Termodinámica al estilo Callen

Guillem Pérez Nadal

Prefacio
Estas notas son un repaso de termodinámica en la lı́nea del libro Thermo-
dynamics and an introduction to thermostatistics, de Herbert Callen, que
es el libro en el que se basa la guı́a 1. El enfoque de este libro sobre la ter-
modinámica es muy distinto del usual y, si bien tiene el inconveniente de
ser más abstracto, también tiene la ventaja de ser más ordenado. Además,
es un enfoque que encaja muy bien con la fı́sica estadı́stica, como se verá
más adelante en el curso.

1 Fundamentos
La termodinámica estudia sistemas de muchas partı́culas1 desde un punto de
vista macroscópico, es decir, ignorando todos los detalles microscópicos. Los
estados de interés son los estados de equilibrio, que son aquellos en los que
macroscópicamente nada se mueve (aunque sı́ haya movimiento a nivel mi-
croscópico). Los sistemas cuyos estados de equilibrio son homogéneos e isótropos
se llaman sistemas simples. El primer postulado de la termodinámica nos dice
que basta con tres variables macroscópicas para caracterizar los estados de equi-
librio de un sistema simple.
Postulado 1. Los estados de equilibrio de un sistema simple están comple-
tamente caracterizados por su energı́a U , volumen V y número de partı́culas
N.
Cuando un sistema experimenta un proceso, su incremento de energı́a U no
tiene por qué coincidir con el trabajo W ejercido sobre él, porque puede haber
transferencia de energı́a por medio de procesos microscópicos invisibles al ojo
macroscópico. La diferencia entre ambas cantidades es el calor ,

Q= U W. (1)

Esta definición es lo que en la formulación usual de la termodinámica se llama

la primera ley. Se dice que una pared es diaterma si permite el paso del calor, y
1 El número tı́pico de partı́culas es 1023 , que es un número gigantesco; para hacerse una

idea, la edad del universo es 1017 segundos, ası́ que, si contáramos una partı́cula por segundo,
entre el big bang y hoy habrı́amos tenido tiempo de contar sólo una millonésima de ese número.

1
adiabática si no lo permite. Para medir la diferencia de energı́a entre dos estados,
buscamos un proceso adiabático que los una y medimos el trabajo involucrado
en ese proceso. Una vez hemos determinado por este método la energı́a de cada
estado (a menos de una constante), podemos medir el calor absorbido por el
sistema en cualquier proceso aplicando la ecuación (1). Se dice que un sistema
está aislado si está contenido en un recipiente de paredes adiabáticas, rı́gidas e
impermeables, de manera que no es posible el intercambio de energı́a, volumen
o partı́culas con el exterior. El objetivo de la termodinámica es resolver el sigu-
iente problema.

Problema fundamental de la termodinámica. Consideremos un sistema

aislado compuesto por dos sistemas simples, 1 y 2, separados por una pared
interna (ver figura). Inicialmente, la pared interna es adiabática, rı́gida e im-
permeable y el sistema se encuentra en un estado de equilibrio conocido. Se
cambia alguna propiedad de la pared, de manera que pasa a ser diaterma y/o
móvil y/o permeable, y en consecuencia el sistema evoluciona hasta alcanzar un
nuevo estado de equilibrio. ¿Cuál es ese estado?

Nótese que, por el postulado 1, lo que se pide es el valor final de (U1 , V1 , N1 )

y (U2 , V2 , N2 ). Dado que conocemos los valores iniciales de estas cantidades y
que, al estar aislado el sistema compuesto, se conservan la energı́a, el volumen
y el número de partı́culas totales, bastará con dar uno de esos tripletes y el otro
quedará automáticamente determinado. La termodinámica resuelve el problema
con el siguiente postulado.
Postulado 2. Para cada sistema simple existe una función S(U, V, N ) (que lla-
mamos entropı́a) tal que el estado final de equilibrio es el máximo de la entropı́a
total S1 + S2 de entre todos los estados accesibles al sistema.

Los estados accesibles al sistema dependen del cambio que haya sufrido la pared
interna. Por ejemplo, si el único cambio es que pasa de adiabática a diaterma,
entonces la única cantidad que puede variar es la energı́a de cada sistema simple
(ambas vinculadas por la conservación de la energı́a total); si además pasa de
rı́gida a móvil entonces también puede variar el volumen, etc. La ecuación
S = S(U, V, N ) que da la entropı́a de un sistema simple en función de su energı́a,
volumen y número de partı́culas se llama la relación fundamental del sistema,

2
y determina todas sus propiedades termodinámicas. Los siguientes postulados
ponen restricciones a la forma que puede tener una relación fundamental.
Postulado 3. S es una función creciente de la energı́a, (@S/@U )V,N 0, y es
homogénea de grado 1, S( U, V, N ) = S(U, V, N ).
Postulado 4. Los estados para los que (@S/@U )V,N diverge tienen S = 0.
Tomando el ejemplo = 1/2, la homogeneidad de grado 1 nos dice que la en-
tropı́a de la mitad del sistema es la mitad de la entropı́a del sistema completo,
es decir, que la entropı́a es una variable extensiva. La interpretación de las otras
propiedades será más clara cuando hayamos introducido la noción de temper-
atura. Nótese que la termodinámica no nos da una prescripción para calcular la
relación fundamental: hay que medirla (más adelante veremos cómo). Dar esa
prescripción será la tarea de la fı́sica estadı́stica.

2 Variables intensivas
Consideremos un sistema simple con relación fundamental S = S(U, V, N ), y
despejemos U para reescribir esa relación en la forma U = U (S, V, N ). Se definen
la temperatura T , la presión p y el potencial quı́mico µ por las ecuaciones
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@U @U @U
T = p= µ= , (2)
@S V,N @V S,N @N S,V

que equivalen a
dU = T dS pdV + µdN. (3)
Al ser cocientes de variables extensivas, estas tres variables son intensivas (y por
lo tanto funciones homogéneas de grado 0 de S, V y N , es decir, T ( S, V, N ) =
T (S, V, N ) y análogamente para p y µ). Las ecuaciones que dan cada una de
estas variables en función de S, V, N se llaman las ecuaciones de estado del sis-
tema. Conociendo las tres ecuaciones de estado, podemos determinar la relación
fundamental integrando (2). Uno podrı́a pensar que, en realidad, al hacer eso
va a quedar una constante indeterminada, pero la extensividad de U se encarga
de que no sea ası́. En efecto, como se muestra en el problema 5 de la guı́a 1, la
extensividad de U implica

U = TS pV + µN, (4)

con lo cual, efectivamente, conociendo las tres ecuaciones de estado determi-

namos la relación fundamental. De hecho, diferenciando esta ecuación y usando
(3) obtenemos la relación de Gibbs-Duhem,

SdT V dp + N dµ = 0, (5)

que, conocidas dos ecuaciones de estado, fija la tercera salvo por una constante.
Ası́ pues, basta con conocer dos ecuaciones de estado para determinar la relación

3
fundamental salvo por una constante. Las derivadas de la relación fundamental
en la forma S = S(U, V, N ) también se pueden escribir en términos de T , p y µ.
En efecto, despejando dS de (3) se obtiene
1 p µ
dS = dU + dV dN, (6)
T T T
y por lo tanto
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@S 1 @S p @S µ
= = = . (7)
@U V,N T @V U,N T @N U,V T
La primera de estas ecuaciones permite enunciar de manera más sencilla los dos
últimos postulados de la sección anterior: el postulado 3 dice que la temperatura
es no negativa, y el 4 que la entropı́a se anula a temperatura 0 (es decir, es lo
que se suele llamar la tercera ley de la termodinámica). Como vemos en (7), las
ecuaciones que dan cada variable intensiva en términos de U, V, N determinan
las tres derivadas de la relación fundamental en la forma S = S(U, V, N ), y por
lo tanto también se pueden pensar como ecuaciones de estado.

2.1 Condiciones de equilibrio

Volvamos al problema fundamental: tenemos un sistema aislado compuesto por
dos sistemas simples separados por una pared inicialmente adiabática, rı́gida e
impermeable, y nos preguntamos cuál es el estado de equilibrio al que llega el
sistema después de modificar alguna propiedad de la pared. Sabemos que ese
estado es el máximo de la entropı́a total; veamos qué implica eso para las vari-
ables intensivas. Distinguiremos entre tres tipos de equilibrio, que corresponden
a tres modificaciones distintas sobre la pared interna.
• Equilibrio térmico: la pared pasa a ser diaterma, pero sigue siendo
rı́gida e impermeable. En ese caso, el volumen y el número de partı́culas
de cada sistema están fijos, con lo cual la ecuación (6) para cada sistema
toma la forma dSi = dUi /Ti y el diferencial de entropı́a total es
✓ ◆
1 1 1 1
dS = dU1 + dU2 = dU1 (8)
T1 T2 T1 T2
(en la segunda igualdad hemos usado la conservación de la energı́a total).
En el equilibrio se tiene dS = 0, y por lo tanto se igualan las temperaturas,
T1 = T 2 . (9)
Este comportamiento está de acuerdo con nuestra noción intuitiva de tem-
peratura como algo que indica lo caliente o frı́o que está un sistema.
• Equilibrio mecánico: la pared pasa a ser diaterma y móvil, pero sigue
siendo impermeable. El número de partı́culas de cada sistema está fijo y
tenemos ✓ ◆ ✓ ◆
1 1 p1 p2
dS = dU1 + dV1 . (10)
T1 T2 T1 T2

4
 En el equilibrio, pues, se igualan las temperaturas y las presiones,

T1 = T2 p1 = p2 . (11)

Nótese que la presión, que hemos definido en (2) sin hacer ninguna referen-
cia a fuerzas, se comporta igual que la presión mecánica. Una restricción
extra que se impone implı́citamente a la relación fundamental es que am-
bas presiones, la mecánica y la termodinámica, coincidan. En realidad,
basta con imponer que coincidan para un sistema en particular y la igual-
dad de presiones en el equilibrio mecánico se encarga de que lo hagan para
todos los sistemas.
• Equilibrio respecto al flujo de partı́culas: la pared pasa a ser di-
aterma y permeable, pero sigue siendo rı́gida. En ese caso,
✓ ◆ ✓ ◆
1 1 µ1 µ2
dS = dU1 dN1 , (12)
T1 T2 T1 T2

y por lo tanto en el equilibrio se igualan las temperaturas y los potenciales

quı́micos,
T 1 = T2 µ1 = µ2 . (13)

3 Procesos
3.1 Procesos reversibles
Se dice que un proceso es reversible si todos sus estados intermedios son de
equilibrio. Dado que en el equilibrio nada se mueve, eso requiere que el proceso
sea infinitamente lento, y por lo tanto los procesos reversibles son idealizaciones
que en la práctica sólo se pueden dar de manera aproximada. Consideremos un
sistema simple dentro de un cilindro con un pistón (todas las paredes imperme-
ables). El trabajo sobre el sistema en cualquier proceso es

dW = pext dV, (14)

donde pext es la presión externa sobre el pistón. Si el proceso es reversible la

presión externa coincide con la interna, pext = p , y por lo tanto

dW = pdV. (15)

Comparando con (1) y (3) (esta última ecuación con dN = 0 porque las paredes
son impermeables) vemos que, para procesos reversibles,

dQ = T dS. (16)

En particular, si además las paredes son adiabáticas se tiene dS = 0. Concluimos

pues que la entropı́a de un sistema simple encerrado por paredes adiabáticas e
impermeables se mantiene constante en todo proceso reversible.

5
 Podemos generalizar esta última conclusión a sistemas compuestos. Con-
sideremos un recipiente de paredes adiabáticas, rı́gidas e impermeables con un
pistón interno adiabático e impermeable. De un lado del pistón colocamos un
sistema cualquiera (no necesariamente simple), que será nuestro sistema de in-
terés, y del otro un sistema simple. Si el estado global está infinitesimalmente
alejado del equilibrio, el sistema experimenta un proceso reversible. En ese
proceso, la entropı́a total y la del sistema simple se mantienen constantes (la
primera porque el sistema global está aislado y por lo tanto dStot = 0 en el
equilibrio, y la segunda por lo que acabamos de ver en el párrafo anterior), ası́
que también lo hace la de nuestro sistema de interés. Concluimos pues que la
entropı́a de un sistema cualquiera encerrado por paredes adiabáticas e imperme-
ables se mantiene constante en todo proceso reversible.

3.2 La segunda ley

Una fuente de trabajo reversible es un sistema encerrado por paredes adiabáticas
e impermeables cuya entropı́a se mantiene constante en todo proceso, reversible
o no. Para ver que estos sistemas existen, consideremos de nuevo un sistema
simple dentro de un cilindro con un pistón, ambos adiabáticos e impermeables.
Los estados accesibles al sistema por medio de cualquier proceso forman una
región R del plano (U, V ) (podemos ignorar N porque es constante) caracter-
izada por la condición de adiabaticidad U = W . Por lo que hemos visto
en la subsección anterior, la región R debe contener una isentrópica, es decir,
una curva U (V ) sobre la que S es constante, que representa el subconjunto
de estados accesibles mediante procesos reversibles. Ahora, es posible elegir el
sistema de manera que la fuerza que hace sobre su entorno sea conservativa.
En ese caso, W sólo depende de la posición del pistón y por lo tanto U está
unı́vocamente determinada por V , es decir, la región R es en sı́ misma una curva.
Dado que esa curva debe contener una isentrópica, no le queda más remedio que
ser ella misma una isentrópica. Ası́ pues, para sistemas encerrados por paredes
adiabáticas e impermeables que hacen una fuerza conservativa sobre su entorno,
todos los estados accesibles tienen la misma entropı́a o, en otras palabras, todos
los procesos tienen entropı́a constante.
Consideremos ahora un recipiente de paredes adiabáticas, rı́gidas e imper-
meables con un pistón interno adiabático e impermeable. De un lado del pistón
colocamos un sistema cualquiera, que será nuestro sistema de interés, y del otro
una fuente de trabajo reversible, y dejamos que el sistema evolucione hacia el
equilibrio. En ese proceso, la entropı́a total no puede disminuir, porque el sis-
tema global está aislado, y la de la fuente de trabajo reversible se mantiene
constante, ası́ que la entropı́a de nuestro sistema de interés tampoco puede dis-
minuir. Concluimos pues que la entropı́a de un sistema cualquiera encerrado
por paredes adiabáticas e impermeables no disminuye en ningún proceso. Este
resultado, junto con el que hemos obtenido al final de la subsección anterior, es
lo que en la formulación usual de la termodinámica se llama la segunda ley.

6
3.3 Máxima eficiencia de un motor
Un reservorio térmico es un sistema simple encerrado por paredes rı́gidas e im-
permeables y que cumple (@T /@U )V,N = 0 (nótese que, dado que esta derivada
es el cociente entre una variable intensiva y otra extensiva, se puede lograr
que tome un valor arbitrariamente pequeño haciendo el sistema suficientemente
grande). Todos los estados accesibles a un reservorio térmico tienen el mismo
valor de T, V, N , ası́ que, por (6), la diferencia de entropı́a entre dos de ellos es

U
S= . (17)
T
Consideremos ahora un sistema (motor) que, en un proceso cı́clico (es decir,
cuyo estado final es igual al inicial), extrae un calor Q de un reservorio térmico
a temperatura T y cede un calor Q0 a otro reservorio térmico a temperatura
T0 < T . Por conservación de la energı́a, el trabajo entregado por el motor es

W =Q Q0 . (18)

El incremento de entropı́a del motor es cero porque su proceso es cı́clico y, por

(17), los de los reservorios caliente y frı́o son respectivamente S = Q/T y
S0 = Q0 /T0 (el signo menos está porque Q es el calor extraı́do del reservorio
caliente, no absorbido por éste). Como el sistema compuesto por el motor y los
dos reservorios no intercambia calor ni partı́culas con el ambiente, su entropı́a no
puede disminuir y por lo tanto Q0 /T0 Q/T . Reemplazando en (18) obtenemos

W T0
1 , (19)
Q T
donde la igualdad se da en el caso reversible. El cociente que aparece en el lado
izquierdo de esta desigualdad se llama la eficiencia del motor.

3.4 Cómo medir la entropı́a

Lo que acabamos de ver nos da un método para medir la temperatura de
cualquier reservorio si fijamos arbitrariamente la de un reservorio de referencia:
medimos la eficiencia de un motor reversible que opera entre ambos reservorios
y aplicamos la ecuación (19), recordando que en el caso reversible vale la igual-
dad. Nótese que la libertad de elegir la temperatura del reservorio de referencia
es la libertad de elegir un sistema de unidades. La escala Kelvin corresponde
a imponer que un reservorio en equilibrio con el punto triple del agua tenga
temperatura T0 = 273.16.
Ahora que sabemos medir la temperatura de un reservorio, podemos medir
la de cualquier sistema: buscamos un reservorio con el que esté en equilibrio y
aplicamos la ecuación (9). Y ahora que sabemos medir temperaturas, también
sabemos medir entropı́as: simplemente, aplicamos la ecuación (16).

7
4 Potenciales termodinámicos
Como hemos visto más arriba, toda la información termodinámica de un sistema
simple está contenida en su relación fundamental, que es una ecuación de la
forma U = U (S, V, N ). ¿Cómo podemos reescribir esta ecuación de manera que
las variables independientes sean T, V, N (sin perder información fı́sica)? La
expresión U = U (T, V, N ) no sirve porque es una ecuación de estado (nótese
que se puede reescribir en la forma T = T (U, V, N )), y por lo tanto tiene menos
información fı́sica que la relación fundamental. Para alcanzar nuestro propósito
debemos introducir una nueva variable, la energı́a libre de Helmholtz

F =U T S. (20)

Por (3) se tiene

dF = dU SdT T dS = SdT pdV + µdN (21)

o, lo que es lo mismo,
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@F @F @F
= S = p = µ. (22)
@T V,N @V T,N @N T,V

Como vemos, es natural pensar en F como función de T, V, N . De hecho, cono-

cida F en función de estas variables podemos reconstruir la relación fundamental
de la siguiente manera:

(i) Derivamos F respecto a T para obtener S = S(T, V, N ).

(ii) Reemplazamos F (T, V, N ) y S(T, V, N ) en (20) para obtener U (T, V, N ).
(iii) De lo obtenido en (i) despejamos T en función de S, V, N , y reemplazamos
en la función obtenida en (ii) para obtener U (S, V, N ).

Ası́ pues, la ecuación F = F (T, V, N ) es una relación fundamental en el sentido

de tener toda la información termodinámica sobre el sistema. En consonancia
con eso, las ecuaciones que dan S, p y µ en términos de T, V, N son ecuaciones
de estado porque son derivadas de una relación fundamental.
La energı́a libre de Helmholtz es un ejemplo de transformada de Legendre.
La transformada de Legendre de una función y = y(x1 , . . . , xn ) respecto a sus
primeras k variables es la función
k
X
v=y ui xi , (23)
i=1

donde ui = @y/@xi . Por razones análogas a las que vimos en el párrafo ante-
rior, es natural pensar en v como función de u1 , . . . , uk , xk+1 , . . . , xn ; además,
conocida v en función de estas variables, podemos reconstruir y en función de
sus variables originales. Comparando (20) con (23) vemos que la energı́a libre

8
de Helmholtz es la transformada de Legendre de U (S, V, N ) respecto a S. Otras
transformadas de Legendre relevantes son la entalpı́a, la energı́a libre de Gibbs
y el potencial grancanónico,
H = U + pV G=U T S + pV ⌦=U TS µN, (24)
cuyas variables naturales son respectivamente (S, p, N ), (T, p, N ) y (T, V, µ).
La expresión de cualquiera de estas tres cantidades en términos de sus variables
naturales es una relación fundamental. Las funciones U , F , H, G y ⌦ se llaman
los potenciales termodinámicos.

4.1 Equilibrio en términos de potenciales termodinámicos

Los potenciales termodinámicos reciben ese nombre porque se minimizan en el
equilibrio. Veamos un ejemplo. Consideremos un sistema compuesto, que será
nuestro sistema de interés, en contacto con un reservorio térmico a temperatura
T por medio de una pared diaterma, rı́gida e impermeable, de manera que el
sistema global (formado por el sistema de interés y el reservorio) está aislado.
Sea Stot la diferencia entre la entropı́a total y ella misma evaluada en un
estado de referencia. Si S y Sres denotan las entropı́as del sistema de interés y
del reservorio respectivamente, tenemos
Ures U
Stot = S+ Sres = S+ = S . (25)
T T
En la segunda igualdad hemos usado la ecuación (17), y en la tercera que, dado
que el sistema global está aislado, Ures = U . El estado de equilibrio es
el que maximiza Stot de entre todos los estados accesibles al sistema. Ahora,
sabemos por (9) que en el equilibrio la temperatura del sistema de interés va
a coincidir con la del reservorio, ası́ que podemos restringir nuestra atención a
estados en los que el sistema de interés tiene temperatura T . Para estos estados
la ecuación (25) toma la forma
F
Stot = . (26)
T
Por lo tanto, dado que la temperatura es positiva, en el equilibrio se mini-
miza F y, como la energı́a libre de Helmholtz del estado de referencia es una
constante, también se minimiza F . ¿Qué variables del sistema de interés se
mantienen fijas en este proceso de minimización? Por un lado la temperatura,
porque hemos restringido nuestra atención a estados con temperatura T . Y por
otro el volumen y el número de partı́culas, porque la pared que separa al sis-
tema de interés del reservorio es rı́gida e impermeable. Ası́ pues, llegamos a la
siguiente conclusión: de entre todos los estados con T, V, N fijos, el de equilibrio
es el que minimiza F , que es el potencial termodinámico asociado a estas vari-
ables. Este resultado se generaliza a todos los potenciales termodinámicos: de
entre todos los estados de un sistema compuesto con valores fijos de las variables
naturales de algún potencial termodinámico, el de equilibrio es el que minimiza
ese potencial termodinámico.

9
4.2 Segundas derivadas
Terminamos con dos comentarios acerca de derivadas segundas de potenciales
termodinámicos. El primero es que la igualdad de derivadas cruzadas aplicada
a los potenciales termodinámicos da lugar a relaciones útiles, conocidas como
relaciones de Maxwell . Por ejemplo, de (21) vemos que2
✓ ◆ ✓ ◆
@S @p
= . (27)
@V T,N @T V,N

Se pueden obtener otras relaciones similares a partir del diferencial de los otros
potenciales termodinámicos. Eso lo van a hacer en detalle ustedes mismos en el
problema 7 de la guı́a 1. Nótese que, en toda relación de Maxwell, las variables
independientes son las variables naturales de algún potencial termodinámico.
Esto les sirve de guı́a para saber si una derivada que se encuentren se puede
calcular usando alguna relación de Maxwell. Y el segundo comentario es que
algunas de las derivadas segundas de potenciales termodinámicos tienen nom-
bre propio porque tienen una interpretación fı́sica sencilla: son la capacidad
calorı́fica a volumen constante,
✓ ◆
@S
CV = T , (28)
@T V,N

la capacidad calorı́fica a presión constante,

✓ ◆
@S
Cp = T , (29)
@T p,N

el coeficiente de expansión térmica,

✓ ◆
1 @V
↵= , (30)
V @T p,N

y el coeficiente de compresibilidad isoterma,

✓ ◆
1 @V
T = . (31)
V @p T,N

La capacidad calorı́fica es el calor que debe absorber un sistema en un proceso

reversible para aumentar su temperatura en una unidad; los coeficientes de ex-
pansión térmica y de compresibilidad isoterma miden respectivamente cuánto
aumenta el volumen de un sistema al calentarlo, y cuánto disminuye al aumentar
la presión sobre él. Nótese que las capacidades calorı́ficas son cantidades exten-
sivas; al dividirlas por el número de partı́culas se obtienen cantidades intensivas
llamadas calores especı́ficos.

2 La igualdad de derivadas cruzadas aplicada a (21) da lugar a dos relaciones más que

involucran derivadas respecto a N , que omitimos porque son poco relevantes en la práctica.

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Algunas ideas para llevarse de estas notas
• La relación fundamental es todo.
• No cualquier relación entre cuatro variables es una relación fun-
damental. Lo son U (S, V, N ), F (T, V, N ), H(S, p, N ), G(T, p, N ),
⌦(T, V, µ).
• Con dos ecuaciones de estado (es decir, dos derivadas de una
relación fundamental) basta para determinar la relación fundamen-
tal salvo por una constante.

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