3
1s| |1s = 4Z mi −2Z 4d = 4Z
5 = Z2
0
(2Z)
¯1 ¯1
r
También vemos el promedio de la inversa de la distancia. ( )=
1a0 _
( )
∞
−1 3 3
1
1s| |1s = 4Z 0 mi −2Z d = 4Z =Z
4Z2
Calculemos ahora la velocidad cuadrática media del electrón ¯v 2 = 1m2 _

¯p 2 .
Es conveniente partir de la siguiente igualdad
2p _ mi 1
−
1s| 2Z |1s = − Z2Eh_ _
2m r 2
71
¯p 2 = mi 2Z2
= y 2Z2 = y
Inmediatamente llegamos a y por lo tanto ¯v 2 4Z2 2 . La grandeza
2m 12 a0 a0m ¯h
2
y
√ ¯v 2 =Z ¯h
da una estimación de la velocidad del electrón en el orbital 1s. En
unidades atómicas esta velocidad es igual a Z au
2.5 El átomo de hidrógeno “real”
Hasta ahora hemos examinado el caso de un electrón en un campo de Coulomb.

El átomo hidrogenoide es un problema de dos partículas, un electrón y un núcleo y la ecuación
de Schrödinger relacionada es
¯h 1 ¯h2 22
− −
2 2 (− Ze2 )Ψ(r1, r2) = EtotΨ(r1, r2) (2.7)
2m1 2m2 r
donde m1 y m2 son las masas del núcleo y del electrón, r1 y r2 son los vectores de posición de
las dos partículas er = |r2 − r1| es la distancia entre el núcleo y el electrón. Conviene introducir
las coordenadas del centro de gravedad y las del movimiento relativo, exactamente como ya
hemos visto para el caso de las vibraciones de la molécula diatómica (ver apartado 1.4.1) y para
el caso de la rotación de la molécula diatómica (sección 1.5.2):
m1
RB = r1 + m2r2
METRO METRO
r = r2 r1
donde M = m1 + m2. Siguiendo los cálculos ya vistos en el apartado 1.4.1, llegamos

inmediatamente a la conclusión de que la energía cinética del sistema, en las nuevas coordenadas
RB er, es:
112 m1m2 DRB dr.

t= VM B+2 µv2 paloma µ = VB = en =
2 m1 + m2 dt dt
DRB dr
Introduciendo los dos vectores de momento PB = M dt cinético ep = µdt l’energia
(clásico) se escribe en forma hamiltoniana
p p2 2
t= B+
2M 2µ
y de aquí pasamos al hamiltoniano cuántico
2
Pˆ2
B Ze2 )
Hˆ = pˆ + (
−
2M 2µ r
Dónde
∂ ∂
ˆ ∂XB ∂x
∂ p = −i¯h ∂
PB = −i¯h ∂YB ∂y
∂ ∂
∂ZB ∂z
72
Con estas coordenadas el hamiltoniano es igual a la suma de dos partes disjuntas y, por lo que ya
sabemos, la solución de la ecuación de Schrödinger se simplifica: la función de onda es igual al
producto de las dos funciones d onda que dos hamiltonianos resuelven y la energía es igual a la
suma de las dos energías para los dos problemas separados.
Pˆ2
B
ψB(XB, YB, ZB) = EtrψB(XB, YB, ZB) (2.8)
2M2_
_
−
Ze2 )ψ(x, y, z) = Eintψ(x, y, z) (2.9)
pˆ ( 2µ r
ψ(XB, YB, ZB, x, y, z) = ψB(XB, YB, ZB)ψ(x, y, z) (2.10)

Etot = Etr + Eint (2.11)
La primera ecuación nos es bien conocida: trata del problema de una partícula de masa M no
sometida a ningún potencial; si suponemos que el átomo está contenido en una caja de dimensiones
finitas, el problema es, por tanto, el de una partícula en la caja (Etr = 2 )). La segunda ecuación es
2 2 2
2
¯h
+ de Coulomb
+ C norte norte 2 norte 3
la de una partícula de masa µ y carga −e que se mueve en2M (

un campo generado por un 2 un
1
segundo 2
núcleo de carga Ze fijo en el origen.
Por tanto, conocemos bien la solución. Los resultados energéticos:
2
1 De µe4
′ ′
En = − E h con En n2 2 h =
2
¯h
Observamos que podemos escribir, más cómodamente:
′ yo4 µ
Yh = = metro
2 Eh
metro ¯h metro
2 1CON metro
A = − n2 Oh,
2 metro
Observamos que, como mp/me es muy grande (≈ 1840), la relación es cercana a 1

metro
es mucho
metro
(≈ 0,9995) y la energía interna del átomo de hidrógeno es muy cercana a la, previamente examinada,
de un electrón en el campo de Coulomb. generado por un protón fijo en el origen.
73
Capítulo 3
Átomos y moléculas
3.1 El átomo de helio
Consideremos el problema de dos electrones que se mueven en el campo generado por un

núcleo con carga Ze (átomo heloide). El hamiltoniano, utilizando las unidades atómicas
convenientes, se escribe de la siguiente manera sencilla:
1 1 2 2 + páginas
1222
CON Z 1
H= − −
+ (3.1)
r1 r2 r12
Aunque el problema puede parecer bastante simple, ya que sólo intervienen dos electrones,
la ecuación de Schrödinger HΨ(r1, r2) = EΨ(r1, r2) no puede resolverse analíticamente.
Obviamente, la misma consideración se aplica a todos los demás átomos con más de dos
electrones y a las moléculas.
El átomo de hidrógeno es el único átomo "verdadero" que puede resolverse analíticamente
según los procedimientos vistos en el capítulo anterior.
Por tanto, para trabajar con átomos y moléculas es necesario recurrir a métodos
aproximados. Para entender cómo podemos proceder, reconsideremos el hamiltoniano de
la ecuación. 3.1: si el término de repulsión interelectrónica 1/r12 fuera insignificante (¡que
no lo es!),1 tendríamos
2
H = H1 + H2 con (hamiltoniano para un electrón que se mueve en una
−
caso H 1 con r1 leva de Coulomb H1 = 2 p po) y de manera similar para H2. En este
sería la suma de dos hamiltonianos disjuntos y la ecuación de Schrödinger se resolvería
inmediatamente:
ψ(r1, r2) = ψ1(r1)ψ2(r2)

2 1CON 2 1CON
−
En1,n2 = − 2 norte 1
2
2 norte 2
2
donde ψ1(r1) y ψ2(r2) son los orbitales del hidrógeno que se refieren a los electrones 1 y 2.
Ahora bien, el término repulsivo 1/r12 no es despreciable y debe tenerse en cuenta; si
asumimos que es pequeño (que, como veremos, es
74
cuestionable), podemos considerarlo como una “perturbación” a un Miltonic Ha H = H1 + H2

que seríamos capaces de resolver exactamente. Por ello presentamos el primero de los
métodos aproximados, la Teoría de la Perturbación.
3.2 Método aproximado: teoría de perturbaciones para un

nivel de energía no degenerado
La teoría de la perturbación, introducida por nosotros para el caso de un átomo de dos
electrones, es en realidad completamente general y se aplica siempre que el hamiltoniano de
un sistema se pueda expresar en la forma:
H = H0 + λV (3.2)
donde H0 es un hamiltoniano para el cual podemos resolver exactamente la ecuación de

Schrödinger
H0Ψ (0) norte

= E (0) Ψ (0)
norte norte (3.3)
V es el operador de perturbación y λ es un parámetro numérico que suponemos que podemos

variar a nuestra elección. Buscaremos soluciones a la ecuación de Schrödinger completa HΨn
= EnΨn. Tanto las funciones propias Ψn como los valores propios En son funciones
paramétricas de λ. Supongamos que podemos expandir tanto Ψn como En en series de Taylor
McLaurin:
∂Ψn 1 ∂ 2Ψn
Ψn(λ) = Ψn(0) + litro + 2 litros + ∙ ∙ ∙
∂λ 0
2 ∂λ2 0
∂En 1 ∂ 2En 2
En(λ) = En(0) + litro + yo +∙∙∙
∂λ 0
2 ∂λ2 0
Podemos reescribir estas igualdades de la siguiente manera:

∞
k
1 ∂ kΨn
Ψn = Ψ (k) l con Ψ(k) =
¡k! ∂λk
norte norte
k=0 0
∞
1 ∂ kEn
En = mi (k) k l con mi (k) =
¡k! ∂λk
norte norte
k=0 0
El término genérico Ψ(k) se denomina contribución perturbativa de orden k (k) a la función de

norte
onda y E contribución perturbativa de orden k a la energía.

norte
Para encontrar las diversas contribuciones perturbativas reemplazamos las expansiones

anteriores en la ecuación de Schrödinger:
(H0+λV )(Ψ(0) +λΨ (1)

norte norte +∙ ∙ ∙) = (E (0) +λE(1) +λ 2E (2) +∙ ∙ ∙)(Ψ(0) +λΨ (1) +λ 2Ψ (2) +∙ ∙ ∙)
norte norte norte norte norte norte
(3.4)
75
Conviene agrupar según las distintas potencias de λ:
H0Ψ (0) + λ(H0Ψ (1)

norte norte
+ V Ψ (0) norte ) + ∙ ∙ ∙ = E (0) Ψ (0) + λ(E (0) Ψ (1) norte norte norte norte
+ E (1) Ψ (0) ) + ∙ ∙ ∙ (3.5)
norte norte
Para que se dé la igualdad 3.5 para cada valor de λ, los coeficientes que multiplican potencias iguales de λ deben ser iguales: por
lo tanto, la ec. 3.5 da lugar a toda una secuencia de igualdades, una para cada orden de perturbación (0) (0): el orden cero
consiste en la igualdad H0Ψ = E Ψ que comenzamos. En cambio, el orden uno viene dado por:
(0)
norte norte norte, a partir del cual
H0Ψ (1) norte

+ V Ψ (0) norte
= E (0) Ψ (1) norte norte
+ mi (1) Ψ (0) norte norte
o
(H0 − E (0) )Ψ(1) norte norte = (E (1) norte − V )Ψ(0) norte (3.6)
Multiplicando ambos miembros de esta última igualdad integrando respecto de las coordenadas de las que depende Ψ(0) norte
Es
la función de onda, obtenemos:
P (0) norte |H0 − E (0) |Ψ (1) norte norte

= Ψ (0) norte |E (1) norte − V |Ψ (0) norte
(0) (1) (0) (0) (1) Ψ

El primer miembro de la izquierda da cero ya que Ψ n |H0|Ψ y por lo tanto llegamos al norte
=E norte
norte |Ψ norte
siguiente resultado importante:
mi (1) = Ψ (0) norte

norte
| (0)
V |Ψ norte (3.7)
La ecuación. 3.7 es uno de los resultados más importantes de toda la teoría de la perturbación; para obtener la corrección de
primer orden de la energía es suficiente conocer (0) (0) y no se requiere conocimiento de Ψ(1) realizar la integral Ψ n |V |Ψ Este
resultado se
la energía es igual al valor promedio del operador expresa a menudo de la siguiente manera: la corrección de primer orden n.
norte
de
de perturbación en el estado no perturbado.
No se requiere que los estudiantes de química en el curso de Química Física II tengan conocimientos de la teoría de
perturbaciones más allá del primer orden. Sin embargo, creemos útil informar a continuación de los cálculos que conducen al
segundo orden en energía, dado el amplio uso que se hace de esta en las aplicaciones.
La ecuación de segundo orden es la siguiente
H0Ψ (2)norte
+ V Ψ (1) norte
= E (0) Ψ (2) norte norte
o
(H0 − E (0) n )Ψ(2) n = E (2) Ψ (0) norte norte + (mi (1) norte − V )Ψ(1) norte (3.8)
Multiplicando ambos miembros por Ψ(0)norte e integrando obtenemos
0 = mi (2) norte
+ mi (1) Ψ (0) norte
|Ψ (1)
norte norte
− Ψ (0) n|Ψ|V(1) norte
Es conveniente imponer la condición de normalización intermedia.
Ψ (0) |Ψn = 1
norte
76
lo que lleva a
2
1 + λΨ (0) |Ψ (1) norte norte
+ yo Ψ (0) | Ψ (2)
norte norte
+∙∙∙=1
(0) (k)
es decir Ψ norte |Ps norte = 0 para k > 0 y por lo tanto
mi (2) = Ψ (0)
norte norte |V |Ψ (1) norte (3.9)
Por tanto, es necesario conocer la función de primer orden Ψ(1) (ec. 3.6) norte. Volviendo a la ecuación. De
(H0 − E (0) n )Ψ(1) n = (E (1) norte − V )Ψ(0) norte
podemos expandir Ψ(1) al conjunto completo de funciones Ψ(0) conseguir

norte
k
= (0) (0)
P (1) ckΨ con ck = Ψ
norte k k |Ψ (1) norte
(0) (1)
Observamos que cn = Ψ n |Ψ tanto norte = 0 para normalización intermedia. Para
(0)
(H0 − mi (0) ) norte ckΨk = (E (1) norte − V )Ψ(0) norte
Multiplicando ambos miembros por Ψ(0) e integrando obtenemos

yo
(0) (0)
(Y − E (0)n )cl = −Ψ l |V |Ψ (0) norte
yo
y desde aquí, finalmente
(0) (0) Sal

k |V |Ψ (0) norte
(0)
P (1) = Sal
norte k (3.10)
(0)
k=n mi −mi
k norte
(0) (0)
=
k n|V|2|Ψ
|Ps(0)
Y 2)
norte (3.11)
(0)
k=n Y −mi
k norte
Observamos que para conocer la contribución perturbativa de segundo orden en la energía, es necesario conocer todas las
energías y las funciones de onda de orden.

cero.
Para concluir esta sección recordamos que la teoría de la perturbación aquí

(0)
expuesto se aplica sólo al caso donde la energía de orden cero es degenerada. Más adelante veremos cómo norte
no sería
abordar el caso en el que la degeneración está presente.
77
3.2.1 Aplicación de la teoría de la perturbación al átomo de helio
Vimos en la sección 3.1 que el hamiltoniano de un átomo con dos electrones se escribe de la
siguiente manera:
1 1 2 2 + páginas
1222
CON Z 1
H= − −
+
r1 r2 r12
H0 EN
Por lo tanto, el hamiltoniano se divide en la forma adecuada para el tratamiento perturbativo: H0,
suma de dos hamiltonianos hidrogenoides disjuntos, tiene como funciones propias los productos
de dos orbitales hidrogenoides (Ψ(r1, r2) = ψ1(r1)ψ2(r2)) y como valores propios las sumas de
dos energías hidrogenoides (En1,n2 = ) y V = es el operador de perturbación (nótese que en este
− 2 1Z 2 − 2 1Z 2 1
norte 1
2
norte 2
2 caso el parámetro
r12 λ se establece igual a 1). En cuanto al estado fundamental
tenemos, de orden cero:
2
H01s(1)1s(2) = −Z 1s(1)1s(2)
La corrección perturbativa de primer orden para la energía se calcula como
1
mi
0(1) = 1s(1)1s(2)| |1s(1)1s(2)
r12
La integral bielectrónica es bastante complicada pero se puede calcular y el resultado es

5
1r12|1s(1)1s(2)
1s(1)1s(2)| Z. Por lo tanto la energía calculada= 8
válido hasta el primer pedido
5
(0) (1) 2
E0 = E 0 + mi 0 = −Z (3.12)
Z+8
Para Z = 2 (átomo de helio) tenemos E0 = −4 + = −2,75 au 5Experimentalmente

4 resulta que la
energía total para el estado fundamental del átomo de helio es E0 = −2,902 au Esta energía es o
lo que se gana en comparación con la situación de disociación total (un núcleo de helio y dos
electrones, todos a una distancia infinita). En otras palabras, −E0 = 2,902 au es la energía
necesaria para ionizar el átomo de helio dos veces. Recordando que una unidad atómica de
energía vale 27,21 eV, la energía experimental de doble ionización del He asciende a 78,96 eV
mientras que nuestra teoría de perturbaciones de primer orden predice un valor de 74,83 eV, lo
que muestra un error bastante considerable (de 4,13 eV).
3.3 Métodos aproximados: el principio variazionale
Ahora examinaremos un segundo método de aproximación importante, conocido como principio

variacional. Supongamos que queremos aproximar el estado
78
fundamental de un determinado sistema (átomo o molécula) con una función

aproximada Ψ, a la que llamaremos función de prueba. De esta función completamente
arbitraria, sólo esperaremos que pertenezca al espacio funcional correcto al que
pertenece la función on verdadera de Ψ0 del estado fundamental: por lo tanto, la
función de prueba debe ser normalizable (Ψ|Ψ < ∞) y poseer la función correcta
requisitos de continuidad y diferenciabilidad. Ahora formamos la siguiente razón,
conocida como cociente de Rayleigh
Ψ|H|Ψ
W= (3.13)
Ψ|Ψ
El principio variacional establece que, cualquiera que sea la función de prueba Ψ, la
desigualdad se cumple en cualquier caso
W ≥ E0 (3.14)
donde E0 es el verdadero valor propio de H para el estado fundamental (HΨ0 = E0Ψ0).

Observamos que si la función Ψ no está normalizada a 1, podemos introducir que,
PD
la función auxiliar Ψ′ = √ Ψ|Ψ en cambio, esté correctamente normalizada.
En este caso el principio variacional toma la forma W = Ψ′ |H|Ψ′ ≥ E0.

Por tanto, la cantidad W tiene la forma del valor medio del operador H en un estado
hipotético representado por la función de onda Ψ′. Ahora bien, por las estadísticas
sabemos que el valor promedio de una cantidad nunca puede ser menor que el valor
mínimo de esa cantidad. Por tanto se deduce que W no puede ser menor que E0 que
es la energía más baja posible para nuestro sistema y así se demuestra el principio
variacional.
¿Cómo se puede utilizar de manera rentable el principio variacional? La función
de prueba Ψ depende no sólo de las coordenadas de las partículas que constituyen
nuestro sistema, sino también de ciertos parámetros numéricos α, β, γ, . . . que
podemos variar a nuestra elección. Por lo tanto, la cantidad W será en realidad función
de estos parámetros (W(α, β, γ, ∙ ∙ ∙ )) y, cualquiera que sea la elección de los
parámetros, la desigualdad W(α) se aplica en cualquier caso , β, γ, ∙ ∙ ∙ ) ≥ E0. Por
tanto, la elección de parámetros más conveniente es la que minimiza la cantidad W, ya
que en este caso W se acerca lo más posible a la energía verdadera E0. La cantidad
W se llama energía asociada con la función de prueba Ψ. Para encontrar el mínimo de
la cantidad W será necesario resolver el sistema de ecuaciones.
∂W
=0
∂α
∂W
=0
∂β
∂W
=0
∂γ
∙∙∙
79
Una vez encontrados los parámetros que minimizan W decimos que la función de prueba Ψ ha
sido optimizada.
Tenga en cuenta que, a diferencia de la teoría de la perturbación, que se aplica a cualquier
estado, el principio variacional sólo es válido para el estado fundamental.
3.3.1 Aplicación del método variacional al átomo de Helio
Volvamos al átomo de helioide y busquemos una función de prueba con la que aplicar el principio
variacional. Si elegimos la función Ψ(1, 2) = 1s(1)1s(2) y calculamos W = Ψ|H|Ψ encontramos
exactamente el mismo resultado que la teoría de la perturbación. Para introducir una mejora,
intentemos parametrizar las funciones 1s. Recordando la forma de la función 1s ( = 2Z
3
introducimos
un parámetro α de la siguiente manera: 2 mi−Zr1 Y00),
3
−αr1
1sa(1) = 2a 2 mi Y00 (3.15)
1sα(1) es, por tanto, la función 1s para un átomo hidrogenoide en el que el núcleo tiene un número
atómico formalmente igual a α. Construyamos ahora la cantidad W:
1
W(α) = 1σα(1)1σα(2)|H1 + H2|1σα(1)1σα(2) + 1σα(1)1σα(2)| |1sα(1)1sα(2) r12
2p 1 − Z 5
= 21sα(1)| |1sα(1) + a
2 r1 8
a
Para resolver la primera integral conviene sumar y restar r1 al operador
H1 para que obtengas
2p 1 − CON 1 2
1
1sa(1)| |1sa(1) = − un
+ (α − Z)1sα(1)| |1sa(1)
2 r1 2 r1
Pero la última integral que aparece en la igualdad anterior es conocida (ver apartado 2.4) y es igual
a α. Entonces, al final resulta
2 5
W(a) = a − (2Z − )a 8
El mínimo de W(α) se obtiene igualando la derivada a cero:
5 5
W′ (α) = 2α − (2Z − ) = 0 por α = Z −
8 dieciséis
2 El valor de W en el punto mínimo es W(Z − ) = −(Z − . Para el átomo5 16

de helio (Z=2) este
5 16)valor
asciende a 2,8477 au, resultado que muestra una mejora respecto al cálculo perturbativo ( 2,75
ua).
Podemos observar que en el valor óptimo de α (= Z − 5 16) se le puede
dar el siguiente significado físico: los dos electrones del átomo producen
80
un blindaje parcial de la carga del núcleo de tal manera que un electrón no "ve"
la carga total Z sino una carga inferior. Consideraciones similares se aplican
generalmente a todos los átomos: Slater tabuló las cargas efectivas que se
aplican a los orbitales que describen los distintos electrones de los átomos.
3.4 Principio variacional lineal (Ritz)
A menudo, en el principio variacional se utiliza una función de prueba de la

siguiente forma
norte
Ψ= cKΦK (3.16)
k=0
donde los ΦK son un conjunto de funciones prefijadas y donde los coeficientes

cK constituyen los parámetros de los que depende Ψ. Digamos que estamos
entonces en el caso del principio variacional lineal (o principio variacional de
Ritz). Es necesario construir la cantidad W y determinar los parámetros
óptimos para obtener la mejor aproximación a la energía del estado
fundamental E0.
W = Ψ|H|Ψ ≥E0
Ψ|Ψ
es para el denominador
Ψ|Ψ = cKΦK| cLΦL = CKcLΦK|ΦL

k l K,L
Supongamos, por simplicidad, que las funciones ΦK son ortonormales, es decir,

ΦK|ΦL = δKL; de esta manera el denominador es simplemente Ψ|Ψ = k KcK.c
Para el numerador obtenemos
Ψ|H|Ψ = cKΦK|H| cLΦL = CKcLΦK|H|ΦL
k l K,L
Definimos la matriz H (conocida como matriz hamiltoniana) cuyos elementos

son HKL = ΦK|H|ΦL y que nos permite reescribir el numerador como Ψ|H|Ψ =
KcLHKL. Ahora podemosc determinar la
K,L
coeficientes cK óptimos, diferenciando la cantidad W respecto de los parámetros
e igualando a cero. Por simplicidad admitiremos que todas las cantidades en
81
El juego es real. Lo mejor es proceder de la siguiente manera:
EN
2
tazas
= cLcL′HLL′ diferenciando con respecto a ck tenemos
l
l L,L′
∂W 2
L + 2W cK =
tazas
cL′HKL′ + cLHLK
∂cK
l L′ l
=0
Mal = _ HKLcL
l
donde hicimos uso de la igualdad HKL = H tianidad del LK garantizado por el hermi
operador hamiltoniano. La última ecuación se puede escribir en notación matricial como
Hc = Wc (3.17)
donde el vector columna c tiene los coeficientes cK como elementos. 3.17 es la ecuación de
valores propios para la matriz H (diagonalización de la matriz H).
Esta diagonalización proporciona los valores propios W0, W1 ,. . . , Wn; de estos, el más
pequeño (W0) proporciona la aproximación deseada a E0. Aquí tenemos entonces una
extensión notable del principio variacional, ya que los otros valores propios de WK
proporcionan aproximaciones a las verdaderas energías de EK de los estados excitados: WK
≥ EK. Este notable resultado se conoce como teorema de McDonald.
Si las funciones ΦK no son ortogonales, se introduce la matriz de superposición
S con elementos SKL = ΦK|ΦL y llegamos a la siguiente ecuación
HKLcL = W SKLcL
l l
En forma matricial tenemos

Hc = WSc
problema de valores propios generalizado. Los valores propios, como en el caso de la ecuación
de valores propios normal, se encuentran resolviendo la ecuación secular
det(H − λS) = 0
3.5 Teoría de la perturbación para un valor propio

degenerado
Volvamos a la teoría de la perturbación y consideremos el caso en el que a de H0 es g veces
(0) valor propio E degenerado. Esto significa que (0) n,g) todas las ejecuciones existen
norte
g funciones propias linealmente independientes (Ψ(0) (0) Ψ Ψ n,1 ,

n,2 , . . . , (0)
(0) (0) (0) n (H0Ψ
correspondiente al mismo valor propio E = E Ψ n, yo
n,i). A continuación
norte
asumiremos, sin pérdida de generalidad, que estas funciones son ortonormales.
82
(0) (0)
(Ψ norte,i|Ψ n,jg = δij ). Sabemos que cualquier combinación lineal de tales
(0) (0) n,i) sigue siendo una autofunción de H0 con autovalor E ciΨ n . De
funciones (
yo=1
Vimos en la sección 3.2 que la Ec. perturbativa de primer orden, para el caso no degenerado,
escribimos
(H0 − E (0) n )Ψ(1) n = (E (1) norte − V )Ψ(0) norte
Esta ecuación sigue siendo válida en el caso degenerado siempre que se reemplace a Ψ(0)
norte
gramo
(0)
la combinación genérica ciΨ n,i
yo=1
gramo
(0)
(H0 − E (0) n )Ψ(1) n = (E (1) norte
−V) ciΨ n,i
yo=1
Multiplicando ambos lados por Ψ(0)

Nueva Jersey
y integrando llegamos inmediatamente a
gramo
(0) (0)
0 = mi (1) norte cj −
Ψn ,j |V |Ψ n,ici
yo=1
(0) (0)
Introduciendo la matriz hermitiana V con elementos Vji = Ψ se escribe la n, j
|V |P n, yo,
ecuación anterior
Vc = E (1) C
norte
(1)
donde el vector c recoge los coeficientes ci . E es, por tanto, el valor propio de la matriz V. Pero resolviendo la ecuación de valores
norte
propios podemos tener hasta g valores propios distintos y, por tanto, la introducción de la perturbación puede conducir a la
eliminación de la degeneración. En cuanto a los coeficientes c, dan la combinación correcta de funciones degeneradas que se
obtiene cuando λ → 0.
3.5.1 Aplicación: Efecto Stark en el átomo de hidrógeno

Veamos cómo se puede aplicar la teoría de la perturbación degenerada al caso de un átomo
de hidrógeno sumergido en un campo eléctrico uniforme y constante
0 E.
La acción de un campo eléctrico uniforme y constante sobre los niveles de energía de un átomo (o molécula) se conoce como
efecto Stark. Supondremos que el origen de los ejes está fijo en el núcleo. La interacción del electrón con el campo eléctrico
viene dada por la relación V = −d ∙ E donde d = −er es el momento dipolar eléctrico 0 del sistema. Tomando el eje z dirigido a lo
largo de E 0 tenemos V = eE0z.
El hamiltoniano del sistema viene dado por H0 + V, donde ,H0 es el hamiltoniano del átomo
de hidrógeno en ausencia de un campo eléctrico. Tenga en cuenta que en este
83
En este caso el parámetro λ de la teoría de la perturbación se puede identificar

con E0 y por tanto corresponde a una cantidad física cuyo valor podemos variar
arbitrariamente. Con respecto al estado fundamental 1, dado que no hay
degeneración, podemos aplicar la teoría habitual de la perturbación no
degenerada; la corrección de primer orden viene dada por
Y (1) = 1s|V |1s = eE01s|z|1s = 0
0
La integral es cero por razones de simetría: la integral es una función impar con
respecto a la variable z. Por tanto, no hay ningún efecto, de primer orden, para
el estado fundamental. Pasemos ahora al número cuántico principal n = 2:
tenemos los 4 estados degenerados 2s, 2pz, 2px, 2py y debemos aplicar la
teoría de la perturbación degenerativa. Construyamos la matriz V. Está claro
que los elementos diagonales de esta matriz (Vii) son todos cero por razones
de simetría (integrando impar con respecto a z). En cuanto a los elementos
fuera de la diagonal, sólo aquellos entre las funciones 2s y 2pz son distintos de
cero. 2s|V |2pz = 2pz|V |2s = eE0a donde indicamos con la constante a la
integral 2s|z|2pz. Todas las demás integrales son cero por razones de simetría.
Por lo tanto la matriz V resulta
0 eE0a 0 0
eE0a 0 0 0
V=
0 000
0 000
Para encontrar las correcciones perturbativas de primer orden es necesario

diagonalizar esta matriz. Por tanto calculamos el determinante de la matriz V −
λ1 y lo igualamos a cero:
−λ eE0a 0 0 eE0a −λ
0 0 0 −λ 0
el 2 2
− (eE0a) )l 2 = 0
0
0 0 0 minutos = (l
La igualdad en cero ocurre para λ = ±eE0a y para λ = 0 (con multiplicidad (0)

2
de
dos). Por lo tanto la energía de orden cero E ),24 veces
(= degenerada,
8
se "divide"
de primer orden en tres niveles: el más alto y el más bajo (0) (0 ) valen E + y
E0a y E −
respectivamente eE0a y el nivel
2 intermedio (02 ) sigue siendo igual a E 2 . Las
funciones 2px y 2py corresponden a este nivel dos veces degenerado . Para
encontrar qué funciones corresponden a los dos niveles modificados, se deben
calcular los coeficientes de mezcla ci . Para el nivel más alto tenemos:
0 eE0a c1 c1
= eE0a
eE0a 0 c2 c2
1
La solución es c1 = c2 = y la combinación lineal correcta de funciones
√2
de orden cero es 2p ′ = 1
(2 unidades + 2 unidades). Para el otro nivel obtenemos,
√ 2
84
" 1
De manera similar, el =
√ 2 (2s 2 piezas). Por lo tanto se obtuvieron dos orbitales.
híbrido 2p spz.
3.6 Momento angular de giro
En la década de 1920, Stern y Gerlach, en un importante experimento, demostraron que el

electrón tiene un momento angular intrínseco. Un haz de electrones (en realidad, átomos de Ag
que transportaban un electrón s desapareado) pasó a través de un campo magnético no uniforme
B; al salir de la zona de interacción, el haz se dividió en dos haces distintos.
La experiencia se puede explicar admitiendo la presencia de un momento magnético µ en el

electrón y por tanto de un momento angular: clásicamente una carga en movimiento genera un
momento magnético según la siguiente fórmula
en
= qL
µ = qr
2c 2mc
La energía potencial para la interacción entre el momento magnético y el campo (cuya dirección
haremos coincidir con z) viene dada por
V = −μ ∙ B = −μzBz
∂Bz
La fuerza a la que se somete el electrón será por tanto Fz = µz ∂z . El hecho de que
la subdivisión se produzca en dos haces demuestra que µz está cuantificado y sólo puede tomar dos
valores. surge
GeS
µ=−
2mc
siendo S el vector de momento angular intrínseco del electrón (momento de espín) y g un factor
numérico que es experimentalmente igual a 2,0023. S pertenece a esa clase de momento
angular, predicho por la teoría, con el valor del número cuántico semientero
2 2
S o1,
2metro
= ¯h s(s + 1)ésimo 21 ,metro
1
estafa s = 2 . El número cuántico m puede tomar los dos valores ±1 2
1
Tamaño η 1 = ¯h norte 1 2
12,2 12,2
1
Tamaño η 1 = −¯h η 1 1 2 2 ,− 2
1 2 , 2
La función η 1 se denota
12,2 por α y η 1 por β. Observamos1 que
2 , 2 no es legítimo pensar que el espín
se origina a partir de la rotación del electrón alrededor de su eje ya que en este caso el número
cuántico sería un número entero.
85
El espín debe considerarse una propiedad elemental del electrón, al igual que la carga y la
masa. Las partículas generalmente están equipadas con espín: las partículas con espín
medio entero (electrón, protón, neutrón) se llaman fermiones, aquellas con espín entero
(aunque sea cero) son bosones.
De ahora en adelante, además de las coordenadas espaciales x, y y z del electrón,
también especificaremos las "coordenadas de espín" s, que pueden considerarse como la
proyección a lo largo del eje z del valor medido del momento de espín. . Los estados de
espín se identifican mediante α(s) y β(s). En α el electrón exhibe un valor de ¯h para β). Un
1
estado de espín 1
2 ¯h genérico
para el componente
viene dado apor
lo la
largo
combinación
del eje z (−
lineal c1α(s) + c2β(s). En este
2
punto podemos actualizar la función de onda del átomo hidrogenoide que, con la introducción
del espín, se convierte en:
ψn,l,m,ms (r, θ, φ, s) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)η 1 (s) (3.18)

2 ,EM
2.
Observamos que la degeneración se duplica al pasar a 2n
Finalmente, observamos que el momento magnético total del electrón en el átomo
hidrogenoide viene dado por la suma de una componente orbital y una componente de
espín: µ = µorb + µspin con
Es
µorb = − 2mc g L
µgiro = − 2mc S
Al introducir un campo magnético B z, se , cuya dirección coincidiremos con

obtiene el hamiltoniano total para el átomo hidrogenoide
Es
dar
H = H0 + LzBz + SzBz
2mc 2mc
Como ocurre inmediatamente, las funciones 3.18 continúan siendo funciones propias de H
con valor propio
2 1CON eBz¯h
En,m,ms = − Eh + (m + gemas)
2 n2 2mc
La división de los niveles de energía en presencia de un campo magnético estático se

conoce como efecto Zeeman.
3.7 Principio de antisimetría

Para un sistema compuesto por más de un electrón, la función de onda completa es función
de las coordenadas espaciales y de espín de los electrones individuales y la ecuación de
Schrödinger (independiente del tiempo) se escribe
H(1, 2, . . . , n) Ψ(1, 2, . . . , n) = EΨ(1, 2, . . . , n)
86
donde 1, 2, etc. indican las cuatro coordenadas (espaciales y de espín) de los

electrones 1, 2, etc. (x1, y1, z1, s1, x2, y2 , z2, s2, ...). Si en la ec. Schrödinger
intercambia las coordenadas de espín de un par de electrones, por ejemplo 1
con 2, tenemos que H es invariante respecto a esta permutación (H(1, 2, . . .) =
H(2, 1 , . . .)) y la ecuación se convierte en
H(1, 2, . . . , n) Ψ(2, 1, . . . , n) = EΨ(2, 1, . . . , n)
Por lo tanto, si Ψ(1, 2,...) es una solución, la función permutada Ψ(2, 1,...) también
es una solución correspondiente al mismo valor propio E. Ahora sólo se permiten
dos comportamientos en la naturaleza:
a) Ψ(2, 1, . . .) = −Ψ(1, 2, . . .) por i fermión (principio de antisimetría)
b) Ψ(2, 1, . . .) = Ψ(1, 2, . . .) por el bosón i (principio de simetría)
Nos interesarán principalmente los sistemas (átomos o moléculas) de electrones,

que son fermiones y, por tanto, el principio de antisimetría se aplica a los electrones.
Para permutaciones que implican más que un simple intercambio, observaremos

que siempre es posible expresarlas con aplicaciones sucesivas de intercambios
simples. Así, si (1, 2, 3) → (3, 1, 2), tenemos los dos pasos:
(1, 2, 3) → (2, 1, 3) → (3, 1, 2)
Como resultado de tal permutación tenemos
Ψ(1, 2, 3) = −Ψ(2, 1, 3) = (−)(−)Ψ(3, 1, 2) = Ψ(3, 1, 2)
Es fácil generalizar: para una permutación genérica que puede expresarse como
el producto de un número impar de intercambios simples, la función de onda debe
ser antisimétrica mientras que si el número de intercambios es par la función es
simétrica. Es importante que el principio de antisimetría se respete también en las
funciones de onda aproximadas ya que, de lo contrario, los resultados pueden
carecer completamente de significado físico. Una aproximación común para los
sistemas de muchos electrones es expresar la función de onda como un producto
de orbitales (ver, por ejemplo, la discusión sobre el átomo de helio). Con la
introducción del espín, los orbitales deben convertirse en orbitales de espín; Si
ψa(1) y ψb(2) son dos orbitales de espín, refiriéndose a los electrones 1 y 2
respectivamente, se puede pensar en expresar la función de onda total para los
dos electrones como el producto Ψ(1, 2) = ψa(1) . )ψb(2), pero inmediatamente
vemos que esta función no es aceptable ya que no tiene la propiedad antisimétrica
requerida (Ψ(2, 1) = −Ψ(1, 2)). En cambio, se debe considerar la combinación.
ψ(1, 2) = ψa(1)ψb(2) − ψb(1)ψa(2)
87
que, como se puede comprobar inmediatamente, tiene la propiedad antisimétrica

adecuada. Podemos escribir esta función en forma de determinante.
ψa(1) ψb(1)
ψ(1, 2) =
ψa(2) ψb(2)
En general, para n electrones, no se debe considerar el simple producto de n orbitales

de espín (ψ1(1)ψ2(2)∙ ∙ ∙ ψn(n)) sino el determinante de Slater
ψ1(1) ψ2(1) ∙ ∙ ∙ ψn (1) ψ1(2)

ψ2(2) ∙ ∙ ∙ ψn(2)
Ψ(1, 2, . . . , n) = .. .. .. ..
. . . .
ψ1(n) ψ2(n) ∙ ∙ ∙ ψn(n)
El determinante de Slater respeta el requisito de antisimetría: por ejemplo el intercambio

de los electrones 1 y 2 corresponde al intercambio de la primera fila con la segunda y
esto implica un cambio de signo del determinante (recordemos que si en una matriz se
produce el intercambio de dos filas o dos columnas, el determinante cambia de signo).
Los orbitales de espín ψi(x, y, z, s) suelen ser el producto de un orbital espacial i(x, y,
z), dependiendo únicamente de las coordenadas espaciales x, y, z del electrón y de una
función. de espín α(s) o β(s). Por tanto, un orbital espacial puede dar lugar a dos
orbitales de espín distintos. Si intentamos utilizar el mismo orbital de espín dos veces
en un determinante de Slater obtenemos un determinante con dos columnas idénticas
y por tanto el resultado es cero. La imposibilidad de utilizar el mismo orbital de espín
dos veces en un determinante de Slater se conoce como principio de exclusión de Pauli.
En el caso ya encontrado del átomo de Helio, habíamos propuesto el producto

1s(1)1s(2) como solución aproximada; introduciendo el espín, debemos corregir esta
función formando el determinante
1s(1)a(1) 1s(1)b(1)
Ψ(1, 2) = = 1s(1)1s(2)(α(1)β(2) − β(1)α(2))
1s(2)a(2) 1s(2)b(2)
En breve investigaremos el significado de la parte de espín α(1)β(2)− β(1)α(2).

Por el momento observamos que la función Ψ(1, 2) no está normalizada a 1: la norma
cuadrática de Ψ(1, 2), como ocurre inmediatamente, es 2, por lo tanto el factor de
1
normalización es . Generalicemos este resultado: el factor
√ 2
1
de normalización para un determinante de Slater viene dada por √ n!
3.8 Suma de dos momentos angulares

Si tenemos dos partículas 1 y 2 con momentos angulares L 1 y L 2, tenemos que cada
componente de L 1 conmuta con cada componente de L 2. Entonces se verifica
fácilmente que L = L1 + L 2 es un momento angular legítimo ([Lx, Ly] = i¯hLz,
88
etc.) L se define, obviamente, como la suma de los dos momentos angulares L 1 y L 2. De

manera similar, si L 1 y S 1 son el momentoangular en órbita y de giro de una partícula, hay
conmutación entre los componentes de L. y los de S 1 y el operador de suma L = L 1 + S 1
es un operadorde momento angular. Por lo tanto, en todos
1 los casos de suma de dos
momentos angulares, habrá números cuánticos L y M asociados con L y habrá funciones
de onda ΨL,M tales que
Lˆ2ΨL,M = ¯h 2L(L + 1)ΨL,M

Lˆ zΨL,M = ¯hMΨL,M
Si ψl1m1 (1) y ψl2m2 (2) son dos funciones propias para los operadores componentes
2 (para los cuadrados y componentes z de estos operadores), se observa
fácilmente que el producto ψl1m1 (1)ψl2m2 (2) es una función propia de Lz con valor propio
¯h(m1 + m2). Sin embargo, en general, este producto no es una función propia de Lˆ2 . Las
funciones propias de Lˆ2 se obtienen como una combinación lineal adecuada de los
productos ψl1m1 (1)ψl2m2 (2)
LM
ΨLM = ψl1m1 (1)ψl2m2 (2)c l1m1l2m2 (3.19)
m1+m2=M
Los coeficientes c LM
l1m1l2m2 , Los coeficientes conocidos como coeficientes de Clebsch
Gordon (o Wigner) se pueden calcular explícitamente, pero nos abstendremos de presentar
el desarrollo algebraico bastante complicado de la teoría de la suma del momento angular.
Nos limitaremos a algunas consideraciones simples: el producto ψl1l1 (1)ψl2l2 (2) es
especial ya que corresponde a un valor de M = l1+l2 que es el máximo concebible para Lz.
Por lo tanto l1+l2 es también el valor máximo posible para el número cuántico L:
LMAX = l1 + l2
Lˆ
La función ψl1l1 (1)ψl2l2 (2) es una función propia de Lˆ2 conEs números
Con cuánticos L = l1 +
l2 y M = l1 + l2. LMAX corresponde a la alineación máxima de los dos vectores L 1 y L 2
con ambos vectores en la misma dirección. La alineación opuesta, con los vectores en la
dirección opuesta, conduce en cambio al mínimo número cuántico posible para L: LMIN =
l1 −l2 (o l2 −l1 si l2 > l1). Entonces todos los números cuánticos LMAX −1, LMAX −2, . . .
que se obtienen escalando sucesivamente una unidad a partir de LMAX. Así, por ejemplo,
en el caso l1 = l2 = 1 los valores 2, 1 y 0 son posibles para L. Es interesante la suma de
dos momentos de espín S = S 1 + S 2 para dos electrones . El número cuántico S ) dando
1
para el vector suma puede tomar dos valores 1 y 0 (dando lugar 2 + 1 2 Es 1 2
−
12
respectivamente a estados triplete y singlete. Para el triplete tenemos para la función con
M=1
Ψ1,1 = α(1)α(2)
89
Para obtener la función con M = 0 simplemente aplicamos el operador de descenso

Sˆ− = Sˆ−(1) + Sˆ−(2) a Ψ1,1 y obtenemos
α(1)β(2) + β(1)α(2)
Ψ1,0
=√2
Aplicando el operador de descenso a este último obtenemos la función con

METRO = −1
Ψ1,−1 = β(1)β(2)
Para finalmente encontrar la función singlete (S = 0, M = 0), es necesario formar

una combinación lineal de α(1)β(2) y β(1)α(2) de modo que sea ortogonal a Ψ1. 0.
Se ve fácilmente que la única posibilidad es
α(1)β(2) − β(1)α(2)
Ψ0,0
=√2
Observamos que las tres funciones triplete son simétricas para el intercambio de los
dos electrones mientras que la función singlete es antisimétrica.
Volviendo a la descripción aproximada del átomo de Helio, tenemos
ya que la función de onda se puede escribir como
Ψ(1, 2) = 1s(1)1s(2)α(1)β(2) − β(1)α(2)

√2
por lo tanto, esta función describe un estado singlete. Observamos que, debido al
principio de exclusión, no es posible tener un estado triplete utilizando únicamente
el orbital 1s. Para construir un estado triplete es necesario utilizar dos orbitales
distintos, por ejemplo 1s y 2s:
1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)
Ψt(1, 2) = α(1)α(2) √ 2
Como puede verse, dado que la función de espín es simétrica, la función espacial
debe ser antisimétrica. Con dos orbitales distintos también podemos construir un
estado singlete, de la siguiente manera:
(1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)) (α(1)β(2) − β(1)α(2)) Ψs(1,

2) = √ 2 √ 2
Para un sistema de dos electrones, la función de onda (sin importar si es aproximada

o exacta) siempre se puede escribir como el producto de una parte puramente
espacial y una parte de espín: si la parte de espín es antisimétrica (estado singlete),
la parte espacial debe ser simétrico y viceversa.
90
3.9 Los átomos de las dos primeras filas del sistema periódico.
Un átomo con número atómico Z y con n electrones se describe en la aproximación de Coulomb (despreciando
las interacciones magnéticas y relativistas) mediante el siguiente hamiltoniano
norte norte
Ze2 2y
−
H= +
2pi 2m fila
yo=1 yo=1
Rhode Island
i<j
donde el primer término del lado derecho expresa la energía cinética de los electrones, el segundo término es la
energía potencial de Coulomb que expresa la atracción entre los electrones y el núcleo y el último término denota
la repulsión interelectrónica. Intentaremos aproximar el estado fundamental de los primeros átomos del sistema
periódico mediante un producto, adecuadamente antisimétrico, de orbitales de tipo hidrogenoide, con exponentes
orbitales optimizados. El conjunto de orbitales utilizados y la asignación de electrones en ellos constituye la
configuración electrónica del átomo. Dado que el hamiltoniano no contiene términos que involucren los espines
de los electrones, conmuta con el operador de espín total S = S 1 + S 2 + ∙ ∙ ∙ + S y por lo tanto se elegirá la
función de onda electrónica como función propia de ˆS2 y Sˆ. Los números cuánticos S y MS asociados con estos
operadores constituyen, por tanto, dos buenos números cuánticos para la función de onda (se acostumbra llamar
al valor propio de un operador que conmuta con el hamiltoniano un “buen número cuántico”). El número total de
norte
estados de espín viene dado por 2S + 1 y se denomina multiplicidad espectralCon.

del átomo. Ya hemos visto que
para el átomo de Helio la multiplicidad del estado fundamental es 1 (singlete). Si el número de electrones es par,
el número cuántico S es necesariamente un número entero (0, 1, 2,..., como máximo n/2) y la multiplicidad es un
número impar (singlete, triplete, quinteto, etc.). ).
Sin embargo, si el número de electrones es impar, S es un semientero (1/2, 3/2,...) y la multiplicidad es par
(doblete, cuarteto, sexteto, etc.).
Además del momento de espín total, el momento angular electrónico total L = L 1 + L 2 + ∙ ∙ ∙ + L valores L
y M proporcionan dos buenos números norte conmuta con el hamiltoniano y por lo tanto yo
cuánticos. La razón de esta común i (Lˆ x(i),Lˆ y(i)
estación se debe al hecho de que cualquier componente de L
oh
Lˆ z(i)) está ligado a la rotación de un ángulo infinitesimal de las coordenadas del electrón i alrededor del eje
correspondiente y al hecho de que el hamiltoniano, dependiendo únicamente de las longitudes de los pulsos
2
(núcleo p y electrónelectrón, es invariante con respecto a cualquier i ), del electrón–
rotación de todos los electrones alrededor de un eje que pasa por el núcleo.
Nota: Para comprender el vínculo entre los componentes del momento angular y la rotación infinitesimal,
∂
considere un solo electrón y el componente Lˆz = −i¯h ∂ . Si f(r, θ, ) es cualquier función de las coordenadas
polares del electrón, la rotación alrededor del eje z en un ángulo infinitesimal δ transforma la función en f(r, θ,
+δ ); expandiéndose en serie
91
de Taylor y deteniendo el desarrollo en primer orden obtenemos
f(r, θ, +δ ) = f(r, θ, )+δ ∂f iδ = f(r, θ, ) + Lzf(r, θ, )

∂ ¯h
Si Rˆz(δ ) es el operador de rotación infinitesimal alrededor del eje z (Rˆz(δ )f(r, θ, )=

f(r, θ, +δ )) el resultado es id h¯Lˆz
Rˆz(δ ) = 1 + Dado En la configuración electrónica del átomo, los números cuánticos L

y S denotan un término electrónico. Dado que hay 2S + 1 componentes para el espín y 2L +
1 componentes para el momento angular electrónico total, un término contiene (2S + 1)(2L +
1) funciones de onda degeneradas, correspondientes a la misma energía. Un término se
indica con el símbolo 2S+1L y, en la literatura espectroscópica, los primeros valores de L
se indican con una letra (S, P, D, F para L = 0, 1, 2, 3) por analogía. con los estados del
átomo hidrogenoide.
Describamos ahora el estado fundamental de los átomos de I y II.
línea del sistema periódico.
H El estado fundamental del átomo de hidrógeno lo describe un electrón en el orbital 1s con
espín α o β. Por tanto, el término electrónico es 2S.
Ya hemos visto que el estado fundamental del átomo de Helio está descrito
(aproximadamente) por dos electrones en dos orbitales 1s y con espín total cero. Por tanto,
el término electrónico es 1S. La función de onda aproximada viene dada por un único
determinante de Slater
1 1s(1)α(1) 1s(1)β(1) Ψ(1, 2)

=√2
1s(2)α(2) 1s(2)β(2)
Se acostumbra expresar los determinantes de Slater de forma abreviada, reportando los

orbitales espaciales en la diagonal principal del determinante entre barras dobles; un orbital
sin ningún símbolo denota el producto del orbital por la función de espín α, mientras que un
orbital con un signo encima indica el espín β. Entonces, la función de onda anterior se denota
simplemente por ||1s1s|| (el factor de normalización también está implícito).
Li La configuración electrónica del átomo de litio consta de dos electrones en dos orbitales
1s y un electrón en un orbital 2s. La función de onda aproximada se puede escribir como
un único determinante de Slater ||1s1s2s||.
El término electrónico es 2S.
Be Los cuatro electrones del átomo de berilio ocupan dos orbitales 1s y dos orbitales 2s. La
función de onda viene dada por el determinante ||1s1s2s2s|| y el término electrónico es 1S.
B Para el átomo de Boro, además de los orbitales 1s y 2s, también está ocupado un orbital
2p. El término electrónico es 2P y el determinante correspondiente al componente con M =
1 y MS = 12 está dado por ||1s1s2s2s2p1||.
C Para el átomo de carbono la situación es más compleja. Cuatro electrones ocupan los
orbitales 1s y 2s y dos electrones ocupan dos orbitales 2p. Para efectos de clasificar los
estados posibles, los cuatro electrones internos (el núcleo) no son esenciales y el problema
consiste en determinar los estados que
92
surgen de la asignación de dos electrones en dos orbitales 2p. En primer lugar, veamos cuántos
estados distintos son posibles: tenemos dos electrones y seis orbitales de espín, por lo tanto el
número de estados es igual al número de combinaciones de seis objetos de dos en dos. De la
combinatoria se sabe que el número de combinaciones de n objetos también está dado por el
símbolo binomial.
= n(n − 1)∙ ∙ ∙(n − k + 1) k!

norte
=
k ¡de! k!(norte − k)!
6
En nuestro caso, por lo tanto, el número de estados posibles es que los 2
= 15. Los dos
electrones tienen un momento angular con un número cuántico L1 = L2 = 1 y, por lo que sabemos
de la teoría de la suma del momento angular, el momento total puede tener un número cuántico
L igual. a 2, 1 y 0. Por lo tanto esperamos tener tres términos distintos D, P y S. Comencemos a
examinar el término D y estudiemos la función espacial con el valor máximo de M que es igual a
2. Esta función sólo puede ser igual al producto p1(1)p1(2). Dado que esta función es simétrica
con respecto al intercambio de electrones, habrá que multiplicarla por una función de espín
antisimétrica:
αβ − βα
Ψ2,2(1, 2) = p1p1 √
2
Por tanto, el término D es un singlete (1D). Nótese que en la fórmula anterior hemos adoptado
la convención de que en un producto de orbitales espaciales el primer factor se refiere al electrón
1, el segundo al electrón 2, etc. (y de manera similar para un producto de funciones de espín).
También observamos que la función Ψ2,2(1, 2) se puede escribir como un determinante único
de Sla ter ||p1p¯1||. El término 1D corresponde a 5 funciones degeneradas distintas, que se
diferencian por el número cuántico M. Para obtener la función Ψ2,1(1, 2) (con L = 2 y M = 1)
bastará con aplicar el operador Lˆ− = Lˆ −(1) + Lˆ−(2) a la función Ψ2,2(1, 2). Tenemos L−p1p1
p0p1 + p1p0 y por tanto la función Ψ2,1(1, 2) es
p0p1 + p1p0 ∙ αβ − βα √ = ||p0p¯1|| + ||p1p¯0||

Ψ2,1(1, 2) = √
2 2 √2
Observamos que aquí no es posible representar la función de onda con un único determinante
de Slater; por lo tanto, en general no es seguro que una configuración electrónica determinada
pueda expresarse con un único determinante de Slater.
Para obtener la función Ψ2,0(1, 2) simplemente se aplica el operador Lˆ− Ψ2,1(1, 2), a
obteniendo
2p0p0 + p1p−1 + p−1p1 ∙ αβ − βα √ = 2||p0p¯0|| + ||p1p¯−1|| + ||p−1p¯1|| √ 6

Ψ2,0(1, 2) = √
6 2
donde vemos que se necesitan tres determinantes para describir este estado. Las otras funciones
de onda, correspondientes a L = 2 y M = −1, −2, pueden ser
93
se obtiene simplemente cambiando p1 a p−1 en las funciones de onda con M = 1 y M =

2.
Miremos ahora el término con L = 1 (término P) y comencemos desde el componente
máximo (con M = 1); la parte espacial de la función de onda Ψ1,1 sólo puede ser una
combinación lineal de p0p1 y p1p0
Ψ1,1(1, 2) = (c1p0p1 + c2p1p0) ∙ (parte del giro)
Esta función debe ser ortogonal a Ψ2,1(1, 2)
p0p1 + p1p0|c1p0p1 + c2p1p0 = 0 → c2 = −c1
Dado que la parte del espacio es antisimétrica para el intercambio de los dos electrones,
la parte del espín debe ser simétrica.
p0p1 − p1p0
Ψ1,1(1, 2) = aa = ||p0p1||
√2
donde aquí hemos elegido el componente de giro más alto (MS = 1). Por tanto, el término
P es un triplete (3P) y contiene 9 funciones propias distintas con la misma energía. En
cuanto a la función Ψ1,0(1, 2), se obtiene aplicando Lˆ− a Ψ1,1(1, 2):
p−1p1 − p1p−1
Ψ1.0(1, 2) = aa = ||p−1p1||
√2
Hasta este momento hemos encontrado 14 funciones (5 del término 1D y 9 del 3P) y,
como el número total de estados es 15, la función que falta sólo puede ser un singlete
con L = 0 ( término 1S). Esta función tiene una combinación lineal de parte espacial de
p0p0, p1p−1 y p−1p1. Como debe ser ortogonal tanto a Ψ2.0 como a Ψ1.0, llegamos
fácilmente a la siguiente forma
p0p0 − (p1p−1 + p−1p1) αβ − βα √ = ||p0p¯0|| − ||p1p¯−1|| − ||p−1p¯1||

Ψ0,0(1, 2) = ×
√3 2 √3
Los tres términos así obtenidos (1D, 3P y 1S) tienen energías distintas y nos preguntamos
cuál de estas energías es la más pequeña. Interviene una regla empírica (regla de Hund)
que establece que para una configuración dada se favorecen las plicidades mayores y,
dada la misma multiplicidad, se favorece el término con mayor número L. Por lo tanto,
para el átomo de carbono, el orden energético de los tres términos es 3P <1 D <1 S.
N El átomo de nitrógeno tiene siete electrones, cuatro de los cuales ocupan el núcleo
formado por los orbitales 1s y 2s. Por tanto, el problema es describir la asignación de
tres electrones en orbitales 2p (3 orbitales espaciales, 6 orbitales de espín).
Evitaremos describir aquí las funciones de onda en detalle y nos contentaremos con
encontrar qué términos son posibles. El número total de estados viene dado por el
número de combinaciones de seis objetos (los orbitales de espín) a
94
6
de tres en tres, es decir de = 20. La suma3 de tres momentos angulares con número cuántico l = 1 puede, en principio, dar lugar a momentos
resultantes con número L = 3, 2, 1 y 0. Sin embargo, para tener L = 3 y M = 3 requerirían ocupar el mismo orbital p1 tres veces, lo que no está
permitido por el principio de exclusión de Pauli. Por lo tanto, no es admisible ningún término F. Pasando al término D, buscamos la función de onda
con componente M máxima (L = 2 y M = 2); esta función se puede construir como una combinación lineal adecuada de los productos p1p1p0,
p1p0p1 y p0p1p1.
Dado que el orbital p1 participa dos veces, el componente de giro máximo es, por
encontrado 1 2 − 1 2 + 1 2 = 1 2 tanto, un doblete. Tenemos iguales por lo que hemos
un término 2D que se compone de 10 estados diferentes con la misma energía.
Pasemos ahora al término P buscando la función con M = 1 (muy mala). Esta
función será una combinación lineal adecuada de las funciones p1p1p−1, p1p−1p1,
p−1p1p1, p1p0p0, p0p1p0 y p0p0p1. Dado que un orbital (p1 o p0) participa dos
veces, debemos tener un doblete 2P (seis estados). Finalmente, para el término S
(L = 0, M = 0), la función de onda espacial será una combinación lineal de p1p0p−1,
p1p−1p0 ,. . . (seis productos); aquí es posible atribuir el espín α a cada orbital y el
espín total es, por tanto, S = cuatrillizo (no confundir el símbolo S que indica 3 y 2 ,
el término electrónico con el número cuántico de espín total). Por tanto, para el
átomo de nitrógeno son posibles tres términos: 2D, 2P y 4S. Según la regla de Hund,
el término más estable es el cuatrillizo 4S, seguido de 2D y luego 2P.
O Para el átomo de oxígeno, cuatro electrones ocupan el núcleo y cuatro ocupan

6
los orbitales 2p. El número de estados posibles es = 15, el mismo4 número que ya se
encuentra para el átomo de carbono. De hecho, la clasificación de los términos
electrónicos es la misma que la del átomo de Carbono: 3P,1 D y 1S. Para entender
el motivo de esta equivalencia, la forma más sencilla es pensar en eliminar dos
electrones del ion O−−, que tiene una estructura electrónica de capa cerrada con
todos los orbitales doblemente ocupados y con todos los orbitales de una capa
determinada (capa) comprometidos: ||1s1¯s2s2¯sp1p¯1p0p¯0p−1p¯−1||.
Esta estructura de capa cerrada claramente tiene L = 0 y S = 0 ya que el componente
máximo del momento angular total y el de espín son cero.
Si eliminamos dos electrones de los orbitales p del doble anión O−−, las posibilidades
de eliminación son las mismas que ya se encontraron con la inclusión de dos
electrones en dos orbitales p del Carbono y esto es suficiente para explicar la
equivalencia de términos electrónicos. .
F Tenemos el único término 2P para fluoruro . También en este caso basta pensar
en sacar un electrón de un orbital p del ion F−.
Ne Para Neon tenemos la estructura de capa cerrada ||1s1¯s2s2¯sp1p¯1p0p¯0p−1p¯1||
y el término es 1S.
En cuanto a la siguiente línea del sistema periódico (la tercera), no hay dificultad
en indicar los términos electrónicos de los átomos que la componen, pues la situación
es completamente similar a la segunda línea; esta vez se llenan los orbitales 3s y
3p. Los resultados de la cuarta fila.
95
sin embargo, es más difícil a medida que los orbitales 3d comienzan a poblarse. Aquí es posible tener
un gran número de estados electrónicos; por ejemplo, el átomo de cromo involucra cinco electrones en
los orbitales 3d (10 espines orbitales en total) y el número de estados viene dado por
10
5
= 252.
3.10 La interacción giroórbita
El hamiltoniano electrónico considerado hasta ahora fue escrito en la aproximación de Coulomb, donde
las únicas interacciones entre las cargas son de tipo electrostático. Sin embargo, las cargas en
movimiento generan campos magnéticos que interactúan con los dipolos magnéticos de los electrones
(y los núcleos). Consideremos nuevamente el átomo más simple, el hidrógeno, y veamos cómo se
modifica el hamiltoniano cuando se introducen tales interacciones magnéticas. Ya hemos visto que el
dipolo de espín magnético del electrón es µS = − un sistema de referencia integral con el electrón, el
núcleo orbita alrededor del electrón y genera un campo magnético. Vaya S. En
2mc
en r en Ella
segundo = mi = Ella =
C 3r C mcr3
La energía de interacción con µS está dada por
2
Zgee
Vint = −µS ∙ B = L∙S
2m2c 2r 3
En realidad esta fórmula no es correcta, dando una interacción que es el doble de la verdadera;
consideraciones relativistas (precesión de Thomas) conducirían al resultado correcto
2
Zgee Ze2
Veinte = L∙S≈ L∙S
4m2c 2r 3 2m2c 2r 3
donde, en la última fórmula, hemos aproximado ge a 2. La interacción así encontrada se llama

interacción espínórbita y, por lo tanto, el hamiltoniano modificado para el átomo hidrogenoide es
Ze2
H = H0 + L∙S
2m2c 2r 3
Al considerar la interacción espínórbita como una pequeña perturbación de H0, podemos recurrir a la
teoría de perturbaciones de primer orden. Las funciones de orden cero que corresponden al valor
1Z2
propio En = − 2 n2 Eh, están en:
2 número de 2n Rnl(r)Ylm(θ, )η(s) (con η dado por α o β). Por lo tanto, sería necesario utilizar la
teoría de la perturbación degenerativa para encontrar las combinaciones lineales correctas de funciones
de orden cero que diagonalicen el perturbador.
96
Vino. Sin embargo, no es difícil darse cuenta de que las funciones deseadas son las relativas al
operador suma J = L + S. De hecho
Jˆ2 = Lˆ2 + Sˆ2 + 2L S da cui

Jˆ2 − Lˆ2 − Sˆ2
L∙S=
2
Por lo tanto las funciones propias de L ∙ S son las mismas que las de Jˆ2. Dados los números
1
cuánticos les (este último necesariamente igual a 2 para el átomo hidrogenoide), los valores
posibles para el número cuántico J (asociado a Jˆ2) son l + el − (pero, si l = 0, sólo J = 1 2 12
12 es posible) y los valores propios de L ∙ S están dados por
2 J(J + 1) − l(l + 1) − s(s + 1) 2

¯h
si ha
¯
Entonces con J = l + 12 h2
le con J = l − 12
2 ¯h si ha − 2 (l + 1). L’energia,
incluyendo la corrección de primer orden, es igual a

2
2 1CON ¯h Ze2 1 1
En,J = − Eh + Rnl| |Rnll por J = l +
n2 2 2m2c2 3r 2
221 2
Desde ¯h Ze2 1 1
En,J = − Eh − Rnl| |Rnl(l + 1) por J = l −
2 n2 2 2m2c2 3r 2
La degeneración del átomo hidrogenoide se pierde en parte: un nivel con número cuántico l = 0
sufre una división en dos niveles y la diferencia entre ellos viene dada por
2
Ze2 1
¯h ∆En,l = Rnl| |Rnl(2l + 1)
2 22m2c 3r
La expresión que aparece entre paréntesis se puede calcular explícitamente: damos la fórmula
sin prueba
3
1 CON
Rnl| |Rnl = n3 1 3
3r l(l + 2 )(l + 1)a 0
Destacamos que el estado fundamental y todos los estados ns no están sujetos a escisión.
Calculemos el valor de división para el caso de un estado 2p.
Z4
Usando las unidades atómicas (convenientes) tenemos ∆E2,1 = 32c 2 . Para el caso del átomo
de hidrógeno (Z = 1) este valor es muy pequeño (≈ 1,7 × 10−6Eh) pero aumenta con la cuarta
potencia de Z y por tanto se vuelve importante para núcleos con número atómico grande.
Concluimos esta sección dando algunas notas sobre el efecto espínórbita de átomos con
más de un electrón. El operador de interacción de la órbita de espín vendrá dado por una suma
de términos análogos a los del átomo hidrogenoide.
norte
Ze2
Veinte = Li∙S i
2m2c 2r 3i
yo=1
97
donde el índice i obviamente se refiere al iésimo electrón (en realidad también existen
otros términos, que aquí no tomamos en consideración, debido a la interacción entre
los dipolos magnéticos de los electrones). Se puede demostrar que el efecto total de la
perturbación es equivalente a la expresión AL ∙ S, donde L y S son las sumas de los
operadores de momento angular y espín, respectivamente, (L = L 2 + ∙ ∙ ∙ y S = S 1 +
S 2 + ∙ ∙ ∙) y donde Aforma
es una constante 1 + L adecuada. Por lo demás, procedemos de
completamente similar a lo que vimos para el átomo hidrogenoide; consideramos el
vector suma J = L +S y obtenemos Jˆ2−Lˆ2−Sˆ2 L ∙ S = . Dados los números cuánticos
LyS
tenemos para 2J todos los valores entre L + S y L − S (o S − L en el caso de que S > L).
Por lo tanto, un término electrónico 2S+1L sufre una división en 2S + 1 componentes (si
L ≥ S, pero 2L + 1 componentes si S > L) y la contribución perturbativa al primer orden
para un J dado viene dada por
J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1) ¯h 2A

2
Veamos, como ejemplo concreto, el átomo de Carbono que tiene tres términos 3P, 1D
y 1S. Los términos 1S y 1D no presentan ninguna división; la energía de 3P se divide
en tres componentes, de las cuales la mayor (suponiendo A positiva), con J = 2, es E0
+ ¯h 2A, la intermedia, con J = 1, E0 − ¯h 2A y la más baja, con J = 0, E0 − 2¯h 2A.
Para identificar los distintos subniveles en los que se divide la energía de un término, se
añade un índice con el valor de J (2S+1LJ). Por tanto para el átomo de Carbono existen
tres subtérminos: 3P2, 3P1 y 3P0. Si bien el efecto espínórbita es pequeño para
átomos ligeros como el carbono, donde la extensión de la división asciende a unos
pocos cm1 (en espectroscopia atómica se acostumbra convertir una diferencia de
energía en números de onda, donde 1/λ es precisamente el número de onda), el ef a
para los átomos pesados, a hcλ, través de la relación ∆E = fect se vuelve relevante
partir de la tercera fila del sistema periódico.
3.11 Energía de un determinante de Slater: reglas de Slater
Hemos visto en los apartados anteriores que los determinantes de Slater juegan un
papel muy importante a la hora de aproximar la función de onda de un sistema de
electrones. Queremos aprender cómo podemos expresar la energía asociada a un
determinante de Slater, es decir, con esta expresión la cantidad variacional E = Ψ|H|Ψ.
Lo que aprenderemos se aplica a los átomos y también a las moléculas, como veremos
cuando estudiemos los orbitales moleculares. Comenzaremos con un sistema atómico
de sólo dos electrones y luego intentaremos generalizar el resultado. Sea Ψ(1, 2) un
determinante construido con
98
dos espines orbitales ortonormales ψa y ψb
1
ψa(1) ψb(1)
ψ(1, 2) =
ψa(2) ψb(2) √ 2
cuya energía está definida por
mi = Ψ|H|Ψ = Ψ(1, 2)|h(1) + h(2) + g(1, 2)|Ψ(1, 2)
donde h(1) y h(2) denotan los dos términos monoelectrónicos del hamiltoniano (h(1) =
2p − Ze2
y de manera similar
1 2m para
r1 h(2)) y donde g(1, 2) denota el término bielectrónico (g(1, 2 )
2
y
= Ψ(1, 2)|h(1)|Ψ(1, 2); de hecho, al r12 ). Observamos que Ψ(1, 2)|h(2)|Ψ(1, 2) =
intercambiar los dos electrones, tenemos
Ψ(1, 2)|h(2)|Ψ(1, 2) = Ψ(2, 1)|h(1)|Ψ(2, 1) = −Ψ(1, 2)|h(1) | − Ψ(1, 2) = Ψ(1, 2)|h(1)|

Ψ(1, 2)
entonces la expresión para la energía resulta
mi = Ψ|H|Ψ = ψaψb − ψbψa|h(1)|ψaψb − ψbψa 1 ψaψb − ψbψa|g(1, 2)|ψaψb − ψbψa + 2

METRO
En esta expresión hemos hecho uso de la convención (ya encontrada anteriormente)

según la cual, en un producto de orbitales, el primer factor se refiere al electrón 1, el
segundo al electrón 2. El término monoelectrónico (M) consta de cuatro partes
M =ψa(1)|h(1)|ψa(1)ψb(2)|ψb(2) + ψb(1)|h(1)|ψb (1)ψa(2)|ψa(2)+ − ψb(1)|h(1)|

− ψa(1)|h(1)|ψb (1)ψb(2)|ψa(2) ψa(1)ψa(2)|ψb(2)
=0 =0
Los dos últimos términos son iguales a cero ya que implican superposición entre dos
orbitales ortogonales. El término bielectrónico (B) se compone igualmente de cuatro
partes
1 1
B= ψa(1)ψb(2)|g(1, 2)|ψa(1)ψb(2) + ψb(1)ψa(2)|g(1, 2)|ψb (1)ψa(2)
2 2
1 1
−
ψa(1)ψb(2)|g(1, 2)|ψb (1)ψa(2) − 2 ψb(1)ψa(2)|g(1, 2)|ψa (1)ψb(2)
2
En esta expresión los dos primeros términos son iguales entre sí ya que uno se obtiene
del otro por el intercambio de los dos electrones; por la misma razón los términos tercero
y cuarto son iguales. De esta manera hemos obtenido la expresión de energía deseada
para nuestro determinante de Slater:
mi = ψa|h|ψa + ψb|h|ψb + (ψaψb|g|ψaψb − ψaψb|g|ψbψa)
99
Vemos que la parte monoelectrónica del hamiltoniano da lugar a dos contribuciones, una
para cada espínorbital, mientras que la parte bielectrónica genera una contribución que
consiste en la diferencia de dos integrales bielectrónicas: la primera integral ψaψb|g|
ψaψb se llama Coulomb integral y la segunda integral de intercambio ψaψb|g|ψbψa.
Para un determinante que involucra más de dos orbitales de espín
ψ1(1) ψ2(1) ∙ ∙ ∙ ψn(1) ψ1(2)

1 ψ2(2) ∙ ∙ ∙ ψn(2)
Ψ(1, 2, . . . , n) = .. .. .. ..
√ n! . . . .
ψ1(n) ψ2(n) ∙ ∙ ∙ ψn(n)
una expresión completamente análoga (que no probamos) se aplica a la energía E = Ψ|

H|Ψ: cada orbital de espín aporta una integral monoelectrónica y cada par distinto de
orbitales de espín aporta una diferencia entre las integrales de Coulomb y de intercambio:
norte norte
mi = ψi |h|ψi + (ψiψj |g|ψiψj − ψiψj |g|ψjψi)

yo=1 yo<j
La segunda suma se ejecuta en dos índices i y j con la restricción i < j para contar el par
i, j solo una vez. A veces es apropiado reescribir esta suma aboliendo la restricción i < j,
de la siguiente manera
norte norte norte
mi = 1 ψi |h|ψi + (ψiψj |g|ψiψj − ψiψj |g|ψjψi)

2
yo=1 yo=1 j=1
Esta fórmula es posible porque, cuando i = j, la integral de cambio es igual a la de

Coulomb. Las integrales escritas anteriormente se realizan en las coordenadas
espaciales y de giro, pero es fácil deshacerse de las coordenadas de giro.
Un orbital de espín, como sabemos, es el producto de un orbital espacial y una función
de espín: ψi(1) = i(1)ηm(s1), donde ηm es α o β dependiendo de si m es 2. Luego
vemos que
12
1 integral monoelectrónica está factorizada.
o una
ψi |h|ψi = i |h| iηm|ηm = i |h| i
y por lo tanto la parte monoelectrónica de la energía concierne sólo a integrales que

involucran a los orbitales espaciales i. En cuanto a la parte bielectrónica, si ψi = iηm
y ψj = jηm′, para las integrales de Coulomb existe una factorización inmediata
ψiψj |g|ψiψj = i j |g| i j ηm|ηmηm′|ηm′ = i j |g| i j
Para las integrales de intercambio hay que tener cuidado
ψiψj |g|ψjψi = i j |g| j iηm|ηm′ηm′ |ηm
100
Vemos que la integral de intercambio es cero si las funciones de espín de ψi y ψj son diferentes;
si en cambio las funciones de espín son las mismas, la integral es i j |g| j i.
La integral de Coulomb tiene un significado físico inmediato; escribimos la integral en forma

explícita:
2 1
i j |g| i j = mi yo (1) j (2) i(1) j (2)dV1dV2
r12
2 2
mi| i(1)| ee| j (2)| puede interpretarse como dos distribuciones de carga y por lo tanto la integral
de Coulomb expresa la repulsión electrostática entre estas distribuciones. Para la integral de
intercambio, la interpretación es menos directa
2 1
i j |g| j i = mi i (1) j (2) j (1) i(2)dV1dV2
r12
Esta vez podemos visualizar la integral como la autorrepulsión de una distribución de carga
e i (1) j (1) consigo misma. Las integrales de Coulomb y de intercambio a menudo se
designan con los símbolos Jij y Kij.
Como ya hemos visto en el análisis de los átomos, un solo determinante a menudo no es
suficiente para una descripción correcta de un estado electrónico; Si Ψ1 y Ψ2 son dos
determinantes de Slater diferentes, es importante saber cómo expresar los llamados elementos
matriciales del hamiltoniano Ψ1|H|Ψ2. Supongamos que los dos determinantes se refieren a un
sistema con solo dos electrones y que se diferencian por un orbital de espín: Ψ1 = ||ψaψb|| y Ψ2
= ||ψaψc||, donde los tres orbitales de espín son ortonormales. Existen los siguientes pasos:
Ψ1|H|Ψ2 = Ψ1|h(1) + h(2) + g(1, 2)|Ψ2 = 2Ψ1|h(1)|Ψ2 + Ψ1|g(1, 2)|Ψ2

1 1
Ψ1|h(1)|Ψ2 = 2 ψaψb − ψbψa|h(1)|ψaψc − ψcψa = 2 ψb|h(1)|ψc
1
Ψ1|g(1, 2)|Ψ2 = ψaψb − ψbψa|g(1, 2)|ψaψc − ψcψa = ψaψb|g|ψaψc − ψaψb|g|ψcψa
2
Entonces Ψ1|H|Ψ2 = ψb|h(1)|ψc+ψaψb|g|ψaψc−ψaψb|g|ψcψa. Veamos (sin pruebas) cómo se

generaliza esta fórmula en el caso general en el que los determinantes se refieren a sistemas
con n electrones y se diferencian por un espín orbital: Ψ1 = ||ψ1ψ2 ∙ ∙ ∙ ψa ∙ ∙ ∙ ψn|| y Ψ2 = ||ψ1ψ2
∙ ∙ ∙ ψb ∙ ∙ ∙ ψn||.
El elemento matricial de H viene dado por
Ψ1|H|Ψ2 = ψa|h|ψb + (ψiψa|g|ψiψb − ψiψa|g|ψbψi)

i
donde la suma se realiza sobre todos los orbitales de espín involucrados en los dos determinantes
(pero observamos que con i = a y con i = b la contribución es cero).
101
Respecto al elemento matricial de H en el caso en el que los dos determinantes difieren

en dos espines orbitales (Ψ1 = ||ψ1 ∙ ∙ ∙ ψa ∙ ∙ ∙ ψb ∙ ∙ ∙ ψn|| y Ψ2 = ||ψ1 ∙ ∙ ∙ ψc ∙ ∙ ∙ ψd ∙ ∙ ∙ ψn||)
tenemos
Ψ1|H|Ψ2 = (ψaψb|g|ψcψd − ψaψb|g|ψdψc)
Si los dos determinantes difieren en más de dos orbitales de espín, el elemento matricial de H
es siempre cero.
El conjunto de reglas que proporcionan los elementos matriciales de H fue formulado por
Slater (Reglas de Slater) y se aplica, recordemos, al caso de orbitales de espín ortonormales.
Nota: Hemos asumido tácitamente que los orbitales de espín iguales en los dos
determinantes están ordenados de la misma manera. Si no fuera así, hay que tener en cuenta
un posible signo menos que surge de la permutación que pone los orbitales en el mismo orden.
Por ejemplo, sea Ψ1(1, 2, 3) = ||ψaψbψc|| y Ψ2(1, 2, 3) = ||ψaψdψb||. Los dos determinantes
difieren para un orbital de espín (ψc = ψd) pero, en el cálculo del elemento de la matriz, aquí
se debe tener en cuenta un signo menos ya que ||ψaψdψb|| = −||ψaψbψd||.
Como aplicación de las reglas de Slater, intentamos justificar, al menos en parte, la regla
de Hund, según la cual, para una misma ocupación orbital, el término con mayor espín se ve
energéticamente favorecido.
Nos limitaremos al caso de un átomo de dos electrones. Si ay b son dos orbitales
espaciales distintos (ortonormales), las dos funciones de onda triplete y singlete aproximadas,
como ya sabemos, se escriben de la siguiente manera:
( a b − b a)
3Ψ(1, 2) = aa = || a b|| √ 2 ( a b+ b a)
(αβ
− βα) 1Ψ(1, 2) = √ 2 √ 2 = || a ¯b|| + || b ¯a||
√2
Usando las reglas de Slater es fácil escribir la expresión de energía para los dos casos:
3E = 3Ψ|H| 3Ψ = a|h| a + b|h| b + a b|g| a b − a b|g| b a

1
1E = 1Ψ|H| 1Ψ = || a ¯b|| + || b ¯a|||H||| a ¯b|| + || b ¯a||
2
= a|h| a + b|h| b + a b|g| a b+ a b|g| b a
En el cálculo singlete, las energías de los determinantes individuales carecen, en la parte

bielectrónica, de la integral de intercambio dado que los dos orbitales tienen espín opuesto; en
cuanto al elemento matricial entre dos determinantes diferentes, la regla de Slater proporciona
el valor a b|g| b a. Por lo tanto, la diferencia entre la energía singlete y triplete viene
dada por 1E −3 E = 2 a b|g| b a. Las integrales de intercambio (así como las de Coulomb)
son positivas ya que representan una energía electrostática repulsiva, por lo tanto la diferencia
de energía escrita arriba siempre es positiva, demostrando que la energía del triplete es menor
que la del singlete.
102
3.12 Moléculas: aproximación de BornOppenheimer

La ecuación de Schrödinger para moléculas, incluso las más simples,
parece notablemente complicado. Para una molécula compuesta de N núcleos
En electrones, el hamiltoniano (en la aproximación de Coulomb) se expresa.
como H = Tn + Te + Ven + Vee + Vnn, donde:
2
pag
i
El = energía cinética de los electrones
2m
i
2
pag
a
tn= energía cinética de los núcleos
2Mα
a
2
Zαe atracción núcleoelectrón
Ven=
Ia
rαi
Es 2
Agua= repulsión electrónelectrón
cola
yo<j
2
ZαZβe
Vn= repulsión núcleonúcleo
Rabino
a<b
La función de onda Ψtot(x, R), solución de la ecuación de Schrödinger HΨtot =
EtotΨtot, es una función complicada de todas las variables electrónicas y nucleares (y
sus espines); hemos indicado con x la totalidad de las variables electrónicas (x = x1, y1,
z1, . . . , xn, yn, zn) y con R la de las variables nucleares
(R = X1, Y1, Z1, ..., ZN ).XN , EN , que la relación entre la masa
Recuerde
de un electrón y el del núcleo más pequeño, el protón es me/mp ≈ 1/1840;
Desde el punto de vista de la mecánica clásica, la ejecución de esta relación nos permite
establecer que el movimiento de los núcleos es mucho más lento que el de los electrones.
Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, Born y Oppenheimer
Pudimos demostrar que el movimiento electrónico puede, aproximadamente, separarse
del movimiento nuclear, de la manera que ahora buscaremos.
para aclarar. Definimos el hamiltoniano H como el hamiltoniano electrónico Hel.
privado del término de energía cinética nuclear: He = Te + Ven + Vee + Vnn
y supongamos que podemos resolver la ecuación de Schrödinger relevante
HelΨel(x; R) = Anguila(R)Ψel(x; R) (3.20)
Miremos de cerca esta ecuación: Hel no contiene operadores diferenciadores que

involucran las coordenadas nucleares, que aparecen como parámetros.
que podemos establecer a nuestra discreción; digamos la función de onda
Ψel(x; R) (llamada función de onda electrónica) y la energía Eel (llamada energía
electrónica) son funciones paramétricas de las coordenadas nucleares.
En la función de onda electrónica separamos los dos con punto y coma.
conjuntos de coordenadas, las coordenadas dinámicas de los electrones y las coordenadas
parámetros de los núcleos. A medida que cambia la geometría nuclear (R), tanto Eel como
Ψel cambiarán. Así, en una molécula diatómica sólo será necesario un parámetro para
especificar la geometría (la distancia internuclear r) y
103
La energía electrónica Eel(R) se puede representar gráficamente como una curva. En realidad el
resolviendo la ec. 3.20 generalmente proporciona una pluralidad de soluciones para una
Geometría nuclear dada: la energía más baja y la función de onda relacionada definen el estado
fundamental electrónico de la molécula en esa geometría.
mientras que las otras energías y funciones de onda se refieren a estados excitados
electrónicamente de la molécula. Una vez obtenida la energía Eel(R), podemos estudiar su
tendencia a medida que varía la geometría nuclear: posible
Los puntos mínimos de Eel(R) constituyen geometrías de equilibrio para la molécula. Por
ejemplo, para la molécula de H2, la curva de energía electrónica
para el estado fundamental presenta un mínimo bien pronunciado en la distancia internuclear
re ≈ 0,7˚A: re es la distancia de equilibrio del
hidrógeno. La posición de una molécula se especifica dando valores 3N.
a coordenadas nucleares; pero la geometría interna está identificada a menos de
tres traslaciones y tres rotaciones. Por lo tanto, el número de parámetros necesarios
para especificar la geometría de una molécula no lineal genérica viene dada por
3N − 6 (pero 3N − 5 para una molécula lineal). Entonces la energía electrónica
para una molécula triatómica no lineal es función de 3 coordenadas, para una
tetraatómico de 6 coordenadas, etc. En una molécula poliatómica pueden existir múltiples
mínimos relativos para Eel(R) y cada mínimo identifica un isómero.
Los puntos de silla para Eel(R) constituyen estados de transición, importantes en el
cinética química. Como es fácil de entender, la función Anguila(R),
A menudo denominada PES (superficie de energía potencial), contiene información
de capital importancia para la molécula.
Una vez obtenidas la energía electrónica Eel(R) y la función de onda electrónica Ψel(x; R),
Born y Oppenheimer sostienen que la función de onda
total (solución de la ecuación de Schrödinger con el hamiltoniano H) puede
puede aproximarse como Ψtot(x, R) = Ψel(x; R)χn(R), donde χn(R) es una función de las
coordenadas nucleares únicamente. Esto es posible porque, según Born
y Oppenheimer, la función electrónica Ψel(x; R) varía muy lentamente
con respecto a las coordenadas nucleares y sus derivadas con respecto a estas pueden
despreciarse: ∂Xα ∂Ψel
≈ 0 con Xα cualquier coordenada nuclear. sí lo tiene
luego la siguiente secuencia de pasos
HΨelχn = (Tn + Hel)Ψelχn = Tn(Ψelχn) + Hel(Ψelχn)

= ΨelTnχn + Anguila(R)Ψelχn
= Ψel[Tn + Anguila(R)]χn
= EtotΨelχn
donde, en el último paso, impusimos que χn satisface la ecuación

involucrando solo coordenadas nucleares:
(Tn + Anguila(R))χn(R) = Etotχn(R) (3.21)
La ecuación. 3.21 tiene la forma de una ecuación de Schrödinger para núcleos, donde se
mueven con energía potencial Eel(R). Por lo tanto energía
104
electrónica encontrada resolviendo la ec. 3.20 se utiliza como energía potencial en la

ecuación 3.21, reservada para los núcleos.
Entonces podemos resumir lo que hemos visto de la siguiente manera:
• La aproximación de BornOppenheimer consiste en escribir la función de onda

completa de la molécula en un producto Ψtot(x, R) = Ψel(x; R)χn(R) donde:
– la función de onda electrónica satisface una ecuación de Schrödinger

reservada para los electrones en el campo de los núcleos fijos HelΨel(x; R) =
Anguila(R)Ψel(x; R)
– la función de onda nuclear es la solución de una ecuación de Schrödinger

reservada para núcleos con energía potencial Eel: (Tn+Eel)χn(R) =
Etotχn(R)
En este curso sólo nos ocuparemos de la ecuación electrónica de Schrodinger (ec. 3.20),
que es fundamental para comprender la estructura electrónica de las moléculas.
3.13 La molécula de hidrógeno ionizado
La molécula más simple está compuesta por dos protones y un electrón: la molécula de
hidrógeno ionizado (H+). Indicando con A y2 B los dos núcleos, separados por una distancia
R, y con 1 el electrón, el hamiltoniano electrónico es
2p 1 − 1 1 1
entero =
−
+
2 ra1 RrB1
donde hicimos uso de unidades atómicas. En la aproximación de Born y Oppenheimer, la
ecuación de Schrödinger para el electrón se escribe
Helψ(r1; R) = Anguila(R)ψ(r1; R)
Como se trata de un problema de un electrón, la ecuación, aunque muy laboriosa, puede

resolverse exactamente; la función de onda está deslocalizada en toda la extensión de la
molécula y constituye un primer ejemplo de orbital molecular. Generalmente, un orbital (ya
sea atómico o molecular) es función de las coordenadas de un solo electrón, adecuado
para describir el movimiento del electrón. Los límites del orbital molecular que describe el
estado electrónico fundamental de la molécula de H+ tienen una forma simétrica; en la
figura mostramos los contornos en un plano arbitrario
2 que contiene los dos núcleos.
105
0,5
0,5
1
1 0,5 0 0,5 1
Figura 3.1: Los contornos del orbital molecular del estado fundamental de la molécula del ion H+
2.
Los contornos tridimensionales se obtienen girando la figura alrededor del eje internuclear. Se obtiene
una aproximación a la verdadera función ψ expandiendo ψ como una combinación lineal de orbitales atómicos
centrados en los dos núcleos. Este método de aproximación se llama MOLCAO (orbitales moleculares como
combinaciones lineales de orbitales atómicos). La aproximación más simple se obtiene usando sólo las
funciones 1s para cada
centro:
ψ(1) = cA1sA(1) + cB1sB(1)

3
Aquí 1sA(1) es la función 1s centrada en el núcleo A, es decir, 1sA(1) = 2Z y de manera similar 2y −ZrA1 Y00
para 1sB. Se obtendría una función más precisa utilizando un mayor número de orbitales atómicos en los dos
centros.
ψ(1) = cA1sA(1) + cB1sB(1) + dA2sA(1) + dB2sB(1) + ∙ ∙ ∙
y, utilizando una expansión cada vez más extensa, es posible describir la función de onda verdadera. Para
obtener los coeficientes de expansión (cA, cB, . . .) tenemos ψ|Hel |ψ
utiliza el principio variacional, minimizando W = ψ|ψ . En esta discusión
estaremos satisfechos con la
aproximación más simple con solo las funciones unos. Para obtener los coeficientes de mezcla cA y cB en
realidad no es necesario realizar ningún cálculo, ya que algunas consideraciones simples de simetría son
suficientes. Notamos que si aplicamos la inversión de coordenadas
106
electrónica con respecto al centro de la molécula, las distancias rA1 y rB1 se

intercambian, dejando el hamiltoniano electrónico sin cambios. En otras palabras,
si I denota el operador electrónico de inversión de coordenadas, la aplicación de I
a la ecuación. de Schrödinger produce
IHelψ = IEψ
Hel(Iψ) = E(Iψ)
Iψ y ψ son, por tanto, dos funciones propias de Hel correspondientes al mismo

valor propio E. En ausencia de degeneración, estas funciones deben ser múltiplos
entre sí.
Iψ = cψ
Como ya hemos aprendido (ver las consideraciones en la página 24), la constante

c sólo puede tomar los valores ±1. Las soluciones pueden clasificarse entonces
en pares e impares (la notación gerade y ungerade, par e impar en alemán, se
utiliza para las moléculas diatómicas). Ahora conocemos el efecto de aplicar I a
nuestras funciones 1. Tenemos I1sA = 1sB y I1sB = 1sA.
Por lo tanto, si ψg y ψu denotan dos orbitales moleculares gerade y ungerade
respectivamente, debemos tener
Iψg = ψg → cA1sB + cB1sA = cA1sA + cB1sB → cA = cB
e, análogamente, per l'orbitale impar
Iψu = −ψu → cA1sB + cB1sA = −cA1sA − cB1sB → cA = −cB
Entonces, el orbital gerade es proporcional a la suma de las dos funciones unos,

mientras que el orbital ungerade es proporcional a su diferencia:
ψg = c(1sA + 1sB)
′
ψu = c (1sa − 1sB)
y las constantes de proporcionalidad se pueden obtener, como veremos en breve,

imponiendo la normalización del orbital. De los dos orbitales posibles, el de gerade
será una aproximación al estado fundamental ya que no tiene nodos, mientras que
el orbital de ungerade describirá un estado excitado (el plano perpendicular al eje
internuclear y que pasa por el centro es un plano nodal, en cada punto cuyo orbital
es cero).
':
Calculemos las constantes c y c.
2
1 = ψg|ψg = c 1sA + 1sB|1sA + 1sB
2=c (1 + 1 + 21sA|1sB
2 = 2c (1+S)
donde hemos indicado con S la integral de superposición, S = 1sA|1sB. Vale la

pena señalar que los orbitales atómicos centrados en diferentes
107
Los átomos generalmente no son ortogonales. En nuestro caso, la integral de

superposición entre las dos funciones unos se puede calcular (omitimos la
evaluación no difícil) y da la siguiente expresión
1 2
S(R) = mi −R(1 + R + R ) (3.22)
3
Como puede verse, S es igual a 1 para R = 0 (las dos funciones son coincidentes)
y rápidamente tiende a cero cuando R → ∞. La constante c es por tanto c =
1 ′
. De forma completamente análoga tenemos para el orbital ungerade =
c 2(1 +
S) 1
. Veamos ahora las energías de los estados gerada y ungerada calculadas
2(1 − S)
con el método variacional:
1 2 1
1sa + 1sB| 1
2p _
−
1 ra1
−
1 RB1 + R |1sa + 1sB
Por ejemplo(R) = ψg|Hel|ψg = (3.23)
2(1 + S) 1
12 1 2| 1
Observamos que 1sA| p
−
ra1 1sA = 1sB| página 1 2
−
rB1 |1sB = EH , donde en
1 2 llamamos EH (que no debe confundirse con Eh, la unidad atómica de energía
hartree) a la energía del estado fundamental del átomo de hidrógeno (= −1 2Eh). |
1
En el numerador de la ec. 3.23 aparecen las integrales JA = 1sA|− rB1 1sa,
1 1 2 1 1
JB = 1sB| − −
ra1 |1sB, HAB = 1sA| 2 p 1
ra1 rB1 |1sB y HBA (obtenidos
intercambiando 1sA por 1sB). Ahora JA y JB son iguales entre sí y indicaremos su

valor común con J; la igualdad es evidente a partir de consideraciones de simetría:
aplicando la operación de inversión de las coordenadas electrónicas dentro de la
integral JA tenemos de hecho 1sA → 1sB y rA1 → rB1. La integral J tiene un
significado físico inmediato: representa la interacción de Coulomb (atractiva) entre
la distribución de carga 1sA(1)2 y el protón B. HAB y HBA también son iguales
entre sí en términos de hermitianidad y por lo tanto resultan 1 HAB = EHS + K
donde establecemos K = 1sA|− ra1 |1sB. Kè inter
predecible como la interacción atractiva de Coulomb entre una distribución de
carga 1sA(1)1sB(1) y el protón A (o B). Con estas integrales la energía resulta
J+K 1
Por ejemplo(R) = EH + + (3.24)
1+S R
Por ejemplo, (R) − EH es la energía ganada, si es negativa, (pero perdida, si es
positiva) en comparación con la situación de un átomo de hidrógeno y un protón
en el infinito. Para que se produzca un enlace químico, debe existir Eg(R) − EH <
0 para un cierto rango de valores de R. Las integrales J y K se pueden calcular
analíticamente (omitimos, como es habitual, la prueba):
1 1
J= + mi −2R(1 + )
R R
K = −mi −R(1 + R)
108
Si graficamos Eg(R) − EH frente a R, obtenemos una curva típica de moléculas diatómicas

estables: la energía tiende al infinito para R → 0 debido a la repulsión nuclear, se vuelve
negativa y alcanza un punto de Re mínimo, el equilibrio. distancia de la molécula, y luego
tiende a cero cuando R → ∞. La diferencia de energía entre el valor en R → ∞ y el de la
distancia de equilibrio constituye la energía de disociación de la molécula y + se indica
con el símbolo De. En el caso de la molécula de H nuestro cálculo aproximado 2 da los
valores Re = 1,32˚A y De = 40Kcal/mol.
100
80
60
40
20
eocnm
H
lalro
)R(olp/m jK
P
E
e
20
40
0 2 4 6 8 10
Distancia internuclear en au
Figura 3.2: La curva de energía potencial de la molécula de ion H+ 2.
En cambio, la solución exacta proporciona los valores (que coinciden perfectamente

con los experimentales) Re = 1,06˚A y De = 64Kcal/mol. Como puede verse, la
aproximación proporcionada por nuestro orbital molecular es bastante rudimentaria pero
aún reproduce la tendencia cualitativa de la curva de energía de manera satisfactoria.
Si calculamos la energía correspondiente al orbital excitado ungerade, los cálculos,

completamente similares a los realizados para ψg, arrojan la siguiente expresión:
JK 1
Yo(R) = EH + + (3.25)
1S R
Esta vez el signo negativo de K (con −K positivo) significa que la curva Eu(R) − EH hacia
R es siempre positiva y sin mínimo: la curva es
109
repulsivo, no se forma ningún enlace químico, no existe ningún valor de R para el cual H en
+
el 2estado no desarrollado sea más estable en comparación con la disociación.
La integral K, como hemos visto, juega un papel fundamental en la creación del enlace
químico. K tiene en cuenta la participación del electrón en los dos centros A y B; K es siempre
negativo y atractivo.
3.14 La molécula de hidrógeno
3.14.1 El método del enlace de valencia
Comenzaremos la discusión con el método del enlace de valencia (VB), presentado por Heitler
y London en 1927. El hamiltoniano para la molécula de H2, en unidades atómicas, se escribe
1122 1 1 1 1 1 1
− − − −
H = + páginas
2 122 + +
ra1 rB1 ra2 rB2 r12 R
donde 1 y 2 designan los dos electrones y A, B los dos protones. Para valores grandes de R, el
hamiltoniano se reduce a la suma de dos hamiltonianos para dos átomos de hidrógeno
separados (H = hA(1) + hB(2)) y, en este caso, la solución exacta de la ecuación. Schrödinger
viene dado por el producto 1sA(1)1sB(2). El método VB consiste en tomar este producto como
función aproximada para cada distancia internuclear R. Teniendo en cuenta el principio de
antisimetría y recordando que la función de onda para un sistema de dos electrones se factoriza
en una parte espacial (simétrica o antisimétrica) para una parte del espín (antisimétrico o
simétrico), habrá dos posibilidades
Ψs(1, 2) = Ns(1sA(1)1sB(2) + 1sB(1)1sA(2))α(1)β(2) − β(1)α(2) camiseta

√2
Ψt(1, 2) = Nt(1sA(1)1sB(2) − 1sB(1)1sA(2))α(1)α(2) triplete
donde Ns y Nt son dos constantes que pueden encontrarse mediante el requisito de

normalización. Para Ns tenemos
2
1 = Ψs|Ψs = N s AB + BA|AB + BA
2
= nortes (1 + 1 + 2 AB|BA
A|BB|A
2 2
=2N s (1 + s )
En la ecuación anterior hicimos uso de una notación simplificada, indicando con A la función
1sA y con B la 1sB; además, en un producto de dos funciones, pretendemos que la primera se
refiera al electrón 1 y la segunda al electrón 2 (por lo tanto, AB representa 1sA(1)1sB(2)). Luego
obtenemos para la constante de normalización Ns =
1
. El
1
procedimiento 2(1 + S2) se obtiene de forma similar para el triplete Nt = . Por √
2(1−S2)
110
para calcular la energía del estado singlete es necesario evaluar el paréntesis Es

= N2 ABs + BA|H|AB + BA. Teniendo en cuenta las siguientes igualdades: AB|H|
AB = BA|H|BA (al permutar el electrón 1 con 2 la integral no cambia), AB|H|BA =
BA|H|AB (para hermitianidad), sí tener
AB|H|AB + AB|H|BA
Es =
1 + T2
y, para el triplete
AB|H|AB − AB|H|BA
Y=
1 S2
Evaluamos el soporte AB|H|AB:

1 −
1 1 1
AB|H|AB = AB|hA(1) + hB(2) − ++ R
|AB
ra2 rB1 r12 1
1 1 1
= EH + EH + AB| |AB + AB| |AB + AB| |AB +
ra2 rB1 r12 R
Entonces lo tienes
1 1 1
AB| |AB = A|AB(2)|− |B(2) = B(2)|− |B(2)
ra2 ra2 ra2
1 1 1
AB| |AB = A(1)|− |A(1)B|B = A(1)|− |A(1)
rB1 rB1 rB1
Estas dos integrales son iguales por simetría: aplicando la operación de inversión
1 →
tenemos 1sB(2) → 1sA(2), ; Por últimora2cambiamos
1 RB2
2 a 1.
Estas integrales no son otra cosa que la integral J que se encuentra en la molécula 2 .
+ H ionizadoEscribiremos, en última instancia.
1
AB|H|AB = 2EH + Q +
R
donde Q = 2J + AB| r121 |AB. En esta expresión J es negativo y representa

siente, como sabemos, la interacción atractiva entre la distribución de carga
1sA(1)2 y el protón B, mientras que la integral bielectrónica es positiva y
representa la repulsión entre las dos densidades de carga 1sA(1)2 y 1sB(2)2 ( es
una integral bielectrónica de Coulomb).
111
Examinemos ahora el otro soporte AB|H|BA:

1 1 1 1
AB|H|BA = AB|hA(2) + hB(1) −
−
++ |NO
ra1 rB2 r12 2 R
= AB|hA(2)|BA + (→ EHS )
2
+ AB|hB(1)|BA + (→ EHS )
1 1
+AB| |BA + (→ A|− |BS)
ra1 ra1
1 1
+AB| |BA + (→ B| |AS)
rB2 rB2
1
+AB| |NO+
r12
112
+AB| S )
R |NO (→ R
Las dos integrales A(1)|− |A(2)

1 ra1
|B(1)
son yiguales
B(2)|− por simetría
1 RB2
(invierte las coordenadas
electrónicas y cambia el electrón 1 por 2) y reconocemos que coinciden con la
integral K encontrada alrededor de la molécula de H 2 . Finalmente podemos
+
escribir
1
2 2
AB|H|BA = 2EH S +A+ S
R
donde establecemos A = 2KS + AB| como 1r12 _|BA. La integral K, como ya

sabemos, es negativo y representa el intercambio de un electrón entre los dos
núcleos. En última instancia, para la energía del singlete, se obtiene
Preguntas y respuestas
1
Es = 2EH + + (3.26)
1 + T2 R
La cantidad Es − 2EH es la energía ganada (si es negativa) con respecto a los

dos átomos de hidrógeno separados. Al trazar esta cantidad con respecto a R se
obtiene una curva con un mínimo, con Re = 0,87˚A y De = 72,4Kcal/mol.
Experimentalmente, la distancia de equilibrio de la molécula de hidrógeno es Re
= 0,7˚A y la energía de disociación es De = 104 Kcal/mol.
112
100
80
60
40
20
20
aloncnm
aíg/rle E
K
e
40
60
80
0,5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Distancia internuclear (Angstrom)
Figura 3.3: La curva de energía potencial de la molécula de H2.
En cuanto al estado triplete, cálculos análogos proporcionan la expresión
QA 1
Et = 2EH + + (3.27)
1 S2 R
Esta vez la cantidad Et−2EH es siempre positiva (repulsiva), lo que indica que no se forma una
molécula estable en este estado. Como es evidente, la cantidad A, ligada al intercambio de
electrones entre los dos núcleos, es fundamental para la formación del enlace químico.
3.14.2 El método de los orbitales moleculares
Un método alternativo para describir la molécula de H2 consiste en utilizar los orbitales

moleculares ψg = Ng(1sA + 1sB) y ψu = Nu(1sA − 1sB) y 2 (Ng = ). encontrado respecto a la
+ 1 1
molécula H y Nu = √ √ 2(1+S)
2(1−S)
Estos orbitales, como se puede comprobar fácilmente, son ortonormales. Podemos aproximar
la función de onda para el estado fundamental de la molécula de H2 mediante un determinante
de Slater en el que el orbital ψg (libre de nodos, con carácter enlazante) está ocupado dos
veces: Ψ(1, 2) = || ψgψ¯ g|| . Ampliando el determinante obtenemos:
Ψ(1, 2) = ||ψgψ¯ g|| = ψg(1)ψg(2)(αβ − βα) (3.28)

√2
113
Esta función describe un estado singlete. Tenga en cuenta que también el determinante
||φuφ¯ u|| representa un estado singlete, sin embargo, al usar el orbital excitado ψu
dos veces , no parece adecuado para representar el estado fundamental. La
aproximación que hemos hecho es muy común: para describir el estado fundamental
de una molécula con n electrones, consideramos un único determinante de Slater,
construido con los n orbitales de espín de menor energía. Volviendo a la ecuación.
3.28, reemplazamos el orbital ψg con su expansión en orbitales atómicos:
2
Ψ(1, 2) = norte (1sA(1) + 1sB(1))(1sA(2) + 1sB(2))(αβ − βα)
√
gramo
1 (3.29)
= 2 (αβ − βα)
(AB + BA + AA + BB)
2(1 + S)√2
La función AB + BA es proporcional a la utilizada en el método de Valencia Bond. En

lenguaje de enlace de valencia, esta función se denomina estructura covalente (o
neutra), ya que los dos electrones se comparten entre las funciones 1sA y 1sB. La
función AA+BB constituye en cambio una estructura iónica: A(1)A(2) es la estructura
con los dos electrones descrita por la función 1sA y B(1)B(2) es la que tiene los dos
electrones descrita por la función 1sB . Por tanto la función Ψ(1, 2) es una mezcla de
la estructura neutra y la iónica, donde las dos estructuras tienen el mismo peso. Ahora
bien, esta situación no es correcta en distancias internucleares grandes, ya que
sabemos que para R → ∞ la función de onda exacta se reduce a la estructura covalente
AB + BA únicamente. Por lo tanto, el método MO en la aproximación monodeterminante
ciertamente falla a grandes distancias, ya que contamina la función de onda con un
término iónico excesivamente ponderado.
Para mejorar el método MO podemos considerar una combinación lineal de

determinantes y utilizar el principio variacional. En nuestro caso se pueden incluir los
siguientes determinantes correctivos: ||ψgψ¯ u||, ||ψuψ¯ g|| y ||ψuψ¯ u||; sin embargo,
de estos determinantes sólo el último es aceptable: de hecho, la función de onda del
estado fundamental debe ser calculada con respecto a la inversión de las coordenadas
de los dos electrones y, por lo tanto, los dos primeros determinantes deben descartarse
(g × u = tu, tu × tu = gramo). La función de onda mejorada es una combinación de dos
determinantes.
Ψ(1, 2) = c1||ψgψ¯ g|| + c2||ψuψ¯ u|| (3.30)
donde los coeficientes c1 y c2 deben encontrarse aplicando el principio variacional.

Como ya sabemos, de lo que se trata aquí es de aplicar el principio variacional lineal
de Ritz, es decir, diagonalizar la matriz H, de dimensión
114
2×2, cuyos elementos son:
1 1
H11 = ||ψgψ¯ g|||H|||ψgψ¯ g|| = 2ψg|h|ψg + ψgψg| |ψgψg +
r12 R
1
H22 = ||ψuψ¯ u|||H|||ψuψ¯ u|| = 2ψu|h|ψu + ψuψu| 1 |ψupψu +
r12 R
1
H12 = H21 = ||ψgψ¯ g|||H|||ψuψ¯ u|| = ψgψg| |xupxu
r12
donde recurrimos a las reglas de Slater (el término monoelectrónico viene dado por h(1) = ).
2p − 1 − 1
Diagonalizando la matriz
1 2 H obtenemos
ra1 rB1 la energía y los coeficientes (Hc = Ec). Los coeficientes así
obtenidos son funciones de la distancia internuclear R. Reescribimos la función de onda expandiendo
los orbitales moleculares en el conjunto de orbitales atómicos:
αβ − βΨ(1,
2) = (c1ψgψg + c2ψupψu) √ 2
2 2 2 2
= [(c1N +c2N en )(AA + BB) + (c1N − c2N en )(AB + BA)]αβ − βα
√2
gramo gramo
Como se puede observar, la función de onda consiste en una combinación que varía con R de las
estructuras covalente e iónica y, para R → ∞, se podría demostrar que el peso de la estructura iónica
se vuelve cero. El método utilizado se conoce como interacción de configuración (CI). Si tuviéramos
disponible una base completa de orbitales moleculares y consideráramos la combinación de todos
los determinantes posibles (CI completo), obtendríamos la verdadera solución de la ecuación de
Schrodinger.
De manera completamente similar, el método VB se puede mejorar considerando una

combinación lineal de las estructuras covalente e iónica:
Ψ(1, 2) = [ccov(AB + BA) + cion(AA + BB)]αβ − ba

√2
Por lo tanto, como puede verse, los métodos VB y MO se vuelven equivalentes si se corrigen
adecuadamente: pero los dos métodos no son equivalentes en el nivel más bajo de aproximación.
Hemos visto que a grandes distancias el método VB es mejor que el MO. Podemos preguntarnos
cómo se comparan los dos métodos alrededor de la distancia de equilibrio (≈ 0,7˚A); bueno el
El cálculo de la función de onda CI mostraría que la contribución iónica es de aproximadamente
dieciséis
que el covalente y por tanto también a la distancia de equilibrio el resultado del método VB (en el
que el peso de la estructura iónica es cero) es mejor que el del método MO (en el que el peso de la
estructura iónica es igual al del covalente).
Hoy en día, gracias a su relativa facilidad, el método MO en la aproximación monodeterminante

es ampliamente utilizado para moléculas mientras que
115
el método VB ha caído parcialmente en desuso. Sin embargo, es necesario ser consciente

de las limitaciones del método MO; en particular, este método, como se ve en el caso de
la molécula de H2, presenta graves errores al describir la ruptura homolítica de enlaces
químicos.
3.14.3 Distribución electrónica en la molécula de H2
Examinaremos la distribución electrónica en la molécula de hidrógeno utilizando los dos

métodos VB y MO. Para ello necesitamos el concepto de función de densidad, que
definimos de forma muy general para un sistema de n electrones. De la interpretación
estadística de la función de onda sabemos que la cantidad Ψ(x1, x2, . . . , xn)Ψ (x1,
x2, . . . , xn) es la densidad de probabilidad de encontrar el electrón 1 en la posición
(incluyendo espín) x1, electrón n en xn. (Aquí x1, x2, ..., electrón 2 en x2,..., xn indican
electrones 1, 2,..., n). La densidad
las cuatro
de probabilidad
coordenadasdedeencontrar
espín deel
loselectrón 1 en la posición
x1 y todos los demás en cualquier posición se obtiene integrando el producto ΨΨ sobre
las variables x2, x3, . . . , xn.
dP(x1, x1 + dx1) = dx1 Ψ(x1, x2, . . . , xn)Ψ (x1, x2, . . . , xn)dx2dx3 ∙ ∙ ∙ dxn
En realidad, dada la indistinguibilidad de los electrones, esta cantidad identifica la

probabilidad de encontrar cualquier electrón entre la posición x1 y x1 + dx1. El número
de electrones por unidad de volumen se llama función de densidad electrónica ( (x1)) y
se obtiene multiplicando la integral por n:
(x1) = n Ψ(x1, x2, . . . , xn)Ψ (x1, x2, . . . , xn)dx2dx3 ∙ ∙ ∙ dxn (3.31)
La densidad electrónica es una magnitud importante en el estudio de la estructura

electrónica molecular y se puede observar experimentalmente (por ejemplo, mediante
difractometría de rayos X).
Estudiamos la función de densidad en la molécula de H2 con el método MO.
Observamos que generalmente para un determinante ||ψaψb|| = (ψaψb −ψbψa) (con los
1 √2
dos orbitales de espín ortonormales) tenemos
2
(x1) = (ψaψb − ψbψa)(ψ aψ b − pag.bpsa )dx2
2
= ψa(x1)ψ (x1)
a + ψb(x1)ψ b(x1)
Esta ecuación se generaliza fácilmente: para una función de onda monodeterminante, la

función de densidad tiene la siguiente expresión simple:
norte
(x1) = ψi(x1)ψ y (x1) (3.32)

yo=1
116
donde la suma se realiza sobre los orbitales de espín ocupados en el determinante

de Slater.
Si integramos (x1) sobre la coordenada de espín s1 obtenemos la función de
densidad sin espín: P(r1) = (x1)ds1. P(r1)dV1 da el número infinitesimal de
electrones contenidos en el pequeño volumen dV1. En el caso de H2 tenemos
1
P(r1) = 2ψg(1)ψg(1) = (A(1)A(1) + B(1)B(1) + 2A(1)B(1))
1+S
Con el método de enlace de valencia utilizamos una función ΨV B(1, 2) = αβ−βα y obtenemos para la función de
1
(AB + BA) √ densidad sin espín: √ 2
2(1+S2)
2
P(r1) = (AB + BA)(AB + BA)dV2
2(1 + S2 )
1
= (A(1)A(1) + B(1)B(1) + 2SA(1)B(1))
(1 + T2)
Tanto en el caso del método MO como en el VB, tenemos una expresión del tipo:
P(r1) = pAAA(1)A(1) + pBBB(1)B(1) + 2pABA(1)B(1)
Si integramos P(r1) en dV1 en todo el espacio, debemos obtener n, el número de

electrones
P(r1)dV1 = 2 = pAA + pBB + 2pABS
pAA y pBB se llaman poblaciones orbitales en los átomos A y B y 2pABS es la

población superpuesta entre A y B. En el método MO tenemos pMO y = pMO = Automóvil club británico CAMA Y DESAYUNO
2pMO 2S V.B. = 1
1 ABS = 1+S . En el método VB obtenemos en cambio: p = pMO
V.B. Automóvil club británico
1+T2
1+S VB 2S 2 2 <S e 1
> 1+S
2p AB VB S = e 1 1+S2 . Como S < 1 tenemos S 1+S2 S. La técnica de partición . Por lo tanto
p V.B.
AA la > pMO Automóvil club británico
y 2p AB S < 2pMO AB de la ca
carga electrónica, ahora expuesta para el caso particular de la molécula de H2, puede extenderse a cualquier
molécula y se conoce como análisis de población de Mulliken.
3.15 Moléculas diatómicas

3.15.1 Consideraciones generales sobre orbitales moleculares
Comenzaremos el estudio de las moléculas diatómicas con algunas consideraciones
sobre la construcción de orbitales moleculares, válidas con carácter general para todo
tipo de molécula. Al construir un orbital molecular como una combinación de orbitales
atómicos centrados en los distintos núcleos, es importante que las energías de los
orbitales atómicos sean bastante similares entre sí. Ilustraremos este concepto para
el caso de un sistema con un solo electrón y dos núcleos: supongamos que A y B
son dos orbitales atómicos centrados en los núcleos A y B y que los
117
sus energías son muy diferentes (EA << EB). Para construir un orbital molecular ψ
= cA A + cB B, para encontrar los dos coeficientes es necesario resolver la
ecuación de valores propios generalizada para la matriz H.
Hc = ESc
donde los elementos de H son HAA = A|H| A = EA, HBB = B|H| B = EB, HAB
= HBA = A|H| B, y los de S son SAA = SBB = 1, SAB = SBA = A| B = S. Los
valores propios satisfacen la ecuación determinante
EA − E HAB − SE
el =0
HAB − VER EB − E
2
(EA − E)(EB − E) − (HAB − SE) =0
2
Establecemos f(E) = (EA−E)(EB −E)−(HAB −SE) con ; es una parábola
la concavidad hacia arriba. Como ef(EA) < 0 y f(EB) < 0 resulta que los dos valores
para los cuales f(E) = 0 están uno a la izquierda de EA (E1 < EA) y el otro a la
derecha de EB (E2 > EB).
Aunque es fácil encontrar los dos
soluciones E1 y E2 (dado que se trata
de resolver una ecuación algebraica
simple de segundo grado), es preferible
utilizar un método aproximado.
Nosotros escribimos
0
2
(HAB SE)
mi = EA −
EB E
EA EB
y utilizamos la técnica de aproximaciones
sucesivas; Partimos de una solución
aproximada E = EA, reemplazamos este valor en el lado derecho y obtendremos
una aproximación mejorada.
2
(HAB − SEA)
E1 ≈ AE −
EB − EA
Como EB − EA es grande, se obtendrá una pequeña corrección con respecto a EA.

De manera similar, para E2, escribiremos
2
(HAB SE)
mi = EB +
Sí EA
y, aproximando E con EB en el lado derecho obtenemos

2
(HAB − SEB)
E2 ≈ EB +
EB − EA
un valor ligeramente mayor que EB. El beneficio obtenido de

(HAB−SEA)2
la energía más baja, E1, con respecto a EA, es E1 − EA = − EBEA ,
118
2
(HAB−SEB)
mientras que el incremento de E2 respecto a EB es E2 − EB = EB−EA . Per i
coeficientes de mezcla cA y cB tenemos:
EAcA + HABcB = EcA + EScB

CB Sí EA
=
eso HABES
con E = E1 tenemos:
2
CB (HAB − SEA) HAB − SEA
= ≈−
eso (EBEA)(HABSE1) EB − EA
Esta relación es muy pequeña, dado el gran denominador, por lo tanto podemos concluir que cA
≈ 1 y cB ≈ 0. También observamos que la relación es positiva ya que la integral HAB suele ser
cB
ca negativa (en la hipótesis adicional, generalmente verificada, de que El SEA es
insignificante). En cuanto a la segunda solución, E2, se procede de forma similar, partiendo de
HAB−SEB a partir de HBAcA + EBcB = EScA + EcB. Llegamos a cA ≈ 0 y cB ≈ 1 (esta vez la
eso ≈ relación
entre los coeficientes es negativa). Por lo tanto, hemos demostrado que en el caso de energías
CB EBEA ,
demasiado diferentes no se produce una mezcla efectiva: el orbital molecular coincide
esencialmente con uno u otro orbital atómico.
Veamos ahora la situación en la que las dos energías de los orbitales atómicos son
igual: EA = EB = α. Poniendo HAB = β si ha
2 2
(α − E) α − (β − SE) =0
− E = ±(β − SE)
hay dos soluciones:
a±b
E± = 1
±S
En cuanto a la ganancia de E+ con respecto a α y el aumento de E− con respecto a α tenemos
|β − αS|
|E+ − α| =
1+S|
β − αS|
|E− − α| =
1S
Tenemos la importante conclusión de que el aumento de E− es mayor que la disminución de E+.
Para calcular los coeficientes obtenemos:
CB mi un
= = ±1 β
eso − ES
119
donde el signo + es válido para el orbital molecular correspondiente al valor propio

más bajo E+ y el signo es para el otro orbital. Por tanto, si las energías de los
orbitales atómicos son iguales, existe la máxima mezcla posible en la construcción
de los dos orbitales moleculares: el orbital de menor energía es de enlace (ψ+ =
c( A + B)) mientras que el de mayor energía alta u es antienlazante (ψ− = c se
′ ( laAcondición
obtienen de − B)). Las
de normalización,
′
constantes ceccomo ya hemos visto para el caso de H
+
2.
3.15.2 Clasificación de estados electrónicos

Hemos visto que en los átomos el momento angular total juega un papel muy
importante para la clasificación de estados electrónicos debido a que conmuta con
el hamiltoniano. En una molécula diatómica, llamada z eje internuclear, vemos
fácilmente que sólo Lz (= Lz(1) + Lz(2) +... + Lz(n)) conmuta con el hamiltoniano
electrónico; esto se debe a que una rotación arbitraria de todos los electrones
alrededor del eje internuclear deja sin cambios todas las relaciones geométricas
entre electroneselectrones y electronesnúcleo. Sin embargo, una rotación
alrededor del eje x o y, aunque deja sin cambios las distancias entre electrones y
electrones, cambia las que hay entre electrones y núcleos. Por tanto, es posible
elegir funciones propias comunes a Hel y Lz .
HelΨΛ = ELΨΛΛ
LzΨΛ = ¯hΛΨΛ
con Λ = 0, ±1, ±2, . . .. Los estados con Λ = 0 se designan como Σ estados, con |Λ|
= 1 estados Π, con |Λ| = 2 estados ∆, con |Λ| = 3 estados Φ, etc. (Se utilizan las
correspondientes letras griegas mayúsculas como, p, d, f, etc.). Con |Λ| > 0 hay
dos estados degenerados correspondientes a los dos signos +Λ y −Λ (Π+1 y Π−1,
∆+2 y ∆−2, etc.). Estos dos estados sólo se diferencian en la dirección de la
orientación del momento angular Lz y tienen la misma energía, que no depende
de esta orientación. Para los estados Σ existe entonces una clasificación adicional
con respecto a la reflexión de las coordenadas electrónicas a través de un plano
arbitrario que contiene los núcleos; esta reflexión conmuta con Hel (dejando todas
las relaciones geométricas sin cambios) y se pueden tener estados simétricos o
antisimétricos con respecto a la reflexión; los primeros se designan como Σ + y los
segundos como Σ−. En el caso de |Λ| > 0 esta clasificación no aplica, ya que el
operador de reflexión (como se pudo ver) no conmuta con Lz y por lo tanto no es
posible elegir estados propios comunes a los tres operadores (el caso de los
estados Σ es particular, ya que en este caso no hay degeneración). Otros buenos
números cuánticos que se aplican a las moléculas diatómicas son los relacionados
con el espín total. El hamiltoniano, como sucedió con los átomos, no contiene
términos de espín en una primera aproximación y por lo tanto conmuta con los
S 1 + S 2 + . . . + S tal y
norte.números cuánticos S y MS (cuadrado del espín a S =
proyección de S en el eje z) se aplican a la clasificación de estados.
120
Electrónica para moléculas diatómicas. En analogía con los términos atómicos, aquí
tenemos términos moleculares que se indican con la notación 2S+1|Λ| (por ejemplo,
1Σ +, 3Π, etc.).
Para moléculas diatómicas homonucleares se aplica una operación de simetría
adicional: la inversión I de todas las coordenadas electrónicas con respecto al punto
medio entre los núcleos. Esta operación, como se puede ver, conmuta con Hel y con
Lz y por tanto produce un índice de simetría adicional, g (gerade) o (ungerade). Para
las diatomeas homonucleares tenemos, para los términos, la notación 2S+1|Λ|p con
p igual a agou; entonces, por ejemplo, 1Σ + 1Πu, etc. gramo,
Los orbitales moleculares también se clasifican de forma similar, utilizando las

letras minúsculas del alfabeto griego: σ, π+1, π−1, δ+2, etc. Para las moléculas
homonucleares, los orbitales moleculares tienen el índice adicional goua dependiendo
de si son pares o impares con respecto a la inversión de las coordenadas electrónicas.
Recuerde que un orbital molecular es función de coors
dinatos de un solo electrón; un orbital σg(1), por ejemplo, es una función propia de
Lz(1) con valor propio 0 y es una función propia de I con valor propio +1. Un orbital
molecular con valor propio m de Lz podría ser una combinación lineal de orbitales
atómicos, todos con el mismo valor propio m. Por tanto, un orbital σ puede tener
contribuciones de 1sA, 1sB, 2sA, 2sB, 2pz,A, 2pz,B, 3dz 2,A, 3dz 2,B,. . . y un orbital
π+1 de 2p+1,A, 2p+1,B, etc. Para orbitales degenerados (como π) se pueden elegir
orbitales reales (πx, πy) en lugar de complejos (π+1, π−1). Teniendo en cuenta que
en la construcción de un orbital molecular se privilegian los orbitales atómicos con
energías similares, a continuación nos limitaremos a considerar orbitales moleculares
compuestos por el número mínimo de orbitales atómicos. Para moléculas diatómicas
homonucleares, tendremos los siguientes orbitales: 1σg = Ng(1sA + 1sB), 1σu =
Nu(1sA −1sB), 2σg = Ng(2sA + 2sB), 2σu = Nu(2sA − 2sB), πx, u = Nu(px,A + px,B),
πy,u = Nu(py,A + py,B), πx,g = Ng(px,A − px,B), πy,g = Ng(py , A − py,B), 3σg =
Ng(pz,A − pz,B), 3σu = Nu(pz,A + pz,B). Naturalmente se trata de una aproximación
bastante drástica: un orbital molecular toma contribuciones de todos los orbitales
atómicos de simetría recta pero nos limitamos a considerar sólo los dos orbitales
atómicos de mayor peso. El orden de las energías de los orbitales moleculares es el
siguiente.
1σg < 1σu < 2σg < 2σu < 3σg ≈ πu < πg < 3σu
En cuanto al ordenamiento de las energías de 3σg y πu, hasta N2 inclusive, πu <

3σg, pero para O2 y F2 ocurre lo contrario, 3σg < πu. También observamos que para
los orbitales π, la simetría ungerade da lugar a un orbital enlazante mientras que la
simetría gerade da lugar a un antienlazante. Intentaremos describir el estado
fundamental de las moléculas diatómicas utilizando un único determinante de Slater
(o el número mínimo de determinantes cuando uno solo no es suficiente) llenando
los orbitales de menor energía. Volviendo al caso
121
Ya considerado de la molécula de H2, el método MO monodeterminante proporciona

||1σg1¯σg|| y el término molecular es 1Σ + : el estado es singlete, el número cuántico
gramo
Λ viene dado por la suma de los dos números cuánticos para tales orbes σg (0), el
signo + con respecto a la reflexión en un plano que contiene los núcleos que se debe
a que cada orbital es invariante bajo reflexión y, finalmente, el símbolo g se debe a
que los dos σ son gerados (g × g = g).
3.15.3 Moléculas diatómicas homonucleares

Examinaremos moléculas diatómicas homonucleares que involucran átomos de las
dos primeras filas del sistema periódico.
He2 Tenemos 4 electrones para usar en los dos orbitales espaciales 1σg y 1σu. La
función de onda aproximada es un determinante único de Sla ter ||1σg1¯σg1σu1¯σu||.
La energía del He2 parece mayor que la de los dos átomos de He separados: de
hecho, como aprendimos en la sección 3.15.1, el aumento de energía del orbital
antienlazante 1σu es mayor que la disminución obtenida por el orbital enlazante
1σg y, por lo tanto, el balance de energía. es desfavorable en comparación con la
situación de dos átomos disociados. Sin embargo, cálculos muy precisos revelan
que la curva de energía potencial del sistema He2 no es del todo repulsiva,
presentando un agujero negativo muy débil. Recientemente (en los años 90 del siglo
XX) se demostró experimentalmente que, a temperaturas cercanas al cero absoluto,
se puede formar la molécula de He2, con una distancia de equilibrio muy grande y
con una energía de disociación muy débil ( re = 60 ˚A, De ≈ 0,01 kjulio/mol).
El término molecular para He2 es 1Σ + . gramo
La mitad de la diferencia entre el número de electrones ocupados en los orbitales

enlazantes y el número de electrones ocupados en los orbitales antienlazantes se
llama orden de enlace. En el caso del He2 tenemos bo = 0, de acuerdo con el hecho
de que no se forma ningún enlace entre los dos átomos.
Li2 Los 6 electrones están descritos por un determinante ||1σg1¯σg1σu1¯σu2σg2¯σg||
Se espera la formación de una molécula estable ya que hay una ganancia de energía
en comparación con los dos átomos separados. El orden de los enlaces es bo = 1
(enlace simple). El término se clasifica como 1Σ + Be2 . gramo
Tenemos 8 electrones descritos por el determinante ||1σg1¯σg1σu1¯σu2σg2¯σg2σu2¯σu||.

La situación es similar a la del He2: el balance energético es desfavorable para la
formación de la molécula (bo = 0) y la teoría, en este nivel simplificado, predice que
el Be2 no es estable. En realidad, cálculos más precisos a nivel de CI (interacción
de configuración) mostrarían que Be2 forma un enlace débil. La clasificación del
término es 1Σ + B2 Tenemos 10 electrones, de los cuales 8 . gramo
ocupan orbitales desde 1σg hasta 2σu (como en Be2) y 2 ocupan orbitales πu. El
problema es asignar 2 electrones entre los 4 orbitales de espín πu disponibles . El
número de estados posibles es 6. A los efectos de clasificar los términos es
42
=
conveniente utilizar los orbitales complejos π+1,u y π−1,u; Además podemos ignorar
los 8 electrones internos que
122
ocupan el núcleo de capa cerrada de los orbitales σ. Es posible involucrar un orbital

π+1,u dos veces para formar un singlete ∆ con función de onda αβ−βα = ||
2 representaπ+1,uπ¯+1,u||.
dos Hemos encontrado así un término 1∆ que π+1,uπ+1,u √
estados. Los otros cuatro estados se obtienen involucrando los dos electrones en
π+1,u y π−1,u. Podemos obtener un triplete y un singlete Σ:
(π+1,uπ−1,u − π−1,uπ+1,u)
αα triplete √ 2
(π+1,uπ−1,u + π−1,uπ+1,u) αβ − βα √
camiseta
2√2
Estos son estados Σg ya que la suma de los momentos angulares da cero y el

producto u × ud es g. Queda por ver el comportamiento de estos estados con respecto
a la reflexión de los electrones a través de un plano que contiene los núcleos.
Consideramos el plano xz (el resultado sería el mismo con cualquier otro plano) y
consideramos que π+1,u πx,u+iπy,u y π−1,u πx,u−iπy,u. Si llamamos a R la
operación de reflexión a través de zx el resultado es: Rπx,u = πx,u y Rπy,u = −πy,u y
por tanto Rπ+1,u = π−1,u y Rπ−1,u = π + 1, ud. Luego vemos que el singlete
permanece sin cambios debido a la reflexión mientras que el triplete cambia de signo.
Al final encontramos tres términos distintos: 1∆g, 3Σ − 1Σ + . Para establecer el Es
gramo
ordenamiento de las energías recurrimos a la regla de Hund: se favorecen los

gramo
términos con mayor multiplicidad y, dada la misma multiplicidad, se favorece el

término con mayor Λ. Por lo tanto para la molécula B2 tenemos el siguiente orden: 3Σ
− . El orden de los bonos es bo = 1. gramo
<1 ∆g <1 Σ + gramo
C2 En esta molécula los orbitales πu están completamente ocupados. Se espera

que el término molecular sea 1Σ + con bo = 2. gramo
N2 Además de los orbitales πu , aquí también está completamente ocupado el orbital 3σg .
Tenemos el término 1Σ + con bo = 3. gramo
O2 Para la molécula de oxígeno se produce una inversión en el orden de las energías orbitales, con 3σg < πu. En esta molécula, dos electrones ocupan los orbitales antienlazantes πg degenerados. La situación es
completamente similar a la de B2. Tenemos tres términos: 3Σ − <1 ∆g <1 Σ + y el orden de enlace es bo = 2. El oxígeno es una de las pocas moléculas estables que se encuentra en un estado distinto al singlete.
gramo gramo
F2 El término es 1Σ + con bo = 1. gramo
Ne2 Situación similar a la del He2: no se espera ninguna molécula estable (bo = 0).
3.15.4 Moléculas diatómicas heteronucleares

En las moléculas diatómicas heteronucleares, la pérdida de la operación de simetría
de inversión ya no permite construir, en una primera aproximación, los orbitales
moleculares como una simple suma o diferencia de dos orbitales atómicos de energía
similar. Por ejemplo, por combinación de los orbitales 2s sí
123
tendrá σ = cA2sA +cB2sB y, para encontrar los coeficientes, es necesario recurrir

al cálculo mediante el principio variacional. Se obtendrán dos orbitales
moleculares, uno de carácter enlazante y con una energía inferior a la menor de
las dos energías orbitales atómicas y otro de carácter antienlazante (más o menos
pronunciado), con una energía superior a la energía atómica más alta ( por favor
revise la sección 3.15.1). La clasificación en orbitales σ y π se mantiene pero,
obviamente, se pierde el índice de simetría g o u. Analicemos algunos ejemplos
de manera cualitativa.
CO: los orbitales 1s del Carbono y el Oxígeno permanecen sustancialmente sin
cambios debido a la gran diferencia de energía (1σ ≈ 1sO, 2σ ≈ 1sC). Los
orbitales 2s dan lugar a un par de orbitales (3σ y 4σ) respectivamente enlazantes
y antienlazantes; luego siguen los dos orbitales π, degenerados y de carácter
vinculante; finalmente tenemos el orbital 5σ formado por la combinación de enlace
de los orbitales atómicos 2pc . En realidad, la aproximación de considerar los
orbitales moleculares como una combinación de sólo dos orbitales atómicos resulta ser
bastante burdo: el cálculo revelaría que el orbital 3σ, por ejemplo, tiene
contribuciones importantes también de los orbitales 2pz y que 5σ tiene
contribuciones notables de los orbitales 2s. El orbital 5σ se considera
particularmente importante para explicar la reactividad del monóxido de carbono.
En cuanto al orden de los enlaces, contando los electrones ocupados en los
orbitales enlazantes y antienlazantes, tendríamos bo = 3; sin embargo, el
concepto de orden de enlace está menos claramente definido que en el caso de
las moléculas diatómicas homonucleares. El término electrónico para CO se clasifica como 1Σ +.
NO: respecto a la molécula de CO tenemos un electrón más. Este electrón
ocupará uno de los dos orbitales π degenerados antienlazantes. Por tanto, el
término electrónico de la molécula es 2Π y el orden de enlace es formalmente bo
= 2,5.
HF: las energías de los orbitales atómicos del Flúor son todas inferiores a las del
1sH . Los orbitales 1σ y 2σ son muy similares a los 1sF y 2sF sin cambios .
Los orbitales π coinciden con p+1 y p−1 del Flúor; la única posibilidad de enlace
la ofrece el orbital 3σ = cA2pz,F + cB1sH.
3.16 Moléculas poliatómicas

3.16.1 Ecuaciones de HartreeFock
Para una molécula poliatómica genérica, los orbitales moleculares se construyen
como combinaciones lineales de todos los orbitales atómicos centrados en
METRO
vari nuclei: ψi = χjcji, donde hemos designado χj como genérico

j=1
orbital atómico y con M el número total de orbitales atómicos. Para obtener los
coeficientes de mezcla cji, utilizamos el principio variacional: habiendo construido
el determinante de Slater Ψ(1, 2, . . . , n) = ||ψ1ψ2 ∙ ∙ ∙ ψn||, buscamos
124
los coeficientes cji que minimizan W = Ψ|Hel|Ψ. No llevaremos a cabo los pasos matemáticos
bastante complejos de esta minimización y nos limitaremos a informar el resultado final: los
orbitales optimizados deben satisfacer una ecuación de valor propio, similar a la ecuación de
Schrodinger, llamada ecuación de HartreeFock.
F ψˆ i = iψi (3.33)
donde Fˆ, operador HartreeFock, es un operador que actúa sobre las coordenadas de un solo
electrón. El valor propio i se llama energía orbital asociada con el orbital ψi. La forma de F es la
siguiente (en unidades atómicas):
norte
1 Zα
−
Fˆ = 2 p 1 2 +Jˆ− Kˆ
α=1 rα1
h(1)
donde los dos primeros términos son la energía cinética del electrón (denominado aquí electrón
1) y la energía potencial de Coulomb de ese electrón en el campo generado por los núcleos; J y
K se denominan operadores de Coulomb y de intercambio, respectivamente, y representan la
interacción del electrón 1 con otros electrones de forma mediada. J es fácil de representar
(2)
J(1) = dV2ds2
r12
Por tanto, J describe la interacción repulsiva de Coulomb del electrón 1 con la densidad electrónica
total; recordar (ecuación 3.32 del apartado 3.14.3) que
norte
(2) = ψi(2)ψ yo (2). El valor promedio de J en cualquier orbital de espín ψa

yo=1
por lo tanto viene dado por:
norte
paga (1)(2)ψa(1) 1
ψa|J|ψa = dV1dV2ds1ds2 = pescado | |pescado
r12 yo=1
r12
El operador de cambio K es más difícil de visualizar; todo lo que necesitamos saber es la fórmula
para el valor promedio de K en un orbital genérico:
norte
1
ψa|K|ψa = pescado | |sipsi
yo=1
r12
La energía orbital i se puede escribir como

norte
1 1
i = ψi |F|ψi = ψi |h|ψi + (ψiψj | |ψiψj − ψiψj | |ψjψi)
r12 r12
j=1
125
Recuerde la expresión de energía para un determinante de Slater.

norte norte norte
1 1
mi = 1 ψi |h|ψi + 2 (ψiψj | |ψiψj − ψiψj | |ψjψi)
r12 r12
yo=1 yo=1 j=1
concluir que la suma de las energías orbitales (n i) no es igual

yo=1
a energía Y dado que las integrales de Coulomb y de intercambio se cuentan dos
veces.
Para comprender el significado físico de las energías orbitales, eliminamos un
electrón del orbital de espín ψn y consideramos la energía de la molécula ionizada,
donde usamos ψ1 ,. . . , ψn−1 calculado para la molécula neutra:
norte1
1 norte1 norte1 1 1
mi+ = ψi |h|ψi + 2 (ψiψj | |ψiψj − ψiψj | |ψjψi)
r12 r12
yo=1 yo=1 j=1
Para comprender la relación entre E+ y E, reescribamos E dividiendo como

él sigue:
norte1
mi = ψi |h|ψi + ψn|h|ψn
yo=1
norte1 norte1
1 1 1
+2 (ψiψj | |ψiψj − ψiψj | |ψjψi)
r12 r12
yo=1 j=1
n−1 1
1 1 1 norte1 1 1
+ (ψnψj | |ψnψj − ψnψj | |ψjψn) + 2
(ψιψn| |ψiψn − ψiψn| |ψnψi)
2 j=1 r12 r12 r12 r12
yo=1
1 1
1 + (ψnψn| |ψnψn − ψnψn| |ψnψn)
2 r12 r12
=0
Los términos cuarto y quinto son iguales y además, en ellos, la suma se puede
ampliar hasta n (ya que el término adicional es cero). Resulta por tanto
norte
1 1
mi = mi+ + ψn|h|ψn + (ψnψi | |ψnψi − ψnψi | |psiψn) (3.34)
r12 r12
yo=1
= n
es decir, E = E+ + n. Por tanto, la diferencia entre la energía de la molécula

ionizada y la de la molécula neutra (el potencial de ionización) es igual a − n. El
resultado se generaliza inmediatamente: la diferencia entre la energía de la
molécula ionizada al quitar un electrón del orbital ψi y la de la molécula neutra es
igual a − i . Este resultado se conoce como teorema de Koopman.
126
Resolver la ecuación de HartreeFock produce no solo los n orbitales ocupados

en el determinante de Slater sino también muchos otros orbitales (potencialmente
infinitos en número) llamados orbitales virtuales. La energía de cualquier orbital
ocupado es negativa, lo que indica que el electrón está estabilizado si lo describe
ese orbital, mientras que las energías de los orbitales virtuales suelen ser positivas.
Por tanto, el potencial de ionización calculado según el teorema de Koopmans es
positivo. También es posible calcular la afinidad electrónica (diferencia entre la
energía de la molécula neutra y la de la molécula ionizada negativamente)
considerando una molécula con un electrón extra, descrita por un orbital virtual ψv
(|| ψ1 ∙ ∙ ∙ ψnψv || ).
Adoptando exactamente la misma técnica vista para el ion positivo, llegamos
inmediatamente a la conclusión de que E− = E + v. Resulta por tanto que, según
el teorema de Koopmans, la afinidad electrónica es negativa (el ion negativo es
estable con respecto a la molécula neutra); pero la experiencia demuestra, por el
contrario, que las afinidades electrónicas suelen ser positivas. Así, si bien el
teorema de Koopmans proporciona resultados para los potenciales de ionización
que concuerdan al menos cualitativamente con la experiencia, generalmente no
logra predecir las afinidades electrónicas.
Al expandir los orbitales moleculares al conjunto de orbitales atómicos, ψi =
METRO
χjcji y sustituyendo en la ec. de HartreeFock, obtenemos:

j=1
METRO METRO
cjiF χj = i χjcji
j=1 j=1
Multiplicando ambos lados de la izquierda por χ dinatesk e integrando en los coors

electrónicos, tenemos:
METRO METRO
cjiχk|F|χj = i χk|χj ción

j=1 j=1
Introduciendo la matriz de Fock F con elementos Fkj = χk|F|χj y la matriz de

superposición S (Skj = χk|χj ), la ecuación anterior se puede escribir en
forma matricial
Fci = iSci (3.35)
Esta ecuación se conoce como ecuación de HartreeFockRoothan.
La ecuación 3.33 es una ecuación integrodiferencial complicada (las incógnitas ψi
también aparecen en las integrales de Coulomb y de intercambio). La resolución
de la ec. 3.33 proporcionaría los verdaderos orbitales HarteeFock y, en la práctica,
esta ecuación sólo puede resolverse numéricamente para los átomos.
Para las moléculas, los orbitales moleculares se aproximan como combinaciones
lineales de un conjunto finito de orbitales atómicos y los coeficientes de mezcla se
obtienen resolviendo la ecuación de HartreeFockRoothan (ecuación 3.35). Ser
127
si el conjunto de orbitales atómicos fuera completo (por tanto infinito) obtendríamos

los verdaderos orbitales moleculares de HartreeFock. Al aumentar el tamaño del
conjunto de orbitales atómicos es posible obtener aproximaciones cada vez más
cercanas a los verdaderos orbitales de HartreeFock. Una característica de las
ecuaciones 3.33 (y 3.35) es que el operador F depende de las soluciones
buscadas ya que los orbitales ψi aparecen en el Coulomb e intercambian las
integrales utilizadas para construir F. En la práctica, la resolución de las
ecuaciones. de HartreeFockRoothan ocurre en mo (0) hacer iterativo: i con
comenzamos con vectores adivinados con los que construimos una matriz F (0);
luego procedemos
i = a laSc(1)
yo
diagonalización F de
i , (1) obtención (0)c (1) (0)
vectores
i c mejorado. A partir de estos
construimos F (1) vectores procedemos de forma iterativa. En la nésima iteración tenemos
F (n)c (n+1)
i =
(n) i Sc(n+1)
i y, si se comprueba que los resultados prácticamente no
cambian respecto a la iteración anterior, se declara lograda la convergencia.
Por esta razón, las ecuaciones de HartreeFock también se denominan ecuaciones de campo
autoconsistentes (ecuaciones SCF).
3.16.2 Moléculas triatómicas de tipo AH2

La simetría, como hemos tenido la oportunidad de comprobar para las
diatómicas, ayuda mucho en la construcción de orbitales moleculares. En
este párrafo consideraremos moléculas triatómicas del tipo AH2 (dihidruros)
con A como átomo de segunda fila e intentaremos comprender la estructura
de tales moléculas a través de la dependencia de la estabilidad de los orbitales
de la geometría molecular. Comenzaremos con la configuración lineal H − A
− H donde el eje z coincide con el eje internuclear y consideraremos solo los
orbitales atómicos 1sA, 2sA, 2px,A, 2py,A, 2pz,A, 1sH1 y 1sH2 . Podemos
omitir el orbital 1sA que no se mezcla con los otros orbitales dada la gran diferencia de energía.
La molécula, en la configuración lineal, tiene un centro de inversión coincidente con la posición
del núcleo A y por tanto los orbitales moleculares se pueden clasificar como g o u. Además, la
molécula también es invariante con respecto a rotaciones arbitrarias alrededor del eje z, por lo
que, como en las diatomeas, los orbitales se pueden clasificar como σ, π, etc. El orbital atómico
2sA tiene simetría g y el orbital 2pz,A tiene simetría u; los orbitales 1sH no tienen per se
simetría con respecto a la inversión, pero se ve fácilmente que las combinaciones 1sH1 + 1sH2
y 1sH2 − 1sH1 son de simetría g y u, respectivamente.
Los orbitales 2px,A y 2py,A tienen simetría y son idénticos a los orbitales moleculares πx y πy.
Tendremos dos orbitales moleculares σg derivados de la combinación c12sA + c2(1sH1 +
1sH2 ) de los cuales uno (2σg) es enlazante, muy estable, con los coeficientes c1 y c2 del
mismo signo mientras que el otro (3σg) es antienlazante, con los signos de los coeficientes
opuestos. De manera similar, se forman dos orbitales σu a partir de la combinación c12pz,A +
c2(1sH2 − 1sH1 ), uno (1σu) enlazante (con los coeficientes del mismo signo) y el otro (2σu)
fuertemente antienlazante, con los coeficientes del signo Opuesto a. En cuanto a los orbitales
π, no
128
No tienen carácter enlazante ni antienlazante (se les llama orbitales no enlazantes)

y mantienen prácticamente la misma energía que los orbitales atómicos 2p. El
orden presumible de las energías orbitales es, por tanto, el siguiente: 2σg < 1σu <
πx = πy < 3σg < 2σu.
Figura 3.4: Esquema de orbitales moleculares para AH2
En una conformación doblada, es decir con el ángulo HAH < 180◦, , la energía
los orbitales σ aumentan debido a la mayor repulsión electrostática; de los dos
orbitales π, uno (el perpendicular al plano de la molécula) permanece inalterado
mientras que el otro reduce fuertemente su energía y contribuye a formar un
orbital enlazante muy estable. Por lo tanto, mientras no se superen los 4 electrones
de valencia, se espera que la conformación preferida sea lineal, ya que los
orbitales σ tienen la menor energía posible, mientras que con más de 4 electrones
se espera una conformación plegada. El BeH2 con 4 electrones de valencia es
lineal, el H2O con 8 electrones de valencia tiene una estructura con un ángulo
HOH de aproximadamente 104◦.
129
Capítulo 4
Moléculas y simetría.
4.1 Operaciones y grupos de simetría.

En las secciones anteriores hemos encontrado a menudo operaciones de simetría que dejan el
hamiltoniano sin cambios (como la inversión de potenciales unidimensionales simétricos y la inversión
de coordenadas electrónicas en moléculas diatómicas homonucleares) y hemos tenido la oportunidad
de notar las importantes simplificaciones que la simetría Estas consideraciones conducen al estudio
de la ecuación de Schrodinger. Como premisa para el estudio de la teoría de la simetría, veamos
cómo los vectores que indican
pueden ser las posiciones de los puntos en el espacio (r = y
) transformar con respecto a

Con
una operación de rotación. Tomemos por ejemplo un vector que se encuentra en el plano xy y está
sometido a una rotación de un ángulo θ: si x = r cos α e y = r sen α, después de la rotación tendremos
′ θ + y cos θ. Si el vector no se encuentra en
x = r cos (α + θ ) = x cos θ − y sin θ = r sin (α + θ) = x sin
a la ′ el plano xy, y y tiene una componente z distinta de cero y ésta permanece sin cambios debido
rotación alrededor del eje z (z = z). Por lo tanto, vemos que las coordenadas , y′ y z del punto rotado
son combinaciones lineales de las coordenadas′ x, y y z originales. Podemos usar una notación
nate x ′ matricial.′
′x porque θ − sen θ 0 X
y ′ = sen θ cos θ 0 y
′z 0 0 1 Con
En general, si rota un vector en cualquier dirección, aún obtendrá que las coordenadas del punto
rotado son combinaciones lineales de las coordenadas originales.
′x X
′ =
R11 R12 R13
y y
′z
R21 R22 R23
R31 R32 R33
Con
130
La matriz R es una matriz de rotación; para el caso de rotación alrededor del eje z se
verifica fácilmente que la matriz de rotación es ortogonal, con las columnas (y filas)
ortogonales entre sí y normalizadas a 1. Esta propiedad sigue siendo válida para una
matriz genérica de rotación R. Una propiedad importante de las matrices ortogonales es
que la transpuesta coincide con la inversa R = R−1 (la transpuesta es la matriz que se
obtiene intercambiando las filas con las columnas y la inversa es tal que R−1R = 1).
Nota: Hemos adoptado la llamada vista activa de rotaciones, en la que el sistema de

coordenadas permanece fijo mientras los puntos en el espacio giran. También se puede
adoptar la vista pasiva, en la que es el sistema de coordenadas el que gira mientras los puntos
en el espacio permanecen fijos. Volviendo al ejemplo de la rotación de un vector en el plano
xy, en visión pasiva rotamos los ejes x e y en θ, dejando r sin cambios. Entonces vemos = r
que en el sistema de ejes x girados ′ y ′ si ha x ′ = r cos (α − θ) ey ′ sen (α − θ). Por tanto la
matriz de transformación difiere de la de la visión activa debido al cambio de signo del ángulo
de rotación. En general tenemos Rpass = R−1 Ahora queremos
a.
ver cómo es posible definir un operador de rotación aplicado a una función genérica del
punto f(r). Si visualizamos una función por sus contornos, la definición natural de “función
rotada” es que debe tener sus contornos rotados con respecto a la función original. En otras
palabras, esperamos que la función rotada sea tan válida en un punto rotado como la función
original en el punto original:
Rf(Rr) = f(r)
Esta igualdad debe ser válida para cada valor de r. Si en lugar de r ponemos R−1r, la
ecuación anterior queda
−1
Rf(r) = f(R r) (4.1)
Esta ecuación operativamente nos permite rotar cualquier función del punto. Veamos como
ejemplo la rotación de tres orbitales px, py y pz del átomo hidrogenoide en un ángulo θ
alrededor del eje zi . Escribiremos −Zr/2 px = xf(r), py = yf(r) y pz = zf(r) donde f(r) es el
producto de e y el factor de normalización. Siguiendo la definición 4.1, para obtener la órbita
rotada tal p
′
X = Rpx, simplemente reemplaza las coordenadas x, y y z con las
′ ′
ruotate con un angolo −θ: x = x cos θ + y sin θ, y = px cos θ + coordenadas = −x sin θ + y cos θ y
′z
′ ′ ′
=z. entonces p py sin θ, p = −px sin θ + py ycos θ, p = pz.
X Con
Al colocar los tres orbitales en un vector fila, podemos reescribir las igualdades anteriores
de forma matricial.
porque θ − sen θ 0
′ ′ ′ sen θ cos θ 0
pagX py pagCon = px py pz
0 0 1
La definición 4.1 se puede generalizar inmediatamente a funciones de n puntos de la

siguiente manera
−1
Rf(r1, r2, . . . , rn) = f(R r1, R−1 r2, . . . , R−1 rn)
131
Para moléculas con simetría tenemos el hamiltoniano electrónico.
(con los núcleos mantenidos fijos, en la aproximación de BornOppenheimer) es invariante con respecto a las
operaciones de simetría realizadas con respecto a las coordenadas electrónicas. Tenga en cuenta que
visualizamos la simetría mirando las operaciones que dejan indistinguibles las posiciones de los núcleos pero
en realidad tenemos que pensar en las operaciones aplicadas a las coordenadas electrónicas; las posiciones
de los electrones cambian pero todas las relaciones geométricas entre los electrones y los núcleos (y entre
los propios electrones) permanecen sin cambios. Por lo tanto RHel(1, 2, . . . , n)Ψ(r1, r2, . . . , rn) = Hel(1,
2, . . . , n)RΨ(r1, r2, . . . , rn ) y los operadores de simetría R conmutan con Hel. Si entonces HelΨ = EΨ,
aplicando R a ambos miembros y aprovechando la conmutación, tenemos que RΨ también es una función
propia de Hel con el mismo valor propio E. Estudiaremos las consecuencias de este hecho en breve.
Para comprender las consecuencias y aplicaciones de la simetría molecular, estudiaremos un ejemplo

concreto: el caso de la molécula de amoniaco (NH3) en su configuración de equilibrio. Existen las siguientes
operaciones de simetría para el amoníaco:
• E: identidad, una operación que deja todos los puntos del espacio sin cambios
2p
• C3: rotación de alrededor del eje z en sentido antihorario
3
2p
• C¯ 3: rotación de alrededor del eje z en el sentido de las agujas del reloj
3
• σ1, σ2, σ3: reflexiones a través de planos que contienen el protón 1, 2 y 3 del eje z, respectivamente
Es posible multiplicar los operadores de simetría, es decir, la aplicación de los operadores uno tras otro, en
total concordancia con el concepto de producto de operadores (AB significa la aplicación primero de B y luego
de A). Resulta, de simples consideraciones geométricas, C¯ 3C3 = C3C¯ 3 = C¯ 2 E, C3C3 = C = E. σ1C3 =
=
σ2 y C3σ1 = σ3. Estas dos últimas relaciones 3, σ 1 nos muestran que, generalmente, el producto de los
2
operadores
de simetría no es conmutativo.
3 B (y 2 = σ
Cuando para 2 = p 3
2 dos operadores tenemos AB = E decimos que A es la inversa de
que B es la inversa de A), A = B−1. Por tanto C¯ = σ1).
−1
3 es la inversa de C3 y las reflexiones σ son las inversas de sí mismas (σ 1
Seguimos con el producto σ1σ2: directamente de consideraciones geométricas tenemos σ1σ2 = C3; pero
también podríamos partir de σ1C3 = σ2, multiplicar ambos lados de la izquierda por σ1 y obtener σ
2
1C3 = C3 = σ1σ2. Teniendo = B−1A−1
−1
Me doy cuenta de que (ya que, obviamente, B−1A−1AB = E), tenemos que σ2σ1 = C¯ Hemos visto con
−1 −1
(AB) entonces (σ1σ2) = C 3, un ejemplo práctico 3.
todas las propiedades de lo que en matemáticas se conoce como grupo. Un grupo se define como un
conjunto de objetos g1, g2,. . . , gh tal que:
1. el producto gigj de dos elementos cualesquiera produce un elemento del

grupo (propiedad de cierre gigj = gk)
132
2. la identidad E es parte del grupo
3. cada elemento tiene un inverso que forma parte del grupo:

−1 −1 gi gi =
gig yo = mi
4. el producto es asociativo: gi(gjgk) = (gigj )gk
Estamos interesados en grupos de simetría donde los elementos del grupo son operadores
de simetría. Para la molécula de NH3 el grupo de simetría se llama C3v ya que los
"elementos" de simetría son un eje ternario y tres planos "verticales" σv (por plano vertical
nos referimos a un plano que contiene el eje de simetría). Tenga en cuenta que los
elementos de simetría son entidades geométricas (ejes, planos) mientras que las
operaciones de simetría implican alguna acción con respecto a los elementos de simetría
(se realiza una reflexión a través del plano, se realiza una rotación alrededor de un eje).
Se dice que dos operaciones de simetría R y S son conjugadas (o similares) si se

puede encontrar una operación T en el grupo, tal que R = T −1ST. Luego escribimos R
S. Si R SyS Q, entonces también R Q (tenemos: R = T −1ST, S = V −1QV , de
donde R = T −1V −1QV T = (VT ) −1Q(VT)).
El conjunto de todos los elementos similares entre sí forma una clase del grupo.
La identidad E siempre forma una clase independiente ya que, si fuera E R, es decir E =
−1
T −1RT, tendríamos R = T ET Las operaciones = TT −1E = E.
de simetría que pertenecen a la misma clase son geométricamente similares, como
por ejemplo, las rotaciones de la mismo ángulo alrededor de diferentes ejes, reflexiones,
etc. En el grupo C3v, los tres planos σv se pueden obtener entre sí rotando un plano
mediante C3 o C¯ 3. Se puede considerar que la operación de reflejar un punto a través del
plano σ2 ocurre en tres etapas: 1) rotar el punto con C¯ 3, 2) reflejar vía σ1, 3) rotar con
C3. Por lo tanto σ2 = C3σ1C¯ 3. De manera similar, dado que C¯ 3 hace coincidir el plano
σ1 con σ3, tendremos: σ3 = C¯ 3σ1C3. Las rotaciones C3 y C¯ 3 están conjugadas ya que
cualquiera de los tres planos σv envía el eje de rotación hacia sí mismo e invierte el sentido
de rotación: C¯
3 = σ1C3σ1. En el grupo C3v existen por tanto tres clases:
(E), (C3, C¯ 3), (σ1, σ2, σ3).
4.2 Representaciones matriciales de un grupo
Siempre es posible encontrar un conjunto de matrices cuadradas de igual tamaño de tal

manera que se asocie una matriz, R → R, S → S, T → T, a cada operación del grupo. . . y
de tal forma que si RS = T, entonces también RS = T. Así siempre es posible, por ejemplo,
asociar a cada operación del grupo la misma matriz unidimensional de valor 1 (R → 1) y
obtenemos ver que el requisito deseado se satisface trivialmente. Hablamos de la
representación matricial del grupo y se suele utilizar la notación D(R) (o también Γ(R)) para
indicar la matriz que corresponde a la operación R.
133
El conjunto de matrices constituye la representación, mientras que una única matriz D(R) es la representativa
de la operación R.
Consideramos el grupo C3v y buscamos una representación matricial bidimensional. Ya hemos visto
cómo las funciones x e y se transforman como resultado de una rotación de un ángulo θ alrededor del eje z:
′ cos θ − sen θ sen

'X y = xy
θ cos θ
Con θ =
2p 2p =
1 2π
= √
23 ) si ha
pecado
3 (porque 3 2, 3
−1 − √3
2
C3 xy = xy 2√3 1
−
2 2
e con θ = 3 −2π
− √3
12 2
C¯ 3 xy = xy √3 1
− −
2 2
Suponiendo que el protón 1 está en el plano zy, tenemos que σ1 cambia x a −x y deja y sin cambios.
−1 0
σ1 xy = xy
01
Para comprender el efecto de σ2 sobre las funciones x e y, explotamos la relación σ1C3 = σ2
−1 − √3
σ2 xy = σ1C3 xy = σ1 xy 2√ −
32 212
− − √3
−1 0
= xy 1 23√
01 −
2 212
√3
12 2
= xy √3 1
−
2 2
Para σ3, bastará recordar la relación C3σ1 = σ3 para obtener
− √3
1
σ3 xy = xy 2√3
− −
2 212
Finalmente, para la identidad E, tenemos trivialmente
10
E xy = xy
01
De este modo hemos obtenido una representación matricial bidimensional para el grupo C3v.
134
Y C3 C¯3 p1 s2 p3
10 −1 − √3 −1 √3 −1 0
√3 − √3
2 2 2 2 12 2 12 2
01 √ 3 − 1 − √3 − 1
01 √ 3 − 1 − √3 − 1
2 2 2 2 2 2 2 2
Si la representación, como en el caso que acabamos de ver, es más que monodimensional, es posible
obtener infinitas otras representaciones de ella aplicando la misma transformación de similitud a cada matriz
representativa: si V es una matriz invertible, R′ = V−1RV se dice que es similar a R. De hecho, si R, S y T son las
matrices que representan los operadores R, S, T y RS = T, tenemos para matrices transformadas por similitud:
R′S ′ = V−1RVV −1SV = V−1RSV = V−1TV = T′ mostrando así que las matrices transformadas constituyen una
representación matricial alternativa del grupo.
,
Si consideramos las tres funciones x, y y z, podemos obtener una representación matricial tridimensional
del grupo C3v. Esta representación se presenta de una forma especial: considerando cualquier operación R del
grupo, resulta que Rz = z y el efecto de R sobre las tres funciones es el siguiente
R11 R12 0
R xyz = xyz R21 R22 0 0

01
La matriz está formada por dos bloques diagonales, el primero de dimensión 2 es igual a la matriz bidimensional
que representa R ya encontrada y el segundo, unidimensional, es igual a 1. Sometiendo esta representación a una
transformación de semejanza a través de una matriz arbitraria
3×3 V invertible, obtenemos una representación equivalente en la que finalmente se pierde la forma del bloque
diagonal. Hemos llegado al importante concepto de representación reducible: se dice que una representación
matricial de un grupo es reducible si es equivalente a una representación diagonal de bloques (“bloqueada”). Por
el contrario, si una representación no es equivalente a ninguna representación de bloque (obviamente con más
de un bloque), se dice que es irreducible. Las representaciones unidimensionales son obviamente irreductibles. La
representación bidimensional encontrada previamente para el grupo C3v es irreducible. Tenga en cuenta que para
bloquear una representación, todas las matrices de la representación deben bloquearse de la misma manera. Si
entonces, en una representación en bloques, los bloques no son reducibles, se dice que la representación está
en forma reducida: la representación tridimensional considerada anteriormente está en forma reducida.
Las funciones a las que hemos aplicado los operadores de simetría constituyen una base para la
representación; también se dice que estas funciones llevan la representación (en inglés se utiliza el verbo “to
carry”). Para que un conjunto de funciones f = f1 f2 ∙ ∙ ∙ fn sea la base de una representación,
135
la siguiente relación debe cumplirse para cada operador R del grupo:
Rf = fR (4.2)
norte
es decir, Rfi = fjRji. También podemos considerar lo que le sucede a una base.
j=1
cuando sometemos una representación a una transformación similar: si V realiza
la transformación, aplicando V hacia la derecha en ambas
los miembros de la ec. 4.2, sí
RfV = fRV
= fVV1RV
y, colocando f ′ = fv
RF ′ =f'R '
Esta relación significa que cuando realizamos una transformación de similitud a

través de una matriz V, el conjunto de funciones f ′ , obtenido aplicando
al conjunto original f la transformación V es una base para la representación
equivalente teniendo como matrices R′ = V−1RV. Si la representación da
donde partimos es reducible y V es la transformación que conduce a la
representación bloqueada, tenemos que V, actuando sobre la base f, conduce a una nueva
base f ′ que se divide en varias subbases, cada una de las cuales lleva un
“bloque” de representación.
Ahora volvemos al grupo C3v para el cual encontramos dos representaciones
irreducibles: la representación unidimensional con todos
matrices iguales a 1 se llama representación totalsimétrica y es
a menudo indicado con el símbolo A1. Cualquier grupo posee la representación
totalsimétrica, que, por trivial que parezca, desempeña un papel
papel importante, como veremos. La otra representación
irreducible que encontramos es bidimensional y a menudo se le llama col
símbolo E (no debe confundirse con la operación de identidad de grupo). Ser
tomemos ahora dos elementos arbitrarios para cada matriz de la representación E,
DE yo
(R) es DE ′(R), es fácil verificar que se cumple lo siguiente
yo'j _
tu relación D (R)D Y
Y ′ ′ . Y, a i = i ′
yo yo ′j ′(R) = 0 se yo = yo oj = j
R
no = j ′ si ha D Y (R)D Y
(R) = 3. Para la representación A1 tenemos
yo yo
R
D A1 (R)D A1 (R) = 6. Y también tenemos D A1 (R) DE (R) = 0. Estos re
11 11 11 yo
R R
Las relaciones no son aleatorias sino que son el resultado de un importante teorema de
teoría de grupos, conocida como el teorema de la gran ortogonalidad (GOT, gran
136
teorema de ortogonalidad), que se formula de la siguiente manera:
h
b
Dα
ij i ′j
(R)D ′(R) = δαβδii′δjj′ (4.3)
la
R
donde α y β designan dos representaciones irreductibles formadas por matrices

unitario, h es el orden del grupo (es decir, el número de elementos en el grupo)
y lα es la dimensionalidad de las matrices Dα. Recuerde que una matriz
R unitario se define por la relación R+ = R−1 (donde R+ yo = R ji).Si può
demostrar que las representaciones irreductibles son equivalentes a las representaciones
unitarias. En el caso del grupo C3v la representación bidimensional
E es ortogonal (una matriz unitaria real es ortogonal).
El teorema GOT se puede interpretar como una relación ortogo (R). . .
nalidad entre vectores de un espacio hdimensional: los vectores v1 = Dα (E) Sí
yo yo
mi v2 = D b b
'(E)D ′(R). . . son ortogonales (v1 ∙ v2 = 0) si α = β o
yo'j _ yo'j _
yo = yo ′ oj = j ′
. Cada representación irreductible (usaremos la abb
2
irrep) α proporciona l a vectores y, dado que está en un espacio vectorial ah
dimensiones no puede haber más de h vectores mutuamente ortogonales, debe
n irrep
2
la desigualdad sea cierta yo
a ≤ h, donde denotamos por N irrep il

a
número total de irreps no equivalentes. En realidad, un teorema asegura que
n irrep
2
se aplica el signo igual yo
a =h. El número de irreps no equivalentes es

a
por lo tanto terminado. En el caso del grupo C3v hemos encontrado hasta ahora dos
representaciones unidimensionales y bidimensionales irreducibles; la suma de los cuadrados de la
dimensiones es 12 + 22 = 5. Dado que el orden del grupo C3v es 6, nos queda
encontrar otra representación irreductible, necesariamente unidimensional. Esta
representación se construye asignando el número
1 correspondiente a las operaciones E, C3 y C¯ 3 y el número −1 correspondiente a las
operaciones σ1, σ2 y σ3. El símbolo asignado a este

La nueva representación es A2. Las tres representaciones A1, A2 y E son
las únicas representaciones irreductibles (no equivalentes) del grupo C3v. Todo esta bien
La representación del grupo C3v con dimensionalidad mayor que dos es necesariamente
reducible. La siguiente tabla muestra las representaciones
irreductible para el grupo C3v.
Tabla 4.1: Las representaciones irreductibles del grupo C3v
mi C3 1 C¯3 p1 p2 p3
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 1 1 1
− 1 − √3 − 1 √3 1 √3 1 − √3
10 2 2 2 2
−1 0 2 2 2 2
Y
01 √3 − 1 − √3 − 1 0 1 √3 − 1 − √3 − 1
2 2 2 2 2 2 2 2
137
Dada una representación irreducible α, si un conjunto de funciones f = (f1,

f2 . . . , fn) es la base de la representación, decimos que la función fi es del tipo (α,
i) (o incluso que pertenece a la iésima línea de la representación). Así en el caso
del grupo C3v las funciones (x, y) son de especie (E, 1) y (E, 2) respectivamente y
la función z es de especie (A1, 1) (o más simplemente, de especie A1 , siendo aquí
el irrep unidimensional).
4.2.1 Caracteres de una representación

La traza de una matriz cuadrada, recordamos, es la suma de los elementos
norte
ti diagonales de la matriz (T rA = Aiii). Una característica importante

yo=1
de la traza es que goza de la propiedad conmutativa respecto del producto de dos

matrices, T r(AB) = T r(BA) de lo que se deduce que dos matrices similares (unidas
por una transformación de similitud) tienen la misma traza ( Tr (V−1AV) = Tr(AVV−1 )
= TrA). En teoría de grupos las huellas de las matrices que forman las
representaciones se denominan caracteres:
la
h α (R) = T rDα (R) = Daii (R)
yo=1
La importancia de los caracteres en la teoría de grupos se debe a la propiedad de

invariancia respecto de las transformaciones de similitud, lo que produce dos
consecuencias relevantes:
• las representaciones equivalentes tienen el mismo juego de caracteres
• las matrices que representan operadores de la misma clase tienen el mismo

personaje
Las tablas de caracteres de cada grupo suelen aparecer en los textos; entonces
para el grupo C3v tenemos la siguiente tabla:
Tabla 4.2: La tabla de caracteres para el grupo C3v
mi 2C3 3σv
A1 1 1 1
A2 1 1 1
mi 2 −1 0
138
′ ′
Si en el gran teorema de ortogonalidad (ecuación 4.3) establecemos i = jei, =j Es
′ usted lo consigue
realizamos la suma sobre los índices i y ,
la libra
b h
Dαii (R)D yo ′ yo ′(R) = dav la δii′δii′
R i i' i i'
la
h
= h 1 = davla = hdav la
dav
la i
Hemos obtenido lo que se conoce como teorema de la pequeña ortogonalidad (LOT).
b
hα (R)x (R) = davh (4.4)
R
Dado que los operadores de la misma clase tienen el mismo carácter, el teorema LOT
también se puede escribir de la siguiente forma
Clase
b
ha (C)x (C)nC = δαβh (4.5)
C
donde la suma se extiende a clases distintas, N clases es el número total de clases y nC

indica cuántos operadores R hay en la clase C. Ec. 4.5 se puede interpretar como una
relación de ortogonalidad en un espacio de dimensión N clases: si v1 = (χ α(C1) √nC1 ,
χα(C2) √nC2 , . . .) y v2 = (χ β (C1) √nC1 , χβ (C2) √nC2 , . . .), da como resultado v1 ∙ v2
= 0 si α = β. Ahora no
pueden tener vectores ortogonales en un número mayor que la dimensión del espacio, por
lo tanto no es posible tener representaciones irreducibles en un número mayor que el
número de clases: N irrep ≤ N clases. Otro teorema asegura que el signo de igualdad N
irrep = N clases se cumple: en un grupo hay tantas representaciones irreducibles (no
equivalentes) como clases. Por ejemplo, en el grupo C3v hay tres clases y por tanto tres
representaciones irreductibles (como ya hemos visto).
4.2.2 Descomposición de una representación reducible
Si una representación es reducible, existe una transformación de similitud que lleva esta
representación a forma de bloque, donde cada bloque es una representación irreducible
del grupo. Por lo tanto, si D(R) es la matriz representativa de R, la matriz transformada
V−1D(R)V se bloquea con Dα(R), Dβ (R), . . . como bloques diagonales y el mismo bloque
posiblemente pueda aparecer más de una vez. Cuando una matriz está bloqueada se dice
que es la suma directa de sus bloques: donde se utiliza el símbolo para esto
V−1D(R)V = Dα(R) Dβ (R) . . .,
139
tipo particular de suma. Dado que el carácter de D(R) es igual al de V−1D(R)V, debemos tener χ D(R) =
b
nbx (R)
b
donde nβ es el número de veces que la irrep β aparece en D. Multiplicar α (R) y sumar todo R da
ambos lados para χ
b
hα (R)x D(R) = nbx α (R)x (R)
R rb
=
nβdaβh = no
b
Logramos un resultado importante.
1
na = hα (R)x D(R) (4.6)
h
R
La ecuación. 4.6 es quizás la fórmula más utilizada en aplicaciones de la teoría de grupos; Dada una
representación reducible arbitraria D, para saber cuántas veces una irrep α dada está contenida en D,
simplemente realice los sencillos cálculos de la ecuación. 4.6.
Como ejemplo de aplicación de la fórmula 4.6, consideramos las tres funciones, y2, xy, que, como
2 x ciones resultado de las operaciones del grupo C3v, producen una representación matricial
tridimensional reducible. si de hecho
2 √3 2 = 1 3 242 + xy
−
√3
C3x = ( 1x+ y) xy
2 4
2 2√ 2 = 3 1 2 2 + + xy 2√3
C3y 3 = ( x 1 y) 44 xy
2 2 2
√3√31 √3 −
√3 −
C3(xy) = (− y)(− x + 2 x 1 y) = 2 2x 2y 1 xy
2 2 4 4 2
es decir, en forma matricial

1 3 √3
4 4
2 3 1 − 4√3
C3 x 2y 2xy=x 2y xy 4 4 4
− √3 √3 − 1
2 2 2
La traza de esta matriz es cero, χ D(C3) = 0, al igual que la traza de la matriz C¯ es cero ya que C3 y C¯
3 pertenecen a la misma clase.
3 Para
Calculamos el carácter de las matrices σv, considerando que σ1x = −x y σ1y = y, inmediatamente
tenemos
100
2 σ1 x 2y 2xy=x 2y xy 010
0 0 −1
140
y χ D(σ1) = 1. Finalmente, la matriz del operador identidad es obviamente la matriz unitaria
100
2
yx 2y 2xy=x 2y xy 010
001
con χ D(E) = 3. Para saber en qué representaciones irreductibles se descompone la

representación D, basta con aplicar la fórmula 4.6:
1
nA1 = (3 ∙ 1 + 0 + 3 ∙ 1 ∙ 1) = 1
6
1
nA2= (3 ∙ 1 + 0 + 3 ∙ 1 ∙ (−1)) = 0
6
1
norte = (3 ∙ 2 + 0 + 0) = 1
6
La representación D contiene una vez la representación totalsimétrica y una vez la representación

bidimensional E; escribimos D = A1 E.
4.2.3 Bases para las representaciones irreductibles
Ya hemos encontrado el concepto básico de una representación irreducible: un conjunto de

funciones (f α 1 , fα 2 , . . . , fα ) es una base para la
el irrep α (o lleva el irrep α) si mantiene la
relación
la
= a
Rfα i fj Dα de(R) (4.7)
j=1
Recordamos también que se dice que f α i– i es de la especie (α, i) (o que pertenece a la

ésima fila del irrep α). Las funciones f α son parejas ide simetría. Una aplicación importante de la
teoría de grupos consiste en saber construir funciones de simetría. β Multiplicamos ambos
lados de la ecuación. 4.7
para D en todas las R
mn(R) y sumar
la
= a
Dβ mn(R)Rfα i fj Dβ mn(R)Dα ji(R)
R R j=1
la
a hhfj δαβδmjδni a
= =δαβδni f lα lα metro
j=1
donde hemos aplicado el teorema GOT, definimos ahora el operador de desplazamiento P β

=
Dβ mn(R)R, para poder escribir la ecuación anterior
lβh
Minnesota
141
a a
en la forma P β mnf i = davdnif metro. Se allora β = α ei = n si ha
a a a
PAG
mfn norte =f metro (4.8)
Esta ecuación es importante ya que nos permite construir todas las funciones asociadas de
simetría siempre que se conozca una de ellas.
a
Se nell'eq. 4.8 si pone m = n si se obtiene P α mmf α = f α metro metro. El operador P milímetros
es muy importante cuando se aplica a una función genérica f, posiblemente desprovista de

simetría: f se puede descomponer en componentes de simetría f = donde el símbolo de superíndice
′
en la suma es b i f,
β,i
indica que esto se realiza en los componentes de simetría contenidos en f. Aplicando el operador
a
Paf milímetros,
usted lo consigue
′
a a b
PAG
mmf = PAG
mmf i
b, yo
′
= a
davidmif isegundo = f metro
b, yo
a
Hemos encontrado así que el operador P f extrae milímetros, aplicado a una función genérica siempre que
de aquí una función de simetría f α de simetría contenida en f. metro sea un componente de este tipo
a a
P mmf = f metro (4.9)
(o P α mmf =0 si la especie (α, m) no está contenida en f).

2
Como ejemplo de aplicación, volvamos al conjunto de funciones (x , y2 , xy )
2
y buscamos una función que pertenezca a irrep A1. Tomando x y aplicando P A1 eap
(con irreps unidimensionales la notación P A1 es superflua) 11
si ha:
1 2 344
2 2 + xy √3 2 2 + +3xy 4 √3
P A1 2x = [X +(1
−
xy ) + (1 xy )+
6 2 4 2
Y
C3
2 2 + +3xy 4 √3 34
2 2 + xy C¯3 √
−
2+x +(1 x y ) + (1 3 )] xy 2
4 2 4
p1
p2 p3
= 22+y
1 (x2 )
2 2
Hemos encontrado por tanto que la función (x 2 sabemos1 2 + y ) porta l’irrep A1; no
que x no es otra cosa
2+y que el cuadrado de la distancia de un punto en el plano xy al origen y por
tanto esta cantidad es manifiestamente invariante con respecto a las operaciones de simetría del
grupo C3v .Ahora queremos extraer
142
2 yx una función de especie (E, 1); tienes:
y2 2 2 1 1 32+ √3 1 1 32+ √3
= −
y4
−
xy ) − y4 + xy )+
PAG
11x [x ( (
6 2 2x4 2 2 2x4 2
Y
C3 C¯3
1 1 2 2 + +3xy √3 1 1 344
2 2 + xy √3
−
2x ++2 ( 44 xy ) + ( xy )]
2 2 2
p1
p2 p3
=0
2
Obtuvimos cero, lo que significa que la función x no tiene componente de especie (E, 1). Intentemos
2
ver si x tiene un componente de especie (E, 2):
y2 2 2 1 1 344
2 2 + xy √3 1 1 2 2 + +3xy √3
= − −
xy ) − 44 xy )+
PAG
22x [X ( (
6 2 2 2 2
Y
C3
1 1 3 2xy2 4+ + √3 1 1 2 2 + xy3 4 C¯3 √ 3

− −
2+x xy ) − xy )]
(24 2 (24 2
p1
p2 p3
= 22−y
1 (x2 )
1 2
Encontremos ahora el compañero de simetría de la función aplicándole el operador 2 (X ) 2 − y
Y
de desplazamiento P 12: realizando los cálculos (que dejamos como ejercicio para el lector)
obtenemos:
y 1 22−y
P 12 (x ) = xy
2
2
2(Xla irrep
El par de funciones (xy, )) es la base 1de 2 − yE del grupo C3v; aplicando los operadores del
grupo C3v a estas funciones, se transforman exactamente de la misma manera que las funciones
x, y. Las funciones , y2 , xy de las que partimos, llevan una representación reducible (x )) llevan una
2x
1 2 22−y
del grupo C3v. Las nuevas funciones 2 2 + y ), xy, (X
12
(representación bloqueada (reducida)):
1 0 0
1 1 1
R( (x 2 + y 2 ), xy, 2−y 2 (x 2+y
)) = 2(1),(xxy, (x 2−y 2 )) 0 DE 11(R) DE 12(R)
2 2 2 2
0 DE 21(R) DE 22(R)
También es inmediato encontrar la matriz V que realiza la transformación de la base original a la
nueva base:
1
1 22+y 1 22−y 2
2
1
12
( (x 2 ), xy, (x2 )) = (x , y2 , xy ) 2
0 0 −1 2
01 0
EN
143
Al aplicar la transformación de similitud a través de la matriz V a la representación reducible,

obtendríamos la representación bloqueada reducida.
El método que hemos visto para obtener funciones de simetría a partir de una función genérica es
bastante laborioso cuando se trata de representaciones irreducibles multidimensionales. A menudo se
utiliza
la
a = a
un procedimiento simplificado, introduciendo un operador P Pii. Hablar
yo=1
El operador, como se puede comprobar fácilmente, no utiliza los elementos individuales de las matrices
sino sólo los caracteres:
la
a = a lαh α
PAG Q ii = h (R)R (4.10)
yo=1 R
Aplicando este operador a una función genérica obtenemos:
la
′
a a
PAG
f= F ii (4.11)
yo=1
donde el superíndice en la suma indica que se realiza sobre los componentes f α contenidos en f. De ii
esta forma se obtiene una combinación lineal de funciones especies (α, i). En nuestras aplicaciones,
como veremos, las diversas funciones de las especies (α, i) son degeneradas y cualquier combinación
de ellas tiene la misma energía; estas consideraciones justifican el uso de la fórmula simplificada 4.11.
a a
Nota: Los operadores P iiy P pertenecen a la categoría de operadores de proyección:
2
aplicado varias veces a una función f devuelven el mismo resultado (P f = Pf).
4.3 Simetría, funciones de onda y orbitales
Si una molécula pertenece a un grupo de simetría, el hamiltoniano electrónico conmuta con los
operadores de simetría [R, Hel] = 0. Supongamos que un valor propio E de Hel es g veces degenerado,
HelΨi = EΨi t y funciones propias linealmente independientes Ψi. La aplicación de un , con g distin
operador R del grupo a Ψi todavía produce una función propia de Hel con el mismo valor propio E
RHelΨi = HelRΨi = ERΨi

gramo
y por lo tanto debe ser RΨi = ΨjRji, donde los coeficientes de mezcla
j=1
haber sido recopilados en una matriz R. De manera similar, todos los demás operadores del grupo se
asociarán con una matriz determinada. Es fácil comprobar que el conjunto de estas matrices constituye
una representación del grupo; de hecho, si
144
R → R, S → S, T → T y RS = T, si ha:
gramo gramo gramo
RSΨi = R ΨjSji = ΨkRkjSji

j=1 j=1 k=1
gramo
=
ΨjTji
j=1
con T = RS.
En cuanto a la cuestión de si esta representación es irreductible o no, podemos decir que creemos que
la simetría es la causa esencial de la degeneración de los valores propios del hamiltoniano y por tanto, si el
grupo expresa la simetría completa de la molécula, esperamos que la representación sea irreductible. Tenga
en cuenta que aquí no estamos tratando con un teorema sino simplemente con una fuerte expectativa. Si
sucede que la representación es reducible, decimos que estamos en presencia de una degeneración
accidental, que no puede explicarse enteramente por consideraciones de simetría.
De la discusión anterior se deduce que las funciones de onda del electrón son clasificables por simetría
según las representaciones irreductibles del grupo. Tomando el amoníaco por ejemplo en su configuración
geométrica de equilibrio, las posibles funciones de onda pueden clasificarse como pertenecientes a la
representación totalsimétrica A1, A2 y E, con las dos especies distintas (E, 1) y (E, 2) en el último caso. No
esperamos niveles de energía con degeneración mayores a dos para la molécula de amoníaco; si se
encontrara una degeneración mayor, hablaríamos de degeneración accidental.
Además de las funciones de onda electrónicas totales (funciones de las coordenadas de todos los
electrones), las soluciones de los orbitales moleculares de la ecuación de HartreeFock también se pueden
clasificar por simetría. También en este caso el operador de Fock conmuta con los operadores de simetría y
para la ecuación. F ψi = iψi exactamente las mismas consideraciones vistas anteriormente se aplican para
el hamiltoniano electrónico. Los orbitales moleculares pertenecen a las diversas representaciones irreducibles
(α,i) del grupo y se pueden indicar con la notación ψ donde (α, i) indica, como de costumbre, las especies de
simetría y µ numera los distintos orbitales de esa especie. Cuando los orbitales, en la aproximación MO
metro
LCAO, se expresan como una combinación de orbitales atómicos, resultará que una órbita molecular de las
especies (α, i) sólo puede expandirse en componentes de (α,i) ( α,i ) (α,i) misma especie ψ r crμ donde los χ
son orbitales atómicos adaptados a la simetría (SALC, combinaciones lineales adaptadas a la simetría).
Aclaremos este concepto con un ejemplo. Considere la molécula de H2O que, en la configuración de equilibrio,
pertenece
= al grupo C2v. Este grupo tiene
como operaciones de simetría,
metro además r
r h de la identidad, una rotación de 180◦ alrededor del eje que biseca el
ángulo HOH (eje z) y dos reflexiones a través de dos planos verticales (uno, zx, es el plano de la molécula y
el otro, zy, es perpendicular
145
al primero y contiene el eje z). Es fácil ver que las operaciones del grupo
cambian entre ellos. Grupos equipados con esta propiedad de conmutación.
se llaman abelianos y tienen una estructura particularmente simple: una
El grupo abeliano con h elementos tiene h representaciones irreducibles
unidimensional. Para el grupo C2v tenemos la siguiente tabla de caracteres:
E C2 σzx σzy
A1 1 1 1 1
A2 1 1 1 1
B1 11 1 1
B2 1 1 1 1
Tabla 4.3: c2v
Construiremos los orbitales moleculares como combinaciones lineales de las órbitas

como 1s, 2s, 2pz, 2px, 2py, centradas en el núcleo de oxígeno y de 1s1 y 1s2 centradas.
sobre los dos protones. Los orbitales 1s, 2s y 2pz pertenecen a la simetría A1.
(Todos son invariantes en operaciones de grupo), 2px pertenece a
B1 (cambia de signo respecto a C2, es invariante respecto a σzx, cambia en
signo con respecto a σzy) y 2py pertenece a B2. Sin embargo, los orbitales 1s1 y 1s2 no
tienen simetría; aplicando el proyector P A1 a 1s1 obtenemos el
combinación (a menos que sea un factor de multiplicación irrelevante) 1s1 + 1s2. En
En realidad, en estos casos sencillos no es necesario recurrir a operadores.
de proyección, siendo evidente que 1s1 + 1s2 pertenece a A1. De manera similar nos
damos cuenta inmediatamente de que 1s1 − 1s2 pertenece a la representación B1.
Entonces el conjunto de orbitales SALC es
(1s, 2s, 2pz,(1s1 + 1s2) , 2px,(1s1 − 1s2) , 2pa )

A1 B1 B2
A partir de los cuatro orbitales SALC de la especie A1, se puede formar el mismo número
orbitales moleculares, resolviendo las ecuaciones. por HartreeFock:
A1 4
pag
metro
= c1,µ1s + c2,µ2s + c3,µ2pz + c4,µ(1s1 + 1s2) con µ = 1, . . . ,
Dadas las diferencias de energía entre los distintos orbitales atómicos (con las energías de los
orbitales del oxígeno más bajos que los del hidrógeno), podemos esperar que el primer
orbital sea prácticamente coincidente con 1s (orbital inexistente
enlazante), que el segundo es similar a 2s (todavía un orbital no enlazante),
que el tercero es una combinación vinculante entre 2pz y (1s1 + 1s2) (con algunos
contribución de 2s) y que el cuarto es un orbital antienlazante con
combinación con signos opuestos entre 2pcs y (1s1 + 1s2). Orbitales moleculares
de las especies B1 son combinaciones de los dos SALC de la misma especie
B1
pag
metro
= c1,µ2px + c2,µ(1s1 − 1s2) con µ = 1, 2
146
y formarán un orbital enlazante y antienlazante. Finalmente, el orbital B2 simétrico coincide con 2py, dando
un orbital no enlazante. El determinante de Slater, que describe aproximadamente el estado fundamental de
la molécula de H2O, se forma asignando dos electrones (con espines α y β) en cada uno de los cinco orbitales
más estables (los primeros tres orbitales de simetría A1, el primo de simetría B2 y el orbital de simetría B2)
A1 B1 B2
Ψ = ||ψ 1 ψ¯A1
1 A1p
2 ψ¯A1
2 A1p
3 ψ¯A1
3 ps 1 ψ¯B1
1 ψ 1 ψ¯B2
1 ||
Como ejemplo adicional, determinemos los orbitales de simetría de la molécula de NH3, que, en su
configuración de equilibrio, pertenece al grupo C3v. Usaremos los orbitales atómicos 1s, 2s, 2pz, 2px, 2py
centrados en el núcleo de nitrógeno y los orbitales s1, s2, s3 centrados en los tres protones.
Los orbitales s, 2s y 2pz pertenecen a la representación A1 del grupo y los orbitales 2px, 2py son la base del
irrep E. Los orbitales s1, s2, s3 no pertenecen a ninguna simetría. Observamos que debido a los operadores
del grupo estos orbitales se permutan entre sí (por ejemplo C3(s1, s2, s3) = (s2, s3, s1)) y por lo tanto llevan
una representación tridimensional (reducible); Los caracteres de esta representación se encuentran fácilmente
observando qué funciones permanecen vigentes debido a la aplicación de los operadores del grupo.
Llamando D a esta representación, inmediatamente tenemos χ D(E) = 3, χ D(C3) = 0, χ D(σv) = 1. Aplicando
la fórmula 4.6, obtenemos D = A1 E. Para encontrar el SALC de simetría A1, podemos aplicar el operador
de proyección P A1 a s1, para obtener s1 + s2 + s3. Para encontrar los orbitales SALC que pertenecen a irrep
E, comenzamos con la aplicación del proyector P
Y
11 a s1, obteniendo:
1 1 1 1 s2) = 0 s3 − s1 + s3 1
P 11
mi s1
(s1=−3 + s2 − 2 2 2 2
Obtuvimos cero, por lo que s1 no tiene componente de especie (E, 1). Intentemos aplicar P
ES 22:
111111
P s3
mi +(s1
s1−−s2)
22 =
s1(2s1
= s2−−s2
s3−−s3)
322223
Para obtener el compañero de simetría de este SALC, podemos aplicarle el operador de desplazamiento P
E
12:
Y (2s1 – s2 – s3) √3
=
12
PAG
(s3 − s2)
3 3
√31
Las dos funciones ( (s3 − s2), 3 3 √ 3 (2s1 − s2 − s3)) son una base para la irrep E. son no esenciales
dos funciones llevan exactamente la 3

Es
13 (garantizan que los dos factores de multiplicación y las
misma irrep que (x, y), omitiéndolas
147
hay dos funciones que llevan un irrep equivalente). Las ecuaciones de HartreeFock producirán
los siguientes orbitales moleculares:
A1p _ = c1,µ1s + c2,µ2s + c3,µ2pz + c4,µ(s1 + s2 + s3) con µ = 1, . . . , = c1,µ2px + 4

metro
ψ (E,1) c2,µ(s3 − s2) con µ = 1, 2 = c1,µ2py + c2,µ(2s1 −

metro
ψ (E,2) s2 − s3) con µ = 1, 2

metro
De los cuatro orbitales de simetría A1, uno es prácticamente coincidente con el orbital 1s del
nitrógeno, otro, no enlazante, está compuesto en gran parte por el orbital 2s de N, un tercero,
enlazante, es en su mayor parte una combinación con el mismo signo entre el 2pz y el 1s1 +
1s2 + 1s3 y el cuarto es una combinación antienlazante entre estos mismos SALC. Los
orbitales de especie (E, 1) y (E, 2) dan lugar, respectivamente, a dos orbitales enlazantes y
dos antienlazantes. Los 10 electrones del amoníaco ocupan los tres orbitales enlazantes
totalmente simétricos y los dos orbitales E enlazantes; estos últimos orbitales están
degenerados.
Como habrás notado, el uso de la simetría simplifica las ecuaciones de HartreeFock: en
la molécula de H2O, sin el uso de la simetría habría que diagonalizar una matriz de 7 × 7,
mientras que con la teoría de grupos el problema se simplifica resolviendo tres ecuaciones
para tres simetrías diferentes, con dimensiones 4 × 4 para el irrep A1, 2 × 2 para B1 y 1 × 1
para B2.
Para el amoníaco, sin simetría se debe diagonalizar una matriz de 8 × 8 mientras que, con
simetría, tenemos: matriz de 4 × 4 para A1, matrices de 2 × 2 para las dos especies E.
4.4 Producto directo de representaciones

Supongamos que tenemos dos conjuntos de funciones, flas b ,
α bases respectivamente para y g
representaciones irreducibles α y β de un grupo:
la
R fαi = a
fj _ Dα de(R)
j=1
libra
Rgβ _ = bb
'(R)
′
yo ′
Dgjj′i _ _
j ′=1
b
Para el producto f α tenemos ig yo ′
la libra
b
′) =
R (f α yo gramo yo Fa β
′Dα ji(R)D
b
'(R) (4.12)
jgj j′i _ _
j=1 j ′=1
ecuación. 4.12 significa que el conjunto de productos de las funciones f α y g β β constituye la

es una base
para una representación del grupo. El conjunto de productos f α i g i ′,
148
β, que contiene elementos lαlβ, se denomina producto directo de las bases f α y se denota, por
ejemplo, por
a
F segundo gramo = (f un 1 , fα
segundo 1 gramo B 2 , . . . , fα
segundo 1 gramo ) lα
g lβ
La representación del grupo llevado por f α g β se llama producto directo de las dos
representaciones α y β y se denota por Dα Dβ. Los elementos de las matrices que componen
el producto directo se identifican de forma natural mediante dos índices de fila y dos índices de
columna:
b
(Dα (R) Dβ (R))jj′ ;ii′ = Dαji(R)D Ji '(R)
Estas matrices (también llamadas “supermatrices”) tienen filas lα ∙ lβ y columnas lα ∙ lβ. No hay
dificultad en descomponer el producto directo de dos representaciones en componentes
irreductibles; de hecho, basta con aplicar la
1
α β
conocida fórmula 4.6: nγ = c*x (R)x (R). En cuanto a
h
R
(R) = χ α β (R) no es otra cosa que el producto de las trazas de las dos irrep.: traza χ α β
h α(R) ∙ χ β (R), como se puede comprobar fácilmente:
la libra
T r(Dα (R) Dβ (R)) = (Dα (R) Dβ (R))jj′ ;jj′

j=1 j ′=1
la lβ
= Dαjj (R)D b ′(R) = x a (R)x b
(R)
ni una palabra
j=1 j ′=1
Por ejemplo, el producto directo de las dos irrep E en el grupo C3v produce una representación
E E de dimensión 4 4 cuyos caracteres son: 4, 1, 0 para las tres clases de identidad,
rotaciones y reflexiones, respectivamente.
La aplicación de la fórmula 4.6 conduce inmediatamente a la descomposición: E E = A1
A2 E.
Una de las aplicaciones más importantes de la teoría de grupos consiste en | la evaluación
b
de integrales del tipo ψ α donde las dos funciones
i son
j, de las especies (α, i) y (β, j)
respectivamente. La teoría de grupos generalmente no es capaz de proporcionar el valor
numérico de la integral, pero puede proporcionar reglas de selección, estableciendo bajo qué
circunstancias la integral es ciertamente cero.
Resulta que la integral es ciertamente igual a cero si el producto directo de la irrep α y β no
contiene la representación totalsimétrica (generalmente (pero no siempre) denotada por A1). La
razón es intuitivamente evidente si pensamos que una función que no pertenece al irrep
totalsimétrico contiene partes positivas y negativas que se compensan en la integración; sólo
una función totalmente simétrica puede dar una contribución distinta de cero a la integral. Una
formulación equivalente es que para tener una integral distinta de cero, α debe ser igual a β;
sólo en este caso (como se pudo demostrar) el producto directo contiene A1. Además, si α = β
pero i = j,
149
l'integrale è uguale a cero. Infinito, se α = β ei = j, l'integrale ha lo stesso valore per

ogni i ( ψ α | α = ψ α | 1 α 1= ∙ ∙ ∙ = ψ
2 α2 ) la | la
a
La misma regla se aplica también al caso, muy interesante para nosotros, de los
paréntesis del tipo ψ αi |T| b donde el operador T es invariante con respecto a todos
j
Operaciones de simetría del grupo: el paréntesis es ciertamente igual a cero si α =
β o si i = j. Además ψ α |T| α tiene el mismo i valor
i para todo i. Este teorema es
completamente general y se aplica a funciones de cualquier número de variables.
Así, si tenemos un conjunto de orbitales (por tanto funciones de un solo electrón)
pertenecientes al irrep α y T = F, el operador de Fock (que, como hemos visto, es
invariante respecto a las operaciones grupales), tiene que todos los orbitales
pertenecientes a la misma representación irreducible |F|ψ α |F|ψ α tienen la misma
Nuevamente, si las funciones 1Ψα energía:
(1,12, ∙ψ∙ ∙α, =2n)ψforman
α . 2 , . . .un conjunto de funciones
multielectrónicas
i aproximadas pertenecientes al irrep α y T = Hel, el hamiltoniano
electrónico (invariante con respecto a las operaciones de simetría), tenemos que
todas las energías Ψα |H|Ψα son iguales para cada i. i i
Concluimos con un guiño al caso más general de corchetes del tipo |T es de

C b donde k). Unelejemplo
operador
deTtales
i especie
k | j , (γ, kγ operaciones lo proporciona el operador
electrónico de momento dipolar, un operador
norte
vector cuya componente x viene dada por: dx = −e xi , donde n es el número

yo=1
de electrones y xi designa la coordenada del iésimo electrón (obviamente, hay
fórmulas similares disponibles para los componentes dy y dz). Estos operadores
tienen la misma simetría que las funciones x, y y z; en el grupo C3v dz pertenece
a la irrep totalsimétrica A1 mientras que dx y dy son de las especies (E, 1) y (E, 2),
respectivamente. El valor del paréntesis en cuestión es ciertamente cero si el
producto directo α γ β no contiene el irrep totalsimétrico A1.
Como se verá en el curso de Espectroscopía Molecular, los corchetes ψ αi |T kc | jb,
donde las funciones ψ iα y β describe diferentes estados electrónicos y donde i T γ
j
entonces
k
No, las componentes del momento dipolar son fundamentales para determinar la
probabilidad de transición de un estado a otro en presencia de radiación; si el
paréntesis es cero, la transición no puede ocurrir. Por ejemplo, consideremos en
la molécula de amoníaco la transición electrónica de un estado de simetría A1 a
uno de simetría A2; como las componentes del dipolo son de simetría A1 y E, no
existe un producto directo que contenga A1 (A1 A1 A2 = A2 y A1 E A2
= E) y por tanto no se permite la transición. Si en cambio consideramos la transición
de un estado A1 a uno de simetría E, vemos que esto es legítimo ya que los
componentes dx y dy son de simetría E y el producto A1 E E contiene A1.
150
4.5 Polienos conjugados (método de Hückel)

En los polienos conjugados, abiertos o cíclicos, existe un plano de simetría y los
orbitales moleculares se dividen en simétricos (orbitales σ) y antisimétricos
(orbitales π) con respecto a la operación de reflexión. Existe amplia evidencia,
tanto experimental como teórica, de que gran parte de la estructura y propiedades
químicas de estos compuestos dependen esencialmente de los "electrones
π" (electrones descritos por orbitales π). Tenemos dos ecuaciones de Hartree
Fock separadas para los dos tipos de simetría: F ψσ i
= y F ψπ
yo pdi p ψ π i .i Sóloyonos
pag
= Pi
ocuparemos de esta última ecuación y de ahora en adelante omitiremos el símbolo

π en los orbitales. Al llamar a z el eje perpendicular al plano de la molécula y
utilizar una base de orbitales atómicos de valencia únicamente (con las funciones
1s, 2s, 2px, 2py, 2pz en los átomos de carbono y 1s en los átomos de hidrógeno) ,
sólo los orbitales pz ser lo que contribuirá a la formación de orbitales π
norte
ψk = pz,k′ck (4.13)
′ ,kk ′=1
donde pz,k′ es el orbital atómico 2pz centrado en el k ′–ésimo átomo de carbono

(N es el número total de átomos de carbono). Al introducir la expansión 4.13 en la
ecuación de HartreeFock (revise la ecuación 3.35 en la sección 3.16.1) se obtiene
una ecuación matricial
Fck = kSck (4.14)
donde Fk = pz,k′|F|pz,k, ck contiene los coeficientes de expansión ck ′ ,k para

′ ,k es el orbital ψk y S es la matriz de superposición con Sk ′ ,k= pz,k′|pz,k.
Hückel introdujo un procedimiento muy simplificado para resolver la ecuación.
4.14, que consta de los siguientes supuestos respecto de las matrices F y S:
• los elementos diagonales Fii son todos iguales al mismo valor α (que puede
considerarse como el valor, con el signo cambiado, del potencial de
ionización del átomo de carbono)
• se supone que los elementos fuera de la diagonal Fij son iguales a la misma
constante β si i y j se refieren a dos átomos de carbono contiguos, pero se
consideran iguales a cero si i y j no son contiguos
• la matriz S se supone igual a la matriz identidad (Sij = δij )
• La última aproximación se refiere a la energía total que se supone que es

simplemente igual a la suma de las energías orbitales (ver, a este respecto,
la sección 3.16.1)
151
Con estas aproximaciones, la resolución de la ecuación de HartreeFock se simplifica

enormemente; Los resultados, deficientes desde un punto de vista cuantitativo, son sin
embargo cualitativamente apreciables.
Comenzaremos con el más simple de los polienos, la molécula de etileno, cuyas matrices
F y S tienen dimensiones 2×2. Para encontrar las energías orbitales en la aproximación de
Hückel simplemente resuelva la siguiente ecuación secular
α− ββα
el =0
−
lo que lleva a los dos valores posibles = α ± β. α y β son ambos negativos y por lo tanto
1 = α + β es el valor propio más bajo; los dos electrones π ocuparán este orbital y la energía
total (según la aproximación de Hückel) viene dada por E = 2(α + β). La energía de un
electrón α + β de etileno se utilizará a continuación como unidad de medida para juzgar la
estabilidad de los polienos.
Aunque aquí el cálculo de las energías orbitales fue muy sencillo, podríamos haber
utilizado la teoría de grupos para simplificar aún más el procedimiento. Ahora mostraremos
el uso de la simetría y esto nos permitirá enriquecer nuestro conocimiento de la teoría de
grupos con nuevos conceptos. Para el caso de la molécula de etileno, el grupo de simetría se
denomina D2h.
Nota: Sabemos que un eje de rotación se llama Cn si la operación de rotación de y sus

2p
un ángulo de norte
múltiplos pertenecen al grupo de simetría. Además, si
n ejes binarios (es decir, de tipo C2) perpendiculares al eje Cn, decimos que este eje es de
tipo Dn. Un plano de simetría es de tipo σh (horizontal) si es perpendicular al eje principal de
rotación.
El grupo D2h tiene, entre otros, el subgrupo C2v y el subgrupo Cs (este último es un
grupo con sólo dos elementos, la identidad E y la reflexión en el plano horizontal σh). El grupo
D2h se puede expresar como el producto directo de los dos subgrupos C2v y Cs y se escribe
D2h = C2v Cs.
Nota: Un subgrupo, por supuesto, no es más que un subconjunto del grupo en el que se
satisfacen todas las propiedades requeridas para formar un grupo. El producto directo de
dos grupos se obtiene multiplicando cada elemento del primer grupo por cada elemento del
segundo grupo; el producto directo sólo se puede realizar cuando todos los elementos del
primer grupo conmutan con todos los elementos del segundo grupo. Luego demostramos que
que si Dα es un irrep del primer y directo Dβ es un irrep del segundo grupo, el producto
grupo de representaciones Dα Dβ es una representación irreducible para el nuevo grupo
de productos directos. En el caso D2h tenemos D2h = C2v Cs; el grupo C2v contiene las
operaciones E, C2, σ1, σ2 y el grupo Cs las operaciones E, σh. El producto directo contiene
ocho operaciones E, C2, σ1, σ2, σh, σhC2, σhσ1, σhσ2. El producto σhC2 produce la
operación de inversión i y los productos de σ1 y σ2 con σh son las dos operaciones de
rotación de π alrededor de los ejes x e y.
152
El grupo Cs tiene dos representaciones irreductibles, la totalsimétrica y la antisimétrica (con

elementos 1 y −1 para las operaciones E y σh. Ahora bien, los orbitales π son todos ciertamente
antisimétricos con respecto a la operación σh y por tanto la información proporcionada por el
subgrupo Cs es superfluo. Entonces podemos usar solo el grupo C2v para clasificar la simetría
de los orbitales π del etileno. Pero en realidad, para un caso tan simple, con solo dos orbitales,
solo necesitamos considerar un subgrupo de C2v , el que tiene como elementos E y C2, denotado
como grupo C2, con sólo dos irrep
mi C2
Un 1 1
B 11
Tabla 4.4: C2
Es inmediato verificar que la suma de los dos orbitales pz da el orbital molecular enlazante
de simetría A mientras que la diferencia da el orbital antienlazante de simetría B.
A = pz,1 + pz,2
pag
√
B = 2 pz,1 −
pag
pz,2 √ 2
Estos no son sólo orbitales de simetría (los SALC) sino que son precisamente los orbitales de
HartreeFock (en la aproximación de Hückel, obviamente) ya que hacen que la matriz F sea
diagonal: de hecho tenemos ψ A|F| ψ B = 0 ( ver sección 4.4). Tenga en cuenta que el factor de
normalización para los dos orbitales se debe simplemente a que en la aproximación de Hückel
1
los √ 2 orbitales pz atómicos son ortogonales entre sí. Las energías orbitales de los dos orbitales
moleculares se calculan de la siguiente manera:
1
El =
pz,1 + pz,2|F|pz,1 + pz,2 = α + β
2
B 1
=
pz,1 − pz,2|F|pz,1 − pz,2 = α − β
2
de acuerdo con lo ya visto.

En las próximas páginas nos ocuparemos de algunos polienos cíclicos, donde la teoría de
grupos simplifica considerablemente el trabajo y finalmente veremos un método general para
tratar con polienos acíclicos lineales.
4.5.1 Polienos cíclicos

radical ciclopropenilo
El más simple de los polienos cíclicos es el radical ciclopropenilo C3H3. Allá
153
La matriz de Fock para este compuesto tiene una dimensión de 3x3 y tiene la siguiente
forma
abb
F= bab
bba
Podemos evitar diagonalizar directamente esta matriz recurriendo a la ayuda de
la teoría de grupos. La molécula C3H3 pertenece al grupo de simetría D3h ,
caracterizado por un eje ternario, tres ejes binarios perpendiculares al ternario y
un plano horizontal (el plano de la molécula).
El grupo D3h se puede expresar como producto directo de dos subgrupos pi
D3h = C3v Cs. Dado que los orbitales π son antisimétricos respecto a la
reflexión en el plano horizontal, la información proporcionada por el subgrupo Cs
es superflua y podemos considerar, para la clasificación de los orbitales,
únicamente el subgrupo C3v. Los tres orbitales pz llevan una representación
reducible, cuyos caracteres se escriben inmediatamente teniendo en cuenta
cuántos orbitales permanecen sin cambios bajo las operaciones de simetría (que
tienen el único efecto de permutar los orbitales entre ellos). Indicando esta
representación reducible con D, podemos escribir la siguiente tabla, que también
contiene los caracteres de los irreps de C3v
Tabla 4.5:
mi 2C3 3σv
A1 1 1 1
A2 1 1 1
mi 2 −1 0
re 3 0 1
y tenemos, por descomposición de D: D = A1 E. Ahora podemos aplicar

el método del reflector para obtener orbitales SALC. Si, lo tienes al momento
= pz,1 + pz,2 + pz,3

A1p _
√
= 3 pz,3 −
ψ (E,1)
= pz,2 √ 2 2pz,1 −
ψ (E,2)
pz,2 − pz,3 √ 6
Como puedes ver, hemos obtenido tres orbitales que pertenecen a tres tipos
diferentes de simetría y por tanto son los orbitales de HartreeFock. Por energía
154
si ha
1
A1 =
3 pz,1 + pz,2 + pz,3|F|pz,1 + pz,2 + pz,3 = α + 2β
1
(E,1) =
2 pz,3 − pz,2|F|pz,3 − pz,2 = α − β
(E,2) = (E,1) = α − β
donde, para el cálculo de (E,2) hicimos uso de la degeneración de los dos

Orbitales de simetría E. El orbital ψ A1 tiene un fuerte carácter vinculante y
su energía tiene una ganancia igual a β con respecto al orbital de etileno.
Pero los orbitales simétricos E son antienlazantes y tienen alta energía. El tres
Los electrones de C3H3 tienen energía total igual a 3α + 3β y no presentan.
sin ganancia de energía en comparación con tres electrones de etileno. cuando no lo haces
tiene ganancia (o incluso pérdida) en comparación con los electrones de etileno, sí
+
dice que la molécula no es aromática. La molécula ionizada C3H 3 tiene en su lugar
una energía de 2α + 4β y tiene una fuerte ganancia (2β) en comparación con dos
electrones de etileno; este ion representa por lo tanto el primer caso de una molécula
aromático.
ciclobuteno
La molécula de ciclobuteno, C4H4, pertenece al grupo D4h. tal grupo

se puede expresar como el producto directo de los subgrupos C4v y Cs: D4h =
C4v Cs. Para clasificar los orbitales moleculares basta con uno.
Grupo C4v, que presenta la siguiente tabla de caracteres
E C2 2C4 2σv 2σd

A1 1 1 1 1 1 Con
A2 1 1 1 1 1
B1 1 1 1 1 1
B2 1 1 1 1 1
mi 22 0 0 0 (x, y)
D40 0 0 2
Tabla 4.6: El grupo C4v
A la derecha de la tabla hemos informado qué funciones elementales son bases

para el irrep. Además, en la última línea hemos reportado los personajes.
de la representación reducible (D) llevada por los cuatro orbitales atómicos
uds. Observamos que las cuatro operaciones de reflexión en los planos verticales son
dividido en dos clases distintas (no existe ninguna operación de simetría que
enviar un plan de una clase a otra); llamamos planes
σv aquellos que son perpendiculares a dos enlaces y planos opuestos σd aquellos que
pasan a través de dos átomos de carbono opuestos. La representación D se
compone fácilmente de la siguiente manera: D = A1 B2 E. Aplicando la técnica
155
de los operadores de proyección, o incluso basándose en consideraciones intuitivas, llegamos a

los siguientes orbitales SALC de simetría:
A1 = pz,1 + pz,2 + pz,3 + pz ,4 2

pag
B2 = pz ,1 − pz,2 + pz , 3 − pz,4 2
ψ
= pz,2 + pz,3 − pz,1 − pz,4 2

ψ (E,1)
= pz, 1 + pz,2 − pz,3 − pz,4 2

ψ (E,2)
También podemos aprovechar la degeneración de los dos orbitales E para obtener una
simplificación: sumando los dos orbitales y renormalizándolo, que tiene la misma energía que
trabajando, obtenemos pz,2√ −pz,4 los dos orbitales originales.

2
Para el cálculo de energías orbitales obtenemos
A1 =
1 pz,1 + pz,2 + pz,3 + pz,4|F|pz,1 + pz,2 + pz,3 + pz,4 = α + 2β
B2 =
4 1 pz,1 − pz,2 + pz,3 − pz,4|F|pz,1 − pz,2 + pz,3 − pz,4 = α − 2β
4
1
mi =
pz,2 − pz,4|F|pz,2 − pz,4 = α
2
A1 El orbital ψ totalmente simétrico tiene un fuerte carácter de enlace y tiene la energía más
baja. Los orbitales degenerados E tienen energía α y no se benefician de que los átomos de
carbono formen una molécula, manteniendo la misma energía que los electrones pz en el átomo
aislado; Estos orbitales B2 no se denominan no enlazantes. Finalmente, el orbital de enlace ψ
cuatro electrones π, dos ocuparán el orbital ψ A1 y dos se dispondrán de alta energía. De los
en el par de orbitales degenerados; sabemos que en estos casos (regla de Hund) se favorece el
estado triplete. Por lo tanto, se espera que la molécula de ciclobuteno esté en un estado triplete
(paramagnético). En cuanto a la energía total tenemos E = 4α + 4β sin ganancia respecto a
cuatro electrones de etileno. La molécula de ciclobuteno no es aromática.
radical ciclopentadienilo
El radical ciclopentadienilo pertenece al grupo de simetría D5h = C5v Cs. Como es habitual,
omitiremos considerar el subgrupo Cs.
Las representaciones irreducibles del grupo C5v junto con algunas funciones elementales
básicas para algunos irrep, se reportan en la siguiente tabla:
156
E2C5 2C 52 5σv1
A1 1 1 1 _
A2 1 1 1 1
E1 2 2cos θ 2cos 2θ 0 (x, y)
0 2
E2 2 2cos 2θ 2cos θ (xy, x2 − y )
D50 0 1
2p √ 5−1 √ 5+1 (cos θ = y cos 2θ

El ángulo θ es 5 = − 4 . La representación
4 reducible D, reportada en la tabla, es la que
llevan los cinco orbitales pz. La descomposición de esta representación da D = A1 E1 E2.
Observamos que en este grupo existen dos representaciones bidimensionales irreducibles
distintas, con la técnica de operadores de proyección se obtienen los siguientes orbitales de
simetría:
= pz,1 + pz,2 + pz,3 + pz,4 + pz,5 √ 5

A1p _
2
=
ψ (E1,1)
5 (pz,1 + cos θpz,2 + cos 2θpz,3 + cos 2θpz,4 + cos θpz,5)
2
=
ψ (E2,1) (pz,1 + cos 2θpz,2 + cos θpz,3 + cos θpz,4 + cos 2θpz,5) 5
Hemos reportado sólo uno de los dos socios de simetría para las representaciones E1 y E2 ya
que aquí sólo nos interesa el cálculo de las energías.
Teniendo en cuenta que cos θ es positivo (su valor numérico es ≈ 0,309) y que cos 2θ es
negativo (≈ −0,809) vemos en un croquis de los contornos que el orbital ψ (E1,1) es vinculante
mientras que ψ ( E2 ,1) es antienlazante. Los cinco orbitales encontrados pertenecen a especies
de simetría distintas y, por lo tanto, son los orbitales de HartreeFock (dentro de los límites de la
aproximación de Hückel). Las energías orbitales, una vez realizados los cálculos, son:
A1
= α + 2β √ 5
E1 −1β=
α+
2
E2 √5+1
= α segundo
2
A1 De los cinco electrones π, dos ocupan el orbital de enlace ψ en el par y tres se reparten
degenerado de simetría E1. La energía total es ( √ 5 − 1))β ≈ 5α + 5,85β y tiene una ganancia de
3
ciclopentadienilo 2 0,85β E = 5α + (4 + con respecto a cinco electrones de etileno. El radical
puede considerarse un compuesto aromático. El ciclopentadienilo El anión (C5H − ) es importante
para aplicaciones en química organometálica . En este ion, los dos orbitales degenerados de
simetría E1 están doblemente ocupados y, por lo tanto, se produce una situación de capa
5
cerrada. La energía del anión es
157
E = 6α+ (4+ 2(√ 5−1))β ≈ 6α+ 6,47β con una ganancia de ≈ 0,47β con respecto a
seis electrones de etileno. Por lo tanto, el anión ciclopentadienilo también tiene
buenas características aromáticas. El anión ciclopentadienilo forma dei
complejos con metales de transición de notable interés catalítico. Uno de los
el primer ejemplo conocido es la molécula de ferroceno (Fe(C5H5)2). Enlaces químicos
de esta molécula se puede explicar fácilmente desde un punto de vista cualitativo
considerando que a) el orbital dz 2 del Fe puede combinarse en una
enlace con los dos orbitales ψA1 de los aniones, b) el orbital dzy del Fe combina
de forma enlazante con los orbitales ψ (E1,1) de los aniones, c) el orbital dzx del
El Fe se combina de forma enlazante con los orbitales ψ (E1,2) de los dos aniones.
Figura 4.1: Ferroceno: orbitales moleculares formados por dzx y ψ (E1,2) (izquierda)
(bien)
A1 mi da dz 2 mi ψ
Benceno
La molécula de benceno (C6H6) pertenece al grupo D6h = C6v Cs.

Consideramos sólo el grupo C6v que tiene la siguiente tabla de caracteres
E C2 2C3 2C6 3σd 3σv

A1 1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 1 1 1
B1 1 1 1 1 1 1
B2 1 1 1 1 1 1
E1 22 1 1 0 0 (x, y)
2
E2 2 2 1 1 0 0 (xy, x2 − y )
D60 0 0 2 0
La representación D, llevada por los seis orbitales pz, se descompone en D =
158
A1 B2 E1 E2. Con la técnica de operadores de proyección obtenemos
= pz,1 + pz,2 + pz,3 + pz,4 + pz,5 + pz,6 √ 6

A1p
B2 = pz,1 − pz,2 + pz,3 − pz,4 + pz,5 − pz,6 √ 6

ψ
= 2pz,1 + pz,2 − pz,3 − 2pz,4 − pz,5 + pz,6 √

ψ(E1,1)
12
= 2pz,1 − pz,2 − pz,3 + 2pz,4 − pz,5 − pz,6 √ 12
ψ(E2,1)
Hemos indicado sólo uno de los orbitales degenerados para los irreps E1 y E2.
Un esquema de los contornos muestra que a) el orbital ψ B2 A1 es fuertemente enlazante.
medio orbital ψ es fuertemente antienlazante, c) ψ (E1,1) es enlazante para los dos b) el
C2 − C1 − C6 y C3 − C4 − C5 d) ψ (E2,1) tiene un carácter más antienlazante que vinculante
(es vinculante sólo para los pares C2 − C3 y C5 − C6). Incluso en el benceno, los seis
orbitales de simetría se dividen en seis especies de simetría distintas y, por tanto, se
identifican con los orbitales de HartreeFock. Las energías orbitales, una vez realizados los
cálculos, son:
A1 = α + 2β = α
B2 − 2β = α + β
E1 =α−β
E2
Los seis electrones π ocupan el orbital ψ de A1 (dos electrones) y los orbitales degenerados
simetría E1 (cuatro electrones). La energía total es E = 6α + 8β, mostrando una fuerte
ganancia (2β) con respecto a seis electrones de etileno. La molécula de benceno es,
evidentemente, aromática.
la naftaleno
En las moléculas comentadas hasta ahora, la simetría ha demostrado ser suficiente para
resolver completamente las ecuaciones de HartreeFock en la aproximación de Hückel,
evitando recurrir a cualquier diagonalización.
En la molécula de naftaleno (C10H8), que pertenece al grupo 2 10
1
de simetría D2h, la teoría de grupos resultará una ayuda válida,
3 9
pero no podrá resolver completamente el problema de determinar
los orbitales de HartreeFock. Como ya sabemos D2h = C2v Cs 4
6 8
y solo se debe considerar el subgrupo C2v para la clasificación de 5 7
los orbitales de simetría.
Los diez orbitales pz llevan una representación reducible D

que se descompone de la siguiente manera: D = 3A1
2A2 2B1 3B2. Como puedes ver, no hay irrep.
159
con un solo orbital (a diferencia de los casos discutidos anteriormente)

y tendremos cuatro ecuaciones de HartreeFock distintas de
dimensiones 3 para irrep A1, 2 para irrep A2, 2 para B1 y 3 para B2.
Observamos que, como resultado de las operaciones de simetría, los
orbitales pz se dividen en tres categorías disjuntas: los de los centros 1 y 6, los de los centros 2,
5, 7 y 10, y los de los centros 3, 4, 8 y 9.
Aplicando la técnica del operador de proyección a un orbital pz de cada categoría, llegamos
fácilmente a la construcción de los siguientes orbitales de simetría (SALC)
= pz,1 + pz,6 B2 = pz,1 − pz,6

A1p
1 ψ1
√2 √2
= pz,2 + pz,5 + pz,7 + pz,10 2 B2 = pz,2 − pz,5 − pz,7 + pz,10 2
A1p
2 pag 2
A1 = pz,3 + pz,4 + pz,8 + pz,9 2 B2 = pz,3 − pz,4 − pz,8 + pz,9 2

ψ3 ψ3
A2 = pz,2 − pz,5 + pz,7 − pz,10 2 B1 = pz,2 + pz,5 − pz,7 − pz,10 2

ps 1 ps 1
A2 = pz,3 − pz,4 + pz,8 − pz,9 2 B1 = pz,3 + pz,4 − pz,8 − pz,9 2

ps 2 pag 2
Para encontrar los orbitales de HartreeFock ahora es necesario diagonalizar las matrices de
Fock en las cuatro simetrías. Partiendo de los casos de menor dimensionalidad, para la simetría
A2 tenemos una matriz bidimensional
A2 A2 A2 A2
ps 1 |F|ps 1 ps 1 |F|ps 2 abba
F A2 = A2 A2 A2 A2
=
ps 2 |F|ps 1 ps 2 |F|ps 2 −b
y al resolver la ecuación secular se obtienen los siguientes valores para las energías orbitales,
ordenados en orden ascendente:
A2 √5−1
1 = un + enlace β
2
A2 √5+1
2
= α antienlazante β
2
Para la simetría B1 tenemos, análogamente:
abba
F B1 =
+b
lo que conduce a las siguientes energías orbitales
B1 √5+1
1
= un + β enlazante 2 √
B1 5−1β
2
= α antienlazante
2
160
Para la simetría A1 la matriz de Fock es tridimensional:
α + β √ 2β 0 √ 2β α β
F A1 = 0βα+β
La ecuación secular tiene la siguiente forma
2
(α − )(α + β − ) 23b (α + β − )=0
Esta ecuación es fácilmente solucionable y conduce a los siguientes valores para las energías
orbitales
A1
1 = α + β enlace √ 13 + 1 β
A1 enlace 2
2 = un + √ 13 − 1 β
A1
3
= α antienlazante
2
Finalmente para la simetría B2:
α − β √ 2β 0 √ 2β α β
F B2 = βα−β
0
con energías orbitales
B2 √ 13 − 1
1
= un + enlace β 2 = α −
B2
2 β antienlazante √ 13 + 1 β
B2
3
= α antienlazante
2
De esta manera hemos obtenido cinco orbitales de enlace que pueden acomodar los diez
electrones π de la naftaleno. El orbital con menor energía tiene, como se esperaba, simetría A1.
La energía total de los 10 electrones es E = 10α + (√ 13 + √ 5 + 1)β ≈ 10α + 13,68β con una
fuerte ganancia (3,68β) en comparación con 10 electrones de etileno.
4.5.2 Polienos acíclicos lineales
Un polieno acíclico lineal genérico generalmente no tiene más simetría que la reflexión en el
plano molecular. Por lo tanto, excepto en casos particulares, el uso de la teoría de grupos no es
de mucha ayuda aquí. Sin embargo, es posible resolver la ecuación secular para un polieno
genérico que contiene una cadena de N átomos de carbono de una manera muy general. La
estructura de la matriz de Fock para un polieno es tridiagonal, es decir
161
que los únicos elementos distintos de cero se ubican en la diagonal, en la subdiagonal y

en la subdiagonal. Por ejemplo, en la molécula de hexatrieno.
si ha:
ab0000
bab000
0bab00
F=
00bab0
000bab
0 0 0 0 b un
La ecuación de valores propios Fc = c conduce al siguiente sistema de ecuaciones

lineal
ecuación norte. 1 αc1 + = c1

βc2 eq. norte. 2 βc1 + αc2 + βc3 = c2
..
.
ecuación norte. m βcm−1 + αcm + βcm+1 = cm

..
.
ecuación norte. norte βcN−1 + αcN = cN
Estableciendo = α + xβ, el sistema se puede reescribir de la siguiente manera
ecuación norte. 1 − xc1 + c2 =0
ecuación. norte. 2 c1 − xc2 + c3 =0

..
.
ecuación norte. m cm−1 − xcm + cm+1 =0

..
.
ecuación No. norte cN−1 − xcN =0
Todas estas ecuaciones tienen la misma forma excepto la primera y la última.

Es entonces conveniente introducir dos coeficientes ficticios c0 y cN+1, ambos iguales
a cero, de modo que tenemos una única ecuación cm−1 −xcm +cm+1 = 0 por
todos m entre 1 y N. Una ecuación de este tipo, donde la incógnita
cN , ecuación completa
es una secuencia de coeficientes c1, c2, . . . , se llama
diferencias. Las ecuaciones en diferencias tienen similitudes notables con
las ecuaciones diferenciales. La ecuación en diferencias que nos interesa es
de segundo orden ya que es, en la mésima ecuación, la diferencia entre el índice
mayor que c y el menor es (m + 1) − (m − 1) = 2. En cuanto a
las ecuaciones diferenciales homogéneas análogas de segundo orden, la solución
general es una combinación lineal de dos soluciones particulares linealmente
estoy
independiente. Es fácil verificar que e proporciona una solución. con uno
162
elección apropiada de θ. De hecho, tenemos, estableciendo cm = e imθ:
i(m−1)θ −
Es xeimθ + e i(m+1)θ = 0 es decir
−iθ iθ − x + ee
=0
X −imθ es una solución

y este último se cumple si cos θ = 2 . También cm = e (como se verifica
fácilmente). La solución general de nuestra ecuación en diferencias es, por tanto, una
combinación lineal de las dos soluciones particulares encontradas: cm = Aeimθ + Be−imθ. Esta
solución ahora debe satisfacer las dos condiciones de contorno c0 = 0 y cN+1 = 0. De la primera
condición obtenemos A + B = 0 y por lo tanto cm = B′ sen mθ. De la segunda condición tenemos
B′ sen (N + 1)θ = 0 de donde (N + 1)θ = kπ. Entonces lo tenemos
kπ
la condición de cuantificación θk = con k = 1, 2, . . . , N. Estos
norte + 1
Los valores de θ conducen al siguiente resultado general para energías orbitales.
kπ
k = α + 2β cos (4.15)
norte + 1
En cuanto a los coeficientes de expansión del k–ésimo orbital (ψk =

norte
pz,mcm,k) si ja
metro=1
mkπ
cm,k = Bk pecado (4.16)
norte + 1
norte
2
donde Bk es el factor de normalización, obtenible a partir de la condición = 1. cm ,k
metro=1
Observamos en la fórmula 4.15 que cada energía orbital es mayor que α + 2β y menor que α−2β,
donde los límites nunca se alcanzan para ningún valor finito de N. La fórmula 4.15 también es
aplicable al caso de N muy grande en el que el polieno tiende a convertirse en polímero
(poliacetileno); en este caso todos los niveles de energía se espesan y quedan todos incluidos
en la banda de energía entre α + 2β y α − 2β, sin que exista ningún espacio entre el último orbital
ocupado (HOMO, orbital molecular ocupado más alto) y el primer virtual (LUMO, orbital molecular
más bajo). orbital molecular desocupado).
Luego notamos que si el polieno tiene un número impar de átomos de carbono (y por lo
N+1 2
tanto es un radical) el orbital con k = tiene energía k = α, lo mismo que un electrón 2pz en un
átomo de carbono aislado; este orbital ψk no es enlazante. También es notable la siguiente
propiedad de simetría de las energías orbitales, que se deduce fácilmente de la fórmula 4.15:
α− 1= N−α
α− 2= N−1 − α
α− 3= N−2 − α
∙∙∙ ∙∙∙ ∙∙∙
163
es decir, las energías orbitales están dispuestas simétricamente por encima y por debajo
de la energía α del electrón 2pz de un carbono aislado.
Veamos algunos ejemplos concretos. Para el etileno (N = 2) encontramos el
resultado ya conocido
Pi
1 = α + 2β cos 3 =a+b
2π
2 = α + 2β cos = α − β
3
Para N = 3 tenemos el radical alílico CH2 = CH − CH2∙:

Pi
1 = α + 2β cos 4 = un + √ 2b
2π
2 = α + 2β cos = un
4
3π 3 = α + 2β cos = un − √ 2b
4
Nota: La molécula de aleno (CH2 = C = CH2) no encaja en la teoría ya que no es

plana.
Con N = 4 tenemos butadieno:
Pi √5+1
1 = α + 2β cos 5 = un + segundo
2π 2
√5−1
2 = α + 2β cos = α + segundo
2
5 √5−1
3π 3 = α + 2β cos = α segundo
5 2
4π √5+1
4 = α + 2β cos = α segundo
5 2
4.5.3 Orbitales de Wheland
Wheland hizo una ligera corrección a la teoría de Huckel introduciendo el solapamiento

entre dos orbitales atómicos pz contiguos. De esta forma la ecuación secular se
convierte en una ecuación de valores propios generalizada Fck = kSck, es decir, para
el caso de un polieno lineal acíclico:
ab00 c1 1S00 c1
bab0 c2 S1S0 c2
0bab c3 0S1S c3
0 0 b un c4 = 00S1 c4
donde tomamos, por ejemplo, el caso de N = 4. Si a partir de esta ecuación matricial

escribimos explícitamente la mésima ecuación lineal, obtenemos
βcm−1 + αcm + βcm+1 = Scm−1 + cm + Scm+1
164
Reordenando esta ecuación llegamos a
(β − S)cm−1 + (α − )cm + (β − S)cm+1 = 0
Dividiendo ambos lados por β − S:

α−
cm−1 + cm + cm+1 = 0
β− S
α−
y estableciendo la , vemos que nos sale exactamente lo mismo
ecuación −x
=β− S para el caso en el que se desprecia la superposición. Por lo tanto obtenemos el
de cuantificación xk = 2 cos N+1kπ que conduce a la siguiente fórmula para las energías
orbital
(0)
α + βxk = k
k= (4.17)
1 + Sxk 1 + Sxk
(0) donde hemos indicado con la energía orbital en ausencia de solapamiento. k (0)
Se elimina así la simetría que existía entre los y resulta, por ejemplo,
k que la diferencia
N −α es mayor que la diferencia α− 1 y la misma situación ocurre para N−1 y 2
etc. El método de Wheland aporta una ligera mejora a la teoría original de Hückel.
4.5.4 El método Hückel extendido

Una mejora adicional de la aproximación de Hückel es el método “Extended Hückel”,
introducido por R. Hoffmann. El método se aplica no sólo a los polienos sino también a
moléculas generales que contienen átomos no más allá de la segunda fila del sistema
periódico. Los orbitales moleculares se construyen como una combinación lineal de una
base mínima de orbitales atómicos restringidos únicamente a los electrones de valencia
(orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz para el átomo de carbono y el orbital 1s para el átomo de
hidrógeno):
NV AL
ψk = χrcrk
r=1
La ecuación de HartreeFockRoothan Fck = kSck se simplifica de la siguiente manera:
• se supone que el elemento diagonal Frr = χr|F|χr es igual al potencial de ionización

(con el signo cambiado) necesario para extraer un electrón del orbital χr del átomo
r. Damos los siguientes valores numéricos: 2sC|F|2sC = −20,8 eV, 2pC|F|2pC =
−11,3 eV, 1sH |F|1sH = −13,6 eV
• para elementos fuera de la diagonal se aplica la siguiente fórmula empírica: Frs =

κ(Frr + Fss)Srs.1 La
2
superposición Srs entre los orbitales χr y χs se calcula
exactamente. La constante κ es un parámetro ajustable (≈ 1,75).
165
• la energía total, como en el método de Hückel, se calcula como la suma simple de las
energías orbitales E = k nk k, donde nk es el número
de ocupación del orbital ψk, igual a dos si el orbital está doblemente ocupado, uno si
el orbital está individualmente ocupado, cero si no lo está
ocupado.
El método Extendido de Huckel se aplicó ampliamente antes de la llegada de

computadoras y ha proporcionado información estructural importante para numerosas clases
de compuestos orgánicos. Hoy en día este método se utiliza principalmente
para formar una suposición inicial sobre un verdadero cálculo de HartreeFockRoothan.
166

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1 Fundamentos de la mecánica cuántica 3

2 El átomo de hidrógeno 2.1 57

4 Moléculas y simetría 4.1 130

1.1 De la física clásica a la física cuántica

1.1.1 Radiación de cuerpo negro

donde dE es la cantidad infinitesimal de energía por unidad de volumen contenido

0 0.1 0,2 0.3 0,4 0,5

Figura 1.1: La densidad específica de radiación a temperaturas de 500, 1000

donde k es la constante de Boltzmann (1,381 × 10−23JK−1 ), c es la velocidad de la luz y h es una nueva

8 p.m. ∞ norte 3dn

esta es una ecuación trascendente que se resuelve con un valor numérico x0

Figura 1.2: La solución de la ecuación trascendente viene dada por el punto de

1.1.2 Efecto fotoeléctrico

1.1.3 Dualidad onda­partícula

caso de un electrón con velocidad v, al que le atribuyó una “longitud de onda” λ = .

La diferencia entre los caminos 2 y 1 es válida en sin θ y habrá interferencia

1.2 Axiomas de la mecánica cuántica

Por el momento supondremos que estamos estudiando el movimiento de una

Es conveniente introducir notación vectorial.

Este requisito se denomina condición de normalización y debe ser satisfecho

que la función de onda se comporta bien analíticamente

1.2.2 El segundo axioma: principio de correspondencia

Las cantidades físicas observables en la mecánica clásica son la posición, la velocidad y

xfˆ (x) = xf(x) (1.5)

(y de manera similar para ˆy y ˆz). En cambio, el impulso es un operador diferencial:

Si la cantidad física implica el cuadrado de la posición o momento, se obtendrá como

[ˆx, pˆx] = i¯h (1.7)

Aˆ(c1f1(x) + c2f2(x)) = c1Afˆ 1(x) + c2Afˆ 2(x)

1.2.3 El tercer axioma: principio de la media

Veamos primero cómo se define la media estadística de una cantidad observable en

tiempo t. Por tanto, la media de A se define de la siguiente forma natural:

El principio de promediación establece que, si el estado del sistema se describe mediante

De manera más general, para una función de onda de n partículas:

y teóricamente, con el principio de la media:

En particular podemos determinar la desviación cuadrática de la media o varianza, definida

1.2.4 Cuarto axioma: ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo

Comenzaremos, por simplicidad, con el caso de una partícula limitada a un movimiento

Transformamos esta cantidad en un operador con el principio de correspondencia.

es decir, haciendo explícito el operador Hˆ:

donde hicimos uso del símbolo (marco laplaciano o nabla)

+ V (x1, y1, z1, ∙ ∙ ∙ , xn, in, zn)

Algunas propiedades de las soluciones TDSE

varias funciones ψ que resuelven TDSE). Las soluciones físicamente significativas

1. hermitianit`a: ψ1|ψ2 = ψ2|ψ1

2. linealit`aa destra: ψ1|αψ2 + βψ3 = αψ1|ψ2 + βψ1|ψ3

3. positividad de la norma: ψ|ψ ≥ 0 donde la igualdad en cero sólo se cumple

ψ1|ψ2 = ψ1(r1, r2, ∙ ∙ ∙ rn, t) ψ2(r1, r2, ∙ ∙ ∙ rn, t)dV1dV2 ∙ ∙ ∙ dVn

Vimos en el principio de promediación que el valor promedio de cualquier A¯ = ψ|Aˆ|

Esta igualdad también se puede escribir en la forma (a menudo más conveniente):

ψ1|Aˆ|ψ2 = Aψˆ 1|ψ2

ψ1|Aˆ2 |ψ2 = Aψˆ 1|Aˆ|ψ2 = Aˆ2ψ1|ψ2

Está claro que el valor medio de un operador hermitiano es real:

Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

Volvamos al axioma de la media y calculemos la varianza de un operador.

Observamos que (Aˆ−A¯) es un operador hermitiano y por tanto su

2 ∆A = (Aˆ − A¯)ψ|(Aˆ − A¯)ψ = (Aˆ − A¯)ψ 2

Si la función de onda ψ describe un estado en el que la dispersión de la cantidad A es cero,

Por lo que hemos visto anteriormente, si ∆A es igual a cero, experimentalmente se obtiene un

1.1.3 Dualidad ondapartícula