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TRANSFORMACIONES DE FASE A ALTA TEMPERATURA EN ZIRCALOY-4

C.MENONI - D. ARIAS

C.N.E.A.

Se determinó la temperatura de la transformación a + segunda fase

precipitada — — a + 6 + segunda fase precipitada, y de la transformación de— -
a + 3 ■+■ segunda fase precipitada en Zircaloy 4, mediante^técnicas de resis­
tividad eléctrica, microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido y
microsonda electrónica. Se obtuvieron los siguientes resultados:

La transformación a + segunda fase precipitada a + 3 + segun­

da fase precipitada ocurre entre 810 C - 830°C en experiencias de calentamien­
to y entre 780°C - 790°C en experiencias de enfriamiento.

La transformación a + 3 — - a + S + segunda fase precipitada

ocurre entre 830°C - 840°C en experiencias de enfriamiento, no pudiéndose de­
tectar esta transformación en las experiencias de resistividad eléctrica du­
rante el ciclo de calentamiento.

I. INTRODUCCION

El Zircaloy puro presente dos modificaciones alotrópicas: Zr-a con

una estructura cristalina hexagonal compacta y el Zr-g con una estructura cú­
bica centrada en el cuerpo. La fase a es estable hasta 862°C y la fase 3 des­
de 862°C hasta el punto de fusión.

Con la incorporación de aleantes, que para el caso del Zircaloy 4 es

de 1,5 % de estaño en peso, 0,2 % de hierro en peso, 0,1 % de cromo eb peso
y 1000-1500 ppm de oxígeno, la aleación presenta la fase 3 estable hasta
aproximadamente 1000°C y la fase a estable a partir de aproximadamente 800°C,
existiendo un campo de dos fases a + g entre los 1O09°C y ios 800°C. El cromo
y el hierro precipitan a partir de los 840°C con una composición correspondien­
te a la formula Zr(CrFe)?(l) (2) y una estructura cristalográfica del tipo
ZrCr2(3).

En 1961, G. Ostberg (4) realizó uno de los primeros^trabajos en Zir­

caloy 2, estudiando la transformación 3-"— a + 3 — a con técnicas metalo-
gráficas, obteniendo la temperatura T(g— •- a + 3): 980°C - 985°C, para a + 3~*"
a + 3 + segunda fase pre cipitada T(a + 3 — a + 3 +s.f.p.):880°C y
para a + 3 + segunda fase precipitada — — a + sagunda fase precipitada T(
a + 3 +sfp— ^ a + sfp): 780°C - 810°C, en un Zircaloy con 1700 ppm de oxígeno
Encontró que la segunda fase precipitada se forma en las interfases a - 3
durante el enfriamiento.

En 1970, R.A. Holt (5) ensayó un modelo de nucleación de la estruc­

tura a Widmanstatten, tendiente a explicar los mecanismos posibles asociados
a una estructura Widmanstatten de tipo "paralell píate" (plateletas parale­
las en un mismo grano 3) y de un tipo "basketweave" (precipitación al azar
de plateletas a en un grano

H.M. Chung y asociados (6) estudiaron por resistometría la transfor­

mación a — --3 en Zircaloy 2 y 4 con distintos tenores de oxígeno (entre
 308

105 y 2,4 10^ p p m ) , concluyendo que el comportamiento de la resistividad es

independiente de la velocidad de enfriamiento y calentamiento entre 20°C/seg
y 150°C/scg y que la temperatura de la transformación a + 8 — -$> o. en enfria­
miento esta alrededor de los 800°C.

III. TECNICAS EXPERIMENTALES

La transformación de fase a — *a + 6 se estudió con técnicas de r e ­

sistividad, metalografía óptica, microscopía electrónica de barrido y micro-
sonda electrónica.

El material fue provisto por Teledyne Wah Chang Albany. Su composi­

ción quimica figura en la tabla N°1.

Compos ic ión del alambre

Sn -1 ,47 Fe 0,21
Cr 0,12 Zr Balance

Contenido de impurezas en p.p.m.:

Al 35 llf 33 Ti 21
C 14 3 N >1 u 0 ,5
Cu 2(> Ni 33 0 1230
1! 8 Si 54

Tabla N 9 1

En las mediciones de resistividad se utilizó el método de cuatro p u n ­

tas. Las probetas se construyeron doblando en forma de U un alambre de 1mm
de diámetro de Zircalov 4, en cuyos extremos se soldaron conductores del m i s ­
mo material. Estos conductores se aislaron eléctricamente con vainas de a l ú ­
mina y se prolongaron con otros de cobre. La probeta y sus contactos de Zir-
caloy’4 se construyeron de 60 cm de largo para evitar que la zona de unión
con los conductores de cobre estuviera en la zona de temperatura; estos c on­
ductores so soldaron a cuatro pasantes aislados de una brida, utilizada para
sellar el sistema de vacio del horno, lbs de los terminales de este sisteina_
se conectaron a la fuente y los dos restantes a un registrador potenciométri-
co.
El circuito eléctrico estaba compuesto por una fuente regulada de
tensión continua, a la que se le conecto en serie una resistencia varios ó r ­
denes mayor que la resistencia de la probeta para asegurar la constancia de
la corriente.

El sistema de la probeta más la termocupla se colocó en un tubo de

cuarzo que se conectó al equipo de vacio.

En el ciclo de calentamiento se elevó rápidamente la temperatura

hasta los 5Ü0°C, a partir de los cuales se calentó con una velocidad prome­
 309

dio de 100°C/h. El ciclo de enfriamiento se realizó con las mismas velocida­

des.

Cada una de las probetas se utilizó en solo dos experiencias sucesi­

vas.

Para las observaciones metalográficas se cortaron trozos del alambre

de ZirCaloy 4 de 2cm de largo, los cuales, luego de limpiarlos y envolverlos
en tantalio, se sellaron al vacio en cápsulas de cuarzo previamente limpias.

En los tratamientos térmicos de esta probetas se procuró reproducir

las velocidades de calentamiento y enfriamiento antes usadas. Los sellados,
junto con una termocupla se colocaron en el mismo horno de las experiencias
de resistividad, y a distintas temperaturas del ciclo de calentamiento y de
enfriamiento se sacaron uno a uno, templándoselos en agua.

Los alambres se pulieron electrolíticamente con una solución de butil

cellosol.ve f90 %) y ácido perclórico (10 “
i). Para aumentar el contraste entre
los granos se realizó una oxidación anódica ( 120 mi etanol; 70 mi agua des­
tilada; 40 mi ácido láctico 85 %; 20 mi glicerina; 10 mi ácido fosfórico 85 %;
4 gr ácido cítrico).

Las probetas observadas con la microsonda electrónica y con el micros­

copio electrónico de barrido se pulieron mecánicamente y luegú se las atacó
con una solución de agua, ácido nítrico y ácido fluorhídrico en las siguien­
tes proporciones: 50: 47: 3 . Se usó esta forma de pulido en vez del electro­
lítico por disolver este último los precipitados.

IV. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION

En la figura N- 1 se puede ver la variación de resistividad corres­

pondiente a un ciclo de calentamiento y enfriamiento. En ambas curvas se pue­
den diferenciar tres zonas:

i) desde temperatura ambiente hasta 800°C aproximadamente: dominio de la a

fase

ii) a partir de aproximadamente 1000°C está presente la fase 0 ; si extrapo­

lamos el valor de resistividad de ambas fases a una misma temperatura se pue­
de ver que pa > pg

iii) entre 800°C y 1000°C nuclea y crece la fase $ a expensas de la fase a ,

siendo el valor de P a + g una combinación de los valores de pa y p» a tra­
vés de una ley no determinada.

En los ciclos de enfriamiento, alrededor de 840°C, se observa un pun­

to de inflexión. Esta característica se asocia con la nucleación y crecimien­
to de la segunda fase precipitada.

El material sin tratamiento térmico presenta una estructura a re-

cristalizada, con la segunda fase precipitada distribuida homogéneamente.
 310

En la gráfica de resistividad correspondiente al ciclo de calenta­

miento, figura N22, se observa que la temperatura de la transformación
a + segunda fase precipitada — a + 3 + segunda fase precipitada está en­
tre 810°C - 830°C. En las metalografías, dicha transformación se manifiesta
alrededor de los 840°C. A esta temperatura se observan pequeñas aguj itas en
algunos bordes de grano a , lo que indica que parte^del material estuvo en
fase 3 y que al templarse transformó en a Widmanstatten. La segunda fase pre­
cipitada está aún distribuida homogéneamente.

Con el microscopio electrónico de barrido se observa que la segunda

fase precipitada está presente a 880°C, no así a 890°C.

A 920°C la estructura consiste en a + 6 ; la segunda fase precipi­

tada ya se ha disuelto. En la figura N-2, se puede ver que durante el ciclo
de calentamiento, la técnica de resistividad no es sensible a la disolución
de los precipitados.

Alrededor de 980°C - 1000°C tiene lugar la transformación a + 3-^3.

Esto se observa en base a metalografías, las que presentan una estructura a
Widmanstatten de tipo "basjcetweave”.

En la figura N93 se gráfico la variación de resistividad de un ciclo

de enfriamiento. Las metalografías corresponden a probetas que se calentaron
hasta 1100°C ("fase 6) y se "templaron a medida que se disminuía la temperatura.

A 1020°C, el material en fase B , transforma al templarlo en a

Widmanst.att.cn de tipo "basketweave".

Alrededor de 1000°C, la resistividad comienza a aumentar, lo que in­

dica la aparipión de a .

A 88b°C se observa una estructura mixta de granos a más a Widmans­

tatten. Los granos a al crecer han ido rejectando el Cr y Fe, hecho que se
presenta como un punteado alrededor de los bordes de grano. Una distribución
similar se observa en los bordes de la a Widmanstatten. Mediante el análi­
sis con microsonda electrónica se comprobó que estas zonas corresponden a se­
gregaciones de Cr y Fe (Foto N91).
Alrededor de los 840°C se manifiesta en la curva de resistividad
la transformación a + 3 — P a + 3 + segunda fase precipitada como4un aparta­
miento de la ley de tipo sigmoidal característica del ciclo de calentamiento.
Eri las metalografías obtenidas con el microscopio óptico y electrónico de ba­
rrido se observa esta transformación alrededor de 830°C, la segunda fase pre­
cipitada se encuentra en los bordes de grano a así como también en zonas
que originariamente fueron bordes de una aguja. Los analisis con la núeroson­
da electrónica, muestran que los precipitados están conpuestos por Cr y Fe
y que han crecido en las zonas donde segregaron dichos aleantes, (Foto N-2J.

La Foto N23 obtenida con el microscopio electrónico de barrido, mue-

tra a los precipitados ubicados a lo largo del borde de una aguja a Widmans­
tatten. Su tamaño aproximado es de 3 y .
A 780°C tiene lugar la transformación a + 3 + segunda fase precipi­
 311

tada-- > a + segunda fase precipitada, como se observa en la figura N23.

La segunda fase precipitada se encuentra distribuida en forma inhomogénea en
los bordes de grano y en el interior de los mismos. En la Foto N94„ obtenida
con la microsonda, se observan los precipitados compuestos por Cr y Fe agru­
pados en colonias y la correspondiente del microscopio electrónico de barri­
do (Foto N95) muestra algunos precipitados que crecieron en una zona donde
hay segregación de soluto.

Las temperaturas de transformación encontradas a partir de las cur­

vas de resistividad son menores que las halladas mediante técnicas de análi­
sis metalográfico. Esta discrepancia se debe a que para poder detecta la
transformación en las metalografías es mecesario que el porcentaje transfor­
mado sea un 5 % del total.

V. CONCLUSIONES

Las temperaturas correspondientes a las transformaciones de fase

del Zircaloy 4, halladas eri el presentí? trabajo mediante la técnica de resis­
tividad son:

a +sc¿>. fase prec. -- a + 6 +seg.fase prec. 810°C - 830°C

a + 3 +seg.fase prcc. -- ^ a +scg.fase prec. 780°C - 790°C
a + 3 --- :> a + 6 +seg.fase prec. 830°C - 840°C

La temperatura de disolución de los precipitados es de 890°C, con

una velocidad de calentamiento de 2°C/min.

Se encontró Cr y Fe segregado en los bordes de las plateletas Wid­

manstatten, aún en material templado con una velocidad de 30°C/seg desde
1050°C (fase 3 ). En las probetas templadas con mayor velocidad, no se pudo
determinar la existencia de dichas segregaciones por ser el tamaño de las
plateletas del orden del micrón, que es el límite de resolución de la micro-
sonda electrónica.
 312

BIBLIOGRAFIA

(1) ARIAS y PALACIOS - Determinación de la composición química de la segunda

fase precipitada del Zircaloy 4. Trabajo presentado en la VI Reunión Cien­
tífica y I Encuentro Latinoamericano.
(2) RAO P.- WALKER J.L.- KOCH E.F. - General Electric Company - Technical
Information Series - N2 76CRD183
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por microscopía electrónica de transmisión - Trabajo presentado en la VI
Reunión Científica y I Encuentro Latinoamericano.
(4) OSTBERG - Metallografic Study of the Isothermal Transformation of gPhase
in Zircaloy 4- Jemkontorets Annaler
(5) IIOLT - 7he 8 a Phase Transformation in Zircaloy 4 - Journal of Nuclear
Materials 35, 1970
(6) CTILÍNG II.M. - GARJ)E A.M. - KASSNER T.F. - Report ANL 75-78 (1975)
 313

Figura \¡-1 - Variación de la resistividad .con

la temperatura en ambos ciclos: calentamiento
y enfriamiento.

eos--- 75er~— seo—n s r —-ffis

TEMPERATURA (*C )

Figura N-2 - Ciclo de calentamiento

Aumento de las metalografías SOOx
o too r óóo sto " T ó ro
..... ...... . , tem m b atu b a.
Figura N93 - Ciclo de enfriamiento
Aumento de las metalografías 500x

Foto N 9 1 - 380®C - ('20x20'),1

a -)imagen electrónica- b')Cr - c) Fe

c A

Foto N92 - 830°C - (20x20) u

c) Cr - d) Fe
 315

Foto N23 - 880°C - 8600x

a b

c á
Foto N-4 - a) 760°C - Cr - (20x20)y
b) 760°C - Fe - (20x20)jj
c) 780°C - Cr - (20x20)y
d) 780°C - Fe - (20x 20)m
 316

Foto N25 - 780°C - 2600x