Termodinamica y Cinetica de La Cianuracion

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Universidad Autónoma de Coahuila

Dirección de Investigación y Posgrado


CienciAcierta No. 66 abril-junio 2021
Recepción de artículo 19 de febrero 2020
Artículo aceptado 14 enero 2021
ISSN: 2683-1848

Principios termodinámicos y cinéticos de la cianuración de


oro y sus efectos en el proceso. Una revision

Thermodynamic and kinetic principles of gold cyanidation and its


effects on the process. A review

Fuente: https://www.asturnatura.com/mineral/oro/8.html

Garcia-Rosales Eber Manuela, Camporredondo-Saucedo Jesús


Emilioa, Castruita-Avila Laura Guadalupe b, Equihua-Guillen
Fabian b
a Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila, Blvd. V.
Carranza y José Cárdenas Valdés, C.P. 25280, Saltillo, Coahuila, México

b Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Universidad Autónoma de Coahuila; Av.


Barranquilla S/N, Colonia Guadalupe C.P. 25750, Monclova, Coahuila, México

Correspondencia para autor:


Garcia-Rosales, Eber Manuel
Facultad de Ciencias
Químicas, UAdeC

Correo electrónico: [email protected]

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Resumen

En el siguiente artículo de revisión se sintetizan los principios que afectan el rendimiento en la


cianuración del oro. Se aborda el tema desde varias disciplinas como la química, termodinámica y la
cinética estas son pilares para poder comprender cuales son los mecanismos que ocurren durante
la cianuración del oro y como varios factores son responsables para mejorar el rendimiento en la
recuperación del oro a través de diversos minerales. A pesar que el tema en general, ya tiene
relativamente un gran estudio, existen aspectos que tienen efecto en el rendimiento que no han sido
completamente explorados como, los relacionados con la cal de cianuración (reguladores de pH).
Este artículo de revisión, muestra las bases para poder entender este y otros tipos de problemas de
la cianuración del oro.

Palabras clave: cianuración, oro, cal,

Abstract

The following review article summarizes the principles that affect gold cyanidation performance. The
subject is viewed from various disciplines such as chemistry, thermodynamics and kinetics these are
pillars to understand the mechanisms that occur during the cyanidation of gold and how many factors
are responsible for improving performance in the recovery of gold through various minerals. Although
the subject in general, already has a relatively large study, some aspects have an effect on
performance that has not been fully explored such as, those related to cyanidation lime (pH
regulators). This review article shows the basis for understanding this and other types of gold
cyanidation problems.

Keywords: cyanidation, gold, lime

Introducción
La historia de la hidrometalurgia moderna empezó con el descubrimiento de cómo
obtener oro y otros metales preciosos a partir de minerales. Uno de sus grandes
pioneros fue John Steward MacArthur, quien en 1887, fue reconocido por establecer
el proceso de cianuración. Gracias a la implantación del proceso de cianuración la
producción de oro en todo el mundo se duplicó rápidamente como consecuencia de
la aplicación del proceso en la industria minera. Desde las primeras aplicaciones de
la cianuración, los procesos hidrometalúrgicos se han desarrollado y crecido de
acuerdo con las necesidades del proceso y la complejidad del mineral.
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Los procesos hidrometalúrgicos tienen como objetivo recuperar un metal de una


solución mediante un proceso de lixiviación. La lixiviación es un ataque químico
realizado a un mineral en una solución, seguida de la concentración y purificación
de la solución y finalmente, la recuperación del metal. El procesamiento de mineral
de oro por lixiviación es uno de los ejemplos más destacados de los primeros
procesos basados en hidrometalurgia. La mayor parte de la recuperación de oro
parte de la utilización de diversos minerales de oro, seguido de la implementación
de un proceso de lixiviación con cianuro alcalino (Yannopoulos,1991).
Una manera de clasificar los minerales de oro, es la forma en que el oro esta aleado
con otros elementos o minerales. De esta manera se puede encontrar como oro
libre y oro combinado con distintos sulfuros, silicatos y/o minerales. Ejemplos de la
combinación del oro se detectan en sulfuros de hierro (pirita, y pirrotita), sulfuros de
arsénico, sulfuros de cobre (calcopirita) y sulfuros como la galena y blenda. También
se ha encontrado en minerales carbonáceos, grafíticos y de manganeso, en menor
medida se dispone en silicatos, carbonatos y óxidos de hierro (Chuquiyauri, 2018).
Es conocido que la retención del oro es reducida, ocurriendo en presencia de un
número limitado de reactivos para su recuperación, entre ellos el cianuro de sodio,
por eso la cianuración del oro es un proceso ampliamente utilizado para esta tarea
(Syed, 2012).

El procesamiento de oro a través de minerales, es una tarea cada vez más


complicada, esto se debe a su baja concentración en la corteza y/o que los
minerales que están disponibles para la recuperación de oro, son minerales
complejos de tratar. La cianuración de oro, es un proceso relativamente estudiado,
pero no se han llegado a conocer completamente los mecanismos que intervienen
en el proceso ni todas las variables que intervienen en él.

El objetivo de este trabajo es conocer los fundamentos de la de cianuración de oro,

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para atraer a la comunidad en la búsqueda de su mejora. El interés en seguir


buscando maneras de mejorar la técnica de cianuración de oro tiene un impacto en
diversas áreas científicas, tecnológicas y económicas.

Cianuración del oro


La cianuaración del oro, es una lixiviación empleando cianuro como agente
lixiviante. Se ha constituido como la técnica preferida para la extracción de los
metales preciosos especialmente el oro y la plata, desde que J.S. MacArthur
propuso la técnica en 1887. Durante más de un siglo se ha venido utilizando el
cianuro para la recuperación de oro, debido a su alta eficiencia y costo relativamente
bajo, por estas razones es que aproximadamente un 18% de la producción mundial
de cianuro se utiliza en operaciones mineras para la recuperación de oro (Syed,
2012).

La cianuración es un proceso hidrometalúrgico basado en la utilización de


soluciones de cianuros como medio químico para lixiviar el oro contenido en
minerales. Los cianuros más importantes que se usan en este procedimiento son el
de potasio (KCN), sodio (NaCN) y calcio [Ca(CN2)]. Las sales de cianuro, se
disuelven en el agua para formar sus respectivos cationes metálicos e iones de
cianuro libre. Las sales mencionadas son fuentes eficientes de cianuro para la
lixiviación. Sin embargo, el cianuro de sodio y potasio son más solubles que el
cianuro de calcio y están disponibles de forma más pura, lo cual tiene ventajas para
el manejo del reactivo en lixiviación. La elección del tipo de cianuro depende de la
aplicación, costo y disponibilidad de la sal (Marsden y House, 2006). El cianuro de
sodio es la sal más utilizada y de la cual se tiene más conocimiento de sus
reacciones con el oro (Vaughan, 2004).

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Mecanismos químicos de la cianuración

Diversas teorías químicas han sido propuestas para dar explicaciones de como
ocurre el proceso de cianuración del oro. En 1846, Elsner, con su teoría del oxígeno,
demostró que este era vital para la retención de oro en solución de cianuro. Tal
como se presenta en la siguiente ecuación:

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O 4 NaAu(CN)2 + 4 NaOH


(Ec.1)
Janin, propuso con sus estudios la reacción siguiente, esta muestra que se genera
gas hidrógeno durante la cianuración del oro, de acuerdo a su teoría del hidrógeno,
donde señala la participación del elemento durante el proceso de acuerdo a la
reacción (Yannopoulos, 1991):

2 Au + 4NaCN + H2O2 2 NaAu(CN)2 + 2 NaOH


(Ec.2)
Sin embargo, Maclaurin (1893) y Christy (1896) refutaron la teoría de Janin,
señalando que era termodinámicamente imposible y la teoría de Elsner fue
ratificada. Estudios sobre la química de la cianuración fueron avanzando y
Bodlaender, en 1896, señalo que la recuperación del oro con cianuro procede a
través de dos etapas y que el peróxido de hidrógeno juega un papel importante en
la reacción, sus postulados se reflejan en las ecuaciones 3 y 4:

2Au + 4 NaCN + O2 + 2H2O 2NaAu(CN)2 + 2NaOH +


H2O2 (Ec. 3)

H2O2 + 2Au + 4 NaCN 2NaAu(CN)2 + 2NaOH


(Ec. 4)

Bodlander encontró que el peróxido de hidrógeno se forma como producto


intermedio y pudo calcular que se formó un 70% de la cantidad teórica de H 2O2, que
debería formarse siguiendo la ecuación. Experimentos mostraron que la disolución

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del oro y la plata en NaCN y H2O2 en ausencia de oxígeno es un proceso lento, por
esto reformuló su teoría.

2Au + 4NaCN + H2O2 2NaAu(CN)2 + 2NaOH


(Ec.6)

En esta reacción ocurre una reducción, pero en ligera proporción. El ión cianato no
tiene acción disolvente sobre el metal de oro, en concordancia con la reacción
(Yannopoulos,1991):

CN- + H2O2 CNO- + H2O (Ec.7)

Factibilidad termodinámica bajo el análisis del sistema


electroquímico
La lixiviación del oro puede llevarse a cabo mediante diversos mecanismos y
reacciones. Existen mecanismos químicos y electroquímicos, en el caso de la
cianuración la solución está regida por los principios electroquímicos que son
similares a los mecanismos que ocurren en la corrosión de metales. Los
mecanismos electroquímicos pueden dividirse en dos tipos de reacciones que son
las reacciones anódicas y catódicas.

Durante la reacción anódica ocurre la oxidación de Au a Au+, formando un complejo


estable con el cianuro conocido como complejo aurocianida en el mineral, de esta
manera el oro en solución es transportado. Esta reacción se representa como:

Au+ 2CN- Au(CN)2- (Ec.8)


Mientras que en su caso la reacción catódica el oxígeno es obtenido del aire y el
agua presente en la solución forma peróxido de hidrógeno y iones OH- que son
transportados de la solución. Lo mencionado anteriormente se observa en la
siguiente reacción:

O2+H2O+2e- H2O2+2(OH)- (Ec.9)

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Los dos tipos de reacciones en el mecanismo electroquímico ejercen una parte


importante en el proceso. En la zona anódica ocurre la oxidación del oro la cual va
en compañía de la reducción de oxígeno sobre la superficie metálica en la zona
catódica, dado que existe flujo de electrones entre la fase líquida en la que se
encuentra el oxígeno disuelto, el cianuro y la fase sólida representada por el oro. La
capa límite de Nernst está situada entre la fase catiónica y amónica, posee un
espesor variable que depende del método de lixiviación y la velocidad de agitación
(Misari, 2010). Una representación gráfica de como ocurren las reacciones anódicas
(Ec.8) y las catiónicas (Ec.9) se observa en la Figura 1.

Figura 1.-Representación esquemática de la disolución de oro en soluciones


cianuradas por corrosión electroquímica (Gaviria y col., 2007).

El proceso de cianuración de oro, se rige por la termodinámica el cual es resumido


en los diagramas Eh-pH (potencial-potencial de hidrógeno). En la Figura 2, se
observa el diagrama Eh-pH para la cianuración de oro, el cual proporciona
información sobre el proceso de cianuración.

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Figura 2.-Diagrama Eh-pH sistema Au-CN-H2O a 25ºC, [Au]= 10-4M, [CN]=10-3


M (Marsden y House, 2006).

Partiendo de este diagrama de estabilidad acuosa se puede analizar lo siguiente. El


Au(CN)2− es el principal complejo iónico con un amplio campo de estabilidad, el cual
indica que la fuerza de conducción electroquímica para la solución, es decir, el
potencial que representa la formación del complejo Au(CN)2 − se disminuye a
valores de pH de 9-12. La cianuración del oro se lleva a cabo en pH alcalino con el
fin de evitar la pérdida de cianuro por hidrólisis, en algunos casos es usado un pH
bajo ya sea con el fin de reducir las concentraciones de cianuro en los residuos de
solución o para reducir la velocidad de otras reacciones secundarias indeseables.

Factores cinéticos
La cinética en una lixiviación es un factor muy importante a considerar. El tiempo
cuando ocurren las reacciones de menor velocidad es la etapa controlante, en las
cuales se lleva a cabo la reacción en gran parte, es importante identificar esta etapa
para poder maximizar la eficiencia de un proceso.
En una reacción en la cual se hallan involucradas una fase sólida y otra líquida,
ocurre en las etapas siguientes:

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I.-Absorción de oxígeno en la solución.


II.-Transporte de cianuro y oxígeno disuelto en la interfase solido-liquido.
III.-Adsorción de los reactantes (CN- y O2) en la superficie sólida.
IV.-Reacción electroquímica.
V.-Desorción de los complejos solubles de oro-cianuro y otros productos de reacción
desde la fase sólida.
VI.-Transporte de los productos desorbidos a la solución.
Durante las etapas I, II, V, VI el tiempo que se emplea es controlado por las
velocidades de difusión, por su parte las etapas III y IV están en función de la
velocidad de los procesos químicos. Cuando la difusión es muy lenta, es necesaria
una mayor agitación para acelerar la reacción, si es retardada por los procesos
químicos, es necesario elevar la temperatura (Misari, 2010).

Efecto del oxigeno


La importancia del oxígeno en la recuperación del oro es alta. La cantidad de
oxígeno disuelto en soluciones de cianuro depende principalmente de cuatro
factores que son la altitud, temperatura, intensidad de la agitación y la concentración
de cianuro. Se conocen mecanismos sobre cómo actúa el oxígeno sobre el cianuro
y el oro.
Los principales efectos conocidos del oxígeno en el proceso son variados. En bajas
concentraciones de cianuro la presión de oxígeno no tiene efecto sobre la velocidad
de reacción del oro. Pero en elevadas concentraciones de cianuro, la velocidad de
reacción es independiente de la concentración del solvente, entonces la velocidad
depende de la presión de oxígeno.

La velocidad de reacción incrementa con la concentración de oxígeno, aunque


cuando la concentración de oxígeno y la agitación se incrementan por encima de

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ciertos niveles, el oro puede llegar a pasivarse y disminuir su velocidad a un nivel


más bajo y constante. La velocidad de transferencia de masa del oxígeno
disminuye, cuando aumenta la densidad de pulpa y baja el tamaño de partícula. El
uso de oxígeno o un agente oxidante es esencial para la disolución del oro, bajo
condiciones normales de cianuración, aunque controlar la concentración de oxígeno
no es tan fácil, debido a la baja solubilidad del oxígeno en el agua a condiciones
atmosféricas (Vargas, 1990).

Concentración de cianuro
La concentración de cianuro es otro factor de impacto en la cinética del proceso.
Este parámetro es relativamente fácil de controlar, bien sea adicionando solución
de cianuro concentrada o un compuesto de cianuro sólido. En la Figura 3, se
muestran las variaciones de oxígeno disuelto en la solución de cianuración, con una
concentración de 8.2 mg/L, en el nivel del mar y 25°C. Este valor disminuye con la
altitud y con el aumento de la temperatura. La recuperación máxima de oro se logra
con una concentración de cianuro de 0.1% g/L NaCN, y la velocidad máxima de
recuperación de oro es de 3 mg/pulg2/h.

Figura 3.-Efecto de la concentración de cianuro sobre la velocidad de


recuperación de oro y plata. (Marsden y House, 2006)

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Efecto de la temperatura
La velocidad de recuperación de oro aumenta con la temperatura. Debido al
aumento de la velocidad de las reacciones químicas y la difusión de las especies
que reaccionan. La recuperación de oro con 0.25% de KCN llega a un máximo en
85°C, por encima de esta temperatura, la disminución de la solubilidad del oxígeno
es mayor que los beneficios del aumento de la velocidad y difusión iónica. Un
aumento de la velocidad de reacción de 20-25% se logra mediante la elevación de
la temperatura desde 25°C a 85°C, según lo indicado la Figura 4.

Figura 4.-Efecto de la temperatura en la velocidad de recuperación de oro con


0.25% de KCN en solución (Marsden y House, 2006).

Efecto del tamaño de partícula


El tamaño de partícula tiene una influencia considerable sobre el proceso. Se tiene
como una tendencia de buscar el menor tamaño de partícula, debido que al ser más
pequeña se tiene mayor área expuesta al cianuro, lo cual permite que la reacción
de recuperación de oro sea más efectiva e incremente su velocidad de reacción. El
oro presente en el mineral, tiene una física de rotura durante la molienda, lo cual
hace que exista mayor liberación de oro en la superficie (Marsden y House, 2006).
Las partículas de oro con granulometrías de 45 μm, requieren 13 horas para
disolverse, mientras que partículas de 150 μm, requieren de un tiempo de 44 horas.

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De acuerdo los datos reportados por Barsky, donde demostró que la velocidad
máxima de disolución es aproximadamente 3.36 μm/h (Gaviria y col., 2007). Los
resultados muestran una tendencia una mayor recuperación a un menor tamaño de
partícula.

Efecto de los reguladores de pH


Las funciones de los reguladores de pH son transcendentes. Por lo general en la
cianuración del oro se utilizan diversos tipos de cal, tales como oxido de calcio
(CaO), hidróxido de calcio Ca(OH)2 o Na2CO3 teniendo variadas funciones. Evitan
pérdidas de cianuro por hidrólisis y/o por la acción del dióxido de carbono en el aire.
Descompone los bicarbonatos en el agua antes de ser usados en cianuración.
Neutraliza los compuestos ácidos en el mineral como sales ferrosas, férricas y
sulfato de magnesio en el agua, también ayuda a la sedimentación de partículas
finas de mineral. Mejora la extracción cuando se trata de minerales complejos, por
ejemplo, telururos, los cuales se descomponen más rápidamente a mayores
alcalinidades (Misari, 2010).

Es conocido que la variación del pH tiene un efecto importante en el proceso de


cianuración. En valor de pH cercano a 9.31 la mitad del cianuro total se encuentra
como HCN mientras que el resto se presenta como cianuro libre (CN-), a pH 10.2 el
90% del cianuro se encuentra como CN- pero a pH 8.4 el 90% está como HCN. Este
rango se debe controlar cuidadosamente, por esto, el rango usual de pH está entre
10.5-11.5, para obtener mejores condiciones de cianuración. La información
expuesta se observa más a detalle en la Figura 5.

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Figura 5.-Equilibrio entre HCN y CN- en función del pH (Diaz, 2016).

Los estudios recientes sobre el uso de la cal en el proceso de cianuración de oro


son relativamente escasos. En el 2015, Fu y col., investigaron los efectos de la cal
en la lixiviación de minerales de oro de una mina en Ajialongwa, China. Los
experimentos de lixiviación se realizaron usando soluciones con cianuro a un pH
entre 10 y 11. Los resultados mostraron que la presencia de cal aumentó
considerablemente la eficiencia de lixiviación. Estos muestran que hubo 35.2% de
oro recuperado sin la adición de cal, pero cuando se añadió un 4% de cal a los
minerales de oro la recuperación alcanzó el 50.56%, estos resultados resaltan la
importancia de la cal en el proceso de cianuración de oro.

Más recientemente en el 2020, John y col., investigaron la influencia de dos


reguladores de pH como hidróxido de sodio Na(OH) y la cal de hidróxido de calcio
Ca(OH)2, para evaluar y comparar su eficacia en la recuperación de oro de un
mineral de pirita con un alto contenido de sulfuro de azufre (13% S 2-). Sus resultados
muestran que los valores de recuperación de oro no aumentaron significativamente
con Na(OH). Los autores, encontraron resultados relativamente similares entre
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ambos reguladores, pero señalan mayor accesibilidad de la cal, por ende, no


recomiendan la sustitución de cal por Na(OH). Aunque señalan que el uso de
Na(OH), podrían ser aplicables a otros minerales con un contenido de sulfuro
relativamente bajo (≤ 5%).

Como se mencionó los estudios recientes sobre la cal son escasos, debido a que
los efectos de la cal son relativamente conocidos. Pero existen sucesos y
mecanismos sin una explicación satisfactoria, relacionados con la cal, reportados
en la práctica industrial, donde la cal de cianuración, atrapa oro por razones
desconocidas. Una posible razón, a este problema se debería a materiales
carbonáceos en la cal, los cuales podrían producir una especie de carbón activo,
capaz de adsorber parte del oro de la lixiviación.

Conclusiones
Conforme lo visto, durante este artículo se discutió el proceso de cianuración del
oro, de acuerdo a varias ciencias como la química, termodinámica y cinética. La
química y la termodinámica dictaminan la factibilidad de poder llevar el proceso, las
reacciones químicas y mecanismos que intervienen en la recuperación del oro de
materiales minerales. La cinética muestra diversos parámetros y variables
importantes en la práctica a nivel industrial para poder realizar el proceso más
eficientemente. A pesar que la cianuración del oro, es un proceso con alta cantidad
de estudio, se debe reconocer que existen ciertos parámetros por explorar.

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