QA - Métodos Potenciométricos

Métodos potenciométricos
Ficca Valentino Hernán

Ecuación de Nernst
Dado el siguiente equilibrio:
El potencial está dado por la ecuación de Nernst.
En este documento, sin embargo, se trabajarán con actividades en vez

de concentraciones.
Celda galvánica
Es un dispositivo que usa una
reacción redox espontánea
para producir electricidad.
Está compuesta de un ánodo
(oxidación) y de un cátodo
(reducción). Además de un
puente salino que permite la
circulación de cargas.
Cálculo básico del potencial de una celda
Se busa en una tabla los potenciales estándar de las reacciones.
Se aplica la ecuación de Nernst a ambos electrodos.
Se calcula el potencial de la celda haciendo la siguiente diferencia:

Potenciometría
Conjunto de técnicas que miden el
potencial de una celda por la cual no
pasa una corriente eléctrica apreciable
y con el fin de:
Averiguar la actividad del
analito.
Determinar el punto final de
una titulación.
Esquema de una celda
Electrodo de referencia: Su
potencial es conocido e invariable.
Electrodo indicador: Su potencial
es calculable y depende del analito.
Puente salino: Impide la
acumulación de cargas. También
tiene un potencial asociado.
Voltímetro: Mide el potencial de
toda la celda.
Electrodo de referencia
Electrodo de referencia
Se puede medir las
concentraciones relativas de
cationes de hierro usando un
electrodo de plata-cloruro de
plata y un hilo de platino. El
primero es el electrodo de
referencia y su potencial no
depende de los analitos.
Acá no aparece el hierro

Electrodo de plata-cloruro de plata (Ag|AgCl)
Electrodo de calomelanos saturado (SCE o ECS)
Su uso se limitó dado que

tiene mercurio (súper tóxico).
Electrodo estándar de hidrógeno (SHE o EEH)
Su uso se limitó por la

incomodidad y peligro que
representa manipular el gas
hidrógeno (inflamable).
Potencial del puente salino
Puente salino
Impide que se junten los
reactivos para que no
transfieran electrones por otro
lado que no sea el conductor y
al mismo tiempo permite la
circulación de cargas para evitar
su acumulación en las
semiceldas.
Potencial de unión líquida
Se tienen dos soluciones con
electrolitos diferentes en contacto. Hay
iones que se difunden con mayor
velocidad que otros (como el anión
cloruro con respecto al catión sódico) y
eso origina una diferencia de potencial
en la interfase. La carga que se
desarrolla contrarresta la diferencia de
difusión y se llega a un equilibrio.
¿Cómo impacta este potencial?
El puente salino genera una
discrepancia entre el potencial medido
por el voltímetro y el de la celda.
Para disminuir el potencial se

recomienda construir al puente salino
usando iones con movilidad similar y
altas concentraciones (como KCl 3,5 M).
Electrodo indicador
Electrodo indicador
El electrodo indicador ideal responde
de forma rápida y reproducible a los
cambios en la concentración del
analito. Se dividen en electrodos
metálicos y de membrana. El potencial
del electrodo es conocido y a través de
él podemos obtener información del
analito.
Electrodo indicador inerte
Electrodo indicador inerte
Electrodo inerte que no participa en la reacción y que
su función simplemente es transportar electrones
desde o hacia la solución.
Ejemplo, un electrodo inerte de platino se puede
sumergir en una solución para monitorear las
concentraciones relativas de cationes de cerio.
Ventajas: Sirve cuando participan sólo iones.

Electrodo indicador de clase 1
Es un electrodo metálico puro que está en
equilibrio con su catión en disolución.
Ejemplo, Un electrodo de cobre sumergido en
una disolución de cobre.
Ventajas: Sirve cuando participan sólidos.

Desventajas: Poco selectivo y susceptible a
reaccionar con ácido o con el oxígeno del aire.
Es un electrodo metálico puro que está en
equilibrio con aniones que forman sales poco
solubles o complejos con cationes del electrodo.
Ejemplo, Un electrodo plata en equilibrio con los
cloruros que forman AgCl.
Ventajas: Sirve para obtener la concentración

de aniones.
Un ejemplo es el electrodo mercurio-EDTA
donde se agrega una cierta cantidad de HgY²⁻ en
una solución de M²⁺ y se titula con EDTA.
Ventaja: Funciona para una gran variedad de

metales en titulaciones complejométricas.
Desventaja: Usa mercurio (súper tóxico).
Trabajando matemáticamente se obtiene:
La concentración del complejo MY²⁻ es casi constante cerca del punto de

equivalencia y la del HgY²⁻ también por su alta estabilidad. Los términos
constantes se acomodan en uno solo (K) y se obtiene que el potencial
responde exclusivamente a la concentración del metal.
¿Cómo obtener el valor de K?
La ecuación obtenida se asemeja a la ecuación de una recta donde la
variable independiente es el logaritmo y E es la variable dependiente.
Se puede hacer dos o tres soluciones

con concentraciones de M²⁺
diferentes, obtener E y la ordenada
de la recta dirá el valor de K.
Electrodo de vidrio
Electrodo de vidrio para medir pH
El electrodo de vidrio posee una
membrana de vidrio que responde
a la concentración de protones del
medio sobre el cual se sumerge.
Los electrodos de referencia
cumplen la función de medir la
diferencia de potencial entre las
dos caras de la membrana.
¿Por qué hay flujo de electrolito?
Se permite el flujo de electrolito
en este y otros electrodos para
evitar el taponamiento del puente
salino. Es imprescindible que el
nivel de líquido sea superior al de
la solución y que haya una entrada
de aire. Al guardar el electrodo, se
debe cerrar la entrada para evitar
la evaporización del líquido.
Diagrama de celda de un electrodo de vidrio
Estructura del vidrio
Consiste en una red irregular de
tetraedros de SiO₄ unidos
mediante átomos de oxígeno.
Coordinados a los oxígenos se
encuentran cationes tales como
el de sodio. Los protones no
circulan por el vidrio, pero sí los
cationes de forma muy lenta.
¿Qué sucede entre el vidrio y los protones?
Sucede un intercambio iónico
donde los cationes monovalentes
del vidrio son desplazados por los
protones de la solución y
retenidos por los oxígenos.
La constante para este equilibrio
es tan grande que las superficies
tienen en su mayoría ácido silícico
(HGl).
Potencial límite
La disociación del HGl provoca una
acumulación de cargas negativas
en el vidrio, lo que origina los
potenciales E₁ (externo) y E₂
(interno). Esta diferencia de
potencial se denomina potencial
límite (Eb) y, por la ecuación de
Nernst, depende de la actividad de
los protones.
Potencial de asimetría
Si se colocan soluciones idénticas
a ambos lados de la membrana,
teóricamente el potencial medido
debería dar cero. No obstante, en
la práctica todavía existe un
pequeño potencial de asimetría
(Easi) que varía con el tiempo y
que se lo adjudica a
imperfecciones en el vidrio.
Relación entre E y pH
Desarrollando matemáticamente se llega a una expresión que
relaciona el potencial límite y el pH de la solución.
Luego el potencial del electrodo indicador está dado por el potencial

límite, el del electrodo de referencia interno y el de asimetría.
Donde L es una combinación de todos los

términos constantes.
Calibración y uso de un electrodo de vidrio
Lavar el electrodo con agua destilada, sumergirlo en una solución
buffer con pH=7 y ahí se define E=0 (punto isopotencial).
Lavar el electrodo y sumergirlo en una segunda solución buffer con
pH de 4 (muestras ácidas) o 10 (muestras alcalinas). El voltaje
debería variar 0,0592 V por cada unidad de pH a 25 °C.
Finalmente, sumergir el electrodo en la muestra, agitar y dejar que
se equilibre la lectura para registrar el pH.
Debido a las fluctuaciones en el potencial de asimetría, siempre se
debe calibrar antes de su uso y cada dos horas mientras se usa.
Errores en las mediciones de pH
Error alcalino (pH>9): La concentración sodio es alta y el electrodo
empieza a responder a este ion, marcando un pH más bajo.
Error ácido (pH<0,5): La concentración de protones es alta y empieza
a saturar los sitios activos del electrodo, marcando un pH más alto.
Tiempo de equilibrado: Todo electrodo tarda un tiempo en
equilibrarse en una solución y no respetar eso provoca errores.
Hidratación: Una membrana seca no responde correctamente.
Temperatura: Se debe calibrar a la misma temperatura a la que se
hacen las medidas para minimizar errores.
Bibliografía
Fundamentos de Química Analítica – Skoog, West – 9° edición – Ed.
CENGAGE Learning.
Análisis Químico Cuantitativo – Harris – 3° edición – Ed. Reverté.
Química Analítica – Gary D Christian – 6° edición – Ed. Mc Graw Hill.
Química Analítica Cuantitativa – Day, Underwood – 5° edición.
Química – Chang, Glodsby – 12° edición.
Análisis Instrumental – Rubinson, Rubinson – Ed. Prentice Hall
¡Suerte!

QA - Métodos Potenciométricos

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

QA - Métodos Potenciométricos

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

QA - Métodos Potenciométricos

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Métodos potenciométricos

Ficca Valentino Hernán

El potencial está dado por la ecuación de Nernst.

En este documento, sin embargo, se trabajarán con actividades en vez

Se aplica la ecuación de Nernst a ambos electrodos.

Se calcula el potencial de la celda haciendo la siguiente diferencia:

Acá no aparece el hierro

Su uso se limitó dado que

Su uso se limitó por la

Para disminuir el potencial se

Ventajas: Sirve cuando participan sólo iones.

Ventajas: Sirve cuando participan sólidos.

Ventajas: Sirve para obtener la concentración

Ventaja: Funciona para una gran variedad de

La concentración del complejo MY²⁻ es casi constante cerca del punto de

Se puede hacer dos o tres soluciones

Luego el potencial del electrodo indicador está dado por el potencial

Donde L es una combinación de todos los

También podría gustarte