Metodo Hmi TRADUCIDO
Metodo Hmi TRADUCIDO
Metodo Hmi TRADUCIDO
Nota de aplicación
Ambiental,
Alimentos, Químicos
Autor Introducción
Wim adecuado1 Desde que apareció en el mercado la primera generación de ICPMS comercial en la década
Ed McCurdy2 de 1980, la técnica se ha adoptado para el análisis de trazas elementales en una amplia gama de
Junichi Takahashi3 industrias y aplicaciones. Sin embargo, la medición de muestras con alto contenido de matriz
típicas de aplicaciones medioambientales, de investigación clínica, alimentarias, nucleares y geológicas
1 Eurofins Analytico, Países Bajos
2 sigue siendo un desafío. Cuando las muestras con alto contenido de sólidos disueltos totales (TDS)
Tecnologías Agilent, Reino Unido
3 se analizan directamente mediante ICPMS, la matriz puede depositarse en los orificios del
Agilent Technologies, Japón
cono de muestreo y del skimmer, lo que provoca una deriva descendente de la señal. La señal del
analito también puede ser suprimida significativamente (o, menos comúnmente, mejorada) por los
componentes de la matriz al analizar estos tipos de muestras (1). Las muestras ambientales
de interés de alta matriz incluyen organismos marinos, sedimentos, aguas subterráneas, mar
abierto y agua de mar costera (2). También son de interés los lagos cerrados y las lagunas con
niveles de sal muy superiores a los del agua del mar oceánico. Conocidos como lagos hipersalinos,
estos cuerpos de agua incluyen el estanque Don Juan y el lago Vanda en la Antártida, el lago Assal en Djibouti,
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Garabogazköl en Turkmenistán, el Mar Muerto entre Israel y Jordania, y el Lago Mono pero requieren mucho tiempo y un operador capacitado.
y el Gran Lago Salado en Estados Unidos. En tales aguas, el nivel de salinidad Además, debido a sus propiedades químicas similares, algunos elementos como
puede ser muchas veces mayor que el del agua de mar (hasta doce veces mayor, Br, Rb, I y Cs pueden eliminarse junto con los elementos de la matriz.
con > 40% de salinidad en el caso del estanque Don Juan).
Otro factor importante a considerar al medir muestras con alto contenido de sólidos
disueltos es el impacto de la matriz en los parámetros físicos como la
viscosidad de la muestra, la tasa de absorción, la nebulización, la formación de
gotas y las tasas de evaporación. Todos estos parámetros pueden afectar a la El análisis directo del agua de mar ahora se realiza de forma rutinaria mediante
cantidad y calidad del aerosol producido y por tanto a la señal. Agilent ICPMS equipado con HMI y ORS. Sin embargo, existe una necesidad
analítica de análisis de trazas de metales de muestras de matriz superior, como agua
de lago hipersalina y agua salada saturada (25% NaCl), que se utiliza para diálisis,
Las señales de los analitos también pueden verse afectadas por la
transporte de pescado y durante el desarrollo de campos petroleros.
supresión de la ionización, donde la presencia de una alta concentración de átomos
fácilmente ionizables (primer potencial de ionización (IP) bajo) en el plasma provoca
un exceso de electrones libres, lo que inhibe la ionización de otros elementos, Esta nota de aplicación describe cómo un nuevo instrumento, el Agilent 7900 ICP
particularmente los peores. analitos ionizados como los oligoelementos comúnmente MS, equipado con una nueva opción de introducción de matriz ultraalta (UHMI),
medidos As, Se, Cd y Hg. Además de la supresión de la ionización, también se permite procesar de forma rutinaria muestras con niveles de matriz muy altos, de
necesita una alta concentración de un elemento de la matriz en el haz de iones hasta un 25 % de TDS. Anteriormente, este nivel de matriz salina no se
extraído. consideraba adecuado para el análisis mediante ICPMS, por lo que el uso de
También puede desenfocar los otros iones, provocando una pérdida significativa UHMI para extender la tolerancia de la matriz de ICPMS a niveles porcentuales de
de señal debido a los efectos de la carga espacial (3). TDS supera una limitación de larga data de la técnica ICPMS.
Finalmente, elementos importantes como Na, Ca, Cl y S pueden dar lugar a iones
poliatómicos en el espectro de masas, que inhiben la determinación de niveles traza
de Ti, V, Cr, Ni, Cu, Zn, As y otros. elementos. Como resultado, ICPOES se utiliza Experimental
a menudo para el análisis de muestras de agua con alto contenido de sal (4, 5), lo
Reactivos e instrumentación.
que lleva a límites mínimos de informes más altos que ICPMS. Un enfoque
Se prepararon soluciones de matriz salina de varios niveles de sólidos disueltos
alternativo para evitar interferencias espectrales es utilizar una técnica de eliminación
(hasta 25% p/p de NaCl) disolviendo NaCl de grado reactivo (Merck EMSURE,
de matriz como la quelación en línea (68), la extracción en fase sólida (9) o la
Darmstadt, Alemania), en agua desionizada estabilizada con la adición de 0,5%
coprecipitación (10, 11). Estas técnicas se pueden aplicar al análisis rutinario de ciertos
de HNO3 y 0,6% de HCl . Los estándares de calibración se prepararon
elementos,
a partir de
2
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mezclas y soluciones madre de un solo elemento compradas en Inorganic Ventures, tolerancia a niveles de matriz excepcionalmente altos. Las configuraciones del
Christiansburg, EE. UU., y mezclas de picos se prepararon a partir de soluciones instrumento utilizadas se muestran en la Tabla 1. Todos los voltajes de las
madre mixtas de control de calidad de CPI International, Ámsterdam, lentes se optimizaron utilizando la función de ajuste automático del instrumento.
Países Bajos, y un estándar de Hg de un solo elemento de Merck, Está claro que la mayoría de los parámetros son consistentes para los dos
Darmstadt, Alemania. También se preparó una solución de estándar interno mixto modos de gas utilizados.
usuario y se calibró mediante el algoritmo del software de corrección de Extensión 2 (V) 235
plasma para garantizar condiciones operativas consistentes. Para las muestras Sesgo Omega (V) 120
de matriz de sal en este trabajo se utilizó UHMI100 (dilución ~100x). Como es Lente Omega (V) 9.2
habitual en matrices con alto contenido de sal, se utilizó el accesorio humidificador 3.8 0,8
Desviar (V)
de argón de Agilent (G8412A). El ICPMS 7900 también cuenta con una celda
Gas SRO (mL/min) 6 5
de colisión/reacción de cuarta generación, la ORS4.
Estabilización(es) 0 5
, que incluye un estándar
KED (V) 3.0 5.0
Línea de gas de celda en modo helio (He). La línea de gas de la celda H2
opcional se utilizó para mejorar la eliminación de interferencias en ciertos
elementos con intensas superposiciones poliatómicas basadas en plasma, en
El análisis de una variedad de oligoelementos de interés se realizó en
particular Ca (m/z 40), Fe (56) y Se (78). Se utilizó un muestreador automático
matrices de sal que van desde NaCl sin adición hasta una solución de NaCl
Agilent ASX520 para la entrega de muestras.
al 25 %. Todas las muestras se midieron frente a estándares de calibración
Una vez que se establece el factor de dilución UHMI (basado en el nivel ácida que las muestras (0,5% HNO3
de matriz máximo esperado para las muestras de interés) en los parámetros y HCl al 0,6%).
Procedimiento analítico secuencia de cuatro horas. La Figura 1 muestra las señales del estándar
Para facilitar el funcionamiento, el software Agilent ICPMS MassHunter interno (ISTD) para toda la secuencia, incluidos los estándares de
tiene varios modos de plasma preestablecidos que incluyen el factor de calibración iniciales y las soluciones en blanco que no contenían matriz de NaCl.
3
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El efecto de la matriz de NaCl es muy evidente, siendo todas las señales Recuperaciones de picos y límites de detección en NaCl al 25%
del estándar interno significativamente menores en las muestras de matriz de Dado que cada muestra alternativa en la secuencia de la matriz de NaCl
NaCl que en los estándares y blancos de matriz baja. se enriqueció con una solución madre de control de calidad (las
La mayor parte de esta reducción en la señal aparentemente se debe a la muestras mayores se enriquecieron con 20 mg/l, la mayoría de los rastros
absorción física de la muestra y a los efectos de nebulización, y a las se enriquecieron con 50 μg/l y el As con 25 μg/l), fue posible evaluar la
diferencias en el transporte del aerosol y la tasa de evaporación del solvente precisión. y estabilidad de la medición cuantitativa para una variedad de
para la solución con y sin la matriz de NaCl al 25%. Parte de la pérdida de señal analitos, incluidos elementos de interés en muestras ambientales típicas.
puede atribuirse a la supresión de la ionización debido al alto nivel de Na Con base en la buena estabilidad de la señal para las señales no corregidas
presente en el plasma. Ir es el elemento ISTD que se ioniza menos fácilmente (ISTD), se podría esperar que las concentraciones de analito, corregidas por
(primer IP de 8,97 eV) y la señal de Ir fue la que cayó más que cualquier el cambio de señal ISTD, también mostraran una buena estabilidad en esta
ISTD. Sin embargo, la supresión de la ionización no puede explicar la mayor misma secuencia de muestras de matriz de NaCl al 25%.
parte del cambio de señal en la matriz de NaCl, ya que el Ge, que Los datos de exactitud y precisión de la recuperación del pico para las 25
también está relativamente poco ionizado (primer IP de 7,90 eV), retuvo muestras de matriz de NaCl enriquecidas, calibradas con respecto a los
aproximadamente la misma proporción de su señal original (sin matriz) que la estándares acuosos simples, se muestran en la Tabla 2. Para la mayoría de
elementos más fácilmente ionizables. los elementos, los valores medidos estuvieron dentro del 10% de la cantidad
Sin embargo, a partir del gráfico de estabilidad en la Figura 1, es muy real enriquecida con una precisión <5%. durante la secuencia de 4 horas.
sorprendente que después de la reducción inicial de la señal ISTD en A partir de las muestras de matriz de NaCl al 25 % sin enriquecimiento
presencia de la matriz de NaCl, todas las señales de los elementos ISTD que se midieron intercaladas con las muestras de NaCl enriquecidas,
permanecieron constantes en las muestras posteriores de la matriz de NaCl y se calcularon los límites de detección del método (3 x DE de las 25
todas las señales ISTD permanecieron aproximadamente paralelo. Esto réplicas externas de 2,61), y estas cifras también se muestran en la Tabla
indica, en primer lugar, que hubo muy poca pérdida de sensibilidad debido 2. Subμg/ Se obtuvieron límites de detección (DL) de L para la
a la deposición de la matriz durante la secuencia de cuatro horas y, en segundo mayoría de los oligoelementos a pesar de la matriz muy alta, la alta
lugar, no hubo ningún cambio de señal dependiente de la masa (sesgo dilución UHMI utilizada y el hecho de que los blancos utilizados para el
de masa). Esta respuesta estable y consistente para elementos de diferente cálculo de los DL eran cada uno
IP y masa es muy importante para un análisis cuantitativo preciso, ya que precedido por una matriz de muestra enriquecida. También cabe señalar que
garantiza que la corrección ISTD se pueda aplicar a una amplia gama de el NaCl utilizado para preparar las muestras era NaCl de grado reactivo, lo que
analitos con mucha mayor confianza y precisión. podría haber contribuido a la contribución del blanco y la desviación estándar
(SD) relativamente altas obtenidas para algunos elementos como Al, K, Ti,
Ni, Zn, Sn y Pb.
200 6 Li [Él]
45 Sc [H2]
45 Sc [Él]
72 Ge[H2]
72 Ge[Él]
103 Rh[Él]
115 En [Él]
193 ¿Es [Él]
100
blanco
blanco
blanco
blanco
blanco
blanco
blanco
blanco
blanco
blanco
lavarlavar
lavar
lavar
lavar
lavar
lavar
lavar
lavar
%
tca
íaS
uiopTcole e d
v(rI
25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
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25%
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25%
25%
25%
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25%
25%
25%
04
frn
opicD
02
08
05
06
03
07
09
10
nnóóicicaarur)eg
En
En
En
En
En
En
En
En
En
01
calle
calle
calle
calle
calle
calle
calle
En
calle
25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
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25%
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25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
25%
Cal
04
02
08
03
05
06
07
01
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
0
Figura 1. Señal de estándar interno para la secuencia que incluye 50 muestras de matriz de NaCl al 25 %.
4
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Tabla 2. Recuperaciones de picos principales y de elementos traza, precisión y DL del método durante 4 horas, medidas en NaCl al 25 % y calibradas frente a estándares
acuosos simples.
Elemento Isótopo Modo celular Unidades DL (3x SD) Espiga Conc. media Recuperación (%) RSD (%)
magnesio
24 Él mg/L 0,03 20 18,86 94 1.33
2.0
1.5
1.0
)H
oμ
nóicartnec/n.gge d
L
c(
0,5
0.0
Pico 0% 0,5% 1% 1,5% 2% 5% 10% 25%
111 CD [Él]
50.0
208 Pb [Él]
25.0
,sA
201 Hg [Él]
0.0
Pico 0% 0,5% 1% 1,5% 2% 5% 10% 25%
Concentración de matriz de NaCl
Figura 2. Recuperación de picos para As, Cd, Hg y Pb en matrices de NaCl variables hasta 25 % de NaCl.
5
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75
50
)C
eμ
etciln/agon
nóicartno d(
a
L
51V [Él]
25
52 Cr [Él]
60 Ni [Él]
63 Con [Él]
0
Espiga 0% 0,5% 1% 2% 1,5% 5% 10% 25%
Concentración de matriz de NaCl
Figura 3. Recuperación de picos para los elementos interferidos V, Cr, Ni y Cu en matrices de NaCl variables hasta 25 % de NaCl.
Análisis preciso en matrices variables de NaCl varios de estos elementos están pobremente ionizados (As, Cd y Hg tienen
La precisión y estabilidad de la medición de elementos principales y una primera IP de alrededor de 9 eV o más, lo que significa que
traza en NaCl al 25 % demuestra que el ICPMS 7900 con UHMI ofrece normalmente solo están ionizados entre un 10 y un 50 % en el plasma).
suficiente tolerancia de matriz para medir estas muestras con un Para Cd y Hg, el isótopo preferido tiene una abundancia relativamente
contenido de sal extremadamente alto de forma rutinaria. Como prueba baja, por lo que la sensibilidad del isótopo medido se reduce aún más. En
adicional de la aplicabilidad del instrumento al análisis rutinario de matriz las matrices con alto contenido de sal que se investigan en este trabajo, el
alta, se preparó una serie de soluciones que contienen diferentes niveles de análisis de muchos de los elementos se ve aún más obstaculizado por la
NaCl, cubriendo niveles de matriz desde 0 ppm hasta 250.000 ppm presencia de interferencias poliatómicas basadas en matrices, como
(25%) de NaCl. A cada muestra se le añadió el mismo stock de control se mencionó anteriormente.
de calidad mixto utilizado para la prueba de recuperación de adición de Los datos presentados gráficamente en las Figuras 2 y 3 muestran que se
NaCl al 25 % y todas las muestras se midieron con una calibración acuosa logró una recuperación consistente y precisa de los niveles de pico
simple. Los datos se presentan en las Figuras 2 y 3 como gráficos de para todos estos elementos en todos los niveles de la matriz de NaCl
recuperación de picos versus nivel de matriz de NaCl, para dos grupos de medidos, calibrados contra estándares simples que no coinciden con la
elementos importantes y difíciles; la cantidad de pico real se incluye como matriz. Este es un rendimiento notable para cualquier ICPMS,
el primer punto para cada analito: que demuestra un análisis preciso de elementos difíciles e
1. Los “cuatro grandes” oligoelementos tóxicos: As, Cd, Hg y Pb interferidos en muestras que contienen niveles de matriz variables que
(Figura 2). se extienden hasta el 25 %, una concentración 100 veces mayor que el límite
de TDS aceptado para el análisis ICPMS convencional.
2. Cuatro elementos que sufren un severo solapamiento poliatómico en una
matriz de NaCl además del 75As (40Ar35Cl): 51V (35Cl16O), 52Cr Análisis de muestras de sal de mesa comercial.
( 35Cl16OH), 60Ni (23Na37Cl) y 63Cu (40Ar23Na) (Figura 3). Se compraron y analizaron sales de mesa comerciales para probar la
aplicación del método de caracterización de oligoelementos de la sal de
Estos dos grupos de elementos incluyen analitos que pueden resultar
calidad alimentaria. Las sales marinas y las sales de roca procedían de
difíciles de medir con precisión mediante ICPMS incluso en muchas
varios países. Los resultados analíticos obtenidos se muestran en la Tabla
muestras típicas de baja matriz. Debido a su toxicidad, Cr, As, Cd, Hg y
3 a título informativo; no había concentraciones de referencia o esperadas
Pb generalmente se regulan o monitorean en niveles bajos o inferiores
disponibles para estas muestras de sal. Para simplificar, sólo se
a μg/L en muestras ambientales, alimentarias, de investigación clínica,
muestran los elementos que se encontraron en niveles significativos o
farmacéuticas y de productos de consumo, por lo que los requisitos
que mostraron un alto grado de variación entre las muestras.
del límite de detección son niveles de ng/L. Añadido a eso,
6
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Cuadro 3. Resultados analíticos de las sales de mesa comerciales producidas en varios países a partir de sal gema o sal marina.
Unidades Industria de la sal Japón, Japón, Izu, Japón, Japón, Japón, México, Alemania,
Centro Japón México, Agua de mar México, seto, Agua de mar Agua de mar Roca
(SICJ) Australia Australia Agua de mar
Agua de mar Agua de mar
Eso
µg/L 14 60 140 40 160 44 1.4 100
Alabama
µg/L 0,22 0,13 0,38 0,15 0,23 0,16 0,048 56
Minnesota
µg/L 4 0.084 0,071 0,14 4.4 1.5 0,049 26
zinc µg/L 1.6 0.068 0,02 0,085 3.7 2.7 0,046 8.8
Aquí µg/L 0.0079 0.021 0,04 0.033 0,017 0.013 0.0072 0,046
Como µg/L 0,13 0.3 0,52 0,16 0.1 0,2 0,22 0,32
hermano
mg/L 120 42 100 34 330 95 10 32
zr µg/L 0.0093 0.0031 DAKOTA DEL NORTE* DAKOTA DEL NORTE DAKOTA DEL NORTE DAKOTA DEL NORTE 0,016 0,24
*No detectado
7
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La Tabla 3 continúa. Resultados analíticos de sales de mesa comerciales producidas en varios países a partir de sal gema o sal marina.
Unidades Sudáfrica, roca Estados Unidos, agua de mar Estados Unidos, roca Roca de Pakistán Estados Unidos, agua de mar Estados Unidos, agua de mar mongolia, roca
Eso
µg/L 9.7 7.2 1.7 140 3 4.7 28
Alabama
µg/L 47 51 sesenta y cinco 6100 47 21 2000
Minnesota
µg/L 83 310 0,48 470 55 390 380
hermano
mg/L 32 37 8.5 14 23 33 37
8
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Conclusión Referencias
El ICPMS Agilent 7900 con UHMI permite utilizar ICPMS por 1. D. Beauchemin, JW McLaren y SS Berman, Spectrochim.
primera vez para el análisis directo de elementos traza en muestras de Acta Parte B, 42, 3, 467490 (1987)
matriz muy alta, sin dilución previa de la muestra. El nuevo sistema UHMI 2. J. McLaren, D. Beauchemin y TV Voet, Can.
amplía el rango de dilución del aerosol hasta un factor de 100,
J. Spectrosc., 30, 6, 29A32A (1985)
tolerando niveles de TDS de hasta el 25 % (10 veces más que el HMI
3. I. Rodushkin, T. Ruth y D. Klockare, J. Anal. En.
de la generación anterior), un nivel de matriz 100 veces superior
Espectro., 13, 3, 159166 (1998)
al límite aceptado para los sistemas ICPMS convencionales. .
El sistema de reacción octopolo de cuarta generación (ORS4 ), que 4. PF Kehr, JS Jones, DA Fritz, DE Harrington y WR Bramstedt, At.
funciona en modo He, es capaz de reducir las muy intensas Spectrosc., 6, 5, 128133 (1985)
interferencias poliatómicas basadas en matrices en estas muestras 5. W. Li, F. Pan, S. You, Q. He, D. Kang y Y. Xu,
con alto contenido de sal, lo que permite una medición precisa de Espectroquimia. Acta Parte B, 42, 6, 853858 (1987)
oligoelementos interferidos como V, Cr, Ni, Cu, y como.
6. L. Ebdon, A. Fisher, H. Handley y P. Jones, J. Anal.
En este estudio, se utilizó el ICPMS 7900 con opción UHMI para En. Spectrom., 8, 7, 979981 (1993)
analizar una amplia gama de elementos en agua salada saturada sin 7. L. Halicz, I. Gavrieli y E. Dorfman, J. Anal. En.
diluir y varias sales de mesa disponibles comercialmente. Spectrom., 11, 9, 811814 (1996)
El análisis demuestra un nivel de tolerancia de la matriz sin precedentes
8. FA M Silva, CLP Da Silveira, N. Miekekey e IL Kuechler,
en ICPMS. Esta capacidad amplía el uso de ICPMS para muestras
Anal. Ciencia, 20, 9, 12951299 (2004)
con una matriz salina muy alta, ofreciendo una posible alternativa a
las técnicas AA o ICPOES. 9. Tsungting Shih, Weiyu Chen y Yuhchang Sun, J. Chromatogr.
A, 1218, 16, 23422348 (2011)
www.agilent.com/chem