Departamento de Ingeniería en

Energía Eléctrica

TERMODINÁMICA
Módulo – Principios de la
Termodinámica

Desarrollado por: Ing. Federico Stuhldreher Madsen

Versión: 02 – Abr/23

Nota: el presente material es para uso interno de la cátedra y no representa valor comercial alguno. Todo el
material gráfico ha sido extraído de Internet como recurso público y gratuito.
 TERMODINÁMICA
Principios de la Termodinámica

P R OP IED A D ES DE LA S S US TA NC IA S
La materia se clasifica básicamente en sustancias puras y mezclas:
 las sustancias puras: se identifican como compuestos o elementos.
 Las mezclas pueden ser heterogéneas y homogéneas.
Una mezcla es la combinación de una o más sustancias en diferentes proporciones, en
la que cada una conserva sus características. Los componentes de una mezcla pueden
separarse físicamente, sin necesidad de romper ningún enlace químico.
En una mezcla heterogénea, las propiedades y la composición no son uniformes en
toda la muestra, como la leche, la madera, el concreto, etcétera. Por otra parte, una
mezcla homogénea se caracteriza porque la composición y las propiedades son
uniformes en toda la muestra;
Una sustancia pura tiene una composición química fija en todas sus partes, formado
por un solo elemento (un solo tipo de átomo) o ser un compuesto (formados por más
de un tipo de átomo).
El aire no es una sustancia pura, sino una mezcla de gases. Sin embargo, puede
considerarse como sustancia pura solo en el caso en que no exista una mezcla que
involucre aire líquido y aire gaseoso.
Y en el agua, una mezcla de agua líquida y vapor de agua o una mezcla de agua
líquida y hielo es considerada una sustancia pura, ya que la composición química es la
misma.
La fase de una sustancia está relacionada
con su arreglo molecular, que es
homogéneo en cada parte. Una forma
gráfica de representar el espaciamiento
molecular se muestra en la figura
adjunta, donde el nivel de energía de las
fases va aumentando hacia la fase
gaseosa.
Es importante mencionar que dentro de
cada fase se pueden tener otras; por
ejemplo, el carbono puede existir en fase sólida como grafito y como diamante a
presiones elevadas. El agua tiene 19 fases dentro de la fase sólida (hielo): 16
cristalinas y tres no cristalinas. El hierro (Fe) tiene tres fases sólidas: Fe (Alfa), Fierro
(Beta) y Fe (Gamma).

G A SES ID EA L ES Y SUS M E ZC LA S

El estado ideal no es más que una aproximación cómoda que se cumple muy bien en
condiciones normales. Algunas mezclas de interés práctico cumplen con este modelo,
como la mezcla aire-agua (aire húmedo), utilizada para los cálculos de
acondicionamiento de aire.
Un gas ideal es en el que toda su energía interna existe en la forma de energía
cinética, todas las colisiones entre sus moléculas son perfectamente elásticas y no
existen fuerzas de atracción intermoleculares.
Como vimos antes (experiencia Joule-Kelvin), un gas ideal puede caracterizarse por
tres variables de estado: presión (P), volumen (V) y temperatura absoluta (T), a
través de la expresión:

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P*V=n*R*T
la densidad específica puede calcularse con:

Densidad específica:  = 1 / v = M * P / R * T

Y además su cambio de energía interna en función sólo del cambio de temperatura:

du = f(dT)

Un gas ideal se analiza como un Volumen de Control (VC) infinitesimal; o sea, su

masa es muy cercana a cero y, por lo tanto, no tiene volumen.
El concepto de gas ideal es útil en aplicaciones tecnológicas porque un mol (6,02 x
1023 partículas) de un gas ideal tiene un volumen de 22,4 litros a condiciones de
temperatura y presión estándar, y muchos gases reales comunes tienen un
comportamiento similar en estas condiciones.
Las condiciones en las cuales los gases reales se comportan de manera similar a un
gas ideal son a temperaturas muy altas o estado de plasma, donde las moléculas del
gas tienen tanta energía que las fuerzas intermoleculares y la energía perdida en las
colisiones son despreciables. O a presiones muy bajas, cuando las moléculas del gas
raramente colisionan o se aproximan unas a otras, por lo que las fuerzas
intermoleculares son insignificantes.
Una mezcla ideal es la que cumple la ley de los gases ideales, y está constituida por
gases ideales. Suponiendo una mezcla de x componentes, Asumiendo que la mezcla
se halla en equilibrio interno (compuesta por gases que no reaccionan entre sí) y
definido el número de moles de la mezcla (nM) por la expresión: nM =  ni se puede
determinar que la mezcla cumple con la ley general:
P * V = nM * R’ * T
donde R’ respecta la constante PARTICULAR de la mezcla de los gases
componentes de la mezcla. Surge de dividir la constante universal de los gases R =
8.314,51 [J/(kgmol.K)] por el peso molecular de la mezcla de gases o de un gas en
particular.
La presión parcial del gas componente i se puede plantear como:
Pi = ni * R’ * T / * V = (ni/V) * Ri’ * T
y equivale a la presión que tendría el componente i si fuese el único ocupante del
recinto de volumen V a la temperatura T, ambos de la mezcla.

Leyes de Dalton y Amagat.

La ley de Dalton de las presiones parciales establece que la presión que reina en
un recinto que contiene una mezcla es igual a la suma de las presiones parciales. Es
decir:

PM =  Pi
De esta ley se desprende un parámetro que, si bien no tiene sentido físico, permite la
simplificación de los cálculos: el peso molecular medio de la mezcla. Y su cálculo se
obtiene dividiendo la masa de gas por el número de moles de la mezcla:

Peso molecular promedio: PPMM = m / nM

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Y también se obtiene la fracción molar de cada gas, como la relación entre los
moles de cada gas y el total de moles de la mezcla: xi = ni / nM. Obviamente la
suma de todas las fracciones molares de todos los gases de la mezcla da como
resultado la unidad (el 100% de la masa de la mezcla)
Conociendo la fracción molar de un gas dentro de la mezcla, la presión parcial de
ese gas puede escribirse como:
Pi = xi * PM
Y de modo análogo pueden determinarse los calores específicos molares medios
de la mezcla:

CpM =  xi * Cpi ; CvM =  xi * Cvi

Y la constante particular de la mezcla, en función de las fracciones
molares, como:

R = (1/m) *  mi * Ri
Estas últimas 5 expresiones se dice que responden a la ley de Gibbs.

J. W. Gibbs fue un científico que mereció haber obtenido el premio Nobel por
sus extraordinarias contribuciones a la Termodinámica relacionándola con la
Química en un trabajo pionero (estableciendo las bases de la Termoquímica).
Estableció la ley de aditividad que lleva su nombre para las mezclas de gases
ideales, que establece que las propiedades extensivas (volumen específico,
entalpía, entropía etc.) se pueden evaluar como la suma ponderada de las
propiedades parciales de sus componentes.

La ley de Amagat-Leduc de los volúmenes parciales establece que el

volumen total de la mezcla ideal es igual a la suma de los volúmenes parciales
de los componentes de la misma.

El volumen parcial de la mezcla se define como el volumen que ocuparía dicho

componente si estuviese sometido a la misma temperatura y presión total que
reinan en la mezcla.

Si de la ley de los gases ideales tenemos que: Vi = ni * R’ * T / P, entonces

la Ley de Amagat-Leduc establece que:

 Vi =  ni * R’ * T / P = (R’ * T / P) *  ni = (R’ * T / P) * nM = VM
Otra forma de expresar la ley de Amagat-Leduc es con la expresión:
V i = xi * V
Esto permite definir la composición volumétrica de la mezcla como el
cociente del volumen parcial sobre el volumen total para cada componente, es
decir este cociente para el componente i sería el tanto por uno del componente
i expresado en volumen: xi = Vi /V

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G A SES R EA LE S Y S US M E Z C LA S
Las mezclas gaseosas reales en general cumplen la ley de Dalton pero no la de
Amagat o viceversa, y raramente ninguna de las dos; esto no implica de ningún modo
conducta ideal.
En general cuando se cumplen estas leyes, Dalton y Amagat son aplicables a mezclas
reales con mayor exactitud que la ley de gas ideal y resultan razonablemente
satisfactorias, incluso a presiones elevadas.
En general la ley de Dalton se cumple bastante bien incluso para mezclas de gases de
características físicas y químicas diferentes. El estudio del comportamiento de las
mezclas se ha orientado en dos caminos principales uno a partir de ecuaciones de
estado y el otro a partir de métodos generalizados.
Experiencias de Andrews (punto crítico)
Este físico realizó una serie de experiencias de licuación de CO2 gaseoso a
temperatura constante, haciendo una serie distinta de ensayos para cada
temperatura.
Al aumentar la presión la isoterma
llega a un punto en el que comienza a
aparecer líquido. Durante la etapa de
formación de líquido, que aparece al
principio como una niebla en el gas, la
presión permanece constante debido a
que la variancia calculada por la regla
de las fases vale uno.
Al coexistir dos fases, fijando la
temperatura la presión queda también
fijada automáticamente y es
constante, por la regla de las fases.
Una vez terminada la licuación todo
aumento de presión produce una muy
pequeña variación de volumen por ser los líquidos casi incompresibles; por lo tanto, la
isoterma en la zona líquida se hace casi vertical.
El punto en el que comienza a aparecer líquido se denomina punto de rocío debido a
que en ese punto aparece el líquido en forma de niebla, que condensa como rocío en
las paredes del cilindro. De modo análogo, se denomina punto de burbuja al punto
en el que termina de formarse líquido porque si tomamos líquido presurizado y se
descomprime en forma isotérmica, en el punto de burbuja comienzan a aparecer
pequeñas burbujas gaseosas en el seno del líquido.
Trazando varias isotermas y uniendo todos los puntos de burbuja obtenemos la curva
de puntos de burbuja, que es la curva en línea cortada muy empinada que vemos a la
izquierda de la figura. De igual modo, uniendo todos los puntos de rocío obtenemos la
curva de puntos de rocío, línea cortada a la derecha de la gráfica.
Andrews realizó una gran cantidad de experiencias y obtuvo curvas muy exactas de
puntos de rocío y de burbuja. Observó que ambas curvas confluyen en un punto (C en
la figura) que denominó punto crítico. A este le corresponden los parámetros
críticos Pc, Tc y Vc.
Por encima de la isoterma crítica hay gas que no es licuable por compresión
isotérmica porque para licuarlo hay que bajar la temperatura por debajo de Tc.

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Los parámetros críticos son característicos y únicos para cada gas. El cociente de una
propiedad sobre la propiedad crítica se denomina propiedad reducida:
Pr = P / Pc ; Tr = T / Tc ; vr = v / vc
En la siguiente tabla se muestran algunos valores de estos parámetros críticos:

El término “propiedad reducida” fue usado por primera vez por Van der Waals como
parte del principio de los estados correspondientes: cuando dos fluidos puros
distintos tienen iguales valores de sus propiedades reducidas se dice que están en
estados correspondientes.
El principio de los estados correspondientes establece que todos los gases tienen el
mismo comportamiento cuando se encuentran en sus estados correspondientes.
Cabe aclarar que el principio de los estados correspondientes no es un principio en el
mismo sentido que el Primero o Segundo principio de la Termodinámica, sino que es
una hipótesis de trabajo no totalmente válida, ya que muchos gases no lo cumplen.

Factor de compresibilidad
La ley de los gases ideales constituye un caso límite en el que se supone que las
moléculas no ocupan ningún volumen ni interaccionan entre sí de modo alguno. La
ecuación de estado del gas ideal es adecuada incluso cuando se tiene vapor
sobrecalentado, es decir, a muy bajas presiones o a muy altas temperaturas.
Los gases reales, también conocidos como gases no ideales, son aquellos que
presentan desviaciones al comportamiento de un gas ideal. Esta diferencia de
comportamiento se debe principalmente a las interacciones entre las moléculas del
gas.
En condiciones de producción industrial, la mayoría de los gases son reales debido a
que el modelo de gas ideal se utiliza para simplificar los cálculos tomando diversas
consideraciones, siendo la más importante, las presiones bajas de operación.
Comúnmente nos encontramos a nivel industrial con presiones moderadas o altas, lo
que impide utilizar el modelo de gas ideal para estimar propiedades, es por ello, que
el concepto de gas real es tan importante para la ingeniería.
Podemos considerar a un gas como real cuando éste se encuentre a presiones
moderadas, o presiones elevadas y a bajas temperaturas. Esto quiere decir que el gas
debe tener una densidad alta. Asimismo, para utilizar un modelo de gas real, el gas a
estudiar debe encontrarse cerca del punto crítico, cerca del punto de condensación y a
presiones elevadas. Al aumentar la densidad del gas se generan una serie de errores
significativos, siendo necesario la adopción de un factor de ajuste.

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Así, en todos aquellos gases cuyas moléculas se encuentran sometidas a fuerzas

intermoleculares (atracción y repulsión) a altas temperaturas y presiones bajas, el
efecto de dichas fuerzas puede ser despreciado, por lo tanto, el gas sería “cuasi ideal”.
A medida que la presión aumenta y la temperatura baja, estos efectos ya no podrán
despreciarse, observándose una desviación de la idealidad, siendo necesario recurrir a
modelos de gas real para poder estimar las propiedades termodinámicas con mayor
confiabilidad.

Desvíos de algunos gases respecto del comportamiento ideal. Imagen de courseslumenlearning

Con el objetivo de simplificar cálculos, se suele utilizar el modelo de gas ideal para
realizar estimaciones en el estudio de gases o para trabajar con ellos, no obstante,
utilizar esta aproximación en muchas oportunidades nos lleva a arrastrar un error
considerable, sobre todo, cuando el sistema se encuentra a altas presiones, cerca del
punto crítico o cerca del punto de condensación. Cuando el gas se encuentra en las
proximidades de estos puntos, ya presenta una desviación considerable del
comportamiento de gas ideal.
Asimismo, al contrario que con los gases ideales, para un gas real se deben
considerar:
 Las fuerzas de Van der Waals.
 El efecto de compresibilidad.
 La capacidad calorífica.
 La composición variable del gas.
 Las reacciones químicas a las cuales están expuestos los gases.
 Los efectos termodinámicos de no equilibrio.
Una manera de utilizar la ecuación de estado del gas ideal en un rango más amplio de
aplicaciones se logra utilizando el concepto de factor de compresibilidad Z, el cual se
define como:

Z = P * v / (R * T)  P*v=Z*R*T

Para el gas ideal, Z = 1; y la desviación de Z con respecto a la unidad es una medida

de la desviación de un gas cualquiera del comportamiento del gas ideal.

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A bajas temperaturas o altas presiones, el factor de compresibilidad se desvía

significativamente del comportamiento del gas ideal. Cuando existe una densidad
moderada de fuerzas de atracción que concentre a las moléculas se tienen valores de
Z < 1; en contraste, una densidad alta de fuerzas de repulsión produce el efecto
opuesto.
El comportamiento del factor de compresibilidad de distintos gases se presenta como
una función de la temperatura y la presión reducidas en la figura siguiente.

El factor de compresibilidad suele encontrarse en gráficas de Z en función de P en una

gran cantidad de libros, como parte de la bibliografía tradicional de termodinámica.
También, puede estimarse de manera algebraica utilizando funciones que dependen
de la presión y la temperatura del gas, expresándose de la siguiente manera: Z =
f(P,T)

Diagramas para estimar el factor de compresibilidad de un gas (Z). Imagen de chegg

Se puede concluir, que para estimar el factor de compresibilidad de un gas se pueden
utilizar gráficos termodinámicos levantados mediante datos experimentales, y que se

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ajustan bastante bien a la realidad, eso sí, hay que buscar gráficas de los gases que
estamos estudiando, o de gases muy similares en estructura molecular. En este
último caso, hay que considerar el error asociado al utilizar la aproximación a otro tipo
de gas. Las ventajas de esta gráfica como auxiliar en la evaluación de P, v o T para
gases son su simplicidad y su precisión.
También pueden utilizarse las ecuaciones de estado y que se ajustan a diferentes
tipos de condiciones de estudio e industriales. La selección de la ecuación dependerá
de los requerimientos del cálculo y de las consideraciones tomadas en cuenta por el
investigador o el ingeniero.
Asimismo, el uso de este tipo de ecuaciones se debe complementar con un método
numérico que facilite los cálculos, sobre todo, cuando estemos frente a una enorme
cantidad de datos.

E C UA C IÓN DE ES TA DO Y TRA NSF OR MA C IONE S .

La presión (P), el volumen específico (v) y la temperatura (T) forman el conjunto más
simple de variables con las que se puede construir un diagrama de fase.
En una fase, si se conocen dos propiedades intensivas, se puede conocer el resto de
las mismas. Por tanto, puede considerarse que la temperatura, la presión y el
volumen específico forman una relación entre dos variables independientes y una
dependiente.
Así, fijando una de las variables independientes, la variable dependiente es función de
la variable libre:

 Transformación ISÓBARA (o isobárica)

Corresponde a una transformación a “presión constante”:

 Transformación ISOCORA
Corresponde a una transformación a “volumen constante” (dV = 0):

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 Transformación ISOTERMA
Corresponde a una transformación a “temperatura constante”:

 Transformaciones adiabáticas y politrópicas

Una transformación adiabática es aquella en la que el sistema experimenta
cambios en sus parámetros (o sea en su estado) sin intercambiar calor con el
medio ambiente.
Para sistemas cerrados ideales: δQ dU δW Cv’dT P dv’0

Para un gas ideal: P = R’ * T / v’ => Cv’ * dT + R’ * T / v’ * dv´= 0

y dividiendo todo por T: Cv’ * dT / T + R’ * dv’ / v’ = 0
Esta es una ecuación diferencial a variables separables. Si se integra sobre un
intervalo muy pequeño de temperatura o presión, se puede considerar a R’ y Cv’
constantes. Las variables de integración son P y T, que están relacionadas en
forma biunívoca por la ecuación de gases ideales, de modo que a un cierto valor de
P le corresponde un único valor de T y viceversa.
Operando matemáticamente a partir de la integración:

y considerando el coeficiente adiabático  = Cp’ / Cv’, se llega a la expresión:

Utilizando la ecuación general de los gases ideales, se pueden obtener expresiones

como:

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y
Esto permite escribir la expresión de la trasformación adiabática en las siguientes
expresiones:

En el diagrama P-v’ se puede dibujar la curva de la transformación adiabática (y

compararla con una isoterma).
La expresión de la transformación
adiabática es: P * v = ctte
 d (P * v) = v dP * + P * v * dv’ = 0
De donde se obtiene:
dP/dv’ = -  * P * v / v = -  * P / v

La expresión de una transformación

isoterma es: P * v’ = ctte
 d(P * v’) = P * dv’ + v´* dP = 0
De donde tenemos:
dP/dv’ = - P/v’

Puesto que γ > 1 para todos los gases, se deduce que la pendiente de la evolución
adiabática es mayor que la de la evolución isotérmica. En otras palabras, la curva
de la evolución adiabática es más empinada que la curva de la evolución
isotérmica.
Partiendo de la expresión: dW = P * dV, se pueden obtener dos expresiones para
el trabajo adiabático:

o
Los procesos reales no son perfectamente adiabáticos. Por ejemplo, cuando se
comprime un gas, las temperaturas alcanzadas pueden ser tan altas que el recinto
donde se comprime disipa importantes cantidades de calor.
Por razones prácticas convendría refrigerar el recinto, para evitar que las altas
temperaturas lleguen a perjudicar las partes mecánicas más delicadas del compresor
(y aumentar su rendimiento termodinámico, como veremos más adelante); sin
embargo, la refrigeración no es 100% eficaz porque no es capaz de eliminar todo el
calor producido, de modo que el proceso tampoco es isotérmico.
Tanto la adiabática como la isotérmica se deben considerar evoluciones ideales muy
difíciles de lograr en la realidad, por lo que en la práctica el proceso real transcurre
por un camino intermedio entre lo adiabático y lo isotérmico.

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A cualquier evolución que se pueda representar por una ley potencial (incluyendo las
adiabáticas e isotérmicas) se la denomina politrópica.
No existe una sola evolución politrópica sino infinitas, por lo que la trayectoria de cada
una va a depender de cómo sea el intercambio de calor y de su magnitud. Su
expresión puede plantearse como: P * Vk = ctte.
Cada evolución politrópica tiene un valor
propio de k, que depende de sus
características y es constante.
Por lo que se cumplen:

Conocidos dos puntos de la politrópica, puede calcularse el valor de k, mediante:

k = (log P2 – log P1) / (log V1 – log V2)

Las transformaciones politrópicas requieren que el sistema intercambie energía en

forma de calor con el medio, excepto que sean adiabáticas. se acostumbra definir un
calor específico para la evolución politrópica de tal modo que se cumpla la siguiente
relación: δQPOL = n * CPOL * dT
Si se considera que: CPOL = Cv’ * (k – ) / (k – 1), la expresión del intercambio del
calor con el ambiente toma la forma:
QPOL = n * CPOL * T

Procesos con cambio de estado

Tomemos el caso del agua cambiando desde el estado sólido al gaseoso, pero
contenido en un recipiente cerrado (es
decir, que no intercambie masa con el
ambiente).
El proceso se realiza en condiciones de
presión atmosférica igual a 101,23
[hPa].
 Curva de calentamiento
A medida que se le va dando calor al
sistema, la temperatura del fluido
aumenta, y lo mismo hace su volumen
(limitado por la presión que se ejerce
sobre la tapa).

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La temperatura aumenta hasta que comienza un cambio de fase; durante este

período, el calor aportado será utilizado para el cambio de fase, permaneciendo
constante la temperatura (calor latente).
Una vez que toda la masa cambia de fase, la temperatura vuelve a aumentar (calor
sensible) hasta alcanzar la siguiente etapa de cambio. Para el caso del agua, al
alcanzar el fluido los 100 [°C] aparece la primera burbuja de gas; cuando todo el
líquido se evaporó, la temperatura vuelve a subir aumentando la temperatura del gas.
En la etapa de vaporización a los 100 [°C] dentro del cilindro coexisten la fase líquida
y la gaseosa, hasta tanto todo el líquido se convierta en vapor. Estas fases conviven
con la misma presión y la temperatura de ebullición se conoce también como
temperatura de saturación; en esta situación, existe una correlación entre la
presión y la temperatura (que no existe en las otras fases).
Puede desarrollarse la experiencia a distintas presiones (a la inversa de lo
experimentado por Andrews) y se obtendrán distintas curvas que irán cambiando la
temperatura de saturación a medida que aumente la presión del sistema.

Los puntos donde la isoterma pasa a posición horizontal al comenzar la etapa de

evaporación se denominan puntos de líquido saturado; donde la horizontal vuelve a
tomar la pendiente alcista, se denominan puntos de vapor saturado.
Si al igual que con la experiencia de Andrews, se unen todos los puntos de líquido
saturado, se tiene la línea de líquido saturado a la izquierda del gráfico; lo mismo
para obtener la línea de vapor saturado. El punto donde se unen ambas líneas se
conoce con el nombre de punto crítico del sistema.
Los puntos de líquido y vapor saturado tienen entalpías definidas en función de la
presión; y la diferencia entre ambos representa la energía por kilogramo de masa que
se requiere para realizar la vaporización total del fluido.

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Diagramas de propiedades: T-v, P-v, P-T, superficies P-v-T.

Los diagramas presentados hasta ahora tienen por ejes: Temperatura – volumen
específico. Existen otros diagramas para representar las fases que pueden darse bajo
distintas condiciones de las variables termodinámicas, así como las transformaciones
entre las mismas.
 Diagrama de fases (Diagrama P-T)
Un diagrama de fase es una herramienta gráfica que
permite observar en qué fase se encuentra una
sustancia pura a una determinada presión y
temperatura.
Un diagrama típico de una sustancia se observa en
la figura adjunta, en el que se muestran tres líneas
y tres áreas señaladas como sólido, líquido y vapor,
así como dos puntos marcados con las letras PC y
PT.
 PC - punto crítico: como vimos antes, es el
punto donde la curva de líquido saturado y vapor
saturado coinciden
 PT – punto triple: En este punto, las tres líneas coinciden, por lo que las tres
fases están en equilibrio y pueden coexistir (para el agua el PT no es el punto de
congelamiento de la misma).
Los valores de temperatura y presión dependen de la sustancia.

Los cambios de fase se dan en las siguientes formas:

Esto se logra por medio de un incremento en la temperatura,

De sólido a cuando la presión permanece constante. El valor de la temperatura
líquido al cual tiene lugar el cambio de fase se incrementa conforme el
(fusión) valor de presión aumenta. De igual forma, es posible lograr el
mismo propósito al mantener la temperatura constante y disminuir
la presión.

De líquido a Esto puede ocurrir al variar la presión y la temperatura. El líquido se

vapor transformará en vapor cuando se cruce la línea que representa la
(vaporización) frontera entre las dos fases.

De sólido a En el diagrama de fase existe una línea en la parte inferior izquierda

vapor que sirve de frontera entre las regiones que representan las fases

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(sublimación) de sólido y de vapor. Esta línea es en sí una región de equilibrio en

la que pueden coexistir ambas fases. A este fenómeno se le conoce
como sublimación. Dicha línea puede cruzarse al incrementar la
temperatura del sólido o reduciendo su presión.

Para la sublimación, si se aumenta la temperatura de un sólido a una presión

constante baja, este incremento debe ser suficientemente pequeño para que la fase
líquida no aparezca. La sublimación ocurre en la región por debajo del punto PT.
La vaporización es el cambio de estado de líquido a gaseoso y hay dos formas: la
ebullición y la evaporación.
 La ebullición es el cambio de estado que ocurre cuando una sustancia pasa del
estado líquido al estado de vapor. La ebullición ocurre cuando la temperatura de
toda la masa del líquido debe aumentar.
 La evaporación es el proceso mediante el cual las moléculas en un estado líquido
se transforman en gas de manera espontánea. Por lo general, la evaporación
puede verse como la desaparición gradual, que ocurre únicamente en la superficie
del líquido.

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Dependiendo de cómo se comporta la variable volumen específico cuando la sustancia

representada en el gráfico P-T cambia del estado sólido al líquido (es decir, se funde)
la curva de fusión puede tener pendientes positiva o negativa.
Para el caso del agua, el pasar del hielo (que flota en el líquido y por lo tanto tiene
menor densidad) al estado líquido, la densidad de este estado es mayor que en el
estado sólido; por lo que la curva de fusión tiene una pendiente negativa. Sin
embargo, en la mayoría de las sustancias el paso del estado sólido al líquido hace
disminuir la densidad, por lo que la pendiente es positiva.

Diagrama P-v
Este tipo de diagrama tiene el aspecto que
vimos cuando se mencionó el experimento de
licuefacción de Andrews.
Planteado a temperatura constante, aparecen
las curvas de valor saturado y líquido saturado,
el punto crítico (PC) y la isoterma crítica a partir
de la cual no se logra la licuefacción aunque
que se aumente la presión sobre el gas en
cuestión.
Así como se obtienen dos formas típicas de
diagrama P-T según que la sustancia se
contraiga o no al solidificarse, algo parecido ocurre con el diagrama P-V.
Las figuras que se observan a continuación representan los diagramas P-V de dos
sustancias. A la izquierda vemos el diagrama de una sustancia que se contrae al
solidificarse, y a la derecha el de una que se dilata.

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En ambas gráficas se observa que sobre la línea de líquido saturado, cuando se

alcanza la línea que corresponde al punto triple (PT) se inicia una fase sólido-líquido
(S-L) hasta que aparece la zona del estado sólido; y más hacia la izquierda tenemos
una zona gris, que representa la zona inalcanzable que corresponde a volúmenes
extremadamente pequeños. Cabe aclarar que esta imposibilidad no es teórica, sino de
orden práctico; desde el punto de vista teórico nada impide alcanzar la zona gris,
suponiendo que se cuenta con suficiente potencia en el equipo como para aplicar una
fuerza suficientemente grande al sólido.
Relaciones de estado P-v-T
La presión, el volumen específico y la temperatura forman el conjunto más simple de
variables con las que se puede construir un diagrama de fase.
En una fase, si se conocen dos propiedades intensivas, se puede conocer el resto de
las mismas. Por tanto, puede considerarse que la temperatura, la presión y el
volumen específico forman una relación entre dos variables independientes y una
dependiente.
Por lo que las tres variables podrían ser representadas en un diagrama tridimensional,
que se conoce con el nombre de superficie de estado:

Existen otros diagramas relacionadas con otros parámetros termodinámicos, como

aquellos que consideran la energía interna (U), la entalpía (H) o la entropía (S).
 Diagrama U-P-T
Si bien es relativamente poco usado, muestra la estructura típica de un diagrama de
superficie termodinámica en tres ejes.
Se observan las distintas fases puras y aquellas
donde coexisten dos fases, en función de los tres
ejes:
 Energía Interna
 Temperatura
 Presión

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 Diagrama Presión – entalpía (Diagrama de Mollier)

El diagrama de Mollier es una gráfica donde pueden representarse las condiciones de
un gas (se usa mucho para gases refrigerantes) en cualquier estado termodinámico y
en cualquier parte del ciclo.
Es la representación gráfica en una carta semilogarítmica en el plano Presión/entalpía
de los estados posibles de un compuesto químico —especialmente para los gases
refrigerantes— y es en ella donde se trazan y suelen estudiar los distintos sistemas
frigoríficos de refrigeración por compresión.
Se utiliza mucho en cálculos técnicos aproximados, particularmente de ciclos
frigoríficos y procesos que involucran licuación de gases. El aspecto de un diagrama
típico se puede observar a continuación:

El diagrama P-h está compuesto por dos ejes principales y tres zonas delimitadas por
una curva de saturación:
 En el eje de las ordenadas se registra el valor de Presión absoluta en (bar) -
para diagramas Ph en SI-, eje graduado en escala logarítmica.
 En el eje de las abcisas se registra el valor de entalpía específica, por unidad de
masa, en [kJ/kg] ó [kcal/kg].
 Una curva de saturación con forma de “U” invertida la cual determina si el
compuesto se encuentra en estado de: líquido subenfriado, líquido saturado,
mezcla líquido-vapor, vapor saturado o vapor sobrecalentado.
A su vez se definen seis tipos de trazas a través de las cuales se describen los
ciclos de refrigeración y los estados de agregación de la materia.
 Isobaras: Rectas paralelas que coinciden iguales valores de presión. Estas son
perpendiculares al eje de las ordenadas.

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 Isoentálpicas: Rectas paralelas que coinciden iguales valores de entalpía en

masa. Estas son perpendiculares al eje de las abcisas.
 Isotermas: que en la zona de líquido subenfriado son paralelas a la ordenada y
dentro de la campana de mezcla son paralelas a la abcisa, y en la zona de
vapor sobrecalentado descienden en forma curva. Estas trazas –“paralelas”
entre sí- coinciden los valores de igual temperatura del sistema, y en las tablas
Ph en el SI está expresado en grados Celsius.
 Isócoras: Son las curvas que coinciden los puntos con igual volumen específico
y también son paralelas entre sí para distintos valores. En el SI está expresado
en [m³/kg]. Se desarrollan en la izquierda de la zona de mezcla líquido-vapor y
se extiende hacia la derecha hasta la de vapor sobrecalentado hasta el final del
diagrama.
 Isoentrópicas: Son las curvas que coinciden los valores de igual entropía en el
sistema. En el SI se miden en [kJ/kg K] ó [kJ/kg°C]. Paralelas entre sí y de una
elevada pendiente.
 Nueve curvas de «título de vapor» o «calidad de vapor» que indican el
porcentaje en masa de vapor contenido en la mezcla líquido-vapor. Estas
curvas, existentes sólo dentro de la campana de mezcla, son coincidentes en su
extremo superior más su extremo inferior se encuentra relativamente
equidistante a la adyacente y así sucesivamente. Son nominadas con los
valores del 0,1 al 0,9.
 En la parte superior de la curva de saturación se define el llamado punto crítico
el cual es el límite a partir del que, por mucho que se aumente la presión, no es
posible condensar el gas.

En el diagrama de más arriba se puede observar las etapas de un ciclo de

refrigeración que utiliza el refrigerante R134a como medio de trabajo.

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Tablas de propiedades termodinámicas

Los diagramas de propiedades termodinámicas se basan en tablas de valores que se
usan para construir gráficas bidimensionales y tridimensionales.
Los diagramas tienen una exactitud limitada por la calidad gráfica de la reproducción y
por el tamaño, de modo que cuando se quiere obtener una exactitud mayor se recurre
directamente a las tablas, que se encuentran en la bibliografía.
La confección de tablas de propiedades termodinámicas requiere una enorme cantidad
de esfuerzo, tiempo y dinero. Podemos encontrar tablas de propiedades de las
sustancias mas comunes: aire, vapor, amoníaco, dióxido de carbono, algunas
sustancias orgánicas, refrigerantes comunes y los hidrocarburos más simples.
Cuando decimos “vapor” a secas, sin especificar de qué vapor se trata, siempre nos
referimos al vapor de agua. Esta es probablemente la sustancia más estudiada y
mejor conocida en sus propiedades.
La mayoría de las tablas son de fluidos puros, pero también se pueden encontrar
algunas que proporcionan información sobre mezclas. La más conocida de ellas es la
del aire, que se suele considerar una mezcla de composición constante. Algunas otras
tablas de propiedades listan valores de soluciones y mezclas comunes: NaOH-agua,
etanol-agua, metanol-agua, y otras por el estilo. La tabla de propiedades del aire
húmedo es un ejemplo típico.
Las diversas tablas que se encuentran en la bibliografía tienen pequeñas diferencias
en sus valores debido a sus diferentes orígenes. Por lo general estas diferencias son
insignificantes desde el punto de vista práctico de ingeniería. No obstante, conviene
asegurarse de que estos valores sean confiables y estén actualizados.
La mayor parte de las tablas de propiedades termodinámicas contiene la siguiente
información: presión, temperatura y volumen, entalpía, entropía. En el rango en el
que la sustancia se encuentra en equilibrio de fases, como por ejemplo dentro de la
zona de coexistencia líquido-vapor, se acostumbra listar las propiedades del vapor y
del líquido puro en columnas separadas.

La tabla mostrada ordena los valores de las propiedades termodinámicas en función

de la temperatura (primera columna de la izquierda); existen otras que ordena las
propiedades en función de la presión.

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Diagramas para el agua y el vapor

Tal como comentáramos, la primera sustancia que se estudió desde la perspectiva del
estado líquido (hidráulica) y del vapor (termodinámica) fue el agua.
Si aplicamos los conceptos y diagramas vistos hasta ahora para esta sustancia
tendremos:
 Diagrama T-v
En estos diagramas isobáricos (a presión constante) se ve que a medida que se
agrega o quita calor al sistema, la curva que relaciona la temperatura con el volumen
específico presenta zonas con pendiente distinta de cero y otras donde el cambio de
volumen ocurre a temperatura constante.

Uniendo todos los puntos donde comienzan las mesetas y todos aquellos donde estas
terminan, se obtienen las curvas de líquido saturado y de vapor saturado; el punto
donde se juntan ambas líneas es el llamado punto crítico (PC). A todo este conjunto
se lo conoce como “domo de vapor”.
Otra forma de representar el comportamiento del agua es mediante diagramas
isotérmicos, visualizados con las variables P-v.
 Diagrama P-v
En este diagrama se observan líneas punteadas, que simbolizan isotermas, que
representan valores mayores de temperatura hacia arriba.

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La zona ubicada entre las líneas de líquido saturado y de vapor saturado se conoce
como zona de mezcla saturada. Y en procesos donde se utiliza vapor como medio
para generar trabajo, la mezcla entre las masas de vapor y de agua es muy
importante y recibe el nombre de “título (calidad) del vapor”
Título (calidad) de vapor
En el diagrama P-v del agua se observa una región bajo la curva (domo de vapor). En
esta zona la sustancia existe como una mezcla de fases (líquido-vapor). Debido a
esto, en la evaluación de cualquier propiedad cuyo estado se encuentra como una
mezcla se debe tener en consideración la cantidad conocida como calidad.
Esta se define como: x = masa vapor / masa total = mG / (mF + mG); o sea que se
puede expresar como la relación entre:
x = masa de vapor / (masa de líquido + masa de vapor)
La mezcla contiene x kg de vapor y (1 − x) kg de líquido. En el caso en el que x = 0,
la sustancia está en fase líquida, y si x = 1 se encuentra en fase de vapor.
Para evaluar el valor de una propiedad en la región de mezcla se hace el desarrollo
que se muestra a continuación, considerando que se desea evaluar el valor del
volumen específico en la región de mezcla, por lo que se tiene:
v = Vmezcla / mTOTAL = (VF + VG) / (mF + mG)
Esta expresión puede desdoblarse como:
v = VF / (mF + mG) + VG / (mF + mG)
Y considerando que mTOTAL = mF + mG  mF = mTOTAL - mG
se puede reescribir la expresión anterior como:
v = (1 – x) * vF + x * vG
Es decir que la propiedad intensiva analizada dependerá de las propiedades de la fase
líquida (F), de la de la fase gaseosa (G) y del título de la mezcla (x). Así tendremos:
h = hF + x * hG ; s = sF + x * sG
Por otro lado, la humedad de la mezcla se define como:
y = masa de líquido / masa total

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