Ácidos polipróticos y

buffers
Química Analítica General e Instrumental
Facultad de Ingeniería
UNLP
 Ácidos polipróticos
Cuando un ácido débil tiene más de un protón ácido, cada uno de
estos participará en un equilibrio de disociación.

Por ejemplo, en el caso del ácido sulfhídrico (H2S), su primera

disociación será:

H2S HS- + H+ Ka1 = [H+] [HS-]

[H2S]
Y la segunda disociación es

HS- S-2 + H+ Ka2 = [H+] [S-2]

[HS-]

La segunda disociación siempre es más débil que la primera

 En el caso de bases
El razonamiento es el mismo, una base que sea capaz de captar más de un
protón, participará en más de un equilibrio de hidrólisis
Por ejemplo, para la etilendiamina (NH2-CH2-CH2-NH2), su primer equilibrio de
hidrólisis será:
B BH+

NH2-C2H4-NH2 + H2O NH2-C2H4-NH3+ + OH- Kb1 = [OH-] [BH+]

[B]
Y el segundo equilibrio es:
BH+ BH+2

NH2-C2H4-NH3+ + H2O NH3+-C2H4-NH3+ + OH- Kb2 = [OH-] [BH+2]

[BH+]

La segunda hidrólisis es más débil que la primera

¿Cómo se calcula el pH en estos casos?
 Volvamos al ejemplo del H2S, para calcular el pH de una solución de
concentración Ca de este ácido, deberemos plantear los equilibrios
involucrados, y buscar sus respectivas constantes de equilibrio.

H 2S HS- + H+ Ka1 = [H+] [HS-] = 9,6 x 10-8

[H2S]

HS- S-2 + H+ Ka2 = [H+] [S-2] = 1,3 x 10-14

[HS-]

BM: Ca = [H2S] + [HS-] + [S-2]

EN: [H+] = [HS-] + 2[S-2] Despreciando la autoprotólisis del agua
 Como vemos, Ka2 es 6 órdenes de magnitud menor que Ka1, por lo
tanto la segunda disociación es completamente despreciable frente a
la primera, y el pH se calcula como si fuera un ácido monoprótico.

 Esto se da para la gran mayoría de los ácidos y bases que tienen 2

equilibrios, incluso cuando la constante del segundo equilibrio sea solo
1 o 2 órdenes de magnitud menor que la del primero, se considera
sólo el primer equilibrio.

 Entonces si disuelvo H2S considero sólo el equilibrio

H2S HS- + H+ Ka1 = 9,6 x 10-8

 Y si disuelvo la base, el sulfuro (S-2), por ejemplo el Na2S, el equilibrio

que considero es:

S-2 + H2O HS- + OH- Kb1= 0,77

 ¿Qué pasa cuando disuelvo la forma
intermedia?
 Supongamos que disolvemos bisulfuro de sodio (NaHS), la disociación de
la sal será:
NaHS Na+ + HS-

Sabemos que el HS- es capaz de hidrolizarse, pero ¿es un ácido o una base?

Es anfótero, es decir, puede tener un comportamiento tanto de ácido como

de base:

HS- + H2O S-2 + H3O+ Ka2 = 1,3 x 10-14

HS- + H2O H2S + OH- Kb2= Kw/Ka1 = 1,04 x 10-7

 El pH del medio está definido por estos dos equilibrios que se dan en
simultáneo.

HS- + H2O H2S + OH-

HS- + H2O S-2 + H3O+

2 HS- + 2 H2O S-2 + H3O+ + H2S + OH-

En la reacción global, 2 HS- reaccionan para dar S-2 y H2S, por lo tanto [S-2] = [H2S]

Si multiplicamos Ka1 x Ka2 = [HS-] [H+]2

[H2S]

Esta aproximación es válida para concentraciones de sal mayores a 10-3, y se

observa que el pH pasa a ser independiente de la concentración
Si consideramos el caso de un anfótero que proviene de un ácido poliprótico, que
tendrá más de dos disociaciones, el tratamiento es el mismo que para el proveniente
de un ácido diprótico. Por ejemplo, en el caso del fosfato diácido H2PO4-, que
proviene de la primera disociación del ácido fosfórico H3PO4, sus equilibrios son:

H2PO4- + H2O HPO4- 2 + H3O+ Ka2= 6.2 × 10–8

H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- Kb2= Kw/Ka1 = 10-14/ 7.5  10-3 =1.3  10-12

No se tiene en cuenta la hidrólisis posterior del HPO4- 2 ya que su constante de

disociación y su concentración serán muy bajas respecto a las del H2PO4-

Si multiplicamos Ka1 x Ka2 = [HPO4-2] [H+]2

[H3PO4]

pH = −log ( 6,2 𝑥 10−8 × 7,5 𝑥 10−3) = 4,67

 Buffers
 Las soluciones buffer, también conocidas como soluciones tampón o
soluciones reguladoras, son sistemas que resisten los cambios de pH por
dilución o por el agregado de ácidos o bases.
 Se forman a partir de un par ácido/base conjugado, como ácido
acético/acetato de sodio, o Cloruro de amonio/amoníaco.

Supongamos que mezclamos un ácido débil HA con una sal sódica de su base
conjugada NaA. Tendremos dos equilibrios en simultáneo:

HA H+ + A- Ka = [H+] [A-]
[HA]

A- + H2O HA + OH- Kb = [HA] [OH-]

[A-]

Por efecto del ion común, el agregado de A- inhibe la disociación de HA y, del mismo
modo, la adición de HA suprime la hidrólisis de A-
Esto lleva a que cuando se adiciona un ácido y la sal de su base conjugada
en concentraciones apreciables, podamos aproximar que en el equilibrio
[HA]  CHA y la [A-]  CNaA

Planteando la Ka = [H+] [A-]  [H+] CA-

[HA] CHA

Aplicando –log a ambos lados

pH = pKa – log CHA

Ecuación de Henderson-Hasselbalch
CA-
 Ejemplo: ¿Cuál será el pH de una solución 1M de formiato de sodio y 0,4M de ácido fórmico?

Como vemos, las concentraciones de ácido y sal son altas, por lo que podemos utilizar la
ecuación

pH = pKa – log [ácido fórmico]/[formiato] = -log (1,8x10-4) – log 0,4/1 = 4,14

Para el caso de una base y la sal de su ácido conjugado el tratamiento es el

mismo, por ejemplo, en el caso de amoníaco NH3 y la sal de su ácido conjugado,
el cloruro de amonio NH4Cl los equilibrios son:

NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = [OH-] [NH4+]

[NH3]

NH4+ NH3 + H+ Ka = [NH3] [H+]

[NH4+]

pH = pKa – log CNH4+/CNH3

 ¿Por qué los buffers resisten la dilución?
 Como sabemos, el pH de una solución se refiere a la concentración de
protones en la misma, si una solución a un determinado pH se diluye a la
mitad, la concentración de protones también lo hará y en consecuencia, el
pH cambiará.

 En el caso de las soluciones buffer, si analizamos la ecuación de Henderson-

Hasselbalch

pH = pKa – log [ácido] /[base]

Vemos que el pH depende de una constante termodinámica (invariable con la

dilución) y de un cociente de concentraciones, por lo tanto, si ambas cambian
en la misma proporción el cociente se mantiene intacto y el pH no cambia
 Por qué los buffers resisten el agregado
de ácidos o bases
 Supongamos que tenemos un buffer formulado con 0,2M de NH3 y 0,3M de
NH4Cl. KaNH4+ = 5,7 x 10-10. El pH de este buffer será:

pH = -log 5,7 x 10-10 – log 0,3/0,2 = 9,07

Si tenemos 400 mL de esta solución buffer ¿Cuál será el cambio de pH si le

adicionamos 100 mL de NaOH 0,05M? ¿y si se adicionan 100 mL de HCl 0,05M?

En el primer caso, al adicionar 100 mL de NaOH 0,05M, se están agregando 5

mmol de OH-. De acuerdo al pH calculado, la [OH-] es de 1,17 x 10 -5 M. Veamos
el cambio producido en las cantidades de cada componente:
 NH3 + H2O NH4+ + OH-
i) 400 x 0,2 = 80 mmol 400 x 0,3 = 120 mmol 1,17 x 10-2 mmol
f) 80 + 5 mmol 120 – 5 mmol x

Las nuevas concentraciones son

CNH3 = 85 mmol/500 mL = 0,17M

CNH4+ = 115 mmol/500 mL = 0,23M

El nuevo pH será:

pH = pKa – log 0,23/0,17 = 9,11

El cambio de pH fue de 0,04 unidades

 En el segundo caso, al adicionar 100 mL de HCl 0,05M, se están agregando 5
mmol de H+. De acuerdo al pH calculado, la [H+] es de 8,51 x 10 -10 M. vemos el
cambio producido en las cantidades de cada componente:

NH3 + H+ NH4+
i) 400 x 0,2 = 80 mmol 8,51 x 10 -7 mmol 400 x 0,3 = 120 mmol
f) 80 - 5 mmol x 120 + 5 mmol

Las nuevas concentraciones son

CNH3 = 75 mmol/500 mL = 0,15M

CNH4+ = 125 mmol/500 mL = 0,25M

El nuevo pH será:

pH = pKa – log 0,25/0,15 = 9,02

El cambio de pH fue de -0,05 unidades

Si la solución hubiera sido sólo de amoníaco, de pH 9,07, la concentración
inicial de amoníaco sería:

pOH = 4,93 [OH-] = 𝐾𝑏𝑥𝐶𝑏 = 1,17 x 10-5 kb= Kw/Ka = 10-14/ 5,7 x 10-10 =
1,75 x 10-5
Cb = 7,89 x 10-6 M

En 400 mL habrían 3,1x10-3 mmol. Frente a los 5 mmol de OH- adicionados en

los 100 mL de NaOH 0,05M el cambio por hidrólisis del NH3 es insignificante, y el
pH final es directamente:

pH = 14-log (5mmol/500mL)=14 – log 10-2 = 12

El cambio sería de 3 unidades de pH. Del mismo modo, el agregado de

ácido daría un pH final de 2 y un cambio de 7 unidades en el pH.
 Capacidad reguladora
 La capacidad reguladora o capacidad buffer se define como la
concentración molar de ácido o base fuerte que hay que adicionar a un
buffer para mover su pH en una unidad, y es siempre un número positivo. Así, a
mayor capacidad buffer mejor regula el pH la solución.

 Uno de los factores que influye en la capacidad buffer es la concentración:

cuanto más concentrada es una solución tampón mayor será su capacidad
buffer.

Consideremos el ejemplo del buffer NH3/NH4+ del ejemplo anterior, si sus

concentraciones en vez de ser 0,2M y 0,3M para la base y ácido conjugados,
respectivamente, hubiera sido 0,02 y 0,03, el agregado de los 100 mL de NaOH
0,05M hubiera producido un cambio de:
 pH = -log 5,7 x 10-10 – log 0,03/0,02 = 9,07 El pH inicial es el mismo

NH3 + H2 O NH4+ + OH-

i) 400 x 0,02 = 8 mmol 400 x 0,03 = 12 mmol 1,17 x 10-2 mmol
f) 8 + 5 mmol 12 – 5 mmol x

Las nuevas concentraciones son

CNH3 = 13 mmol/500 mL = 0,026M

CNH4+ = 7 mmol/500 mL = 0,014M

El nuevo pH será:

pH = pKa – log 0,014/0,026 = 9,51

El cambio de pH fue de 0,44 unidades, mientras que antes fue de 0,04

 Otro factor importante en la capacidad reguladora es la relación de
concentraciones entre las formas ácida y básica del par conjugado

Supongamos que preparamos diferentes buffers con las mismas especies pero
variando su concentración relativa:

Siguiendo el ejemplo anterior, donde adicionábamos 100 mL de NaOH 0,05M a 400

mL de solución buffer

Conc molar ácido Conc molar base pH inicial pH final ΔpH

NH4 0,05 NH3 0,95 10,52 10,65 0,13
NH4 0,1 NH3 0,9 10,20 10,26 0,06
NH4 0,5 NH3 0,5 9,24 9,26 0,02
NH4 0,9 NH3 0,1 8,29 8,35 0,06
NH4 0,95 NH3 0,05 7,96 8,07 0,10

La mayor capacidad buffer se da cuando [ácido]=[base], en ese caso:

pH = pKa – Log [ácido]/[base] pH = pKa

0
 Preparación de soluciones buffer
 Al momento de preparar una solución buffer, tendremos en cuenta:
 El pH que queremos que tenga esta solución. De acuerdo a este valor
buscaremos el par conjugado cuya forma ácida tenga un pKa lo más
cercano posible al valor buscado.
 De acuerdo al valor exacto que queremos, calcularemos las cantidades de
ácido y base conjugados que necesitamos para nuestra solución
reguladora.
 Pesamos y disolvemos las cantidades calculadas en un volumen
adecuado, recordar que el volumen final afectará a la capacidad buffer
pero no al pH de la solución.
 Finalmente, veremos que en la práctica las cantidades de ácido y base
calculadas no darán exactamente el pH buscado, por lo que el valor final
se ajustará con un ácido o base fuerte hasta lograr el pH deseado
 Para formar una solución buffer podremos agregar:

Una base débil y una sal que contenga al catión de la

misma, ejemplo: NH3/NH4Cl

Un ácido débil y una sal que contenga al anión del

mismo, ejemplo: HAc/NaAc

Dos sales que provengan de un mismo ácido poliprótico,

ejemplo: Na2HPO4/KH2PO4
Otra forma de preparar un buffer, es poner una cantidad
de el ácido o base del par conjugado elegido de
acuerdo al pKa, y adicionar ácido o base fuerte
(aproximadamente la mitad de lo necesario para
neutralizarlo) para llevar a la solución al pH deseado.

Como la fuerza del buffer se irá incrementando a medida

que se forma la especie conjugada del par, cada vez
habrá que agregar más ácido o base para mover el pH y
llevarlo al valor deseado
 Ejemplos
Hay cientos de ejemplos de sistemas naturales o artificiales que requieren o están a pH
controlado.
Estos sistemas aparecen en la naturaleza. Un ejemplo clásico es nuestra sangre, que
está regulada a pH 7,4 por un sistema buffer de H2CO3/HCO3- con una relación 1/20 lo
que protege al organismo de la acidez, y el exceso de H2CO3 se elimina como CO2 por
ventilación en los pulmones.
La mayoría de los procesos biológicos que involucran enzimas se producen en medios
tampón naturales. Del mismo modo, cuando en la industria se utilizan enzimas, como
por ejemplo la amilasa para digerir almidón, o la pepsina para digerir proteínas, éstas
requieren un pH específico para su óptimo funcionamiento por lo que las reacciones
deben realizarse en medios buffereados.
Las proteínas generan medios regulados, por lo que muchas veces, cambiarle el pH a
un alimento o medio proteico requiere la adición de cantidades relativamente grandes
de ácido o base.
Algunas reacciones se hacen a pH controlado para minimizar o eliminar reacciones
paralelas indeseadas, más adelante veremos esto en las titulaciones de dureza en agua